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Dokumentenidentifikation DE69909761T2 15.04.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001060214
Titel ZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND EIN POLYARYLENETHER UND EIN DISPERGIERBARE REAKTIVVERDÜNNER UN DARAUS HERGESTELLTE FORMTEILE
Anmelder Dow Global Technologies, Inc., Midland, Mich., US
Erfinder D'HOOGHE, Louis, Edward, NL-4561 GN Hulst, NL;
KURJA, Jeno, Spartanburg, US
Vertreter Sternagel, Fleischer, Godemeyer & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69909761
Vertragsstaaten AT, CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.03.1999
EP-Aktenzeichen 999097488
WO-Anmeldetag 02.03.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/04556
WO-Veröffentlichungsnummer 0099045068
WO-Veröffentlichungsdatum 10.09.1999
EP-Offenlegungsdatum 20.12.2000
EP date of grant 23.07.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.04.2004
IPC-Hauptklasse C08L 75/04
IPC-Nebenklasse C08L 71/12   C08L 45/00   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die einen Polyarylenether und ein dispergierbares reaktives Lösungsmittel enthält. Polyarylenether (PAEs) sind eine Klasse von thermoplastischen Narzen mit hervorragenden mechanischen und elektrischen Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, Flammverzögerungsvermögen, niedriger Feuchtigkeitsabsorption und Dimensionsstabilität. Diese Harze werden weit verbreitet in Innenräumen von Automobilen, insbesondere Armaturenbrettern, und elektrischen ebenso wie elektronischen Anwendungen verwendet.

PAEs sind (z. B. durch Spritzgießen) als ein Ergebnis ihrer hohen Schmelzviskositäten und ihrer hohen Verarbeitungstemperatur relativ zu ihrer Temperatur der oxidativen Zersetzung sehr schwierig zu verarbeiten. Demgemäß werden PAEs häufig mit kompatiblen Polymeren, wie etwa Polystyrol (WO 97/21771 und U.S.-Patent 4,804,712); Polyamiden (U.S.-Patent 3,379,792); Polyolefinen (U.S.-Patent 3,351,851); kautschukmodifizierten Styrolharzen (U.S.-Patente 3,383,435 und 3,959,211 und deutsche Offenlegung Nr. 2,047,613) und Mischungen aus Polystyrol und Polycarbonat (U.S.-Patent 3,933,941 und 4,446,278), vermischt. Unglücklicherweise wurden die Verbesserungen in der Verarbeitung im Allgemeinen zu Lasten von Biegemodul, Biegefestigkeit und Temperaturformstabilität erlangt.

Epoxyharze wurden auch als ein reaktives Lösungsmittel für den PAE untersucht (siehe Vanderbosch, R. W., "Processing of Intractable Polymers using Reactive Solvents", Doktorarbeit, Eindhoven (1995); Vanderbosch et al., Polymer, Band 35, S. 4349 (1994), Vanderbosch et al., Polymer, Band 36, S. 1167 (1995a) und Vanderbosch et al., Polymer, Band 36, S. 2903 (1995b)). In diesem Fall wird der PAE zuerst in einem Epoxyharz gelöst, um eine Lösung zu bilden, die vorzugsweise homogen ist. Ein Gegenstand wird dann aus der Lösung geformt und die Lösung wird bei erhöhten Temperaturen gehärtet, was in einer Phasentrennung resultiert, die eine kontinuierliche PAE-Phase mit Epoxydomänen darin eingestreut ergeben kann. Die Eigenschaften des fertigen Gegenstandes werden in erster Linie durch den PAE bestimmt. Die Verwendung eines Epoxyharzes als ein reaktives Lösungsmittel für den PAE ist jedoch nicht in einem kontinuierlichen Schmelzverfahren wie Spritzgießen praktizierbar, da das Epoxyharz ein Härtungsmittel zur Verfestigung benötigt. Das Härtungsmittel wird sich mit der Zeit in dem Spritzgehäuse ansammeln und dadurch die Maschine blockieren. Des Weiteren muss die Härtung und die nachfolgende Phasentrennung bei mindestens 150°C stattfinden, was in einer Formgebungsumgebung nicht praktizierbar ist.

In Anbetracht der Unzulänglichkeiten in der Technik wäre es wünschenswert, ein reaktives Lösungsmittel zu finden, das die Verarbeitungsprobleme, die einigen reaktiven Lösungsmitteln für PAE innewohnen, lösen würde, ohne die physikalischen Eigenschaften des PAE nachteilig zu beeinflussen.

Die vorliegende Erfindung erfüllt einen Bedarf in der Technik, indem sie in einem Aspekt eine Zusammensetzung bereitstellt, die eine Schmelze aus einem Polyarylenether und einem thermoplastischen Hartpolyurethan (d. h. einem thermoplastischen Polyurethan mit einer Tg von nicht weniger als 50°C) oder einem Cyclopentadien enthält, wobei der Polyarylenether dargestellt wird durch die Formel:

worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Kern ist und n eine ganze Zahl von mindestens 10 ist.

In einem zweiten Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Gegenstand, der ein Dispersion aus: a) einem thermoplastischen Hartpolyurethan und b) einem Polyarylenether, dargestellt durch die Formel:

enthält, worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Kern ist und n eine ganze Zahl von mindestens 10 ist.

TPUs sind bei erhöhten Temperaturen depolymerisierbar, was in einer dramatischen Abnahme der Schmelzviskosität resultiert, und bei verringerten Temperaturen wieder polymerisierbar. Ähnlich erfahren Cyclopentadiene bei erhöhten Temperaturen Retro-Diels-Alder-Reaktionen und bauen bei Kühlung und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators Molekulargewicht auf, um wieder ein Polycyclopentadien zu bilden. Somit erstarren TPUs und Cyclopentadiene vorteilhafterweise ohne die Zufuhr von Wärme. Außerdem sind PAE/TPU- oder PAE/Cyclopentadien-Schmelzmischungen vorteilhafterweise homogen, während die gekühlten Gegenstände phasensepariert sind. Dieses Merkmal erlaubt, dass die Schmelze bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des PAE bearbeitbar ist, dennoch die Eigenschaften des unverfälschten PAE beibehält.

In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung eine Schmelze, die eine PAE und ein TPU oder ein Cyclopentadien, vorzugsweise ein TPU, enthält. Der PAE wird durch die folgende Formel dargestellt:

worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Kern ist und n eine ganze Zahl von mindestens 10 ist. Der aromatische Kern kann z. B. Phenylen, alkyliertes Phenylen, Chlorphenylen, Bromphenylen und Naphthalin sein. Ar ist vorzugsweise 2,6-Dimethyl-1,4-phenylen, 2-Methyl-6-ethyl-1,4-phenylen, 2,6-Diethyl-1,4-phenylen und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylen; Ar ist bevorzugter 2,6-Dimethyl-1,4-phenylen. Bevorzugte PAEs sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und das Copolymer, das durch die Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol erhalten wird, wobei Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether bevorzugter ist.

Thermoplastische Hartpolyurethane sind "dispergierbare reaktive Lösungsmittel", d. h. sie bilden eine Lösung mit dem PAE bei erhöhter Temperatur und bilden eine heterogene Dispersion mit dem PAE bei Abkühlung. Die Lösung ist vorzugsweise eine homogene Lösung und das harte TPU ist vorzugsweise die dispergierte Phase.

TPUs enthalten Struktureinheiten, die aus der Reaktion eine Polyisocyanats, eines polyfunktionellen Kettenverlängerungsmittels und optional eines hochmolekularen Polyols gebildet werden. Das Polyisocyanat, das verwendet wird, um das TPU zu bilden, ist vorzugsweise ein Diisocyanat, das aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein kann. Stellvertretende Beispiele für diese bevorzugten Diisocyanate können in U.S.-Patenten 4,385,133; 4,522,975 und 5,167,899 gefunden werden. Bevorzugte Diisocyanate umfassen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Phenylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 2,4-Toluol-diisocyanat oder Mischungen derselben. Bevorzugter sind 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "polyfunktionelles Kettenverlängerungmittel" auf ein niedermolekulares Polyol, vorzugsweise ein Diol mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 200. Bevorzugte Kettenverlängerer umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Neopentalglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Bishydroxyethylhydrochinon und Kombinationen daraus. Besonders bevorzugte difunktionelle Kettenverlängerer umfassen 1,6-Hexandiol und Mischungen aus 1,4-Butandiol und Diethylenglykol, 1,4-Butandiol und Triethylenglykol und 1,4-Butandiol und Tetraethylenglykol.

Das TPU kann auch Einheiten enthalten, die aus der Reaktion eines aromatischen Diols gebildet werden, vorzugsweise in einer ausreichenden Konzentration, um die Temperatur, bei welcher das harte TPU schmelzverarbeitet werden kann, zu verringern. Solche TPUs sind in U.S.-Patent 5,574,092 offenbart. Beispiele für geeignete aromatische Diole umfassen Resorcin, Catechin, Hydrochinon, Dihydroxynaphthaline, Dihydroxyanthracene, Bis(hydroxyaryl)fluorene, Dihydroxyphenanthrene, Dihydroxybiphenyle und Bis(hydroxyphenyl)propane. Bevorzugte aromatische Diole umfassen Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren und Bisphenol A.

Wenn das aromatische Diol verwendet wird, übersteigt die Menge des aromatischen Diols vorzugsweise nicht eine Menge, die bewirkt, dass die Reißdehnung des TPU kleiner als 5% ist, wie mittels ASTM D-638 bestimmt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des aromatischen Diols nicht weniger als 0,1, bevorzugter nicht weniger als 0,5 und am meisten bevorzugt nicht weniger als 1 Molprozent und vorzugsweise nicht mehr als 20, bevorzugter nicht mehr als 10 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten Mole von Diol, die verwendet werden, um das TPU herzustellen.

Der Begriff "hochmolekulares Polyol" wird hierin verwendet, um sich auf ein Polyol, vorzugsweise ein Diol mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als etwa 500 amu, vorzugsweise nicht weniger als etwa 600 amu bevorzugter nicht weniger als etwa 1.000 amu und vorzugsweise nicht mehr als etwa 6.000 amu, bevorzugter nicht mehr als etwa 3.000 amu und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 2.000 amu zu beziehen. Beispiele für die optionalen hochmolekularen Diole umfassen Polyetherglykole, wie etwa Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und Polytetramethylenglykol, und Polyesterglykole, wie etwa Polycaprolactonglykol, ebenso wie Verbindungen, die aus der Kondensationsreaktion einer aliphatischen Disäure, eines aliphatischen Diesters oder aliphatischen Di(säurechlorid) mit einem linearen, verzweigten oder cyclischen C2-C8-Diol oder einem etherhaltigen Diol oder Mischungen daraus hergestellt werden können. Bevorzugtere hochmolekulare Polyesterglykole umfassen Polycaprlactonglykol, Polyethylenadipatglykol und Polybutylenadipatglykol.

Die TPUs werden vorteilhafterweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie etwa solchen, die in U.S.-Patent 5,068,306, Spalte 5, Zeile 46 bis Spalte 6, Zeile 5, offenbart sind, hergestellt. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndioctoat und Dibutylzinndilaurat. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, ist ausreichend, um die Reaktivität einer Isocyanatgruppe mit einer OH-Gruppe zu erhöhen, ohne unerwünschterweise die Eigenschaften des Endproduktes zu beeinflussen, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.

Das Isocyanat/OH-Verhältnis der Reaktanten ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,95 : 1, bevorzugter nicht kleiner als 0,975 : 1 und am meisten bevorzugt nicht kleiner als 0,985 : 1 und vorzugsweise nicht größer als 1,05 : 1, vorzugsweise nicht größer als 1,025 : 1 und am meisten bevorzugt nicht größer als 1,015 : 1.

TPUs können geeigneterweise durch absatzweise oder kontinuierliche Verfahren, wie etwa solche, die in der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Ein bevorzugtes kontinuierliches Mischverfahren ist reaktive Extrusion, wie etwa der Doppelschnecken-Extrusionsprozess, der in U.S.-Patent 3,642,964 offenbart ist.

TPUs, die zur Verwendung als ein reaktives Lösungsmittel für den PAE geeignet sind, können harte TPUs oder weiche TPUs sein. Harte TPUs haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht weniger als 50°C und sind ferner dadurch charakterisiert, dass sie ein starres Segment (d. h. Struktureinheiten, die aus der Polymerisation von Polyisocyanat und dem difunktionellen Kettenverlängerer gebildet werden) von vorzugsweise nicht weniger als etwa 75 und bevorzugter nicht weniger als etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TPU, und so viel wie etwa 100 Gew.-% aufweisen. Eine kommerziell erhältliche Klasse von harten TPUs umfasst ISOPLASTTM technische thermoplastische Polyurethanharze (eine Marke von The Dow Chemical Company).

Weiche TPUs haben eine Tg von weniger als 50°C, vorzugsweise weniger als 25°C und sind ferner dadurch gekennzeichnet, dass sie ein starres Segment von nicht mehr als 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des TPU, aufweisen. Beispiele für bevorzugte weiche TPUs sind PELLETHANETM thermoplastische Polyurethane (eine Marke von The Dow Chemical Company).

Ein ungewöhnliches Merkmal einer PAE/TPU-Mischung ist, dass die Mischung als Schmelze homogen ist, aber heterogen wird, wenn sich die Schmelze abkühlt. Die Homogenität der Schmelze erlaubt, dass die Mischung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der oxidativen Zersetzung des PAE verarbeitbar ist; wenn die Schmelze abgekühlt wird, segregiert die TPU-Phase und das TPU bildet eine Dispersion in einer kontinuierlichen PAE-Phase, so dass die physikalischen Eigenschaften des endgültigen Gegenstands (z. B. die Temperaturformstabilität, der Biegemodul und die Biegefestigkeit) mehr wie die von unverfälschtem PAE sind.

Das Gewicht-zu-Gewicht-Verhältnis des PAE und des TPU in der Schmelzmischung (ebenso wie in dem endgültigen Gegenstand) ist im Allgemeinen größer als 1 : 1. Es ist auch möglich, andere thermoplastische Polymere in die PAE/TPU-Mischung einzubringen, wie etwa Polystyrol (PS), syndiotaktisches PS oder Polyvinylcyclohexan. Die PAE/TPU-Mischungen sind besonders nützlich in Spritzgießanwendungen, die die Beibehaltung der Hochwärmeeigenschaften des PAE erfordern.

Die folgenden Beispiele sind nur für illustrierende Zwecke und sind nicht dazu gedacht, den Umfang dieser Erfindung zu beschränken.

Beispiele 1 bis 6

Verschiedene Blends von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylether) (PPO 803, erhalten von General Electric Plastice, Bergen op Zoom, Niederlande) wurden mit einem harten TPU (ISOPLASTTM 2530 technisches thermoplastisches Polyurethanharz, eine Marke von The Dow Chemical Company) oder weichem TPU (PELLETHANETM 2102-75A thermoplastisches Polyurethanharz, eine Marke von The Dow Chemical Company) und optional Polystyrolharz N5000 (erhalten von Shell, gewichtsmittleres Molekulargewicht ist 305.000; Mw/Mn ist 2,37) hergestellt.

Proben des PPO-Harzes und des Polystyrols wurden in einem Einschnecken-Extruder bei 245°C für das 50 : 50-Gewicht-zu-Gewicht-Verhältnis und bei 250°C für das 75 : 25-Gewicht-zu-Gewicht-Verhältnis hergestellt. Diese Proben wurden granuliert und mit dem harten TPU oder weichen TPU taumelgemischt und dann in einer Arburg 270M Einschnecken-Spritzgießmaschine bei unterschiedlichen Temperaturprofilen, Drücken und Gießtemperaturen, wie in Tabelle I veranschaulicht, gemischt. Proben des PPO-Harzes und der TPUs wurden in der Spritzgießmaschine hergestellt. Die Mischung aus PPO und weichem TPU wurde infolge der Schwierigkeit, das weiche TPU zu pulverisieren, zuerst in einem Doppelwalzenmischer bei 245°C vermischt.

Tabelle I - Gießbedingungen zur Herstellung von Platten

Die Tgs von verschiedenen Proben wurden unter Verwendung von dynamischer mechanischer thermischer Analyse analysiert. Zwei Tgs wurden in jedem Fall beobachtet. Die Proben wurden auf Dicken von 1 mm und 3 mm und auf Längen von 13 mm und 25 mm poliert und auf Zugmodul (1 Hz) unter Verwendung einer Erwärmungsrate von 2°C/min analysiert. Tabelle II illustriert die Tg, den Biegemodul und die Biegefestigkeit von verschiedenen Proben.

Tabelle II – Physikalische Eigenschaften der PPE/TPU-Blends

Anspruch[de]
  1. Zusammensetzung, die eine Schmelze aus einem Polyarylenether und einem thermoplastischen Hartpolyurethan (d. h. einem thermoplastisches Polyurethan mit einer Tg von nicht weniger als 50°C) enthält, worin der Polyarylenether durch die Formel
    dargestellt wird, worin Ar ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Kern ist und n eine ganze Zahl von mindestens 10 ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die als eine Schmelze homogen ist und eine Dispersion des thermoplastischen Polyurethans in dem Polyarylenether nach Abkühlung der Schmelze wird.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Ar gleich 2,6-Dimethyl-1,4-phenylen, 2-Methyl-6-ethyl-1,4-phenylen, 2,6-Diethyl-1,4-phenylen oder 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylen oder eine Kombination daraus ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyarylenether ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether oder das Copolymer, das durch die Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol erhalten wird, ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung weiterhin ein thermoplastisches Weichpolyurethan enthält.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin ein zusätzliches thermoplastisches Polymer oder einen schlagzäh machenden Hilfsstoff oder beides enthält.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, die Polystyrol oder einen Polystyrolbutadienpfropfkautschuk enthält.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das thermoplastische Hartpolyurethan Struktureinheiten enthält, die aus einem aromatischen Diol, das Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren oder Bisphenol A oder eine Kombination derselben ist, gebildet werden, und die Konzentration der Struktureinheiten, die aus dem aromatischen Diol gebildet werden, nicht weniger als 1 Mol-% und nicht mehr als 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole von Diol, die verwendet werden, um das thermoplastische Hartpolyurethan herzustellen, beträgt.
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