Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPFs). Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPFs), welches als ein Batterieelektrolyt, insbesondere für „rocking chair"-Zellen und andere primäre, nichtwäßrige Zellen auf Lithiumbasis und Festkörper- und Festpolymerelektrolyt-Lithiumzellen verwendbar ist.

LiPFs ist ein wohlbekannter Elektrolyt für sekundäre Zellen auf Lithiumbasis, das aufgrund der sehr aktiven Ausgangsmaterialien wie P₂O₅, Li₂O und PF₅ und F₂-Gasen schwer herzustellen ist. Es sind wenige chemische Verfahren in der Literatur verfügbar, jedoch benötigen sie vorsichtige Reinigung und Handhabung. Darüber hinaus erfordern solche Verfahren einen breiten Bereich an Ausstattung, um diese für „rocking chair"- oder Lithiumionen- oder Interkalationsbatteriesysteme wesentliche Chemikalie zu betreiben und herzustellen.

Metallfluoride von Phosphor, d.h. MPF₆, worin M Ca, K oder Li ist, können durch Umsetzen von MF mit PF₃ hergestellt werden (Paul et al., Fluorine Chemistry, 56, 1995).

Somit gilt 3 MF + 5 PF₃ → 3 MPF₆ + 2 P

Wenn M Ca, K oder Cs ist, kann MPF₆ durch Neutralisieren von HPF₆ mit einer geeigneten Base hergestellt werden, also 2 HPF₆ + Ca(OH)₂ → Ca(MF₆)₂ + 2 H₂O

Ähnlich können einige Hexafluorophosphate durch Doppelzersetzung von NH₄PF₆ oder KPF₆ hergestellt werden (Paul et al., Fluorine Chemistry, 56, 1995; Fluorine Chemistry, Vol. 5, Simons J.H., 131(1819), 1964; Fluorine Chemistry, Vol. 1, Emelson H.J., 76(219), 1995).

Durch frühere Verfahren hergestelltes LiPF₆ weist bestimmte Nachteile auf, sie erfordern toxische Chemikalien als Reaktanden, es ist schwierig, diese eingesetzten Chemikalien handzuhaben, das Endprodukt enthält nicht-reagierte Verunreinigungen, eine Teilreaktion findet statt, weitere Herstellungsschritte sind erforderlich, und sie sind keine reine Festkörperreaktion.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Synthese von (LiPF₆) Lithiumhexafluorophosphat als ein Batterieelektrolyt bereitzustellen.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine vollständige Festkörperreaktion bereitzustellen.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, viele aktive Chemikalien, die schwierig handzuhaben sind, zu vermeiden.

Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, übelriechende Gase zu vermeiden.

Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das Produkt ohne jedwede Teilreaktion zu erhalten.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung werden durch das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelöst, und die mit dem Stand der Technik verknüpften Probleme werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden.

Es ist ein neues Verfahren zur Herstellung von LiPF₆ (Lithiumhexafluorophosphat) entwickelt worden, worin equimolare Mengen einer reinen trockenen AR (analytisches Reagens) Lithiumquelle, wie Li₂O oder Li₂CO₃ oder LiNO₃, mit (sehr reine trockene und AR (analytisches Reagens) Proben) Diammoniumhydrogenphosphat gemischt wird, und das Gemisch auf 200°C–600°C kontinuierlich für 6 Stunden in einem elektrischen Ofen erwärmt wird. Das Produkt wird abgekühlt und anschließend in ein Trockengefäß übergeführt. Das Produkt ist eine transparente Substanz, welche durch Röntgenanalyse als LiPFs bestätigt wurde.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein neues thermisches Festkörperverfahren zur Synthese von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) bereit, welches umfaßt:

• (a) Mischen einer Lithiumquelle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus _ einem Lithiumoxid, einem Lithiumsalz und einer Kombination davon, mit Diammoniumphosphat in equimolaren Anteilen;
• (b) kontinuierliches Erwärmen des Gemisches in einem Ofen bei einer Temperatur in dem Bereich von 150°C bis 600°C, um LiPO₃ zu erhalten;
• (c) Abkühlen und Pulvern des LiPO₃,
• (d) Mischen des gepulverten Produkts mit der sechs- bis neunfachen Menge an Ammoniumfluorid und dann kontinuierliches Erwärmen bei einer Temperatur in dem Bereich von 150°C bis 200°C unter Verwendung eines Ofens für 4-6 Stunden in einem geschlossenen Teflonbehälter;
• (e) Überführen des Produkts in ein Trockengefäß.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird der vorstehende Schritt (b) für eine Zeitdauer in dem Bereich von 4 bis 6 Stunden durchgeführt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird LiPO₃ mit NH₄F in dem Verhältnis 1:6–9 zur Bildung von LiPF₆ gemischt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Lithiummetaphosphat (LiPO₃) mit Ammoniumfluorid in einem Verhältnis von 1:7 gemischt und das Gemisch auf 200°C in einem elektrischen Ofen für 6 Stunden kontinuierlich erwärmt, um Lithiumhexafluorophosphat zu erhalten.

In einer noch anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Li₂CO₃ oder Li₂O oder LiNO₃ mit Diammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumfluorid in den molaren Verhältnissen 1:2:6–9 gemischt.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Li₂CO₃ oder Li₂O oder LiNO₃ mit Diammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumfluorid in dem Verhältnis von 1:1:7 gemischt.

In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Li₂O oder LiNO₃ mit Diammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumfluorid in dem Verhältnis von 1:1:7 gemischt, und das Gemisch wird bei 200°C kontinuierlich für 12 Stunden in einem elektrischen Ofen unter Erhalten von LiPFs erwärmt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Li₂CO₃ oder Li₂O oder LiNO₃ mit Diammoniumphosphat im Verhältnis 1:1 gemischt, und dann wird das Produkt mit NH₄F in dem Verhältnis von 1:7 gemischt und erwärmt.

In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur zur Herstellung von LiPF₆ zwischen 150–350°C gehalten, wenn LiNO₃ oder Li₂O die Startmaterialien sind.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist für Li₂CO₃ die Erwärmungstemperatur mit (NH₄)₂HPO₄ um 600°C und wird nachfolgend mit NH₄F gemischt, und die Erwärmungstemperatur wird zwischen 150–350°C gehalten.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung erfolgen die Reaktionen im Festkörperzustand.

In noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren ein Zweistufen-Reaktionsverfahren wie folgt:

In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Einstufenverfahren bei einer Temperatur >150–300°C möglich.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird reines trockenes Li₂O oder Li₂CO₃ oder LiNO₃ mit der zweifachen Menge an Diammoniumphosphat gemischt, d.h, in dem Molverhältnis von 1:2, und das Gemisch wird in einem elektrischen Ofen oder einem Muffelofen für 6 Stunden bei einer Temperatur von 600°C für Li₂CO₃ und um 300°C für Li₂O und LiNO₃ kontinuierlich erwärmt. Das Produkt wird bei 80°C getrocknet und anschließend mit NH₄F in dem Molverhältnis von 1:>6–8 für 4 Stunden in einem elektrischen Ofen bei einem Temperaturbereich von 150–350°C kontinuierlich reagieren gelassen.

In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sämtliche Materialien im Festkörperzustand.

Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein elektrischer Ofen für das Verfahren verwendet werden kann.

Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß ein Muffelofen für das Verfahren verwendet werden kann.

In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Einstufenverfahren möglich, nämlich

Lithiumhexafluorophosphat ist eine wesentliche Chemikalie für „rocking chair"-Zellen, Lithiumionenzellen oder Interkalationsbatteriesysteme. Jedoch ist das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung durch frühere Verfahren schwierig und weist viele Nachteile auf.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues thermisches Festkörperverfahren zur Herstellung von LiPFs, welches die vorstehenden Schwierigkeiten überwindet. Es umfaßt eine Festkörperreaktion eines Lithiumsalzes oder eines Lithiumoxids oder einer Kombination von beiden mit Diammoniumphosphat in equimolaren Anteilen, wodurch ein Gemisch der zwei Verbindungen erhalten wird. Das Gemisch wird anschließend in einem Ofen bei 600°C erwärmt, und das erhaltene Produkt wird nach dem Abkühlen gepulvert. Es wird anschließend mit Ammoniumfluorid in der sechsfachen Menge, bezogen auf das aus der Umsetzung erhaltene LiPO₃, gemischt und anschließend bei 200°C unter Verwendung eines Ofens kontinuierlich für 4–6 Stunden in einem geschlossenen Teflonbehälter erwärmt.

Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind, erstens daß keine Nebenreaktionen auftreten, zweitens daß ein Einstufen- oder Zweistufenverfahren möglich sein kann, abhängig von dem Verfahrensvorgehen, drittens daß eine reine Probe von LiPFs erhalten wird, viertens daß es eine reine Festkörperreaktion unter thermischer Kontrolle ist, da auch für die anfängliche Reaktion keine Gase oder Flüssigkeiten verwendet werden, fünftens daß die Reinheit des Produkts von der Reinheit der Reaktanden abhängt und schließlich daß das Verfahren einfach, unkompliziert und hocheffizient ist.

Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche erläuternd sind und daher nicht als für den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend auszulegen sind.

Ein equimolares Gemisch von Li₂CO₃ AR (analytisches Reagens) und (NH₄)₂HPO₄ (analytisches Reagens) wird gut gemahlen und zusammen gemischt und auf 600°C in einem elektrischen/Muffelofen für 6 Stunden kontinuierlich erwärmt, und anschließend wird das Produkt gut gemahlen und mit NH₄F (AR) gemischt, und das Gemisch wird wieder in dem elektrischen Ofen/Muffelofen bei einer Temperatur von 200°C für 4 Stunden erwärmt. Komponenten Zusammensetzung Erste Stufe Li₂CO₃ 0,74 g (NH₄)₂HPO₄ 1,32 g Teilchengröße des Gemisches 5 &mgr;m Temperatur 600°C Zeit 6 Stunden Zweite Stufe NH₄F 2,6 g Temperatur 600°C Zeit 4 Stunden Natur des Produkts transparent Verfahrensausbeute >90%

Ein equimolares Gemisch von Li₂O (analytisches Reagens) und (NH₄)₂HPO₄ (analytisches Reagens) wird gut gemahlen und zusammen gemischt und auf 600°C in einem elektrischen/Muffelofen für 6 Stunden kontinuierlich erwärmt, und anschließend wird das Produkt gut gemahlen und mit NH₄F (AR) gemischt, und das Gemisch wird wieder in dem elektrischen Ofen/Muffelofen für 4 Stunden bei einer Temperatur von 200°C erwärmt. Komponenten Zusammensetzung Erste Stufe Li₂O 0,3 g (NH₄)₂HPO₄ 1,32 g Teilchengröße des Gemisches 5 &mgr;m Temperatur 400°C Zeit 6 Stunden Zweite Stufe NH₄F 2,6 g Temperatur 200°C Zeit 4 Stunden Natur des Produkts transparent Verfahrensausbeute >90%

Ein equimolares Gemisch von LiNO₃ (analytisches Reagens) und (NH₄)₂HPO₄ (analytisches Reagens) wird gut gemahlen und zusammen gemischt und auf 400°C in einem elektrischen/Muffelofen für 6 Stunden kontinuierlich erwärmt, und anschließend wird das Produkt gut gemahlen und mit NH₄F (AR) gemischt, und das Gemisch wird wieder in dem elektrischen Ofen/Muffelofen für 4 Stunden bei einer Temperatur von 200°C erwärmt. Komponenten Zusammensetzung Erste Stufe LiNO₃ 0,69 g (NH₄)₂HPO₄ 1,32 g Teilchengröße des Gemisches 5 &mgr;m Temperatur 400°C Zeit 6 Stunden Zweite Stufe NH₄F 2,6 g Temperatur 200°C Zeit 4 Stunden Natur des Produkts transparent Verfahrensausbeute >90%

Ein equimolares Gemisch von Lithiummetaphosphat (LiPO₃) und Ammoniumfluorid in dem Verhältnis 1:>6–8 wird genommen und anschließend gemischt und gut gemahlen und dann in einem elektrischen/Muffelofen erwärmt, dann wurde die Erwärmungstemperatur für 4 Stunden bei 200°C fortgesetzt, bis das Endprodukt gebildet war. Komponenten Zusammensetzung Erste Stufe LiNO₃ 0,69 g (NH₄)₂HPO₄ 1,32 g Teilchengröße des Gemisches 5 &mgr;m Temperatur 600°C Zeit 6 Stunden Zweite Stufe NH₄F 2,6 g Temperatur 600°C Zeit 4 Stunden Natur des Produkts transparent Verfahrensausbeute >90%

Ein Li₂O, (NH₄)₂HPO₄ (AR) und NH₄F-Gemisch wird in dem Verhältnis von 1:2:7 genommen, und das gemischte Material wird in einem elektrischen/Muffelofen für 6 Stunden bei einer Temperatur von 300°C kontinuierlich erwärmt. Komponenten Zusammensetzung Li₂O 0,30 g (NH₄)₂HPO₄ 1,32 g NH₄F 2,60 g Teilchengröße des Gemisches 5 &mgr;m Temperatur 300°C Zeit 6 Stunden Natur des Produkts transparent Verfahrensausbeute >90%

Ein Li₂CO₃, (NH₄)₂HPO₄ (AR) und NH₄F-Gemisch wird in dem Verhältnis von 1:2:7 genommen, und das gemischte Material wird in einem elektrischen/Muffelofen für 6 Stunden bei einer Temperatur von 300°C kontinuierlich erwärmt. Komponenten Zusammensetzung Li₂CO₃ 0,74 g (NH4)2HPO4 1,32 g NH4F 2,60 g Teilchengröße des Gemisches 5 &mgr;m Temperatur 600°C Zeit 6 Stunden Natur des Produkts transparent Verfahrensausbeute >90%

Ein LiNO₃, (NH₄)₂HPO₄ (AR) und NH₄F-Gemisch wird in dem Verhältnis von 1:2:7 genommen, und das gemischte Material wird in einem elektrischen/Muffelofen für 4 Stunden bei einer Temperatur von 300°C kontinuierlich erwärmt. Komponenten Zusammensetzung tiN0₃ 0,69 g (NH4)2HPO4 1,32 g NH₄F 2,60 g Teilchengröße des Gemisches 5 &mgr;m Zeit 4 Stunden Temperatur 300°C Natur des Produkts transparent Ausbeute >90%

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von LiPFs (Lithiumhexafluorophosphat) bereit, wobei equimolare Mengen von einer reinen trockenen (AR, analytisches Reagens) Lithiumquelle wie Li₂O oder Li₂CO₃ oder LiNO₃ mit (sehr reinen trockenem und AR Proben) Diammoniumhydrogenphosphat im Festkörperzustand gemischt werden.