Die vorliegende Erfindung betrifft chelatisierte Pflanzenspurennährstoffe mit dem Reaktionsprodukt aus den Natrium-, Kalium-, Natrium/Ammonium- oder Kalium/-Ammoniumsalzen der N-(1,2-Dicarboxylethyl)-D,L-asparaginsäure und deren Mischungen mit Metallionen aus der Gruppe der anorganischen oder organischen Zink-, Mangan-, Eisen(II), Eisen(III)- oder Kupfer(II)-Verbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser chelatisierten Spurennährstoffdünger.

Um ein ordentliches Pflanzenwachstum zu gewährleisten, werden Spurennährstoffe wie Eisen, Kupfer, Zink und Mangan ausgebracht. Spurennährstoffe werden in chelatisierter Form besser von den Pflanzen aufgenommen, und ein Mangel, der zu geringerer Ernte führt, wird ausgeglichen.

Die Anwendung von Metallionen in chelatisierter Form, die mit entsprechenden Komplexbildnern mit hohen Stabilitätskonstanten hergestellt werden, ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Chelatisierte Metallionen gewährleisten die rasche Aufnahme und Translokation innerhalb der Pflanze unter verschiedenen Wachstumsbedingungen, wie Boden-pH, Wechselwirkung zwischen Bodenbestandteilen, Klimabedingungen, Bicarbonatgehalt, Redoxpotenzial und anderen Parametern.

Chelatisierte Eisen(II)-, Eisen(III)-, Mangan-, Kupfer- und Zinkionen werden in Form einzelner Spurenelemente oder in Form von Mischungen sowie als Zusatzmittel für NPK-Voll- oder -Mischdünger (NPK = Stickstoff-Phosphor-Kali) verwendet.

Aus dem Patent DE-A 3 517 102 ist zum Beispiel ein Flüssigdünger mit chelatisiertem Eisen(III), Mangan, Kupfer, Zink oder Kobalt in Form von Nitraten mit einem pH von 4 bis 8 und einer Konzentration von 40,3 % bis zu 62,7 % der Trockenmasse bekannt. Im genannten Stand der Technik wurden die Chelatisierungsmittel Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminopentaessigsäure (DTPA), N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure (HEEDTA), Ethylendiamin-di-(o-hydroxyphenyl-essigsäure) (EDDHA) getrennt oder in Kombinationen mit ihren Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen in einem Molverhältnis von Metall zu Chelatisierungsmittel von mindestens 0,1:1,0 bis 5:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 2,5:1,0, verwendet.

Die meisten der im Stand der Technik genannten synthetisch hergestellten Chelatisierungsmittel sind nicht biologisch abbaubar und reichern sich folglich in Böden und Wasserläufen an.

In DE-A 1 0219 037 wird ein Verfahren zur Herstellung von Iminodibernsteinsäureammoniummetallsalzen sowie deren möglicher Einsatz als Spurennährstoffdünger beschrieben. Es finden sich dort jedoch keine Hinweise, dass die zwei-, drei- oder vierfachen Alkalimetall- oder Alkalimetallammoniummischsalze der N-(1,2-Dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure oder deren Mischungen die Erfordernisse eines biologisch abbaubaren Spurennährstoffdüngers besonders gut erfüllen.

Es bestand daher die Aufgabe Pflanzennährstoffe in chelatisierter Form den Pflanzen zur Verfügung zu stellen, die Spurennährstoffe in chelatisierter Form binden und diese den Pflanzen in ausreichender Menge zur Verfügung stellen, wobei gleichzeitig die Chelatisierungsmittel möglichst vollständig biologisch abbaubar sind.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass chelatisierte Spurennährstoffe mit den zwei-, drei- oder vierfachen Alkalimetall- oder Alkalimetallammoniummischsalzen der N-(1,2-Dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure oder deren Mischungen als Verbindung A und mehrwertige Metallionen aus der Gruppe Fe(III), Fe(II), Mn, Cu oder Zn als Verbindung B sowie üblicherweise verwendete Zusatzstoffe den zu behandelnden Pflanzen zur Verfügung gestellt werden.

Die chelatisierten Pflanzennährstoffe sollen dabei zu mindestens 70,0 % in einem Zeitraum von 28 Tagen gemäß OECD-Richtlinien No 301 E biologisch abgebaut sein. Sie eignen sich deshalb hervorragend zur Düngung von Pflanzen, insbesondere den Nutzpflanzen.

Die Erfindung betrifft bevorzugt Verbindungen der Formel A

Beispielsweise ergeben sich daraus folgende Substitutionsmuster:

3 X für Natrium und 1 X für Wasserstoff oder 4 X für Natrium oder 3 X für Natrium und ein X für Ammonium oder 3 X für Kalium und 1 X für Wasserstoff oder 4 X für Kalium oder 3 X für Kalium und 1 X für Ammonium oder 2 X für Kalium und 1 X für Ammonium und 1 X für Wasserstoff.

Bevorzugte Verbindungen B sind erfindungsgemäß Carbonate, Chloride, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Acetate und Nitrate der Metalle Eisen III, Eisen II, Mangan, Kupfer, Zink.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein Molverhältnis zwischen dem Chelatisierungsmittel A und dem Metallion B im Bereich von 1,3–0,8 zu 1,0–0,9 eingestellt.

Die erfindungsgemäßen chelatisierten Spurennährstoffe werden sowohl in flüssiger als auch fester Form hergestellt und enthalten gegebenenfalls üblicherweise verwendete Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäßen Flüssigprodukte enthalten 1,0 bis 6,0 Gew.-% des Spurennährstoffs, wobei das bevorzugte Molverhältnis zu dem Chelatisierungsmittel 0,95 bis 1,0 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Festprodukte enthalten 5,0 bis 14,0 Gew.-% des Spurennährstoffs, wobei das bevorzugte Molverhältnis zu dem Chelatisierungsmittel 0,95 bis 1,0 beträgt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen chelatisierten Spurennährstoffe andere in der Landwirtschaft, im Gartenbau oder in der Hydroponik verwendete Spurennährstoffe wie Calcium, Magnesium, Bor, Molybdän oder Kobalt enthalten.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen chelatisierten Spurennährstoffe als einzelne Chelate oder deren Mischung mit anderen bekannten komplexbildenden Verbindungen der Reihe Aminopolycarboxylverbindungen, Polyaminocarboxylverbindungen, Poly- und Bicarboxylverbindungen, Hydroxypolycarboxylverbindungen, Hydroxypolyaminocarboxylverbindungen sowie gegebenenfalls als Bestandteil von NPK-Voll- und -Mischdüngern ausgebracht werden können, was ihr Anwendungsgebiet und ihre Wirksamkeit erhöht.

Bevorzugte Volldünger sind Stickstoffdünger, Phosphordünger oder Kalidünger.

Erfindungsgemäß bevorzugt kann der chelatisierte Pflanzenspurennährstoff noch Netzmittel oder Haftmittel enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Netzmittel oder Haftmittel sind Cycocel^®, Ligninsulfonate oder Gluconate.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Fertigprodukte in fester oder flüssiger Form.

Das Chelatisieren wird dabei mit dem Komplexbildner A mit einer Iminogruppe und Polycarboxylgruppen und einer anorganischen Verbindung B eines Chlorids, Nitrats, Acetats, Sulfats oder Carbonats, Hydroxids oder Oxids der mehrwertigen Metallionen, des Eisens, Mangans, Kupfers oder Zinks mit Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren durchgeführt. Bevorzugte Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure.

Um die erhaltenen Produkte in die feste Form zu überführen, werden die flüssigen Spurennährstoffdünger in einer Sprühtrocknungsanlage getrocknet Hierzu werden die flüssigen Produkte vorteilhafterweise zunächst filtriert und dann unter einem Druck von 15 – 60 bar, vorzugsweise 35 – 45 bar, mit entsprechenden Düsen in einen Sprühturm gesprüht. Die Eingangstemperatur des Sprühturmes beträgt hierbei 100 – 300°C, bevorzugt 120 – 250°C und die Ausgangstemperatur liegt bei 50 – 150°C, bevorzugt 70 – 120°C. Man erhält ein annähernd staubfreies Microgranulat mit einer Korngröße von 50 – 400 &mgr;m, bevorzugt 80 – 300 &mgr;m. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das anfallende Mircogranulat auf ca. 30°C zu kühlen und mit einem Antihaftmittel zu konditionieren. Hierzu können beispielsweise Produkte der' Hostapur^®-Produktserie verwendet werden.

Zu den Ausbringungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Flüssigprodukte oder Festprodukte zählen Blattsprays, Ausbringung auf den Boden, Hydroponik sowie Bewässerungsdüngung.

23 ml einer 34 %igen N-(1,2-Dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure-tetranatriumsalzlösung wurden bei 40°C unter Rühren mit 20 ml einer 18,0 %igen Zinkchloridlösung versetzt.

Nach 1-stündigem Umsetzen nach Zugabe von 0,3 % Ligninsulfonat als Haftmittel erhielt man eine durchsichtige Lösung, die lagerstabil war.

Der Zn-Gehalt betrug 3,74 Gew.-%.

19,6 ml einer 34 %igen N-(1,2-Dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure-tetranatriumsalzlösung wurden tropfenweise bei 60°C unter Rühren mit 20 ml einer 20 %igen Mangan(II)-nitratlösung versetzt.

Nach 2-stündigem Umsetzen bei 60°C wurde 0,5 % Cycocel^® als Netzmittel zugege ben, wodurch man eine orangefarbene durchsichtige Lösung erhielt, die lagerstabil war.

Der Mn-Gehalt betrug 2,9 Gew.-% (w/w).

12,9 ml einer 47,0 %igen N-(1,2-Dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure-ammoniumdikaliumsalzlösung wurden bei 40°C unter Rühren mit 20 ml einer 27,0 %igen Kupfer(II)-nitratlösung versetzt.

Nach 1-stündigem Umsetzen bei 40°C wurden 0,5 % Cycocel^® als Netzmittel zu der Lösung gegeben, wodurch man zu einer durchsichtigen blauen Lösung gelangte, die lagerstabil war.

Der Cu-Gehalt betrug 3,8 Gew.-%.

20 ml einer 12,0 %igen Eisen(III)-nitratlösung wurden bei 40°C unter Rühren mit 11,5 ml einer 34,0 %igen N-(1,2-Dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure-tetranatriumsalzlösung versetzt.

Nach 2-stündigem Umsetzen unter Lichtausschluss bei 40°C wurden 0,5 % Cycocel^® als Netzmittel und 0,5 % Ligninsulfonat als Haftmittel zugegeben, wodurch man zu einer dunkelgrünen durchsichtigen Lösung gelangte, die lagerstabil war.

Der Fe(II)-Gehalt betrug 2,22 Gew.-%.

20 ml einer 12,0 %igen Eisen(III)-nitratlösung wurden bei 60°C unter Rühren mit 11,5 ml einer 34,0 %igen N-(1,2-Dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure-tetranatriumsalzlösung versetzt.

Nach 1-stündigem Umsetzen wurden 0,5 % Oxidationsmittel, 0,5 % Cycocel^® als Netzmittel und 0,5 % Gluconat als Haftmittel zugegeben, und es wurde noch 1 Stunde lang gerührt.

Die zum Schluss erhaltene Lösung war eine durchsichtige dunkelrote Flüssigkeit, die lagerstabil war.

Der Fe(III)-Gehalt betrug 2,2 Gew.-%.

393,5 ml einer 34,0 %igen N-(1,2-Dicarboxyethyl)-D,L-asparaginsäure-tetranatriumsalzlösung wurden bei 60°C unter Rühren mit 45 ml einer 20,0 %igen Zinknitratlösung, 33,7 ml einer 27,0 %igen Kupfer(II)-nitratlösung, 310,5 ml einer 12,0 %igen Eisen(III)-nitratlösung, 133,8 ml einer 20,0 %igen Mangannitratlösung, 13,7 g Borsäure und 60,8 g Magnesiumnitrat versetzt.

Nach 2-stündigem Umsetzen bei 60°C erhielt man eine durchsichtige dunkelgrüne Lösung, die lagerstabil war.

Die Lösung enthielt:

Zn - 0,3 % Cu - 0,3 % Fe - 1,1 % Mn - 0,8 % B - 0,2 % MgO - 0,8 %

Alle Angaben in % bedeuten Gew.-%.