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Dokumentenidentifikation DE69630270T2 06.05.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000778075
Titel Verfahren zur Herstellung von durch poröses Glas gestützten Zeolithmembranen
Anmelder Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Anstett, Martine, 92500 Rueil Malmaison, FR;
Le Dred, Ronan, 68400 Riedsheim, FR;
Guth, Jean-Louis, 68200 Mulhouse, FR;
Streicher, Christian, 92500 Rueil Malmaison, FR;
Methivier, Alain, 92500 Rueil Malmaison, FR
Vertreter Vonnemann, Kloiber & Kollegen, 80796 München
DE-Aktenzeichen 69630270
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 06.11.1996
EP-Aktenzeichen 964023626
EP-Offenlegungsdatum 11.06.1997
EP date of grant 08.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.05.2004
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01D 71/04   B01J 37/02   C03C 23/00   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausarbeitung von Zeolithmembranen, die durch poröses Glas getragen sind.

Die Zeolithe werden aufgrund von deren Trenneigenschaften durch selektive Adsorption oder deren katalytische Eigenschaften verwendet. Hingegen ist die Trennung auf einem Zeolith als Pulver ein diskontinuierliches Verfahren. Eine Zeolithmembran bietet die Möglichkeit Moleküle durch ein kontinuierliches wirtschaftlich interessantes Verfahren zu trennen.

Die verschiedenen Verfahren zur Ausarbeitung von Zeolithmembranen sind bereits beschrieben worden. Diese Membranen werden häufig durch Kristallisation eines Zeolithfilms auf und/oder in einem porösen Träger oder auf einem nichtporösen Träger hergestellt. Zwei Fälle sind möglich.

In dem ersten Fall wird der Träger in einem Zeolithvorläufergel immergiert bzw. eingetaucht (im folgenden immergiert genannt) und die Gesamtheit wird hydrothermischen Bedingungen unterzogen, um den Zeolithen zu kristallisieren. Die Patentanmeldung JP-A-60/129119 beschreibt z.B. eine Membran, die aus einem auf der Oberfläche eines Aluminiumoxidträgers kristallisierten Zeolithfilm zusammengesetzt ist. In dem Patent US-A-5100596 wird eine Membran durch Kristallisation eines Molekularsiebs auf einer nichtporösen Oberfläche und Trennung des Films von dieser Oberfläche erhalten. In der Patentanmeldung EP-A-481660, welche eine getragene Zeolithmembran betrifft, wird die Zeolithlage direkt auf dem Träger gebunden. Vor der Kristallisation des Zeolithen wird der Träger mit einer Lösung oder Suspension kontaktiert, die eine Kieselsäurequelle enthält, um zur Bildung von Kieselsäureoligomeren auf der Oberfläche zu führen. Die Patentanmeldung JP-A-06/321530 beschreibt ein Verfahren zur Ausarbeitung von Verbundmembranen, bei dem die Synthesetemperatur für die Kristallisation erhöht ist.

In dem zweiten Fall wird der Träger mit einer kolloidalen Lösung kontaktiert, von jener getrennt und in gesättigtem Wasserdampf platziert, um den Zeolithen aus der adsorbierten Lösung zu kristallisieren. Die internationale Anmeldung WO-A-93/17781 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer Zeolithmembran durch Aussetzen an gesättigten Wasserdampf von einer wässrigen oder alkoholischen kolloidalen Lösung, abgeschieden auf einem porösen Träger.

In einer Verbund- bzw. Kompositmembran muss die Adhäsion des Zeolithen auf dem Träger gut sein. Folglich muss der Zeolithfilm direkt auf den Träger gebunden sein. Eine Oberflächenbehandlung des Trägers, um seine Reaktivität zu erhöhen, erweist sich manchmal als notwendig. Die Reaktivität kann z.B. durch Bildung von Kieselsäureoligomeren auf der Oberfläche des Trägers mit Hilfe von äußeren Reagenzien erhöht werden. Folglich ist die Bindung dieser Oligomere auf dem Träger sicher schwach und ihre Verteilung ist nicht homogen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithmembranen, die auf porösem Glas getragen sind. Das Verfahren umfasst eine partielle Hydrolysestufe des Siliziumoxids der inneren und äußeren Oberflächen des Trägers vor der Kristallisationsstufe des Zeolithen.

Die erhaltenen Membranen besitzen bestimmte Qualitäten wie, dass sie vorteilhaft in kontinuierlichen Trennverfahren verwendet werden können. Die partielle Hydrolyse des Siliziumoxids der inneren und äußeren Oberflächen des Trägers scheint zur Bildung von Silanolgruppen oder einem Siliziumoxidgel zu führen, welche reaktiver als das anfängliche Siliziumoxid sind. Man kann auch denken, dass die Extraktion des Bors des Glasträgers zu einer Oberfläche führt, auf der das Silizium zugänglicher ist. Die Adhäsion des Zeolithen auf dem Träger ist umso besser. Zusätzlich sind die Silanolgruppen oder das Siliziumoxidgel, welche so gebildet werden, chemisch auf der Oberfläche des Trägers gebunden. Folglich ist der aus jenen kristallisierte Zeolith direkt an den Träger gebunden. Daher ist die Dicke der Zeolithlage konstant und kann fein sein.

Die Zeolithlage ist hauptsächlich auf der Außenoberfläche des Trägers lokalisiert. Effektiv ist jene aus Poren mit zu kleinem Durchmesser zusammengesetzt, um Zeolithkristalle zu enthalten.

Die Erfindung wird hiernach detaillierter in Verbindung mit den 1 bis 6 beschrieben, unter ihnen:

  • – stellt die 1 schematisch die Experimentalvorrichtung zur Hydrolyse der Oberfläche des Trägers dar, und
  • – die 2 bis 6 sind Mikrofotographien, die die Oberfläche des porösen Ausgangsglases (2), die Oberfläche einer Zeolithmembran in zwei verschiedenen Vergrößerungen (3 und 4) und Schnitte derselben Zeolithmembran in zwei verschiedenen Vergrößerungen (5 und 6) zeigen.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran vor, die eine kontinuierliche Zeolithlage, die hauptsächlich auf der Oberfläche eines Trägers aus porösem Glas lokalisiert ist, umfasst, wobei das Verfahren aufeinanderfolgend umfasst, wenigstens eine Stufe (a), in der man eine teilweise Hydrolyse des Siliziumoxids der innern und äußeren Oberflächen des Trägers aus porösem Glas durch Kontaktieren dieses Trägers mit sättigendem Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C für eine Dauer zwischen 1 h und 8 Tagen oder durch Befeuchten in reinem Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C für eine Dauer zwischen 1 h und 8 Tagen durchführt; eine Stufe (b), in der der hydrolysierte Träger mit einer Lösung, einer kolloidalen Lösung oder einem Gel kontaktiert wird, das die Quellen von einem oder mehreren Gitterelementen und andere Zeolithkristallisationszusatzstoffe enthält; und eine Stufe (c), in der man die Kristallisation des Zeolithen durchführt.

Spezieller hat das in der Erfindung verwendete poröse Glas Poren mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 nm hat und sein Anteil an Gesamtporenvolumen ist größer als 5%.

In Stufe (b) wird der hydrolysierte Träger bei einer Temperatur unter 120°C getrocknet, bevor er mit der Lösung, der kolloidalen Lösung oder dem Gel kontaktiert wird, das die Quellen von einem oder mehrerer Gitterelemente und andere Zeolithkristallisationszusatzstoffe enthält und in Stufe (c) wird der Zeolith durch Erwärmen des Trägers bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C für eine Dauer zwischen 1 h und 15 Tagen derart kristallisiert, dass er eine Membran ergibt.

Gemäß der Erfindung kann das Herstellungsverfahren der Membranen außerdem umfassen:

  • – eine Stufe (d), in der die gebildete Membran abgekühlt und dann derart gewaschen wird, dass wenigstens teilweise die Quellen von einem oder mehreren Gitterelementen und/oder die Zeolithkristallisationszusatzstoffe entfernt werden, wobei die gewaschene Membran anschließend getrocknet wird;
  • – eine Stufe (e), in der die so erhaltene Membran bei einer Temperatur von 300 bis 800°C kalziniert wird, wobei die kalzinierte Membrananschließend bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.

Spezieller besteht in dem Verfahren der Erfindung der Träger aus porösen Glas, dessen Poren einen Durchmesser zwischen 1 und 100 nm, vorzugsweise 2 und 10 nm haben und wovon die Gesamtporenvolumenfraktion über 5%, vorzugsweise über 25% liegt. Der Träger aus porösem Glas, der unter der Marke Vycor 7930® durch die Gesellschaft Corning mit Poren von einem mittleren Durchmesser gleich 4 nm verkauft wird, ist ein geeignetes Beispiel.

Alle Geometrien können für den Träger passen. Die Geometrie kann eben sein: Scheibe, Blatt usw. Sie kann gleichfalls röhrenförmig oder in Spiralform sein.

Die teilweise Hydrolyse des Siliziumoxids des Trägers wird durch Kontaktieren des Trägers mit sättigendem Wasserdampf durchgeführt. Der Träger wird in einer geeigneten Vorrichtung bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise zwischen 100 und 250°C und für eine Dauer vorzugsweise zwischen 1 h und 8 Tagen, vorzugsweise zwischen 1 und 24 h angeordnet, um auf den innern und äußeren Oberflächen ein Siliziumoxidgel zu bilden. Ein Beispiel einer geeigneten Vorrichtung ist in der 1 gezeigt. Sie umfasst einen mit Polytetrafluorethylen chemisierten bzw. überzogenen (im folgenden chemisiert genannt) Autoklauen (1) und ein gleichfalls aus Polytetrafluorethylen bestehendes Zylinderstück (2), das es ermöglicht, den Träger (3) in der Dampfphase (5) im Gleichgewicht mit flüssigem Wasser (4) zu halten. Die flüchtigen Adjuvanten bzw. Zusatzstoffe können dem Wasserdampf zugegeben werden, um das Hydrolyseverfahren zu beschleunigen, z.B. Säuren oder Basen wie Salzsäure oder Ammoniak. Die Vorrichtung, die den Träger enthält, wird auf Umgebungstemperatur gekühlt; der Träger wird bei einer Temperatur unter 120°C für eine Dauer zwischen 1 und 24 Stunden, vorzugsweise bei 60°C für 2 Stunden getrocknet und auf Umgebungstemperatur gekühlt.

Die Hydrolyse kann auch durch Kontaktieren des Trägers mit reinem Wasser oder einer wässrigen Säure- oder Baselösung realisiert werden, welche z.B. Salzsäure oder Ammoniak oder auch ein Amin wie Propylamin oder Triethylamin enthält. Der Träger wird dann in der Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C für eine Dauer zwischen 1 h und 8 Tagen immergiert. Nach eventueller Abkühlung wird der Träger von der wässrigen Lösung zurückgezogen, bei einer Temperatur unter 120°C für eine Dauer zwischen 1 und 24 h getrocknet und bei Umgebungstemperatur abgekühlt.

Die hydrothermische Kristallisation der Zeolithlage kann gemäß zwei Verfahren durchgeführt werden.

In dem ersten Verfahren wird der Zeolith kristallisiert durch Heizen des hydrolysierten Trägers, der in einer Lösung, einem Sol oder einem Gel, welches in einem mit Polytetrafluorethylen chemisierten bzw. überzogenen Autoklaven enthalten ist, immergiert ist auf eine Temperatur zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise zwischen 100 und 130°C und für eine Zeit zwischen 1 h und 15 Tagen, vorzugsweise zwischen 3 h und 3 Tagen. Die Lösung, das Sol oder das Gel enthält Quellen von einem oder mehreren Gitterelementen des Zeolithen und andere Kristallisationszusätze des Zeolithen. Die Quellen der Gitterelemente sind geeignet, zu TO4-Tetraedern zu führen (wobei T wenigstens ein Element, gewählt unter Si, Al, B, Ga, Ge und P ist) und sind vorzugsweise Alkoxide, z.B. für das Siliziumtetraethoxysilan. Hingegen passen die Oxide und Nitrate ebenfalls.

Die Kristallisationszusätze des Zeolithen bestehen aus Säuren oder Basen und/oder mineralischen und/oder organischen Salzen und/oder nicht dissoziierten Molekülen, welche im Wesentlichen als Mobilisierungsreagenzien und Strukturbildner und Gegenion der Beschickung des Gitters dienen. Die Fluorid- oder Hydroxidionen sind die Hauptmobilisierungsreagenzien, welche z.B. in Form von Natriumhydroxid und Flusssäure eingeführt werden. Verschiedene mineralische oder organische Strukturbildnerreagenzien können passen: hydratisierte Kationen (Natrium- oder Kaliumionen), Ionenpaare (Ammonium- oder Phosphoniumionen und die entsprechenden Anionen) oder neutrale Moleküle (Amine, Alkohole oder Ether). Als Kristallisationszusätze verwendet man meist Hydroxid oder Bromid von Tetrapropylammonium, die Natrium- und Kaliumhydroxide, Ammoniak, Flusssäure und als Ether die Kronenether.

In dem zweiten Verfahren wird der hydrolysierte Träger in der Lösung, dem Sol oder dem Gel immergiert, das die Quellen von einem oder mehreren Gitterelementen und anderen Kristallisationszusätzen wie oben enthält. Die Imprägnierung besteht vorzugsweise im Immergieren des Trägers in der Flüssigkeit (Lösung, Sol oder Gel), aber andere Verfahren können verwendet werden, z.B. das Abscheiden der Flüssigkeit auf der Oberfläche des porösen Trägers. Die Imprägnierung kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C für eine Dauer zwischen 1 min und 72 h und unter einem Druck zwischen 10–5 und 1 atm durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Imprägnierung bei Umgebungstemperatur für 2 h und unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Der Träger wird anschließend von der Lösung, dem Sol oder dem Gel getrennt und dann mit gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C, vorzugsweise 100 und 130°C und für eine Zeit zwischen 1 h und 15 Tagen, vorzugsweise zwischen 3 h und 5 Tagen kontaktiert, um den Zeolithen zu kristallisieren.

Das zweite Verfahren, das die Verwendung einer Lösung einschließt, wird vorzugsweise gegenüber dem ersten eingesetzt. Die hydrothermische Synthese durch Aussetzen gegen gesättigten Wasserdampf ermöglicht es, das Volumen des Reaktionsmediums zu begrenzen und folglich den Angriff des Trägers in dem Fall eines aggressiven, z. B. basischen Reaktionsmediums zu begrenzen. In dem Fall einer Vorläuferlösung eines Zeolithen vom Typ MFI, ermöglicht das an Strukturbildnerreagens reiche basische Milieu die Bildung von kleinen Kristallen in Kugelform, deren Ansammlung umso homogener ist. Andererseits findet das Kristallwachstum des Zeolithen ausschließlich auf der Ebene der Außenoberfläche des Trägers statt. Die Poren von jenem sind daher zu klein, um Zeolithkristalle zu enthalten. Die in das Porenvolumen des Trägers eingeführten Reagenzien nehmen nicht an der Versorgung des Kristallwachstums des Zeolithen teil.

Die so gemäß dem einen oder anderen der beiden Verfahren gebildete Membran wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt, ggf. vom Reaktionsmedium getrennt und derart gewaschen, dass wenigstens teilweise die Quellen der überschüssigen Gitterelemente und/oder Zusätze zur Kristallisation des Zeolithen entfernt werden. Dieses Waschen wird bevorzugt mit destilliertem Wasser durchgeführt. Die Membran wird anschließend vorzugsweise bei 60°C für eine Dauer zwischen 2 und 24 h getrocknet und auf Umgebungstemperatur abgekühlt.

Die hydrothermische Kristallisation der Zeolithlage, gefolgt von der Abkühlung, der eventuellen Trennung des Reaktionsmediums, dem Waschen und dem Trocknen der gebildeten Membran kann so oft wie notwendig wiederholt werden. Die Membran wird anschließend durch einen fortschreitenden Temperaturanstieg zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 und 600°C kalziniert. Dieser Anstieg kann in kontinuierlicher Weise oder über Stufen während einer Dauer zwischen 5 und 50 h geschehen. Die Kalzinierungstemperatur wird anschließend auf diesem Wert für eine Dauer zwischen 10 min. und 24 h gehalten. Die Membran wird anschließend fortschreitend bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung kann in kontinuierlicher Weise oder über Stufen während einer Dauer zwischen 1 h und 24 h geschehen.

Dieses Verfahren kann auf alle Zeolithe angewandt werden, d.h. alle kristallisierten Feststoffe, die durch eine Struktur gekennzeichnet sind, welche ein dreidimensionales Kristallgitter, das aus der Tetraederverkettung TO4 resultiert (T = Si, Al, B, Ga, Ge und/oder P), wobei jedes Sauerstoffatom zwei Tetraedern gemeinsam ist, und Kanäle und Hohlräume von molekularen Dimensionen umfasst. Diese durch FAU, GME, MOR, OFF, MFI, MEL, FER, LTA und CHA gemäß der IUPAC-Nomenklatur bezeichneten Strukturtypen sind geeignete Beispiele.

Dieses Verfahren kann auch auf die Feststoffe angewandt werden, die in der Octaederverkettung TO6 resultieren (T = Ti, Mn und/oder Mo), z.B. die Titansilicate und die mesoporösen Feststoffe vom Typ MCM-41.

Die folgenden Beispiele sind dazu vorgesehen, die Erfindung in nichtbegrenzender Weise zu veranschaulichen.

Beispiel 1

Der verwendete Glasträger kommt von der Gesellschaft Corning (Referenz: "Vycor" 7930). Seine Merkmale sind: chemische Zusammensetzung 96% SiO2; 3% B2O3; 0,4% Al2O3; Alkalimetalle (Spuren) und Arsen (Spuren); mittlerer Porendurchmesser: 4 nm.

Er wird in einem mit PTFE chemisierten Autoklaven (1) platziert, der 10 g destilliertes Wasser enthält, und dank eines Zylinderstücks aus PTFE aus dem Wasser herausgehalten. Der Autoklav wird auf 170°C für 19 h geheizt. Unter diesen Bedingungen hat der gesättigte Wasserdampf es zur Wirkung, die chemische Reaktivität der Oberfläche des Trägers zu vergrößern. Der Autoklav, der den Träger enthält, wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der Träger wird anschließend bei 60°C für 2 h getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem Dessikator abgekühlt, der mit Silicagel versehen ist, und gewogen. Seine Masse ist 1,2305 g. Der Träger wird anschließend in einer Lösung mit einer molekularen Zusammensetzung immergiert: 1 SiO2; 0,004 Na2O; 0,18 TPA2O; 19,2 N2O; 4 C2H5OH für 2 h. Diese Lösung wird durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxid- und Tetrapropylammoniumlösung zu Tetraethoxysilan hergestellt. Das Gemisch der beiden Phasen wird einem Rühren bei Umgebungstemperatur für 20 h unterzogen, um das Alkoxid zu hydrolyiseren. Der Träger wird aus der Lösung genommen. Unter diesen Bedingungen erhöht sich die Masse des Trägers um 0,33 g. Der Träger, der die Lösung enthält, wird in dem gesättigten Wasserdampf bei 100°C für 96 h platziert. Der Autoklav, der den Träger enthält, wird auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der Träger wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 60°C für 2 h getrocknet und auf Umgebungstemperatur in einem mit Silicagel versehenen Dessikator abgekühlt. Er wird ein zweites Mal durch eine Lösung von gleicher Zusammensetzung wie die vorangegangene für 2 h behandelt. Die Masse an einverleibter Lösung ist dann 0,31 g. Eine zweite Zeolithkristallisation wird in dem gesättigten Wasserdampf bei 100°C für 120 h durchgeführt. Der Autoklav, der die Membran enthält, wird auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Membran wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 60°C für eine Nacht getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem mit Silicagel versehenen Dessikator abgekühlt, bei 500°C für 6 h kalziniert und dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt (Heizgeschwindigkeit: 0,5°C/min: Kühlgeschwindigkeit: 1°C/min.). Das Röntgenstrahlendiffraktogramm beweist eine vollständige Bedeckung der Oberfläche von einer der beiden Seiten durch den Zeolithen vom Typ MFI. Elektronenmikroskopiefotographien mit Spülung zeigen die Gegenwart kleiner Kristalle mit Kugelform. Sie bilden eine kompakte, auf dem Träger gebundene Lage. Diese Lage schmiegt sich an die Oberfläche und sie ist daher direkt an den Träger gebunden (2).

Vor der Kalzinierungsstufe (durch TPA+ blockierte Kanäle des Zeolithen) wird die Membran dicht gegen Methan. Dies zeigt die Abwesenheit von Räumen zwischen den Zeolithkristallen.

Beispiel 2 (vergleichend)

Die Vorgangsart ist ähnlich jener im Beispiel 1 beschriebenen, aber der Träger unterliegt keiner Erhöhung der chemischen Aktivität vor Kristallisation des Zeolithen. Kein Zeolith kristallisiert auf der Außenoberfläche.

Beispiel 3

Die Vorgangsart ist ähnlich zu jener in Beispiel 1 beschriebenen, aber die Hydrolyse wird durch hydrothermisches Heizen des in 20 g destilliertem Wasser immergierten Trägers bei 170°C für 19 h durchgeführt und die Zeolithlage wird in einer einzigen Stufe kristallisiert.

Beispiel 4

Gaspermeationsmessungen sind auf der in Beispiel 1 beschriebenen Membran durchgeführt worden.

Die bei 500°C für 6 h kalzinierte Membran wird auf einer perforierten Metallscheibe mit Hilfe von den gegenüber Gasen dichten Epoxydharz verklebt. Die Anordnung wird in einen Gaspermeationsapparat platziert.

Die Permeabilitätsergebnisse, den gegenüber reinen Gasen von der Membran und die entsprechenden Selektivitäten sind jeweils in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Ergebnisse von Permeabilitäten und Selektivitäten der Membran sind für zwei Typen von 50/50-Gemischen angezeigt (Tabelle 3).

Tabelle 1: Permeabilitäten gegenüber reinen Gasen bei 145°C
Tabelle 2: Selektivitäten bei 145°C, die aus den Permeabilitäten gegenüber reinen Gasen erhalten sind
Tabelle 3: Permeabilitäten und Selektivitäten für zwei 50/50-Gemische bei 149°C

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran, die einen Träger aus porösem Glas und eine kontinuierliche Zeolithlage, die hauptsächlich auf der Oberfläche des Trägers lokalisiert ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es aufeinanderfolgend umfasst:

    a. eine Stufe (a), in der man eine teilweise Hydrolyse des Siliziumoxids der innern und äußeren Oberflächen des Trägers aus porösem Glas durch Kontaktieren dieses Trägers mit sättigendem Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C für eine Dauer zwischen 1 h und 8 Tagen oder durch Befeuchten in reinem Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 250°C für eine Dauer zwischen 1 h und 8 Tagen durchführt;

    b. eine Stufe (b), in der der hydrolysierte Träger mit einer Lösung, einer kolloidalen Lösung oder einem Gel kontaktiert wird, das die Quellen von einem oder mehreren Gitterelementen und andere Zeolithkristallisationszusatzstoffe enthält; und

    c. eine Stufe (c), in der man die Kristallisation des Zeolithen durchführt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass:

    a. in Stufe (a) der verwendete Träger aus porösem Glas Poren mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 nm hat und wovon der Anteil an Gesamtporenvolumen größer als 5% ist,

    b. in Stufe (b) der hydrolysierte Träger bei einer Temperatur unter 120°C getrocknet wird, bevor er mit der Lösung, der kolloidalen Lösung oder dem Gel kontaktiert wird; und

    c. in Stufe (c) der Zeolith durch Erwärmen des Trägers bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C für eine Dauer zwischen 1 h und 15 Tagen derart kristallisiert wird, dass er eine Membran ergibt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem aufeinanderfolgend umfasst:

    a. eine Stufe (d), in der die gebildete Membran abgekühlt und dann derart gewaschen wird, dass wenigstens teilweise die Quellen von einem oder mehreren Gitterelementen und/oder die Zeolithkristallisationszusatzstoffe entfernt werden, wobei die gewaschene Membran anschließend getrocknet wird; und

    b. eine Stufe (e), in der die so erhaltene Membran bei einer Temperatur von 300 und 800°C kalziniert wird, wobei die kalzinierte Membrananschließend bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, bei dem der in Stufe (a) verwendete Glasträger Poren mit einem Durchmesser zwischen 2 und 10 nm hat und sein Anteil an Gesamtporenvolumen größer als 25% ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der in Stufe (a) verwendete gesättigende Wasserdampf mit Säure- oder Basezusätzen versetzt wird, die vorzugsweise unter Salzsäure und Ammoniak gewählt sind.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das in Stufe (a) verwendete reine Wasser mit Säure- oder Basezusätzen versetzt wird, die vorzugsweise unter Salzsäure, Ammoniak und Aminen wie Propylamin oder Triethylamin gewählt sind.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem in Stufe (c) der Zeolith durch Heizen des in der Lösung oder der kolloidalen Lösung oder dem Gel befeuchteten Trägers für eine Dauer zwischen 3 h und 3 Tagen kristallisiert wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem in Stufe (c) der Träger von der Lösung oder der kolloidalen Lösung oder dem Gel getrennt wird und dann mit sättigendem Wasserdampf für eine Dauer zwischen 3 h und 5 Tagen kontaktiert wird, um den Zeolithen zu kristallisieren.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (c) die Temperatur 100 bis 130°C ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (d) das Waschen mit destilliertem Wasser durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 10, bei dem man wenigstens einmal die Vorgänge der Stufen (b), (c) und (d) auf der nach Stufe (d) gebildeten Membran wiederholt.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 11, bei dem in Stufe (e) die Membran durch fortschreitenden Anstieg bei einer Kalzinierungstemperatur zwischen 400 und 600°C für eine Dauer zwischen 5 und 50 h kalziniert wird, wobei die Membran bei der Kalzinierungstemperatur für eine Dauer zwischen 10 min und 24 h gehalten wird, wobei die kalzinierte Membran anschließend fortschreitend bis auf Umgebungstemperatur für eine Dauer zwischen 1 und 24 h abgekühlt wird.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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