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Dokumentenidentifikation DE69722293T2 06.05.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000796647
Titel Element zur Abtrennung von Wasserstoff
Anmelder Mitsubishi Jukogyo K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Ogawa, Wakoto, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP;
Kobayashi, Toshiro, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP;
Sueda, Ninoru, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP;
Matsumoto, Takahiro, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP;
Imai, Tetsuya, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP;
Shirogane, Shigenori, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP;
Shiota, Hiroshi, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP;
Uchida, Toshiuki, Hiroshima, Hiroshima-ken, JP
Vertreter WAGNER & GEYER Partnerschaft Patent- und Rechtsanwälte, 80538 München
DE-Aktenzeichen 69722293
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.03.1997
EP-Aktenzeichen 971043468
EP-Offenlegungsdatum 24.09.1997
EP date of grant 28.05.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.05.2004
IPC-Hauptklasse B01D 61/00
IPC-Nebenklasse B01D 71/02   C01B 3/50   B01D 53/22   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Wasserstoff-Separationsglied, welches angewendet werden kann in Einheiten zur Herstellung oder Reinigung von hochreinem Wasserstoffgas. Mehr spezieller bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Wasserstoff-Separationsmembran, welche effizienter und weniger kostspielig als gegenwärtig verfügbare Membranen ist.

Das Prinzip der Herstellung von hochreinem Wasserstoff durch eine Wasserstoff-Separationsmembran besteht darin, ein Wasserstoff enthaltendes Einspeisungsgas, bzw. Einspeisegas bei höherem Druck als demjenigen des hochreinen Wasserstoff-Endprodukts, in Kontakt mit der Eingangsseite einer Wasserstoff-Separationsmembran zu bringen. Die Membran benutzt eine Wasserstoff-permeable Metallfolie oder Ähnliches, wobei sie nur dem Wasserstoff erlaubt hindurch zu passieren und hochreinen Wasserstoff von der Ausgangs- oder gegenüberliegenden Seite der Membran erntet. Um die Kapazität des Herstellens von hochreinem Wasserstoffgas zu verbessern, kann man Folgendes vorschlagen: (a) die Wasserstoff-Permeationsfähigkeit der Wasserstoff-permeablen Metallfolie selbst zu verbessern; (b) die Wasserstoff-Durchflußmenge über die Metallfolie durch Benutzung einer dünneren Wasserstoff-permeablen Metallfolie zu erhöhen; und/oder (c) die Druckdifferenz zwischen der Vorderseite (Eingangsseite) und der Rückseite (Ausgangsseite) der Wasserstoff-permeablen Metallfolie zu erhöhen, das heißt, die Druckdifferenz zwischen den Einspeisegas- und den hochreinem Wasserstoffgas-Seiten (hierin ab jetzt einfach Druckdifferenz).

Option (c) erfordert es, die Wasserstoff-permeable Metallfolie durch einige Mittel zu verstärken, so daß sie einer solchen Druckdifferenz widerstehen kann. Nichts desto weniger enden Verstärkungen im Allgemeinen damit, daß sie den Wasserstoff-Pfad beschränken, was in einem größeren Druckverlust oder einem größeren Permeations-Widerstand resultiert und was die Kapazität reduziert, gereinigtes Wasserstoffgas herzustellen. Daher ist eine Vielzahl von Mitteln studiert worden, welche die Druckdifferenz erhöhen können, es jedoch vermeiden können, den Pfad für den hochreinen Wasserstoff einzuschränken.

Als eines von solchen Mitteln haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung eine Wasserstoff-Separationsmembran vorgeschlagen, wie sie in 5 illustriert ist, welche eine Wasserstoff-permeable Metallfolie 1 hat, welche an ein poröses Metallglied 23 geklebt ist, welches zusammengesetzt ist aus einer nicht gewebten Metallfaserstruktur 21 und einem Metallschirm 22 (japanische Patentanmeldungs-Veröffentlichung Kokai H5-203250). Dies sah eine Wasserstoff-Durchflußmenge von 15–60 Ncc/min*cm2 (500°C, Differenzdruck 2 kgf/cm2) pro Einheitsfläche der Wasserstoff-permeablen Metallfolie vor. Dieser Typ von Wasserstoff-Separationsmembran sollte eine Druckdifferenz von 5 kgf/cm2 bei einer Temperatur von 500°C oder höher für eine praktische Wasserstoff-Herstellungsrate benötigen, wobei Heizungs- und Druckregelungszyklen bei diesen Niveaus in Anfahr- und Abschaltvorgängen (start-ups und shut-downs) im täglichen Betrieb wiederholt werden. Der benötigte Widerstand bzw. Widerstandskraft gegen solche Bedingungen ist ebenfalls erreicht worden.

Die vorliegenden Erfinder haben auch andere Mittel (japanische Patentveröffentlichung Kokai H5-76738) wie in 6 illustriert, für eine Wasserstoff-Separationsmembran vorgeschlagen, welche eine Struktur umfaßt, in welcher ein Palladium-Dünnfilm 33 auf einen porösen Metallträger 31 laminiert ist, welcher eine große Zahl von kleinen Löchern 32 hat, die durch denselben gebohrt sind. Diese Wasserstoff-Separationsmembran kann den Wasserstoff-Permeationswiderstand verglichen mit der Benutzung des vorher erwähnten porösen Metallglieds, welches aus einer nichtgewebten Metallfaserstruktur und einem Metallschirm besteht, reduzieren mit dem Ergebnis der Verbesserung der Wasserstoff-Durchflußmenge auf 25 Ncc/min*cm2 (500°C, Differenzdruck 2 kgf/cm2) bei einer 50% offenen Fläche des porösen Metallträgers.

Wasserstoff-Separationsmembranen, welche Strukturen haben, die in den 5 und 6 illustriert sind, sehen bestimmte Niveaus von Wasserstoff-Herstellungsfähigkeiten vor. Nichts desto weniger werden größere Verbesserungen in den Wasserstoff-Herstellungsfähigkeiten und Herstellungskosten-Reduktionen benötigt, bevor diese Wasserstoff-Separationsmembranen in Einrichtungen zur Herstellung von hochreinem Wasserstoff oder elektrischen Erzeugungssystemen in Kombination mit Treibstoffzellen angewendet werden können.

Insbesondere benutzt der Typ von Struktur, der in 6 gezeigt ist, eine Träger- oder Verstärkungsplatte mit kleinen, kreisförmigen Löchern, die durch die Dicke der Platte gebohrt sind, so daß der Prozentsatz der Verstärkungsplatte, welche sich öffnet, sogar für solch kleine Löcher nur so hoch wie 50% sein kann. Die Struktur, in welcher die kleinen Löcher durch individuelle kleine Löcher durch die gesamte Dicke der verstärkenden Platte kommunizieren bzw. in Austausch stehen, erfordert es, daß der Wasserstoff längs der gesamten Plattendicke diffundiert, was in einem erhöhten Widerstand resultiert. Daher kann diese Struktur nicht ausreichende Wasserstoff-Herstellungsfähigkeiten vorsehen.

In Anbetracht des vorher erwähnten Standes der Technik schlägt die vorliegende Erfindung Wasserstoff-Separationsmembranen vor, welche zu niedrigeren Kosten hergestellt werden können, als eine Wasserstoff-Separationsmembran, die eine Struktur nach dem Stand der Technik hat, die Effizienz der Wasserstoff-Herstellung verbessern können und eine Produktkonfiguration von Flachblechtypen und Röhrentypen vorsehen können, die einfach hergestellt werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist dementsprechend ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Wasserstoff-Separationsglied vorzusehen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Membran zur Separation von gereinigtem Wasserstoff von einem Wasserstoff enthaltenden Gas vorzusehen. Die Membran umfaßt ein Wasserstoff-permeables Glied, welches geeignet ist zur Anlage des Wasserstoff enthaltenden Gases an einer Eingangsseite desselben, um im Wesentlichen reinen Wasserstoff an einer Ausgangsseite zu produzieren. Eine Vielzahl von Verstärkungsgliedern sind benachbart zur Ausgangsseite des Wasserstoff-permeablen Glieds montiert, so daß im Wesentlichen alles Wasserstoffgas, welches durch die Ausgangsseite passiert, auch durch die verstärkenden Glieder passiert. Jedes der verstärkenden Glieder hat eine Vielzahl von Löchern darin, wobei jedes der Löcher eine Längs- und eine Seitenachse hat. Die Längsachse ist wesentlich länger als die Seitenachse und die verstärkenden Glieder sind so montiert, daß die Längsachsen der Löcher von benachbarten verstärkenden Gliedern einander schneiden.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die Löcher in den verstärkenden Gliedern rechteckig und die Längsachsen schneiden sich im Wesentlichen in einem rechten Winkel.

In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Wasserstoff-permeable Glied eine Metallfolie und die verstärkenden Glieder sind im Wesentlichen eben.

In noch einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel sind die verstärkenden Glieder auf die Ausgangsseite des Wasserstoff-permeablen Glieds laminiert.

Die Vorrichtung, welche die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporiert, kann eine Wasserstoff-Separationsmembran einschließen, welche eine Wasserstoff-permeable Metallfolie hat, die auf einen porösen Metallträger laminiert ist. Der Metallträger umfaßt ein Laminat von Metallverstärkungsplatten, von denen jede eine Vielzahl von Wasserstoff-Durchfluß-Löchern hat, worin die Metallverstärkungsplatten elongierte Löcher haben, wobei jedes Loch eine Längsachse hat. Eine Vielzahl der Metallverstärkungsplatten sind zusammen laminiert, so daß die Längsachsen der Löcher von benachbarten Metallverstärkungsplatten einander schneiden.

Eine Wasserstoff-Separationsmembran, welche die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporiert, ist vorzugsweise so konstruiert, daß ein Loch einer Metallverstärkungsplatte wenigstens mit zwei Löchern der benachbarten Metallverstärkungsplatte überlappt.

Vorzugsweise ist von den Metallverstärkungsplatten diejenige Metallverstärkungsplatte in Kontakt mit der Wasserstoff-permeablen Metallfolie dünn und schmal in der Beabstandung zwischen den Säulen derselben und ist zu einer Serie von einer zweiten Platte und darauffolgenden Platten laminiert, welche ansteigend dicker und breiter in der Säule-zu-Säule-Beabstandung sind.

Eine Palladium-Folie oder eine Palladium-enthaltende Legierungsfolie ist geeignet als eine Wasserstoff-permeable Metallfolie, welche die Wasserstoff-Separationsmembran darstellt, welche die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporiert. Palladium-enthaltende Legierungen sind vorzugsweise zum Beispiel Legierungen, welche Palladium und Silber enthalten; Legierungen, welche wenigstens ein Metall, welches aus der Gruppe ausgewählt wurde die aus Yttrium und den seltenen-Erd-Elementen besteht und Palladium enthalten, oder Legierungen, welche wenigstens ein Metall beinhalten, welches aus der Gruppe ausgewählt wurde die aus Yttrium und den seltenen-Erd-Elementen, Palladium und Silber besteht.

Die Legierungen, welche in dieser Erfindung wenigstens ein Metall enthalten, das ausgewählt wurde aus der Gruppe, welche besteht aus Yttrium und den seltenen-Erd-Elementen und Palladium, sind vorzugsweise Legierungen, welche 1–20 Gewichts-Prozent von wenigstens einem Metall enthalten, welches ausgewählt wurde aus Yttrium und den seltenen-Erd-Elementen, und wenigstens 60 Gewichts-Prozent von Palladium oder zusätzlich nicht mehr als 30 Gewichts-Prozent von Silber enthalten. Die obigen Legierungen können nicht nur wenigstens ein Metall enthalten, welches ausgewählt wurde aus der Gruppe welche aus Yttrium und den seltenen-Erd-Elementen, Palladium und Silber besteht, sondern auch Gruppe-VIII-Elemente, so wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Eisen, Nickel, Kobalt und Ähnliches, Gruppe-Ib-Elemente so wie Kupfer, Gold und Ähnliches und VIa-Elemente, so wie Molybdän. Benutzung einer Legierungsfolie aus solch einem Material kann die Wasserstoff-Durchflußmengen-Performance weiter verbessern.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die obigen und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden offensichtlicher werden aus der folgenden, detaillierten Beschreibung, welche mit Bezug zu den begleitenden Zeichnung genommen wird, in welchen folgendes gilt:

1 zusammengesetzt aus den 1(a) und 1(b) illustriert die Dicke der Verstärkungsplatte, die in Beispiel 1 benutzt wird und ihrer Lochkonfiguration und -Dimension;

2 zusammengesetzt aus den 2(a)2(d) zeigt schematisch im Detail die Herstellungsschritte des Wasserstoff-Separationsmembran-Glieds, welches in Beispiel 1 benutzt wird;

3 zusammengesetzt aus den 3(a)3(d) zeigt schematisch die Form der Verstärkungsplatte, die in einem Beispiel 2 benutzt wird und die Herstellungsschritte für ein Wasserstoff-Separationsmembran-Glied;

4 zusammengesetzt aus den 4(a) und 4(b) zeigt schematisch die Herstellungsschritte, die für ein Wasserstoff-Separationsmembran-Glied eines Beispiels 3 benutzt werden;

5 ist eine Querschnittsansicht der Dichte einer konventionellen Wasserstoff-Separationsmembran-Struktur;

6 ist eine Perspektivenansicht eines anderen Beispiels der Struktur einer konventionellen Wasserstoff-Separationsmembran;

7 zusammengesetzt aus den 7(a) und 7(b) illustriert die Dicke einer Verstärkungsplatte, welche die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporiert und ihre Lochkonfiguration;

8 ist eine schematische Repräsentation, die illustriert wie sich eine Auslenkung entwickelt, wenn eine durch eine Verstärkungsplatte verstärkte Wasserstoff-permeable Metallfolie benutzt wird; und

9 ist ein Querschnittsdiagramm, welches die Beziehung zwischen den Lochgrößen von Verstärkungsplatten illustriert, welche in einem Wasserstoff-Separationsmembran-Glied benutzt werden, das die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporiert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Bezugnehmend auf die Zeichnungen umfaßt die Wasserstoff-Separationsmembran, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporiert, ein dünnes Wasserstoff-permeables Glied, so wie eine nur 2–50 &mgr;m dicke Metallfolie in Kombination mit einer Vielzahl von Verstärkungsplatten mit einer großen Zahl von rechteckigen oder ähnlich geformten Löchern (einschließlich elongierter, ovaler, Rhomboid geformter Löcher), welches Löcher sind, die Formen mit einer Längs- (Haupt-) Achse und einer Seiten- (Neben-) Achse haben. In solchen Löchern ist die Längsachse wesentlich länger als die Seitenachse. Solche Löcher sollen als „elongierte" Löcher bezeichnet werden. Ein Ausführungsbeispiel von solch einer Verstärkungsplatte ist in 7 gezeigt. 7(a) ist eine schematische Draufsicht einer Verstärkungsplatte 2; 7(b) ist eine ausgedehnte oder vergrößerte Draufsicht der Öffnungen derselben, welche die Form eines elongierten Lochs illustriert, wobei 15 eine Öffnung ist, 16 ein Loch und 17 eine Säule ist. In diesem Ausführungsbeispiel ist das langgestreckte Loch ein rechteckiges Loch. Verstärkungsplatten (poröse Platten), welche so geformte Löcher haben, können durch ein Ätzen und ähnliche Verfahren bis zu einer Öffnung von ungefähr 90% hergestellt werden, und können einen ausreichenden Pfad für den gereinigten Wasserstoff sicherstellen.

Die Wasserstoff-permeable Metallfolie, die mit einer Verstärkungsplatte verstärkt ist, welche eine Öffnung hat wie in 7 gezeigt, entwickelt wie in 8 illustriert eine Auslenkung 18, wegen der Druckdifferenz zwischen einem Einspeisegas 11 und dem gereinigten Wasserstoffgas 12. Wenn die Auslenkung zu hoch ist, würde die Folie brechen. Um die Auslenkung der Metallfolie durch die Druckdifferenz zwischen der Vorder- oder Eingangsseite (Einspeisegas mit höherem Druck) und der Hinter- oder Ausgangsseite (gereinigter Wasserstoff mit niedrigerem Druck) der Metallfolie zu minimieren, ist es notwendig die Größe der individuellen Öffnung (die Beabstandung zwischen jedem Säulenanteil) zu reduzieren. Um die Stärke der Verstärkungsplatte selbst aufrecht zu erhalten, sollte die Verstärkungsplatte eine ausreichende Dicke haben. Nichts desto weniger wird es, wenn die Dicke anwächst, schwierig eine Öffnung mit einer kleinen Beabstandung zwischen jeder Säule herzustellen. Daher ist es bevorzugt, eine Struktur zu haben, die mit einer ersten Verstärkungsplatte in Kontakt mit der Wasserstoff-permeablen Metallfolie beginnt, wobei eine solche Platte dünn ist und eine Öffnung mit einer kleinen Beabstandung zwischen jeder Säule hat. Eine Verstärkungsplatte, die dicker ist als die erste Platte und die eine Öffnung mit einer größeren Beabstandung zwischen jeder Säule hat, ist auf die erste Platte laminiert. Auf dieses folgt in Sequenz eine dickere Verstärkungsplatte mit größerer Beabstandung zwischen jeder Säule, um das Gesamtlaminat zu produzieren.

Mit der obigen Konstruktion wird die Verstärkungsplatte in Kontakt mit der Metallfolie mit der nächsten Verstärkungsplatte kombiniert, so daß die Längsachsen der rechteckigen Öffnungen von jeder der Platten einander schneiden, vorzugsweise in rechten Winkeln. Eine ähnliche Anordnung wird gemacht, wenn drei oder mehr Verstärkungsplatten benutzt werden, so daß die entsprechenden Längsachsen der Öffnungen der benachbarten Verstärkungsplatten sich gegenseitig schneiden. Wie in 9 illustriert, ist es bevorzugt, daß die Größe der Öffnung jeder Verstärkungsplatte so ist, daß die Länge in der Längsrichtung eines Lochs (Längsachse) der sich, wenn sie zusammen laminert sind, gegenseitig schneidenden rechteckigen Form länger ist als die zwei überlappenden Löcher des sich schneidenden Gegenstücks. Das heißt, wie in 9 gezeigt, ist es bevorzugt die Beziehungen X > y und Y > x darin zu haben, wobei X die Länge in der Längsrichtung eines Lochs der ersten Verstärkungsplatte ist; x gleich der Breite in der Seitenrichtung der ersten Platte + zweimal die Breite der Säule ist; Y die Länge in der Längsrichtung eines Lochs der zweiten Verstärkungsplatte ist; und y gleich der Breite in der Seitenrichtung der zweiten Platte + zweimal die Breite der Säule ist.

Eine solche Konstruktion erlaubt es, daß das Gas, welches durch die Verstärkungsplatten passiert, freie Pfade nicht nur in der Richtung der Dicke der Verstärkungsplatte hat, sondern auch in den Richtungen in der Ebene derselben. Dies sieht viel geringeren Widerstand gegen den Fluß von gereinigtem Wasserstoffgas, verglichen mit Typen nach dem Stand der Technik vor, wie sie in den 5 und 6 illustriert sind, wobei es die Wasserstoff-Durchflußmengen-Performance verbessert.

Die Metallfolie und die Verstärkungsplatten können durch Diffusionskleben oder Löten in ein geklebtes Glied (eine Wasserstoff-Separationsmembran, die die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporiert) zusammen geklebt werden. Im Fall eines Flach-Blech-bzw. Flach-Flächenelement-Modells ist das Verbindungsglied über eine Grundplatte gelegt, welche Gas-Durchlaßfugen oder offene Löcher hat, worauf ein Hartlöten nachfolgt, Diffusionskleben, Siegelschweißen oder Ähnliches um die Peripherie zu verbinden, wobei ein Wasserstoff-Separationsmembran-Glied zur Benutzung erzeugt wird. Im Fall des röhrenförmigen Typs wird die Membran um das Äußere eines Basisrohres mit offenen Gasdurchlaßlöchern gewickelt, worauf Siegelschweißen der Peripherie des Verbindungsstücks folgt, um ein Wasserstoff-Separationsmembran-Glied zu erzeugen.

Die obige Struktur ist trotz einer dünnen Wasserstoff-permeablen Metallfolie 2–50 &mgr;m stark genug um wiederholten Druckregelungs- und Heizzyklen vollständig zu widerstehen, wobei der Druck zwischen den Vorder- und den Rückseiten der Metallfolie bei 10 kgf/cm2 oder größer gehalten wird, bei einer Betriebstemperatur von 500–600°C. Ein ausreichender Durchlaß für gereinigtes Wasserstoffgas kann erhalten werden, indem man einen großen Prozentsatz der Verstärkungsplatte Öffnungen enthalten läßt, und indem man langgestreckte Löcher so wie rechteckige oder ähnlich geformte Löcher übereinander legt, so daß sie sich bevorzugt in rechten Winkeln schneiden.

Der bevorzugte Temperaturbereich zur Benutzung der Wasserstoff-Separationsmembran-Ausführungsbeispiele dieser Erfindung ist 800°C oder weniger, vorzugsweise 300–600°C; und der bevorzugte Bereich der Wasserstoff-Druckdifferenz zwischen den zwei Seiten der Wasserstoff-Separationsmembran ist 0.5–10 kgf/cm2. Die Wasserstoff-Durchflußmenge ist extrem hoch und ist etwa 50– 120 Ncc/min*cm2 bei 500°C und einer Druckdifferenz von 2 kgf/cm2, etwa 2–3 mal das Niveau gemäß dem Stand der Technik.

Mehrere Beispiele der Herstellung von Wasserstoff-Separationsmembranen, welche die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporieren werden nun beschrieben werden:

Beispiel Nr. 1

Eine Wasserstoff-Separationsmembran wurde hergestellt mit einer 20 &mgr;m dicken, 70 mm breiten und 330 mm langen Palladium-23 Gewichtsprozent Silberlegierungsfolie als Wasserstoff-permeable Metallfolie zusammen mit Verstärkungsplatten A und B aus Edelstahl SUS430. Die Verstärkungsplatten wurden durch Ätzen hergestellt. Zuerst wurden beide Seiten einer SUS430 Edelstahlplatte einer designierten Dicke mit einem 2 &mgr;m dicken ultraviolett-aushärtbarem Fotolack beschichtet und getrocknet auf dem ein Film pastenartig aufgetragen wurde, welcher ein Lochöffnungsmuster hat. Der Fotolack wurde durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht ausgehärtet, worauf Abwaschen mit Wasser folgte, um den Film und die nicht ausgehärteten Fotolackanteile zu entfernen. Die Gebiete von denen der Fotolack entfernt wurde, wurden mit Eisen(III)-Chlorid-Lösung geätzt, um die offenen Löcher vorzusehen. Die Ätzlösungs-Temperatur war 50°C und das Ätzen wurde für etwa 2 Minuten sowohl von der Vorder- als auch von der Rückseite ausgeführt. Die Konfiguration und die Größe der Verstärkungsplatten A und B [siehe 2(a)] sind in 1(a) illustriert; und die Dicke und die Lochkonfiguration und -Dimensionen sind gegeben in 1(b), welche eine erweiterte Ansicht der Öffnung von 1(a) ist und in Tabelle 1. Die Öffnung 15 von Verstärkungsplatte 2 ist zusammengesetzt aus einem Loch 16 und einer Säule 17, wobei die Ecken von jedem Loch durch den Ätzprozeß leicht abgerundet sind (Radius der Ecken ~a/3).

Tabelle 1

Dimension (mm)

Eine Wasserstoff-Separationsmembran und ein röhrenförmiges Wasserstoff-Separations-Glied wurden hergestellt unter Benutzung der obigen Wasserstoff-permeablen Metallfolie und Verstärkungsplatten. Bezugnehmend auf 2 werden nun die Herstellungsschritte schematisch gezeigt. Zuerst wurde, wie in 2(a) gezeigt, eine Wasserstoff-permeable Metallfolie 10 über die Verstärkungsplatten A und B gelegt, wobei die Längsachsen der rechteckigen Löcher der Verstärkungsplatten A und B einander in einem rechten Winkel schneiden, worauf Diffusionskleben der gesamten Kontaktflächen folgte, um ein geklebtes Glied 5 herzustellen. Das Diffusionskleben wurde gemacht unter Benutzung eines Silber-Einsatzmaterials in einem Vakuum bei 500°C unter einem angewendeten Druck von 2 kgf/cm2. Wie in 2(b) gezeigt, wurde das resultierende geklebte Glied 5 um ein Basisrohr 4, welches 24 mm im Durchmesser und 340 mm lang war, gewickelt mit Löchern von 1 mm Durchmesser, welche durch dasselbe geöffnet waren [siehe 2(c)], worauf Siegelschweißen der Peripherie folgte, um ein Wasserstoff-Separationsmembran-Glied 6 wie in 2(d) gezeigt, zu erhalten. Das Siegelschweißen wurde ausgeführt durch Kohlendioxid-Laserschweißen.

Das Prototyp-Wasserstoff-Separationsmembran-Glied wurde einem Wasserstoff-Permeabilitäts-Performance-Test und einem Haltbarkeitstest, welche aufsteigende und absteigende Temperatur- und Druckzyklen durchliefen, unterzogen. Als ein Ergebnis war die Wasserstoff-Durchflußmengen-Rate pro Einheitsfläche der Wasserstoff-permeablen Metallfolie 50 Ncc/min*cm2 bei 500°C mit dem Differenzdruck bei 2 kgf/cm2 G. Dies entspricht der Verdopplung der Leistung von 25 Ncc/min*cm2, welche von der Struktur gemäß dem Stand der Technik die in 6 illustriert ist, erreicht wurde.

Keine Lecks wurden erzeugt, wenn das obige Glied 2500 aufsteigenden-absteigenden Temperatur- (550°C bis 50°C) und aufsteigenden und absteigenden Druck- (10 kgf/cm2 G bis 0 kgf/cm2 G) Zyklen unterworfen wurde, unter dem Differenzdruck von 10 kgf/cm2 G zwischen den Vorder- und den Rückseiten der Wasserstoff-permeablen Metallfolie.

Daher wurden exzellente Daten sowohl für die Wasserstoff-Permeabilitäts-Performance als auch für die Haltbarkeit erhalten. Die Verstärkungsplatten und Ähnliches können zu niedrigen Kosten fremdbezogen werden und die Herstellungsschritte sind nur zwei, welche Diffusionskleben und Siegelschweißen beinhalten, wobei die Ausbeuten nahe an 100% heranreichen, so daß insgesamt die Herstellungskosten auf etwa ein fünftel von denjenigen der konventionellen Struktur reduziert werden können.

Beispiel Nr. 2

Ein Wasserstoff-Separationsmembran-Glied vom flachen Typ wurde hergestellt wie in 3 gezeigt. Die Wasserstoff-permeable Metallfolie 10 war die selbe Palladium/Silberlegierung, 10 &mgr;m dick, 80 mm breit und 500 mm lang, wie die in Beispiel 1 benutzte; die Verstärkungsplatten wurden als ein Laminat von drei SUS430 Edelstahl-Verstärkungsplatten A', B', C' [siehe 3(b)] benutzt, welche dieselben peripheren Dimensionen hatten wie die, der vorher erwähnten Metallfolie und wurden durch das selbe Ätzverfahren wie das von Beispiel 1 hergestellt. 3(a) und Tabelle 2 zeigen Dimensionen so wie die Lochgröße der Verstärkungsplatten und Ähnliches.

Tabelle 2

Dimension (mm)

Ein Wasserstoff-Separationsmembran-Glied 7 vom flachen Typ [siehe 3(d)] wurde hergestellt unter Benutzung einer SUS410 Edelstahl-Platte als eine Basisplatte 3, welche Fugen hat, die 1,5 mm breit und 1,5 mm tief sind [illustriert durch eine erweiterte Ansicht in 3(c)] zusammen mit Wasserstoff-permeabler Metallfolie 10, Verstärkungsplatten A', B', C' wie in 3(b) illustriert, so daß die Längsachsen der rechteckigen Löcher der Verstärkungsplatten A', B', C' zur gegenseitigen Überschneidung bei rechten Winkeln gebracht wurden, worauf Diffusionskleben folgte. Das Diffusionskleben wurde durch das selbe Verfahren durchgeführt, welches in Beispiel 1 benutzt wurde. Das Wasserstoff-Separationsmembran-Glied vom flachen Typ, weiches die Metallfolie mit der halben Dicke von derjenigen aus Beispiel 1 benutzt, zeigte eine Verbesserung in der Wasserstoff-Durchflußmenge auf 75 Ncc/min*cm2 (500°C, Differenzdruck 2 kgf/cm2 G) und zeigte keine Lecks nach einem Test von 2500 ansteigenden und absteigenden Temperatur- und ansteigenden und absteigenden Druckzyklen, unter den Bedingungen von 550°C und einem Differenzdruck von 10 kgf/cm2 G zwischen der Vorder- oder Eingangsseite und der Rück- oder Ausgangsseite der Wasserstoff-permeablen Metallfolie, wobei es die selbe Haltbarkeit zeigte wie beim Wasserstoff-Separationsmembran-Glied vom röhrenförmigen Typ aus Beispiel 1.

Beispiel Nr. 3

Wie in 4 gezeigt, wurde ein flaches Wasserstoff-Separationsmembran-Glied 7' hergestellt, unter Benutzung von Folgendem: einer Wasserstoff-permeablen Metallfolie 10'', welche aus einer 20 &mgr;m dicken Palladium/Yttrium/Silber-Legierungsfolie zusammengesetzt war (Palladium : Yttrium : Silber = 85 : 5 : 10 Gewichtsverhältnis) die 80 mm breit und 500 mm lang war, Verstärkungsplatten A'' und B'', die aus dem selben Material gemacht waren, mit dem selben Loch-Öffnungsverhältnis für die Lochherstellung wie diejenigen aus Beispiel 1, außer daß Verstärkungsplatten anderer Größe, 80 mm breit und 500 mm lang, benutzt wurden und eine SUS430 Edelstahl-Grundplatte 3', welche die selbe Größe und Form wie die in Beispiel 2 benutzte hatte, worauf Diftusionskleben auf die selbe Art und Weise wie das von Beispiel 2 folgte. Das resultierende Wasserstoff-Separationsmembran-Glied 7' hatte eine Wasserstoff-Permeations-Performance bei einer Wasserstoff-Durchflußmengen-Flußrate von 120 Ncc/min*cm2 (500°C Differenzdruck 2 kgf/cm2 G).

Die Konstruktion einer Wasserstoff-Separationsmembran unter Benutzung einer dünnen 2–50 &mgr;m dicken Wasserstoff-permeablen Metallfolie in Kombination mit einer oder mehreren Verstärkungsplatten, in einer Struktur, welche den Pfad für gereinigtes Wasserstoffgas in ausreichender Weise sicherstellen kann, kann eine Druckdifferenz zwischen den Vorder- und den Rückseiten der Wasserstoff-permeablen Metallfolie so groß wie 10 kgf/cm2 G erlauben. Benutzung einer Wasserstoff-permeablen Metallfolie, hergestellt aus einem Material so wie einer Palladium/Yttrium/Silber-Legierung oder Ähnlichem hoch-Wasserstoff-permeablen Material, ergab eine resultierende Verbesserung, welche die konventionelle, maximale Performance-Fähigkeit zur Herstellung von gereinigtem Wasserstoff in etwa verdoppelt. Solch eine Struktur erlaubt es, daß die Herstellungskosten auf etwa ein Fünftel der konventionellen Kosten reduziert werden.

Die Wasserstoff-Separationsmembran, welche die Prinzipien der vorliegenden Erfindung inkorporiert, benutzt eine dünne, hoch-Wasserstoff-permeable Metallfolie und hat eine Festigkeit, die hoch genug ist, um unter Hoch-Temperatur- und Hoch-Druckdifferenz-Bedingungen benutzt zu werden, welche vorteilhaft für die Wasserstoff-Permeation sind und hat dennoch Gasflußpfade, um eine ausreichend hohe Gasdurchflußmenge vorzusehen, was vorteilhaft ist beim Erhalt gereinigten Wasserstoffgases, wobei sie eine wesentliche Verbesserung in einer Fähigkeit zur Herstellung von gereinigtem Gas über eine Struktur vom konventionellen Typ vorsieht. Die einzigen Materialien, die in der Wasserstoff-Separationsmembran benutzt werden, sind Wasserstoff-permeable Metallfolien und Verstärkungsplatten, welche, wenn sie mit Grundplatten oder Röhren verbunden werden, in Wasserstoff-Separationsmembran-Glieder verarbeitet werden können; jedes Materialglied ist einfach herzustellen; die Herstellung einer Wasserstoff-Separationsmembran oder eines Wasserstoff-Separationsmembran-Gliedes involviert nur Diffusionskleben oder Siegelschweißen, was die Herstellung zu niedrigeren Kosten sowohl in den Rohmaterialien als auch in den Herstellungskosten, als bei Strukturen nach dem Stand der Technik erlaubt. Die Erfindung hat weiterhin der Vorteil, der Einfachheit der Herstellung in jeder Konfiguration sowohl im flachen als auch im röhrenförmigen Typ.


Anspruch[de]
  1. Eine Membran zur Trennung von gereinigtem Wasserstoff von einem Wasserstoff enthaltenen Gas, wobei folgendes vorgesehen ist:

    ein für Wasserstoff permeables Glied geeignet zur Anlage des Wasserstoff enthaltenen Gases mit einem Druck an einer Eingangsseite desselben zur Erzeugung von im Wesentlichen reinem Wasserstoff an der Ausgangsseite mit einem unterschiedlichen Druck; und

    ein Verstärkungsglied angebracht benachbart zur Ausgangsseite des für Wasserstoff permeablen Glieds derart, dass die Membran eine relativ große Druckdifferenz trägt und gestattet, dass im Wesentlichen das gesamte durch die erwähnte Ausgangsseite laufende Gas auch durch das Verstärkungsglied läuft;

    dadurch gekennzeichnet, dass

    das Verstärkungsglied aus einer Vielzahl von Schichten aufgebaut ist, wobei jede der Vielzahl von Schichten eine Vielzahl von Löchern aufweist, wobei die Vielzahl von Schichten in einer Anordnung derart übereinander gelegt ist, dass die Löcher in jeder Schicht partiell die Löcher in den dazu benachbarten Schichten überlappen, wobei jedes Loch in jeder Schicht eine Längsachse und eine Seitenachse aufweist, wobei die Längsachse wesentlich länger ist als die Seitenachse und wobei ferner die Längsachsen der Löcher einer Schicht mindestens partiell die Längsachsen der Löcher der benachbarten Schichten schneiden.
  2. Membran nach Anspruch 1, wobei die Löcher rechteckig sind und sich im Wesentlichen rechtwinklig schneiden.
  3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, wobei die für Wasserstoff permeable Membran eine Metallfolie ist, und wobei die Verstärkungsglieder im Wesentlichen eben sind.
  4. Membran nach Anspruch 3, wobei die Verstärkungsglieder laminiert sind und zwar an die Ausgangsseite des für Wasserstoff permeablen Glieds.
  5. Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das für Wasserstoff permeable Glied eine Metallfolie ist und wobei das Verstärkungsglied ein poröser Metallträger ist, der ein Laminat aus Metallverstärkungsplatten aufweist, wobei jede eine Vielzahl von Wasserstoffdurchflusslöchern besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverstärkungsplatten langgestreckte Löcher aufweisen, wobei jedes Loch eine Längsachse besitzt und zwar mit den Verstärkungsplatten derart angeordnet, dass die erwähnten Längsachsen der Löcher von benachbarten Metallverstärkungsplatten einander schneiden.
  6. Membran nach Anspruch 5, wobei die Metallverstärkungsplatten derart aufgebaut sind, dass jedes Loch einer der Platten mindestens zwei Löcher der benachbarten Metallverstärkungsplatten überlappt.
  7. Membran nach Anspruch 6 oder 8, wobei die erwähnten Löcher jeder der Verstärkungsplatten dazwischen Säulen aufweisen und wobei eine erste Platte in Kontakt mit der Metallfolie steht, wobei die erste Platte dünn und schmal in der Beabstandung zwischen den Säulen derselben ist und mit einer zweiten Platte und einer Reihe darauffolgender Platten laminiert ist, die ansteigend dicker und breiter in der Säule-zu-Säule-Beabstandung sind.
  8. Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die für Wasserstoff permeable Metallfolie eine Palladiumfolie ist.
  9. Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei die für Wasserstoff permeable Metallfolie eine Palladium enthaltende Folie ist.
  10. Membran nach Anspruch 9, wobei die Palladium enthaltene Legierung eine Legierung ist, die Palladium und Silber enthält.
  11. Membran nach Anspruch 9, wobei die Palladium enthaltene Legierung eine Legierung von mindestens einem Metall ist und zwar ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium und seltenen Erdelementen und Palladium.
  12. Membran nach Anspruch 9, wobei die Palladium enthaltene Legierung eine Legierung ist, die mindestens ein Metall aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium und den seltenen Erdelementen, Palladium und Silber.
Es folgen 6 Blatt Zeichnungen






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