PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69723406T2 06.05.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000850991
Titel Beforzugte Struktur eines Phenolharzes als Härtemittel für thermoplastische Vulkanisate
Anmelder Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder Medsker, Robert E., Hartville, Ohio 44623, US;
Gilbertson, Gary W., N.W., Ohio 44203, US;
Patel, Raman, Akron, Ohio 44313, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69723406
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.12.1997
EP-Aktenzeichen 971225909
EP-Offenlegungsdatum 01.07.1998
EP date of grant 09.07.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 06.05.2004
IPC-Hauptklasse C08L 23/16
IPC-Nebenklasse C08L 23/22   C08L 23/02   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzungen aus einem kristallinen Polyolefin und einem ungesättigten Kautschuk wie EPDM, Butylkautschuk, natürlicher Kautschuk, synthetischer Kautschuk, der aus einem konjugierten Dien hergestellt wird, oder synthetischer Kautschuk, der aus einem konjugierten Dien zusammen mit einem anderen Olefin-Monomer hergestellt wird, oder Kombinationen derselben, und die mit phenolischen Harz-Härtungsmittel gehärtet werden. Sie sind als kautschukartige Gegenstände brauchbar, die mit herkömmlichen thermoplastischen Formungsgerätschaften gebildet werden.

Hintergrund der Erfindung

Phenolische Harz-Härtungsmittel für EPDM, Butylkautschuk, natürlichen Kautschuk und synthetischen Kautschuk aus konjugierten Dien-Monomeren oder Kombinationen derselben sind bekannt. Die Verwendung von phenolischen Härtungsmitteln in Kombinationen mit EPDM, Butylkautschuk, natürlichem Kautschuk und synthetischem Kautschuk aus konjugierten Dien-Monomeren in Elastomeren ist auch bekannt.

Die Struktur phenolischer Harze, die zum Härten von Elastomeren verwendet werden, variiert gemäß den Reaktionsbedingungen, die zu Herstellung derselben verwendet werden. Resolharze haben 2 Typen von Strukturen zwischen aromatischen Ringen, Dibenzylether- und/oder Methylenbrücken. Dibenzyletherbrücken werden vorzugsweise unter basischen Bedingungen und niedrigen Reaktionstemperaturen gebildet. Methylenbrücken werden vorzugsweise unter sauren Bedingungen und höheren Reaktionstemperaturen gebildet. Beide Strukturen werden jedoch typischerweise bei der Resolharz-Synthese gebildet. Gemäß Lehrbüchern, wie "Principles of Polymerizations" von George Odian, 2. Aufl., S. 128–133, wird die relative Bedeutung der Phenolharz (Resolharz)-Struktur nicht gut begründet. Veröffentlichungen wie Applications of a Cone/Plate Rheometer for the Characterization of Resol-Type Phenol Formaldehyde Resins von Solomon So et al., Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium 51, 277–291 (1992) lehren jedoch, dass Phenol-Formaldehyd-Harze vom Resoltyp, die einen höheren Grad an Methylenbrücken haben, kürzere Härtungszeiten besitzen.

Resolharze, die eine große Anzahl von Methylenbrücken oder ausschließlich dieselben aufweisen, werden für die Elastomer-Vulkanisation in der duroplastischen Kautschukindustrie bevorzugt.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen aus einem kristallinen Polyolefin und einem ungesättigten Kautschuk können auf wirksame Weise mit einem phenolischen Harz-Härtungsmittel gehärtet werden, das etwa 50 bis etwa 99 Dibenzylether-Bindungen pro 100 aromatische Ringe aufweist. Unerwarteterweise sind diese phenolischen Harz-Härtungsmittel aktiver als konventionelle phenolische Härtungsmittel. Bei der dynamischen Vulkanisation kann eine um etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% geringere Menge dieser Härtungsmittel erforderlich sein als bei einem konventionellen phenolischen Harz mit hohem Methylenbrücken-Gehalt, um einen äquivalenten Vernetzungsgrad zu verleihen. Die phenolischen Harz-Härtungsmittel mit einem hohen Prozentgehalt an Dibenzylether (ether)-Brücken behalten auch einen größeren Anteil ihrer Aktivität als Härtungsmittel nach der Lagerung oder der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen bei, als dies bei herkömmlichen phenolischen Harz-Härtungsmitteln der Fall ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die I erläutert den Gewichtsverlust (0 bis 4 Gew.-%) von Phenol-Formaldehyd-Harzen vom Resoltyp, der nach einer sechsminütigen Alterung bei 200°C in einem Umluftofen gemessen wurde, als Funktion des Methylol-Äquivalentgewichts (120–240 g/Äquivalent).

Die II ist ein Diagramm der Ölquellungswerte gemäß ASTM D471 (50–140 Gew.-%) von TPVs der Tabelle V, die aus phenolischen Harzen mit unterschiedlichem Methylol-Äquivalentgewichten (120–240 g/Äquivalent) hergestellt wurden, nach einer sechsminütigen Alterung bei 200°C.

Ausführliche Beschreibung

Phenol-Formaldehyd-Resolharze sind durch die nachstehend gezeigten Formeln gekennzeichnet:

wobei x die Anzahl der aromatischen Ringe mit einer anschließenden Methylenbrücke ist und y die Anzahl der aromatischen Ringe mit einer anschließenden Dibenzylether(ether)-Brücke (CH2-O-CH2) ist. Die phenolischen Harz-Härtungsmittel brauchen nicht linear zu sein (z. B. können sie verzweigt sein), und die Methylenbrücken und die Etherbrücken liegen auf statistische Weise in der Struktur vor, so dass Sequenzen von 1, 2, 3 usw, Methylen- und/oder Etherbrücken statistisch vorliegen. In phenolischen Harz-Härtungsmitteln kann die Summe von x + y im allgemeinen von etwa 1 bis etwa 15 oder mehr variieren. In herkömmlichen phenolischen Harz-Härtungsmitteln für duroplastische Elastomere sind die Werte von x und y derartig, dass sie durchschnittlich weniger als 10 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe darstellen. In herkömmlichen phenolischen Harz-Härtungsmitteln für dynamische Vulkanisate sind die Werte von x und y derartig, dass etwa 20 bis etwa 46 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe vorliegen. In dem phenolischen Harz der vorliegenden Erfindung variieren die durchschnittlichen Werte von x und y derartig, dass etwa 50 bis 99 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe vorliegen, mehr erwünscht etwa 60 bis etwa 99 und vorzugsweise – da die Anzahl der Brücken etwas geringer ist als die Anzahl der aromatischen Ringe – etwa 60 bis etwa 90 oder 93 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe. Ein alternativer bevorzugter Bereich von Dibenzylether-Brücken ist etwa 50 oder 55 bis etwa 80 oder 85, mehr bevorzugt etwa 55, 60 oder 65 bis etwa 75, 80 oder 85. Ra in der obigen Formel ist unabhängig von jedem aromatischen Ring ein H-Atom oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Somit können die phenolischen Harze alkylsubstituierte phenolische Harze sein. Es ist auch klar, dass einige Methylenbrücken in dem bevorzugten phenolischen Harz vorliegen können, aber die Anzahl der Methylenbrücken ist geringer als die Anzahl der Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe. Die Menge der Dibenzylether-Brücken kann auch in Form des Methylol-Äquivalentgewichts ausgedrückt werden. Da jede Dibenzylether-Brücke als zwei Methylolgruppen angesehen werden kann, erhöht eine Zunahme der Anzahl der Dibenzylether-Brücken (eine Reduktion der Anzahl der Methylenbrücken) die Äquivalente an Methylol in einem phenolischen Harz. Das Methylol-Äquivalentgewicht ist das Zahlenmittel der Molmasse des phenolischen Harzes geteilt durch die durchschnittliche Summe der Methylolgruppen pro Molekül plus das Doppelte der Anzahl der Dibenzylether-Gruppen pro Molekül. Herkömmliche phenolische Harze zum Härten von wärmehärtbaren Kautschuken haben Methylol-Äquivalentgewichte von etwa 400 bis etwa 1700 oder mehr. Das erwünschte Methylol-Äquivalentgewicht für wärmehärtbare Vulkanisate der vorliegenden Erfindung ist etwa 100 bis etwa 200, mehr erwünscht etwa 125 bis etwa 165, 175 oder 185, und vorzugsweise etwa 125 oder 135 bis etwa 165 oder 175. Die oben angegebenen Methylol-Äquivalentgewichte würden für t-Butylgruppen am Phenol in einem niedrigeren Bereich variieren und für t-Dodecylgruppen am Phenol in einem höheren Bereich variieren. Solche phenolischen Harze haben vorzugsweise t-Butyl-, t-Octyl- oder t-Dodecyl-Substituenten. Wünschenswerterweise hat eine Mehrzahl der phenolischen Repetiereinheiten (z. B. größer als 50, 60, 70 oder 80 Mol-%) einen dieser Substituenten. Auf der Basis der chemischen Struktur, die in der ausführlichen Beschreibung gezeigt wird, kann man erwarten, dass eine wünschenswerte Optimierung der Dibenzylether-Brücken das Äquivalent von 2 Methylolgruppen pro Phenol-Repetiereinheit ergeben würde, wenn jede Dibenzylether-Brücke als gleichwertig mit zwei Methylolgruppen berechnet wird. Dies würde ein berechnetes minimales Methylol-Äquivalentgewicht ergeben, das die Hälfte der Molmasse der durchschnittlichen phenolischen Repetiereinheit darstellt.

Wünschenswerterweise beträgt das Methylol-Äquivalentgewicht etwa das 0,5fache bis etwa das 0,8fache der durchschnittlichen Molmasse einer phenolischen Repetiereinheit, mehr erwünscht etwa das 0,55fache, 0,60fache oder 0,65fache bis etwa das 0,72fache, 0,75fache oder 0,80fache der durchschnittlichen Molmasse einer phenolischen Repetiereinheit in dem bestimmten phenolischen Harz-Härtungsmittel.

Methylol-Äquivalentgewichtsbereiche können berechnet werden, die Bereichen für die Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe gleichwertig sind. Für ein t-Butyl-substituiertes phenolisches Harz, das eine durchschnittliche Molmasse pro phenolischer Repetiereinheit von etwa 192 hat, wäre ein berechneter Bereich wünschenswerter Methylol-Äquivalentgewichte 100, 110 oder 120 bis etwa 130, 140 oder 150. Für ein t-Octyl-substituiertes phenolisches Harz (das eine durchschnittliche Molmasse pro phenolischer Repetiereinheit von etwa 249 hat) ist ein berechneter erwünschter Bereich von Methylol-Äquivalentgewichten 125 oder 135 oder 145 bis etwa 180, 190 oder 200. Für ein t-Dodecyl-substituiertes phenolisches Harz (Molmasse pro phenolischer Repetiereinheit von etwa 390), wäre ein berechneter erwünschter Bereich der Methylol-Äquivalentgewichte etwa 150, 165 oder 175 bis etwa 215, 225, 235 oder 245. Das Phenol-Formaldehyd-Harz vom Resoltyp mit p-t-Octyl-Substituenten wird bevorzugt.

Die bevorzugten phenolischen Harz-Härtungsmittel dieser Offenbarung können hergestellt werden, indem man die Arbeitsweise abändert, mit der Phenol-Formaldehyd-Reaktionsteilnehmer gebildet werden. Es wird angenommen, dass die phenolischen Harze mit einer größeren Anzahl an Dibenzylether-Brücken (Bindungen) während der säurekatalysierten Härtung auseinanderbrechen, um mehr Fragmente bereitzustellen, die bei der Vernetzung von ungesättigtem Kautschuk aktiv sind. Es wird auch angenommen, dass die phenolischen Harze mit einer großen Anzahl von Dibenzylether-Brücken nicht in herkömmlichen Kautschuk-Vulkanisaten verwendet wurden, weil bei ihrem Zerfall flüchtige Substanzen in größeren Mengen freigesetzt werden können, und diese flüchtigen Substanzen unerwünschte Hohlräume in einem herkömmlichen Kautschuk-Vulkanisat bilden könnten.

Die Herstellung von phenolischen Harzen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Methylen- und Dibenzylether-Brücken ist in der Technik wohlbekannt. Die folgenden Literaturstellen ergeben zusätzliche Informationen für die Herstellung von phenolischen Harzen: G. Odian, Kapitel 2-12b4, "Principles of Polymerization", 2. Aufl., Wiley Interscience, New York, 1981; I. H. Updegraff und T. J. Suen, "Condensations wird Formaldehyde", Kapitel 14 in "Polymerization Processes", C. E. Schildknecht und I. Skeist, Wiley Interscience, New York, 1977; M. F. Drumm und J. R. LeBlanc, "The Reactions of Formaldehyde with Phenols, Melamine, Analine, and Urea", Kapitel 5 in "Step-Growth Polymerizations", D.H. Solomon, Herausg., Marcel Dekker, New York, 1972; und R. W. Lenz, "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers", Kapitel 4 bis 8, Wiley Interscience, New York, 1967. Die Anzahl der Methylen- oder Dibenzylether-Brücken kann gemäß der Arbeitsweise im "Journal of Polymer Science", Teil A, Band 3, S. 1079–1106 (1965), mit dem Titel "Acetylation and H-NMR Procedure for Phenolic Resin Structure Analysis" bestimmt werden.

Die Verwendung konventioneller phenolischer Harz-Härtungsmittel zum Vernetzen von EPDM in einem thermoplastischen Elastomer wird im US Patent 4,311,628 offenbart, auf das hierin Bezug genommen wird. Solche Typen von phenolischen Harz-Härtungsmitteln, die nur dahingehend modifiziert sind, dass sie mehr Dibenzylether-Brücken haben, könnten in dieser Erfindung verwendet werden. Phenolische Härtungssysteme, die Methylol-Phenol-Harze, einen Halogen-Donor und eine Metall-Verbindung umfassen, werden besonders empfohlen. Halogenierte Phenol-Härtungsmittel, die 2 bis 10 Gew.-% Halogen enthalten, wobei Brom ein bevorzugtes Halogen ist, benötigen keine Halogen-Donatoren. Die gewöhnlichen, nicht halogenierten Phenol-Härtungsmittel sind mit einem Halogen-Donor wirkungsvoller. Wenn Halogene in dem Härtungsmittel oder Donor vorliegen, ist es erwünscht, wenigstens einen Halogenhalogenid-Reiniger zu verwenden, wie Metalloxide, einschließlich Eisenoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsilicat und Siliciumdioxid und vorzugsweise Zinkoxid. Beispiele von Halogen-Donatoren sind Zinn(II)chlorid, Eisen(III)chlorid und Halogen-spendende Polymere wie chloriertes Paraffin, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen und Polychlorbutadiene (Neopren-Kautschuk).

Typischerweise wird das phenolische Harz-Härtungsmittel (auch als Phenolharz-Härtungsmittel bekannt) mit einem höheren Dibenzylether-Brückengehalt in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Kautschuks verwendet. Mehr erwünscht ist die Menge des phenolischen Härtungsmittels etwa 0,5 bis etwa 14 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Kautschuks. Ungefähre Mengen von Härtungsmittel-Aktivatoren, wie Halogen-Donatoren, betragen wünschenswerterweise etwa 0,01 Gewichtsteile bis etwa 10 Gewichtsteile oder mehr pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Kautschuks. Es wurde gefunden, dass das phenolische Harz-Härtungsmittel, die Aktivatoren und die Halogenreiniger keine signifikanten Mengen an Kautschuk-Pfropfungen auf dem kristallinen Polyolefin ergeben.

Der Hauptteil der Polymere in dem thermoplastischen Elastomer sind das kristalline Polyolefin und ein ungesättigter Kautschuk. Beispiele des kristallinen Polyolefins sind Polyethylen oder Polypropylen oder deren Copolymere und Mischungen. Der ungesättigte Kautschuk kann ein Polyolefin wie EPDM-Kautschuk sein, der aufgrund der Zufälligkeit seiner Repetierstruktur oder seiner Seitengruppen häufig nicht kristallisiert, oder im Falle von EPDM sind es nicht vorherrschend Ethylen- oder Propyleneinheiten, die zur Kristallisation neigen. Beispiele des ungesättigten Kautschuks schließen EPDM-Kautschuk, Butylkautschuk, natürlichen Kautschuk oder synthetischen Kautschuk aus wenigstens einem ungesättigten Dien-Monomer oder Kombinationen derselben ein. Kleinere Mengen anderer Polymerer können zugegeben werden, um die Fließeigenschaften zu modifizieren, sie können als Füllstoffe oder Verdünnungsmittel oder als Additive wie polymere Antioxidationsmittel zugegeben werden. Die Mengen der meisten dieser Komponenten in der Mischung werden entweder 1) pro 100 Gewichtsteile der Mischung des kristallinen Polyolefins und des ungesättigten Kautschuks oder 2) pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Kautschuks angegeben.

Das kristalline Polyolefin macht wünschenswerterweise etwa 15 bis etwa 75 Gewichtsteile, mehr erwünscht etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus kristallinem Polyolefin und dem ungesättigten Kautschuk aus. Der ungesättigte Kautschuk macht wünschenswerterweise etwa 25 bis etwa 85 Gewichtsteile, mehr erwünscht etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus. Wenn die Menge an kristallinem Polyolefin auf die Menge des ungesättigten Kautschuks bezogen ist, beträgt sie vorzugsweise etwa 17,5 bis etwa 300 Gewichtsteile, mehr erwünscht etwa 33 bis etwa 300 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 33 bis etwa 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigte Kautschuks.

Die hierin verwendeten Ausdrücke "Mischung", "thermoplastisches Elastomer" und "thermoplastisches Vulkanisat" bedeuten eine Mischung, die von kleinen vernetzten Kautschuk-Teilchen, die in der thermoplastischen Elastomermatrix gut verteilt sind, zu kontinuierlichen Phasen des kristallinen Polyolefins und eines teilweise bis vollständig vernetzten Kautschuks oder Kombinationen derselben reicht. Obwohl thermoplastisches Elastomer Blockcopolymere einschließen kann, die nicht vulkanisiert zu werden brauchen, ist der Ausdruck thermoplastisches Vulkanisat darauf eingeschränkt, dass die Kautschukphase wenigstens teilweise vulkanisiert (vernetzt) ist.

Der Ausdruck "thermoplastisches Vulkanisat" bezieht sich auf Zusammensetzungen, die die Eigenschaften eines wärmehärtbaren Elastomers besitzen können und in einem Innenmischer wieder verarbeitbar sind. Beim Erreichen von Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts oder Schmelzpunkts der kristallinen Polyolefinphase können sie Endlosbahnen und/oder geformte Gegenstände bilden, wobei das thermoplastische Vulkanisat unter herkömmlichen Formpress- oder Formungsbedingungen für Thermoplaste sich vollständig verbindet oder schmilzt.

Nach der dynamischen Vulkanisation (Härtung) der Kautschukphase des thermoplastischen Elastomers oder Vulkanisats sind wünschenswerterweise weniger als 3 Gew.-% und mehr erwünscht weniger als 1 Gew.-% des ungesättigten Kautschuks aus der Probe des thermoplastischen Elastomers mit siedendem Xylol extrahierbar. Techniken zur Bestimmung des extrahierbaren Kautschuks werden im US Patent 4,311,628 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird.

Das kristalline Polyolefin umfasst kristalline thermoplastische Polymere aus der Polymerisation von Monoolefin-Monomeren durch ein Hochdruck-, Niederdruck- oder Mitteldruck-Verfahren oder durch Ziegler-Natta-Katalysatoren oder durch Metallocen-Katalysatoren. Wünschenswerterweise sind die zu Repetiereinheiten umgewandelten Monoolefin-Monomere wenigstens zu 95 Gew.-% Monoolefine der Formel CH2=C(CH3)-R oder CH2=CHR, wobei R H oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte kristalline Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen oder deren Copolymere oder Mischungen. Das Polyethylen kann Polyethylen hoher Dichte, niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Polyethylen sehr niedriger Dichte sein. Das Polypropylen kann ein Homopolymer sowie Reaktorcopolymer-Polypropylen sein.

Der ungesättigte Kautschuk kann jeder beliebige Kautschuk sein, der eine restliche Nichtsättigung aufweist, die mit dem phenolischen Harz unter konventionellen Vernetzungsbedingungen reagieren kann und vernetzt werden kann. Diese Kautschuke können natürlichen Kautschuk, EPDM-Kautschuk, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk oder synthetischen Kautschuk aus wenigstens einem konjugierten Dien oder Kombinationen derselben einschließen. Ebenfalls eingeschlossen sind Kautschuke, die wenigstens ein &agr;-Olefin, wenigstens eine aromatische Vinyliden-Verbindung und wenigstens ein Dien umfassen. EPDM-, Butyl- und Halogenbutylkautschuk werden als Kautschuke mit geringer restlicher Nichtsättigung bevorzugt, und dieselben werden bevorzugt, wenn das Vulkanisat eine gute Wärmebeständigkeit oder Oxidationsbeständigkeit benötigt. Die Kautschuke mit einer geringen restlichen Nichtsättigung weisen weniger als 10 Gew.-% an Repetiereinheiten mit einer Nichtsättigung auf. Wünschenswerterweise sind von den ungesättigten Kautschuken Acrylat-Kautschuk und Epichlorhydrin-Kautschuk ausgeschlossen. Für den Zweck der Erfindung werden Copolymere verwendet, um Polymere von zwei oder mehreren Monomeren zu definieren, und Polymere können Repetiereinheiten von 1 oder mehr unterschiedlichen Monomeren aufweisen.

Der Kautschuk mit geringer restlicher Nichtsättigung ist wünschenswerterweise ein Olefin-Kautschuk wie ein Kautschuk vom EPDM-Typ. Kautschuke vom EPDM-Typ sind im allgemeinen Terpolymere, die sich aus der Polymerisation wenigstens zweier Monoolefin-Monomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und wenigstens einem mehrfach ungesättigten Olefin mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten. Diese Monoolefine haben wünschenswerterweise die Formel CH2=CH-R, in der R H oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und vorzugsweise sind sie Ethylen oder Propylen. Wünschenswerterweise liegen Ethylen und Propylen in dem Polymer in Gewichtsverhältnissen von 5 : 95 bis 95 : 5 (Ethylen/Propylen) vor und machen etwa 90 bis etwa 99,6 Gew.-% des Polymers aus. Das mehrfach ungesättigte Olefin kann eine geradkettige, verzweigte, cyclische Verbindung, eine überbrückte Ring-Verbindung, eine bicyclische Verbindung, eine anellierte, bicyclische Ring-Verbindung usw. sein. Vorzugsweise ist sie ein nicht konjugiertes Dien. Wünschenswerte Repetiereinheiten aus dem nicht konjugierten, mehrfach ungesättigten Olefin machen etwa 0,4 bis etwa 10 Gew.-% des Kautschuks aus.

Der Kautschuk mit geringer restlicher Nichtsättigung kann ein Butylkautschuk sein. Butylkautschuk ist als ein Polymer definiert, das überwiegend Isobutylen-Repetiereinheiten umfasst, aber einige Repetiereinheiten eines Monomers einschließt, das Vernetzungsstellen bereitstellt. Die Monomere, die Vernetzungsstellen bereitstellen, können ein mehrfach ungesättigtes Monomer sein, wie ein konjugiertes Dien oder Divinylbenzol. Wünschenswerterweise sind etwa 90 bis etwa 99,5 Gew.-% des Butylkautschuks Repetiereinheiten, die sich aus der Polymerisation von Isobutylen ableiten, und etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Repetiereinheiten stammen aus einem mehrfach ungesättigten Monomer mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das mehrfach ungesättigte Monomer Isopren oder Divinylbenzol. Das Polymer kann halogeniert sein, um weiterhin die Vernetzungsreaktivität zu verstärken. Vorzugsweise liegt das Halogen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3,0 Gew.-% vor, und vorzugsweise ist das Halogen Chlor oder Brom.

Ein anderer Kautschuk, wie natürlicher Kautschuk oder ein synthetischer Kautschuk aus wenigstens einem konjugierten Dien kann in den dynamischen Vulkanisaten verwendet werden. Diese Kautschuke weisen eine höhere Nichtsättigung auf als EPDM-Kautschuk und Butylkautschuk. Der natürliche Kautschuk und der synthetische Kautschuk können gegebenenfalls teilweise hydriert sein, um die Wärme- und Oxidationsbeständigkeit zu erhöhen. Der synthetische Kautschuk kann in Abhängigkeit von den Comonomeren nichtpolar oder polar sein. Wünschenswerterweise hat der synthetische Kautschuk Repetiereinheiten aus wenigstens einem konjugierten Dien-Monomer mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Comonomere können verwendet werden und schließen vinylaromatisches Monomer (vinylaromatische Monomere) mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Acrylnitril oder alkylsubstituiertes Acrylnitril-Monomer (alkylsubstituierte Acrylnitril-Monomere) mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ein. Andere Comonomere, die wünschenswerterweise verwendet werden, schließen Repetiereinheiten aus Monomeren mit ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Dicarbonsäuren, ungesättigten Anhydriden von Dicarbonsäuren und anderen Monomeren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele von synthetischen Kautschuken schließen synthetisches Polyisopren, Polybutadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk usw. ein. Amin-funktionalisierte oder Epoxy-funktionalisierte, synthetische Kautschuke können verwendet werden. Beispiele derselben schließen Amin-funktionalisiertes EPDM und Epoxy-funktionalisierte natürliche Kautschuke ein. Anstatt eines einzelnen Elastomer können Mischungen beliebiger dieser obigen Elastomere verwendet werden.

Die thermoplastischen Elastomere dieser Offenbarung werden im allgemeinen hergestellt, indem man in der Schmelze das kristalline Polyolefin, den ungesättigten Kautschuk und andere Bestandteile (Füllstoff, Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisator usw.) in einem Mischer vermischt, der über die Schmelztemperatur des kristallinen Polyolefins erwärmt wurde. Die wahlweisen Füllstoffe, Weichmacher, Additive usw. können in dieser Stufe oder später zugegeben werden. Nach einem ausreichenden Vermischen im geschmolzenen Zustand, um eine gut durchmischte Mischung zu bilden, werden im allgemeinen phenolische Harz-Vulkanisationsmittel (auch als Härtungsmittel oder Vernetzungsmittel bekannt) zugegeben. Es wird bevorzugt, das Vulkanisationsmittel in Lösung mit einer Flüssigkeit zuzugeben, z. B. Kautschuk-Weichmacheröl, das mit den anderen Komponenten kompatibel ist. Es ist zweckmäßig, das Fortschreiten der Vulkanisation zu verfolgen, indem man die Mischdrehmoment- oder Mischenergieanforderungen während des Vermischens überwacht. Das Mischdrehmoment oder die Mischenergiekurve geht im allgemeinen durch ein Maximum, wonach das Mischen etwas länger fortgesetzt werden kann, um die Verarbeitbarkeit der Mischung zu verbessern. Falls es erwünscht ist, kann man einige der Bestandteile zufügen, nachdem die dynamische Vulkanisation vervollständigt ist. Nach dem Ablassen aus dem Mischer kann die Mischung, die vulkanisierten Kautschuk und das Thermoplast enthält, gemahlen, zerstoßen, extrudiert, pelletiert, spritzgegossen oder durch irgendeine andere erwünschten Technik verarbeitet werden. Es ist üblicherweise erwünscht, ein Verteilen der Füllstoffe und eines Teils eines beliebigen Weichmachers von sich aus in dem Kautschuk oder der kristallinen Polyolefinphase zu ermöglichen, bevor die Kautschukphase oder Kautschukphasen vernetzt werden. Die Vernetzung (Vulkanisation) des Kautschuks kann in einigen Minuten oder weniger erfolgen, und zwar in Abhängigkeit von der Mischtemperatur, der Scherrate und von Aktivatoren, die für das phenolische Harz-Härtungsmittel vorliegen. Geeignete Härtungstemperaturen schließen die folgenden ein: etwa 120°C für eine kristalline Polyethylenphase oder 175°C für eine kristalline Polypropylenphase bis etwa 250°C, mehr bevorzugte Temperaturen sind etwa 150°C oder 170°C bis etwa 200°C oder 225°C. Die Mischgerätschaften können BanburyTM-Mischer, BrabenderTM-Mischer und bestimmte Mischextruder einschließen.

Das thermoplastische Elastomer kann eine Vielfalt von Additiven einschließen. Die Additive schließen folgende ein: teilchenförmige Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxid, Titandioxid, gefärbte Pigmente, Ton, Zinkoxid, Stearinsäure, Stabilisatoren, Antiabbaumittel, Flammverzögerungsmittel, Verfahrenshilfsmittel, Klebstoffe, Klebrigmacher, Weichmacher, Wachs, Endlosfasern (wie Holzcellulosefasern) und Extenderöle. Wenn ein Extenderöl verwendet wird, kann es in Mengen von etwa 5 bis etwa 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Mischung aus kristallinem Polyolefin und ungesättigtem Kautschuk vorliegen. Die Menge des Extenderöls (z. B.

Kohlenwasserstofföle und Ester-Weichmacher) kann auch als etwa 30 bis 250 Gewichtsteile, mehr erwünscht 70 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Kautschuks ausgedrückt werden. Erwünschte Mengen an Ruß, falls vorliegend, betragen etwa 40 bis etwa 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Kautschuks oder etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gesamten ungesättigten Kautschuks und des Extenderöls.

Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen der Erfindung sind zur Herstellung einer Vielfalt von Gegenständen, wie Reifen, Schläuchen, Riemen, Dichtungen, Formteilen und geformten Teilen, brauchbar. Sie sind besonders zur Herstellung von Gegenständen durch Extrusions-, Spritzguss- und Formpress-Techniken brauchbar. Sie sind auch zur Modifizierung von thermoplastischen Harzen, insbesondere Polyolefinharzen, brauchbar. Die Zusammensetzungen können unter Verwendung herkömmlicher Mischgerätschaften mit thermoplastischen Harzen vermischt werden, um ein Kautschuk-modifiziertes thermoplastisches Harz herzustellen. Die Eigenschaften des modifizierten thermoplastischen Harzes hängen von der Menge der vermischten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung ab.

Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der Zusammensetzungen werden gemäß den Testmethoden bestimmt, die in ASTM D412 beschrieben werden. Diese Eigenschaften schließen die folgenden ein: Zugdeformationsrest (TS), Reißfestigkeit (UTS), 100% Modul (M100), 300% Modul (M300) und Bruchdehnung (UE). Der Ausdruck "thermoplastisches Elastomer" oder "Elastomer", wie er hierin und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet eine Zusammensetzung, die die Zugdeformationsrest-Eigenschaft besitzt, sich zwangsläufig innerhalb einer gegebenen Zeitspanne (1 bis 10 Minuten) auf weniger als 160% ihrer ursprünglichen Länge zusammenzuziehen, nachdem sie bei Raumtemperatur auf das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gestreckt wurde und während der gleichen Zeitspanne (1 bis 10 Minuten) vor dem Entspannen dabei gehalten wurde. Die bleibende Verformung (CS) wird gemäß ASTM D-395, Methode B bestimmt, indem man die Probe 22 Stunden lang bei 100°C zusammendrückt. Das Quellen in Öl (OS) (prozentuale Gewichtsänderung) wird gemäß ASTM D-471 bestimmt, indem man die Probe 70 Stunden bei 123 ± 2°C in ASTM Nr. 3 Öl eintaucht. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung sind kautschukartige Zusammensetzungen mit Zugdeformationsrest-Werten von etwa 50% oder weniger, wobei die Zusammensetzungen die Definition für Kautschuk erfüllen, wie sie durch ASTM Standards, Band 28, Seite 756 (D1566) definiert sind. Mehr bevorzugte Zusammensetzungen sind kautschukartige Zusammensetzungen mit einer Shore D Härte von 60 oder weniger oder einem 100% Modul von 180 kg/cm2 oder weniger oder einem Elastizitätsmodul von weniger als 2500 kg/cm2.

Beispiele

Die folgenden Beispiele wurden hergestellt, um die Wirksamkeit des phenolischen Harz-Härtungsmittels mit einer größeren Anzahl von Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe zum Härten des EPDM-Kautschuks in thermoplastischen Elastomeren zu erläutern. Das Mischverfahren erfolgt auf eine derartige Weise, wie sie in dieser Beschreibung allgemein beschrieben wird. In der Tabelle I wurde bei den Kontrollen A bis D ein konventionelles phenolisches Harz-Härtungsmittel mit einer Konzentration von 2 phr, bezogen auf den EPDM-Kautschuk, verwendet. In den Beispielen 1 bis 6 hatten die phenolischen Harz-Härtungsmittel 53 bis 71 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe, und sie wurden mit einer Konzentration von 2 phr verwendet. Die Beispiele 1 bis 6 hatten eine höhere Reißfestigkeit (UTS), einen höheren 300% Modul (M300), eine geringere bleibende Verformung (CS) und ein geringeres Quellen in Öl (OS) als die Kontrollen, die mit der gleichen Gewichtsmenge herkömmlicher phenolischer Harz-Härtungsmittel gehärtet wurden. Diese Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zeigen, dass die bevorzugten phenolischen Harz-Härtungsmittel zusätzliche Vernetzungen ergeben, wenn die Härtungsmittel in geringen Mengen verwendet werden.

In der Tabelle II wurden die thermoplastischen Elastomere mit einer Rezeptur hergestellt, die mit derjenigen der Tabelle I nahezu identisch ist, aber die Menge des phenolischen Harz-Härtungsmittels war auf 4,5 Gewichtsteile phr erhöht. Die Beispiele 7 und 8 in der Tabelle II haben ein geringeres Quellen in Öl als die Kontrollen E, F und G. Diese Änderung des Quellens in Öl zeigt, dass die Beispiele 7 und 8, die mit den phenolischen Harzen gehärtet wurden, die eine höhere Anzahl von Etherbindungen haben, gegenüber einem Quellen in Öl beständiger sind, wahrscheinlich aufgrund der größeren Anzahl von Vernetzungen. Die übrigen physikalischen Eigenschaften der Kontrollen E und F waren denen der Beispiele 7 und 8 ähnlich. Dies zeigt, dass bei größeren Mengen an herkömmlichem phenolischen Harz einige Eigenschaften erhalten werden können, die denen gleichwertig sind, die mit phenolischen Harzen mit einer größeren Anzahl von Dibenzylether-Brücken erreicht werden. Die Kontrolle G mit einem sehr geringen Gehalt an Etherbrücken (-bindung) ergab eine geringere Vernetzungsdichte, wie aus ihrer geringen Shore A Härte, ihrer geringeren Reißfestigkeit und ihrer höheren bleibenden Verformung und ihrem höheren Quellen in Öl ersichtlich ist. Die physikalischen Eigenschaften der Beispiele 5 und 6 der Tabelle I unter Verwendung von 2 phr des phenolischen Harzes mit einer größeren Anzahl von Etherbindungen können mit den physikalischen Eigenschaften der Kontrollen E, F und G der Tabelle II verglichen werden, die mit 4,5 phr eines konventionellen phenolischen Harz-Härtungsmittels gehärtet wurden, um zu zeigen, dass 2 phr der phenolischen Harze mit einer größeren Anzahl an Dibenzylether-Brücken thermoplastische Elastomere mit vergleichbaren Eigenschaften erzeugt, gegenüber den gleichen Formulierungen, die mit 4,5 phr herkömmlicher phenolischer Harz-Härtungsmittel gehärtet wurden.

Tabelle II

Die Zusammensetzungen der Tabelle III wurden unter Verwendung eines kontinuierlichen Mischers und nicht eines diskontinuierlichen Mischers wie in den Tabellen I und II hergestellt. In der Tabelle III werden die physikalischen Eigenschaften elastomerer dynamischer Vulkanisate, die mit 4,5 phr eines konventionellen phenolischen Harz-Härtungsmittels gehärtet wurden (Kontrolle H), mit denjenigen verglichen, die mit 4,5, 3,6 und 2,7 phr eines phenolischen Härtungsmittels gehärtet wurden, das eine größere Anzahl an Dibenzylether-Brücken aufweist (Beispiele 9, 10 und 11). Beispiel 11 zeigt, dass das Vulkanisat, das mit einer so geringen Menge wie 2,7 phr des phenolischen Härtungsmittels gehärtet wurde, das eine größere Anzahl von Dibenzylether-Brücken aufweist, eine größere Reißfestigkeit hatte als die Kontrolle H, die mit viel größeren Mengen eines konventionellen phenolischen Harz-Härtungsmittels gehärtet wurde. Die große Reißfestigkeit der Beispiele 9, 10 und 11 war ein Hinweis auf die wirksame Vernetzung unter Verwendung des phenolischen Harzes mit einer größeren Anzahl von Dibenzylether-Brücken. Die physikalischen Eigenschaften der Beispiele 9, 10 und 11 zeigten Unterschiede aufgrund der Verwendung einer reduzierten Menge des phenolischen Harz-Härtungsmittels, das eine größere Anzahl an Dibenzylether-Brücken hat. Die Reißfestigkeit ging durch ein Maximum, wenn das phenolische Harz reduziert wurde. Der 300% Modul zeigte eine allmähliche Abnahme bei der Verwendung abnehmender Mengen des phenolischen Harzes. Die Werte der Ölquellung nahmen zu, wenn die Menge des phenolischen Harzes abnahm, was auf eine geringere Vernetzungsdichte hinweist. Die Tabelle III erläutert, dass die Menge des phenolischen Harzes reduziert werden kann, wenn ein Harz mit einer größeren Anzahl von Dibenzylether-Brücken verwendet wird.

Tabelle III

Die Tabelle IV fasst Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften von härteren thermoplastischen Elastomeren zusammen, die mehr Polypropylen und weniger Öl aufweisen, zusammen mit entweder einem herkömmlichen phenolischen Harz oder einem phenolischen Harz, das eine größere Anzahl an Dibenzylether-Brücken hat. In der Tabelle IV sind die Öl-Quellungswerte für die Elastomere bei einem beispielhaften Elastomer niedriger, das mit dem phenolischen Harz-Härtungsmittel gehärtet wurde, das eine größere Anzahl an Dibenzylether-Brücken hat, als bei einem Kontroll-Elastomer, das mit einem herkömmlichen phenolischen Harz gehärtet wurde. Dies weist darauf hin, dass mehr Vernetzungen mit dem phenolischen Harz gebildet wurden, das eine größere Anzahl an Dibenzylether-Brücken hat. Im allgemeinen erläutert die Tabelle IV, dass bezüglich der meisten physikalischen Eigenschaften die niedrigsten Konzentrationen des phenolischen Harzes, das eine größere Anzahl an Dibenzylether-Brücken hat, sehr zweckmäßige Eigenschaften ergaben, im Vergleich mit dem thermoplastischen Elastomer, das mit einem konventionellen phenolischen Harz gehärtet wurde.

Tabelle IV

Die thermoplastischen Elastomere der Tabelle V wurden unter Verwendung der Rezepturen wie in den Tabellen I und II hergestellt. Die Kontrollen K und L wurden unter Verwendung der gleichen Rezeptur wie bei den Kontrollen E und G hergestellt, wobei man 4,5 phr eines konventionellen phenolischen Harzes verwendete, und die Beispiele 15 und 16 wurden unter Verwendung der gleichen Rezeptur wie bei den Beispielen 5 und 6 hergestellt, wobei man 2,0 phr des phenolischen Harzes mit 70 oder 71 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe verwendete. Die Elastomeren der Tabelle V wurden mit phenolischen Harz-Härtungsmitteln hergestellt, die zuerst 6 Minuten lang an der Luft bei 200°C gealtert wurden. Diese Alterung wurde durchgeführt, um zu bestimmen, ob die Durchführung einer Hochtemperatur-Alterung (wobei man die Temperaturbedingungen simuliert, die in dem kommerziellen Mischverfahren auf das Harz einwirken) die Wirksamkeit der phenolischen Harz-Härtungsmittel mit einer größeren Anzahl an Dibenzylether-Brücken beeinträchtigen könnte, wie dies bei dem konventionellen phenolischen Harz-Härtungsmittel der Fall ist.

Ein Vergleich der Beispiele 15 und 16, bei denen das phenolische Harz mit einer größeren Anzahl an Dibenzylether-Brücken 6 Minuten lang bei 200°C gealtert wurde, mit den Beispielen 5 und 6, bei denen keine Alterung erfolgte, zeigt, dass das eine größere Anzahl an Ether-Brücken enthaltende phenolische Harz für eine Vernetzung nach der Alterung genau so effektiv war wie vor der Alterung. Die Testwerte, die mit der Vernetzung zunehmen (Shore A, UTS, M100, M300), erhöhten sich bei der Alterung, während die Tests, die mit der Vernetzung abnehmen (UE, CS und OS) bei der Alterung abnahmen.

Ein Vergleich der Kontrollen K und L, bei denen herkömmliche phenolische Harze verwendet wurden, die zuerst 6 Minuten bei 200°C gealtert wurden, mit den Kontrollen E und F der Tabelle II zeigt, dass herkömmliche phenolische Harze ihre Vernetzungswirksamkeit während der Alterung verlieren. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten dynamischen Vulkanisats, die mit der Vernetzung zunehmen (Shore A, UTS, M100, M300), waren bei den Kontrollen K und L aus dem wärmegealterten konventionellen phenolischen Harz durchweg niedriger. Die physikalischen Eigenschaften, die mit der Vernetzung abnehmen (UE, CS und OS), waren bei den Kontrollen K und L aus den wärmegealterten konventionellen phenolischen Harzen durchweg höher.

Dies zeigt, dass die phenolischen Harze, die eine größere Anzahl an Dibenzylether-Brücken haben, ihre Aktivität zur Vernetzung von ungesättigtem Kautschuk in größerem Maße beibehalten, als dies bei konventionellen phenolischen Harzen der Fall ist.

Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der Kontrollen K und L, die mit 4,5 phr konventionellem Harz gehärtet wurden, mit den physikalischen Eigenschaften der Beispiele 15 und 16, die mit 4,5 phr eines phenolischen Harzes mit einem großen Gehalt an Dibenzylether-Brücken gehärtet wurden, zeigt, wie die kombinierte Wirksamkeit des phenolischen Harzes mit einer größeren Anzahl an Dibenzylether-Brücken und die Beibehaltung der Aktivität dieses Phenol-Formaldehyd-Harzes mit einem hohen Gehalt an Dibenzylether-Brücken nach der Alterung Beispiele ergab, die eine bessere Vernetzung haben als die Kontrollen (wie durch die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats veranschaulicht wird). So ergaben 4,5 phr der phenolischen Harze mit einer größeren Anzahl an Dibenzylether-Brücken eine größere Vernetzung als 4,5 phr eines konventionellen phenolischen Harzes.

Harze, die den bevorzugten Bereich an Dibenzylether-Brücken aufweisen, haben auch eine verbesserte Wärmebeständigkeit gegenüber herkömmlichem Harz, wie sich im geringen Gewichtsverlust nach der Alterung zeigt. Die I zeigt den Gewichtsverlust, der nach einer sechsminütigen Alterung bei 200°C gemessen wird, gegen das Methylol-Äquivalentgewicht. Wie ersichtlich ist, weisen Harze mit niedrigerem Methylol-Äquivalentgewicht, d. h. einer größeren Anzahl von Dibenzylether-Brücken, beim Vergleich mit herkömmlichen Resolharzen einen geringeren Gewichtsverlust während des Wärmealterungstests auf. Die verbesserte Wärmebeständigkeit des Harzes führt zu TPV-Zusammensetzungen mit geringerer Öl-quellung. Die geringere Ölquellung spiegelt eine höhere Vernetzungsdichte des Kautschuks wider, was stark erwünscht ist. Die Beziehung zwischen dem Methylol-Äquivalentgewicht und der Ölquellung eines TPV, das mit einem wärmegealterten phenolischen Harz mit einem speziellen Methylol-Äquivalentgewicht gehärtet wurde, wird in der Figur II und in der Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften thermoplastischer Elastomere, die mit phenolischen Harz-Härtungsmitteln hergestellt wurden, welche 6 Minuten lang bei 200°C an der Luft gealtert wurden

Die Bestimmung der Auswirkung des Gehalts an Dibenzylether-Brücken auf die Härtungsraten und die Vernetzungswirksamkeit von zwei unterschiedlichen phenolischen Harz-Härtungsmitteln wurde durch Einfügen derselben in wärmehärtbare EPDM-Zusammensetzungen untersucht. Die Rezeptur war 100 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk, entweder 3 oder 4,5 Gewichtsteile phenolisches Harz, 2 Gewichtsteile ZnO und gegebenenfalls 1,26 Gewichtsteile SnCl2. Die nachstehende Tabelle VI zeigt wie die Zeitspanne bis zu einem Drehmomentanstieg von 1 dNm und das maximale Drehmoment durch den Typ und die Menge des phenolischen Harzes und das Vorliegen des Aktivators SnCl2 beeinflusst werden. Die Zeitspanne bis zu einem Drehmomentanstieg von 1 dNm ist ein Hinweis auf die anfängliche Härtungsrate minus Scorch-Verzögerung. Das maximale Drehmoment bezieht sich auf die Wirksamkeit des Härtungsmittels, sich mit den verfügbaren Doppelbindungen unter Bildung von Vernetzungen umzusetzen.

Tabelle VI

Härtungseigenschaften von EPDM mit Phenolharzen

Die Ergebnisse der Tabelle VI stehen im ziemlichen Widerspruch zu den allgemein akzeptierten Theorien bezüglich der Auswirkung von Methylenbrücken gegenüber Dibenzylether-Brücken auf die Härtungsraten. Für herkömmliche wärmehärtbare Kautschuke empfehlen die Hersteller von Phenol-Formaldehyd vom Resoltyp ein Harz wie HRJ 10518, das etwa 1 Dibenzylether-Brücke pro 100 aromatische Ringe aufweist, als optimales Harz. Andere Quellen, wie der Artikel über Harz-Härtungsmittel vom Resoltyp, der im "Hintergrund der Erfindung" dieser Anmeldung zitiert wurde und im Journal of Applied Polymer Science, Applied Polymer Symposium 51, 277–291 (1992) gefunden wird, lehren, dass ein hoher Gehalt an Methylenbrücken schnellere Härtungszeiten ergibt. Die Tabelle VI stellt die ersten Daten bereit, die eine schnellere Härtungsrate in einer wärmehärtbaren Kautschuk-Verbindung zeigen, wenn man einen Phenol-Formaldehyd vom Resoltyp mit einem hohen Gehalt an Dibenzylether-Brücken verwendet.

Obwohl die beste Art und die bevorzugte Ausführungsform gemäß den Patentstatuten beschrieben wurden, ist der Bereich der Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt, sondern durch den Bereich der beigefügten Ansprüche definiert.


Anspruch[de]
  1. Thermoplastische vulkanisierbare Zusammensetzung, umfassend:

    a) 15 bis 75 Gewichtsteile eines kristallinen Polyolefinharzes und

    b) 25 bis 85 Gewichtsteile eines ungesättigten Kautschuks, wobei die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteilen des gesamten kristallinen Polyolefins und des ungesättigten Kautschuks basieren,

    c) 0,5 bis 20 phr eines phenolischen Harz-Härtungsmittels, das vor dem Härten 50 bis 99 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe aufweist, und wobei phr Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten Kautschuks darstellt.
  2. Vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher der ungesättigte Kautschuk folgendes umfasst: Repetiereinheiten in Mengen von 90 bis 99,6 Gew.-% aus der Polymerisation von wenigstens zwei &agr;-Monoolefin-Monomeren der Formel CH2=CHR, wobei R H oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und 0,4 bis 10 Gew.-% Repetiereinheiten aus der Polymerisation wenigstens eines nichtkonjugierten, mehrfach ungesättigten Monomers mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und wobei das Harz-Härtungsmittel 55 bis 80 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe aufweist.
  3. Thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher der ungesättigte Kautschuk ein Polymer mit 90 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen-Repetiereinheiten und 0,5 bis 10 Gew.-% Repetiereinheiten eines mehrfach ungesättigten Monomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei das Polymer gegebenenfalls halogeniert ist, und das Harz-Härtungsmittel 55 bis 80 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe aufweist.
  4. Thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher das kristalline Polyolefin Polyethylen oder Polypropylen ist.
  5. Thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher die Menge des phenolischen Harzes 0,5 bis 14 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Kautschuks, beträgt, und das phenolische Harz 60 bis 90 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe aufweist.
  6. Thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in welcher der ungesättigte Kautschuk ein Polymer umfasst, das 90 bis 99,6 Gew.-% Repetiereinheiten aus der Polymerisation wenigstens zweier &agr;-Monoolefin-Monomere der Formel CH2=CHR oder CH2=C(CH3)R, wobei R H oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und 0,4 bis 10 Gew.-% Repetiereinheiten aus der Copolymerisation wenigstens eines nichtkonjugierten, mehrfach ungesättigten Monomers mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die Gew.-% auf dem Gewicht des Polymers basieren.
  7. Thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in welcher der ungesättigte Kautschuk ein Polymer umfasst, das 90 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen-Repetiereinheiten und 0,5 bis 10 Gew.-% Repetiereinheiten eines mehrfach ungesättigten Monomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei das Polymer gegebenenfalls halogeniert ist.
  8. Thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in welcher der ungesättigte Kautschuk natürlichen Kautschuk oder wenigstens einen synthetischen Kautschuk, bei dem wenigstens 50 Gew.-% seiner Repetiereinheiten aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, oder Kombinationen von natürlichem Kautschuk und dem wenigstens einen synthetischen Kautschuk umfasst.
  9. Thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, in welcher das phenolische Harz 60 bis 80 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe aufweist.
  10. Thermoplastische, vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, in welcher die Mehrzahl der Repetiereinheiten des phenolischen Harzes einen Octyl-Substituenten aufweist.
  11. Verfahren zum dynamischen Vulkanisieren eines Kautschuks in einer thermoplastischen Elastomer-Mischung, wobei die thermoplastische Elastomer-Mischung ein kristallines Polyolefin, einen ungesättigten Kautschuk und ein phenolisches Harz-Härtungsmittel einschließt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

    a) das Vermischen des ungesättigten Kautschuks mit dem kristallinen Polyolefin in geschmolzener Form unter Bildung einer Mischung, und

    b) das Vernetzen des ungesättigten Kautschuks mit dem phenolischen Harz-Härtungsmittel während des Vermischens;

    wobei das phenolische Harz-Härtungsmittel vor dem Härten 50 bis 99 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe des phenolischen Harz-Härtungsmittels umfasst.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, das weiterhin die Zugabe eines Aktivators für das phenolische Harz-Härtungsmittel umfasst.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 12, in welchem der ungesättigte Kautschuk in einer Menge von 25 bis 85 Gewichtsteilen pro 100 Gesamt-Gewichtsteile des thermoplastischen Polyolefins und eines ungesättigten Kautschuks vorliegt, wobei das ungesättigte Kautschuk 90 bis 99,6 Gew.-% Repetiereinheiten, die sich von der Polymerisation wenigstens zweier &agr;-Monoolefin-Monomere der Formel CH2=CHR ableiten, wobei R H oder ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und 0,4 bis 10 Gew.-% Repetiereinheiten aus der Copolymerisation wenigstens eines mehrfach ungesättigten Monomers mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 12, in welchem der ungesättigte Kautschuk ein Polymer umfasst, das 90 bis 99,5 Gew.-% Isobutylen-Repetiereinheiten und 0,5 bis 10 Gew.-% Repetiereinheiten eines mehrfach ungesättigten Monomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen umfasst, und wobei das Polymer gegebenenfalls halogeniert ist.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 11, in welchem der ungesättigte Kautschuk natürlichen Kautschuk oder wenigstens einen synthetischen Kautschuk, bei dem wenigstens 50 Gew.-% seiner Repetiereinheiten aus einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehen, oder Kombinationen von natürlichem Kautschuk und dem wenigstens einen synthetischen Kautschuk umfasst.
  16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 bis 15, wobei das phenolische Harz-Härtungsmittel 60 bis 85 Dibenzylether-Brücken pro 100 aromatische Ringe des phenolischen Harz-Härtungsmittels aufweist.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com