| Dokumentenidentifikation |
DE10138415B4 13.05.2004 |
| Titel |
In-situ-Verfahren zur Mobilisierung einer leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und zum Transfer des Mobilisats in die Floatings im Grundwasserspiegelbereich |
| Anmelder |
Lausitzer und Mitteldeutsche Bergbau-Verwaltungsgesellschaft mbH, 10178 Berlin, DE |
| Erfinder |
Luckner, Ludwig, Prof. Dr., 01217 Dresden, DE;
Tränckner, geb. Grupe, Simone, Dr.-Ing., 01187 Dresden, DE |
| DE-Anmeldedatum |
26.07.2001 |
| DE-Aktenzeichen |
10138415 |
| Offenlegungstag |
30.10.2003 |
| Veröffentlichungstag der Patenterteilung |
13.05.2004 |
| Veröffentlichungstag im Patentblatt |
13.05.2004 |
| IPC-Hauptklasse |
B09C 1/02
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| Beschreibung[de] |
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Die Erfindung betrifft ein in-situ-Verfahren zur Mobilisierung einer
leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und zum Transfer des Mobilisats in die Floatings
im Grundwasserspiegelbereich.
Verfahren der vorstehend beschriebenen Gattung dienen zur in-situ-Wäsche
eines durch eine leichte, nicht wässrige Flüssigphase (LNAPL) kontaminierten Untergrundes,
wobei durch den Einsatz eines Alkohols diese ölige Phase vom Feststoff gelöst wird
bzw. durch den Übertritt des Alkohols in die nicht zusammenhängende, immobile, nicht
wässrige Phase (Residuals) diese als eigenständige Phase, getrennt vom Grundwasser
mobilisiert wird.
Bei den leichten, nicht wässrigen Flüssigphasen handelt es sich um
nicht mit Wasser mischbare, ölige Flüssigkeiten, deren Dichte kleiner als die des
Wassers ist. Insbesondere sind dies verschiedene, nicht chlorierte flüssige Kohlenwasserstoffe
und deren Gemische, die durch Versickerung unerwünscht in den Untergrund gelangen
und diesen kontaminieren.
Als Floatings werden leichte, nicht wässrige Flüssigphasen bezeichnet,
die als mobile Phase auf dem Wasser aufschwimmen bzw. sich im Wasserspiegelbereich
des Grundwassers infolge ihres Auftriebs anreichern. Im Gegensatz dazu kennzeichnen
Residuals immobile, nicht wässrige Phasen, die nicht im Untergrund bewegt werden
können.
Derartige Verfahren zur Beseitigung dieser Stoffe werden bei der Untergrunddekontamination,
z. B. für die Altlastensanierung, Havariebekämpfung und Reinigung von Grundwasserleitern
und der Aerationszone eingesetzt.
Zur in-situ- Wäsche eines durch nicht wässrige Flüssigphasen kontaminierten
Untergrundes ist bekannt, wässrige Waschmittellösungen mit Tensiden als Grenzflächenentspannungsmittel
und Alkoholen als Lösungsvermittler einzusetzen. Die meisten beschriebenen Verfahren
sind zur Extraktion von schweren, nicht wässrigen Flüssigphasen (DNAPL) aus dem
Untergrund geeignet. So ist beispielweise in der US
6132561 A ein Verfahren zur Extraktion chlorierter Kohlenwasserstoffe (DNAPL)
mit einer Waschlösung aus Alkanen unter Zusatz von längerkettigen Alkoholen beschrieben.
Dieses Verfahren beruht ebenso wie das gemäß EP 0059020
A1 auf der Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen der nicht wässrigen
Flüssigphase und dem im Wasser gelösten Waschmittel. Dabei ist es notwendig, eine
gewisse Kontaktzeit des Waschmittels im Untergrund durch die Errichtung von Strömungsbarrieren
(Spundwänden o.ä.) zu gewährleisten. Diese Strömungsbarrieren sowie die verwendeten
Waschmittel sind neben den gewaltigen finanziellen Aufwendungen auch in technischer
und hydraulischer Sicht ungünstig bei der in-situ-Sanierung von leichten, nicht
wässrigen Flüssigphasen einsetzbar. Die wässrigen Waschmittellösungen vermögen die
immobilen schweren, nicht wässrigen Flüssigphasen, die an die Feststoffmatrix gebunden
sind, zu lösen. Es bildet sich eine wässrige Waschlösung mit den gelösten Schadstoffen,
deren Dichte sich jedoch kaum von der des Wassers unterscheidet. Dadurch gleicht
die Waschlösung gewöhnlichem kontaminierten Grundwasser. In den beiden oben erwähnten
Patentschriften wird nunmehr vorgeschlagen, das mit den Schadstoffen angereicherte
Waschwasser durch vollständige Füllung des Porenraumes mit Wasser unter Errichtung
eines hydraulisch abgeschlossenen Raumes im Untergrund durch Strömungsbarrieren
nach oben bis zur Geländeoberkante aufzustauen und so eine Abförderung des Waschmittels
zu gewährleisten. Im US Patent 6132561 wird vorgeschlagen das so erhaltene schadstoffhaltige
Waschwasser, welches die chlorierten Verbindungen enthält, zu dehalogenieren. Das
Waschmittel ist demnach so auszuwählen, dass die beschriebene Dehalogenierung in
der angegebenen Apparatur nicht gestört wird. Diese Notwendigkeit begrenzt die Verwendung
von möglichen Waschmitteln.
Weiterhin ist durch den Einsatz von tensidhaltigen Waschmitteln (u.
a. beschrieben in WO 98/20234 A1, DE 4310776A1,
US 603046 keine signifikante Mobilisierung
der immobilen, nicht wässrigen Flüssigphase (Residuals) und deren Abtransport in
einer eigenständigen Phase, die auf dem Grundwasser aufschwimmt, möglich. Es bilden
sich vielmehr die in den Patentschriften beschriebenen Emulsionen aus Waschmittel,
Grundwasser und Anteilen der Schadstoffe im Untergrund. Diese Emulsionen sind angereichert
mit den im Waschwasser leicht löslichen Stoffen, ohne die gesamte Schadstofffracht
aufnehmen zu können. Bei den bekannten Verfahren zur Solubilisierung ist demnach
der Einsatz einer großen Menge von Waschmitteln, typischerweise das Fünf- bis Zehnfache
des Porenraums der in-situ zu waschenden Sedimente, erforderlich. Beispielsweise
benötigt man 1,75 bis 3,0 m3 tensidhaltige Waschmittellösung, um einen
Kubikmeter Untergrund zu waschen.
Für den fünf- bis zehnfachen Durchsatz an Waschmittel durch den zu
dekontaminierenden Porenraum des Untergrundes werden lange Behandlungszeiträume
benötigt. Bei einer in der Praxis üblichen Strömungsgeschwindigkeit der wässrigen
Phase von 0,15 m/d dauert die Waschung eines kontaminierten Bereiches von 20 Metern
Länge somit zwei bis vier Jahre. Eine wirksame Dekontamination der Primärschadherde
als Quelle ständiger Schadstoffnachlieferungen in das strömende Grundwasser ist
deshalb in einem überschaubaren Zeitraum nur durch Mobilisierung der immobilen,
nicht wässrigen Flüssigphase (Residuals) und durch Abförderung dieser mobilisierten
Phase in den Floatings erzielbar.
Weiterhin erfolgt bei den herkömmlichen Verfahren
eine unerwünschte Schadstoffverschleppung. Nach dem Einlösen von Anteilen der nicht
wässrigen Flüssigphase in das Waschmittel werden die gelösten Schadstoffe längs
der sich geohydraulisch ausbildenden Strömungsbahnen mit dem Grundwasser durch den
Untergrund zu den technischen Systemen (zumeist Förderbrunnen) hin transportiert,
die das kontaminierte Grundwasser mit den Schadstoffen und den eingesetzten Waschmitteln
(Tenside, Alkohole) aus dem Untergrund wieder abfördern. Diese geohydraulisch bestimmten
Transportbahnen tauchen oftmals in größere, weitgehend unkontaminierte Untergrundbereiche
ab. Das ist unerwünscht, weil dadurch diese Bereiche kontaminiert werden, wenn Schadstoffe
der wässrigen Waschlösung in diesen Bereichen durch Sorption oder andere Immobilisierungsvorgänge
zurückgehalten werden.
Auch kommt es bei den herkömmlichen Verfahren zu unerwünschter Verdünnung
der öligen Phasen mit dem Grundwasser. Die Ölmenge, die sich pro Liter in der Waschmittellösung
einzulösen vermag, ist relativ klein, so dass die aus dem Untergrund abzupumpende
und nachfolgend zu reinigende Waschlösungsmenge mit relativ geringen Schadstoffkonzentrationen
beaufschlagt ist. Die abzupumpende und zu reinigende Waschlösungsmenge ist deshalb
unerwünscht groß.
Die bekannten in-situ- Waschverfahren für mit nicht wässriger Flüssigphase
kontaminierter Grundwasserleiter sind aus den genannten Gründen kosten- und zeitaufwendig
und führen oftmals zur Tiefenverschleppung von Schadstoffen in weniger oder unkontaminierte
Bereiche des Grundwasserleiters.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein Verfahren derart
weiterzubilden, dass die eingesetzte Menge von Waschmittel verringert und die Waschzeiten
verkürzt werden. Ebenso sollen die unerwünschte Schadstoffverschleppung und die
-verdünnung vermindert werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Mobilisierung
einer leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und zum Transfer des Mobilisats in
die Floatings im Grundwasserspiegelbereich gelöst, bei dem ein Alkohol verwendet
wird, der nach der Aufnahme von anstehendem Boden- und Grundwasser und leichter,
nicht wässriger Flüssigphase in zwei Neuflüssigphasen, eine wässrige und eine nicht
wässrige Flüssigphase, die nicht miteinander mischbar sind, zerfällt.
Als Waschmittel wird ein Alkohol eingesetzt, der eine verstärkte Affinität
zur organischen Phase aufweist, sich demnach bevorzugt in der nicht wässrigen Flüssigphase
löst und so zu einer Volumenvergrößerung derselben führt.
Der Alkoholeinsatz wird dabei bezüglich Menge, Eintragsort und Eintragsverlauf
erfindungsgemäß so bemessen, dass er im Hauptakkumulationsbereich der öligen Phase,
über und unter dem Grundwasserspiegel, nach einer Aufnahme bzw. Vermischung mit
der immobilen leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und dem im Untergrund anstehenden
Wasser sicher in zwei Flüssigphasen, eine wässrige und eine nicht wässrige Phase
zerfällt.
Von der nicht wässrigen Neuflüssigphase wird der überwiegende Teil
der durch den eingesetzten Alkohol gelösten Schadstoffe und ein großer Teil des
Alkohols aufgenommen bzw. gebunden. Infolge der geringeren Dichte der nicht wässrigen
Neuflüssigphase gegenüber der wässrigen bewegt sich die nicht wässrige Neuflüssigphase
zu den Floatings. Die Floatings gehen auf kürzestem Wege, dem Gefälle des Grundwasserspiegels
folgend, den Fördersystemen zu. Die mobilisierte, nicht wässrige Phase, das sogenannte
Mobilisat, muss somit nicht durch tiefere, unkontaminierte oder geringer kontaminierte
Untergrundbereiche transportiert werden. Die abförderbaren Floatings enthalten die
Schadstoffe der leichten, nicht wässrigen Flüssigphase und den eingesetzten Alkohol
in hoher Konzentration, so dass eine kostengünstige Schadstoffentsorgung und Alkoholrückgewinnung
durch Abtrennung ermöglicht wird. Die in der wässrigen Flüssigphase gebundenen Alkoholanteile
folgen den geohydraulischen Transportbahnen des kontaminierten Grundwassers durch
tiefer unter dem Grundwasserspiegel liegende Bereiche des Grundwasserleiters und
können dort immobile, insbesondere sorbierte Restschadstoffgehalte abreinigen. Die
Untergrundpassage dieses kontaminiertem Wassers folgt den geohydraulischen Strömungsgesetzmäßigkeiten
des Grundwassers. Anschließend werden durch Haltungsbrunnen die Floatings und das
Grundwasser nach oben gefördert. Während die Floatings (Produktöl) thermisch entsorgt
werden, werden die kontaminierten Grundwässer gereinigt und nachfolgend der Vorflut
oder einer anderen Nutzung zugeführt.
Mit der Anwendung des Verfahrens zur Mobilisierung einer leichten,
nicht wässrigen Flüssigphase und zum Transfer des Mobilisats in die Floatings im
Grundwasserspiegelbereich sind folgende Vorteile verbunden:
- – relativ kurze Waschzeiten
- – geringer Einsatz von Waschmittellösungen
- – keine unerwünschte Schadstoffverschleppung in tiefere Bereiche des Grundwasserleiters
- – keine unerwünschte Verdünnung der Schadstoffe und damit geringerer Aufwand
bei der Rückgewinnung oder Entsorgung des Waschmittels
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels unter
Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen exemplarisch beschrieben. Es zeigen:
1: Darstellung eines kombinierten Grundwasserhaltungs-
und Ölabschöpfbrunnens 2: Verfahrensablauf zur Bestimmung
des Waschmittels und des Zielpunktes und der Behandlung kontaminierten
Untergrundes
Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel gemäß 1
wird das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Mobilisierung einer leichten
Produktölphase zur in-situ-Sanierung eines Altstandortes der Braunkohleveredlung
angewandt.
Am beispielhaften Standort besteht eine Untergrundkontamination, die
durch Versickerung verschiedener flüssiger, nicht chlorierter Kohlenwasserstoffe
gebildet wird. Die Untergrundkontamination setzt sich aus
- – mobiler aufschwimmender Produktölphase (Floatings),
- – immobiler residualer Produktölphase (Residuals) und
- – im Grundwasser gelösten Stoffen der Produktölphase (Solutes) zusammen.
Für die Sanierung des kontaminierten Untergrundes 4 wird
ein Haltungsbrunnen bzw. Ölabschöpfbrunnen 1 eingesetzt. Der Alkohol wird
in den Untergrund 4 eingebracht und mobilisiert die immobile, leichte,
nicht wässrige Flüssigphase aus den Residuals 5. Die mobilisierte Phase
bildet Floatings 7 und geht entlang dem Grundwasserspiegel 8 auf
dem kürzesten Wege dem Haltungsbrunnen 1 zu. Eine Verfrachtung der Schadstoffe
in tiefere, geringer kontaminierte Bereiche des Grundwasserleiters wird somit vermieden.
Als Waschmittel wird nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel insbesondere 1-Propanol
verwendet.
Die effektive Entfernung der immobilen, leichten, nicht wässrigen
Flüssigphase-Residuals aus dem Grundwasserschwankungsbereich durch das erfindungsgemäße
insitu- Waschverfahren setzt voraus, dass sich der in der Aerationszone zu infiltrierende
Alkohol, auf seiner vorwiegend vertikal zur Grundwasseroberfläche ausbildenden Untergrundpassage
bis hinunter in die Hauptakkumulationszone der Residuals 5 mit Wasser und
leichter, nicht wässriger Flüssigphase so weit angereichert hat, dass das Gemisch
der drei Flüssigkeiten (Alkohol – Wasser- leichte, nicht wässrige Flüssigphase)
beim Auftreffen auf den Grundwasserspiegel 8 in zwei sich neu bildende
Flüssigkeiten zerfällt, nämlich eine wässrige Flüssigphase und eine nicht wässrige
Flüssigphase. Die nicht wässrige Flüssigphase geht den mobilen Floatings zu und
die wässrige Flüssigphase geht mit dem Grundwasser 6 dem Haltungsbrunnen
1 zu. Im Haltungsbrunnen 1 werden in verschiedenen Bereichen die
sich ansammelnden Flüssigkeiten getrennt abgefördert. Aus der Floatingzone
10 werden die öligen Floatings 3 abgefördert. Diese enthalten
die mobilisierten Schadstoffe und den eingesetzten Alkohol in hoher Konzentration.
Besonders vorteilhaft ist es somit, den Alkohol aus den öligen Floatings
3 zurückzugewinnen und dem Waschmittelkreislauf erneut zur Verfügung zu
stellen. Die Schadstoffe können kostengünstig hoch konzentriert entsorgt werden.
Aus der Grundwasserzone 9 wird das kontaminierte Grundwasser
2 abgefördert und gleichfalls einer Aufbereitung zugeführt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird
nach erfolgter Untergrundwäsche mit Alkohol kontrolliert mit Wasser nachgespült.
Dafür lässt sich beispielsweise das abgepumpte alkoholhaltige Grundwasser
2 verwenden.
Nach der Konzeption der Erfindung separiert sich eine ölige aufschwimmende
Phase von der wässrigen Mischung: Dieser Effekt wird insbesondere dadurch erreicht,
dass ein Alkohol verwendet wird; der zu einer Volumenvergrößerung der immobilen,
leichten, nicht wässrigen Flüssigphase führt.
Bei der Wahl des Alkohols muss beachtet werden, dass der Transfer
der Schadstoffe und des Waschmittels in die Floatings 7 möglichst gut erreicht
wird. Der Zielpunkt für das volumenbezogene Mischungsverhältnis liegt bei vorliegendem
Ausführungsbeispiel somit bei einem Verhältnis von 0,1 Produktöl : 0,4 1-Propanol
: 0,5 Wasser. Das Ziel einer in-situ- Alkoholwaschung residualer leichter, nicht
wässriger Flüssigphasen im Grundwasserschwankungsbereich kann am erfolgreichsten
verwirklicht werden, wenn sich ein hoher Volumenanteil der nicht wässrigen Flüssigphase
und 1-Propanol in der Flüssigkeitsmischung der Waschzone ausbildet.
Die wasserlöslichen Schadstoffe werden erfindungsgemäß nicht überwiegend
in die wässrige Flüssigphase transferiert. Das trifft um so mehr zu, je weniger
wasserlöslich die organischen Schadstoffe sind. Aber selbst für die sehr gut wasserlöslichen
Phenole liegen die Schadstoffanteile in der sich bildenden wässrigen Flüssigphase
unter 20 bis 35 Masseprozent, solange der Anteil an 1-Propanol unter 0.,5 bleibt.
Dieser Effekt existiert nicht beim Einsatz von Alkoholen, die nicht zur Volumenvergrößerung
der nicht wässrigen Flüssigphase führen.
Die Bemessung der erforderlichen Menge an 1-Propanol erfolgt zunächst
unter Berücksichtigung des Schadstoffinventars der Floatings und Residuals, die
sich primär im Bereich von 1 Meter über bis 1 Meter unter dem Grundwasserspiegel
befinden. Die Schätzung des Schadstoffinventars erfolgt teufenintegral in dem betrachteten
Ausführungsbeispiel und liegt bei ca. 20 Liter leichte, nicht wässrige Flüssigphase/m3
Weiterhin ist abzuschätzen, wie sich der Alkohol auf seiner Vertikalpassage vom
Infiltrationspunkt bis zum Erreichen der Kapillarzone mit Wasser und Schadstoffen
anreichert. Wird nun angenommen, dass sich das Einlösen von Produktöl bei dieser
Passage vernachlässigen lässt, so ist zu ermitteln, wie viel Wasser das 1-Propanol
bei dieser Passage aufnimmt, sowie welcher Anteil 1-Propanol bei der Vertikalpassage
in der feuchten Aerationszone zurükgehalten (immobilisiert) wird und damit die Schadstoffakkumulationszone
nicht erreicht. m Ausführungsbeispiel werden zügig und punktuell
100 Liter 1-Propanol/m2 in die erdfeuchte Aerationszone infiltriert.
Ein Waschmittelverlust ist für die angestrebte Waschung der Hauptakkumulationszone
der Residuals minimierbar, wenn nach der Alkoholinfiltration eine Wasserinfiltration
erfolgt.
Das hat aber zur Folge, dass das Alkohol-Wasser-Gemisch bei Erreichen
der Kapillarzone geringere Waschmittelgehalte aufweist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich durch
die Verwendung anderer geeigneter Alkohole, wie z.B. 2-Propanol, 1-Butanol und 1-Pentanol
als Waschmittel. So wird nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
der Alkohol 1-Butanol zur Dekontaminierung eines Untergrundes eingesetzt. Dabei
wird ein volumetrisches Mischungsverhältnis von 0,7 1-Butanol : 0,1 leichte, nicht
wässrige Flüssigphase : 0,2 Wasser optimal angewendet.
In gleicher Weise erfindungsgemäß ist die Verwendung des Alkohols
2-Propanol. Eine optimale in-situ- Alkoholwaschung eines kontaminierten Untergrundes
ergab sich bei einem volumetrischen Mischungsverhältnis von 0,5 2-Propanol : 0,1
leichte, nicht wässrige Flüssigphase : 0,4 Wasser als Zielpunkt.
In 2 wird der Verfahrensablauf zur Bestimmung
des Waschmittels, des Zielpunktes und der Behandlung des kontaminierten Untergrundes
dargestellt. Danach ist zunächst die Mischbarkeit der öligen Phase, des Alkohols
und des Wassers zu testen und anschließend ein ternäres Diagramm zu erstellen. Mit
den vorliegenden Daten kann dann der geeignete Alkohol bestimmt werden. Es schließen
sich Untersuchungen zum Transport des Alkohols zur Kontaminationsquelle, zur Phasentrennung
in Mobilisat und Solubilisat unter in-situ- Bedingungen sowie zum Transport des
Mobilisats unter variierten Alkoholvolumenanteilen an. Aus den vorangegangenen Untersuchungen
wird der Zielpunkt, also das optimale Mischungsverhältnis, abgeleitet. Hernach wird
die Waschmittellösung infiltriert und anschließend werden die Floatings aus dem
Haltungsbrunnen 1 abgefördert und beispielsweise entsorgt oder verwertet.
Ebenso wird das kontaminierte Grundwasser aus dem Haltungsbrunnen 1 abgefördert
und von den hydrophoben Schadstoffen gereinigt. Das gereinigte Grundwasser wird
danach entweder entsorgt oder mit dem enthaltenen Alkohol reinfiltriert.
1
- Haltungsbrunnen, Ölabschöpfbrunnen
2
- kontaminiertes Grundwasser
3
- ölige Floatings
4
- kontaminierter Untergrund
5
- Residuals
6
- Grundwasser
7
- Floatings
8
- Grundwasserspiegel
9
- Grundwasserzone
10
- Floatingzone
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| Anspruch[de] |
- Verfahren zur in-situ-Sanierung von mit leichten nicht wässrigen Flüssigphasen
kontaminiertem Untergrund im Bereich der mit Wasser gesättigten und ungesättigten
Zone, wobei im Bereich des ungesättigten Bodenbereiches (Aerationszone) ein Alkohol
infiltriert wird, der sich auf seiner vorwiegend vertikal zur Grundwasseroberfläche
ausbildenden Untergrundpassage mit Wasser und der leichten, nicht wässrigen Flüssigphase
anreichern kann, beim Auftreffen auf den Grundwasserspiegel jedoch in eine wässrige
und eine nicht wässrige Flüssigphase zerfällt, und die sich gebildete, auf der Grundwasseroberfläche
schwimmende, nicht wässrige Flüssigphase (Floatings) aus einem Haltungsbrunnen abgefördert
wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol
1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol oder 1-Pentanol eingesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass neben den Floatings
das kontaminierte Grundwasser aus dem Haltungsbrunnen abgefördert wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass nach der Infiltration
des Alkohols kontrolliert mit Wasser nachgespült wird.
- Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass nach der Infiltration
des Alkohols mit abgepumptem Grundwasser nachgespült wird.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen
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