Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, dass man

unter Verwendung von maximal je 2 Gew.-% vegetabilen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht bzw. das Falzgewicht, und unter Einsatz von Polymeren im Nachgerbungsschritt und gegebenenfalls zusätzlich von reaktiven Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt arbeitet,

dass man maximal 7,5 Gew.-% nicht-gerbende Fettungsmittel im Nachgerbungsschritt einsetzt, und dass man im Nachgerbungsschritt Einwirkschritte durchführt, wobei man mindestens zwei Einwirkschritte durchführt oder mindestens zwei verschiedene Polymere einsetzt,

und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von maximal je 2 Gew.-% vegetabilen, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen, bezogen auf das Blößengewicht bzw. das Falzgewicht und unter Einsatz von Polymeren im Nachgerbungsschritt und gegebenenfalls zusätzlich von reaktiven Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt, dadurch gekennzeichnet, dass man im Nachgerbungsschritt einen oder mehrere Einwirkschritte durchführt und wobei man alle Einwirkschritte innerhalb von insgesamt maximal 12 Stunden durchführt.

Weltweit werden die meisten Leder und Pelzfelle durch die sogenannte Mineralgerbung, speziell die Chromgerbung, hergestellt. Außerdem sind Cr-freie Gerbmittel bekannt, beispielsweise vegetabile Gerbstoffe, synthetische Gerbstoffe (Syntane) und Polymere.

Allgemein kann es beim Einsatz von Gerbstoffen zu Umweltproblemen kommen. Vegetabile Gerbstoffe enthalten meistens toxikologisch bedenkliche Phenolderivate, die einen hohen CSB-Wert aufweisen. Synthetische Gerbstoffe, die sogenannten Syntane, die meistens aus Kondensationsprodukten von giftigen oder reizenden Ausgangsmaterialien wie Phenolen oder Formaldehyd bestehen oder aus bestimmten Sulfonsäuren, stehen in der Kritik. Darüber hinaus sind die Syntane in Kläranlagen nur mäßig abbaubar. Die Belastung der Gerbflotten mit organischem Material ist aufgrund der im Allgemeinen nur unbefriedigenden Flottenauszehrung hoch. Außerdem hat sich gezeigt, dass die so hergestellten Leder in Eigenschaften wie Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität nicht überzeugen.

Aus EP-A 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Abwesenheit von mineralischen, vegetabilen oder synthetischen Gerbstoffen durchgeführt wird. Die Umweltverträglichkeit des Verfahrens ist deutlich günstiger, und die Leder zeigen deutlich bessere Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.

Es bestand also die Aufgabe, ein umweltverträgliches Verfahren bereit zu stellen, durch das Leder mit einem sehr guten Anwendungsprofil hergestellt werden kann.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Als reaktive Carbonylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung eignen sich im Vor- und Nachgerbungsschritt insbesondere

• (a) aliphatische Dialdehyde mit 2 bis 8 C-Atomen,
• (b) aromatische Dialdehyde mit 8 bis 14 C-Atomen,
• (c) araliphatische Dialdehyde mit 9 bis 16 C-Atomen,
• (d) aliphatische einbasische Aldehydcarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,
• (e) aliphatische ein- oder zweibasische Ketocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen oder
• (f) Formaldehyd

Als aliphatische Dialdehyde (a) sind insbesondere gesättigte Verbindungen ohne weitere reaktive Zentren wie Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, geeignet. Die aliphatische Kette kann jedoch durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein. Insbesondere kommen &agr;,&agr;-Dialdehyde wie Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, 3-Oxaglutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd und der von Korksäure abgeleitete Dialdehyd in Betracht.

Als aromatische Dialdehyde (b) sind beispielsweise Terephthaldialdehyd, Naphthalindialdehyde oder 2,5-Dimethylterephthaldialdehyd zu nennen.

Als araliphatische Dialdehyde (c) kommen z.B. p-Phenylen-diacetaldehyd, p-Phenylen-di-3-propionaldehyd und p-Phenylen-di-4-butyraldehyd in Betracht. Hier sind auch Verbindungen mit einer aromatischen und einer aliphatischen Aldehydfunktion zu nennen, z.B. p-Formylphenylacetaldehyd.

Bei den Aldehydcarbonsäuren (d) eignen sich insbesondere &agr;-Aldehydcarbonsäuren wie Malonsäuremonoaldehyd, Bernsteinsäuremonoaldehyd, Glutarsäuremonoaldehyd, Adipinsäuremonoaldehyd, Pimelinsäuremonoaldehyd oder Korksäuremonoaldehyd. Von ganz besonderem Interesse ist hier Glyoxylsäure.

Beispiele für Ketocarbonsäuren (e) sind Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Mesoxalsäure, &agr;-Oxoglutarsäure und Oxalessigsäure. Hierbei werden &agr;-Ketocarbonsäuren bevorzugt.

Liegen die Dialdehyde (a) bis (c) als Acetate vor, sind meist beide Aldehydfunktionen acetalisiert. Verbindungen mit nur einer acetalisierten Aldehydfunktion sind aber gleichwohl im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.

Als Alkohole können zur Acetalisierung vor allem C₁- bis C₃-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sowie Alkandiole, die mit der Aldehydfunktion ein cyclisches Acetal ausbilden, z.B. 1,2-Ethylenglykol oder 1,3-Propylenglykol, verwendet werden. Weiterhin können die zur Acetalisierung verwendeten Alkohole mit 1 bis 50 mol, insbesondere 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein. Beispiele hierfür sind entsprechend ethoxyliertes oder propoxyliertes Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykole.

Formaldehyd (f) eignet sich hinsichtlich der Stabilisierungswirkung auf die Blößen ebenfalls, wird jedoch aus ökologischen Gründen vorteilhaft gemieden. Bevorzugt ist der Einsatz reaktiver Carbonylverbindungen (a) bis (e).

Von den genannten reaktiven Carbonylverbindungen werden aliphatische Dialdehyde (a) mit 2 bis 5 C-Atomen besonders bevorzugt, insbesondere Glyoxal, Glutardialdehyd und 3-Oxaglutardialdehyd.

Als Polymere sowohl für den Vorgerbungsschritt als auch für den Nachgerbungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen Homopolymere, statistische, alternierende und Blockcopolymere sowie Pfropfpolymere in Betracht. In aller Regel handelt es sich um carboxylgruppenhaltige Polymere. Vor allem eignen sich folgende Stoffgruppen:

• A) Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisate, insbesondere Homopolymerisate, einer Molmasse M_w von 1000 bis 200.000 g, insbesondere 2000 bis 100.000 g (entsprechend K-Werten nach Fikentscher von 12 bis 150, insbesondere 15 bis 120); derartige Polycarboxylate können in der freien Säureform oder als Salze, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden;
• B) Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenylestern im Gewichtsverhältnis Säure zu Ester von 90:10 bis 10:90 einer Molmasse M_w von 1000 bis 100.000 g, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymerisate mit C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; solche Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-A 0 498 634 beschrieben;
• C) Co- und Terpolymerisate von C₂- bis C₄-Olefinen (C1) mit Acryl- oder Methacrylsäure (C2) oder mit Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenylestern, vorzugsweise C₁- bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, (C3) oder mit einer Mischung aus (C2) und (C3) im Gewichtsverhältnis Säure zu Ester von 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30, bei Copolymerisaten bzw. von (C1):[(C2)+(C3)] = 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30 bei Terpolymerisaten, wobei hier (C2) und (C3) im Gewichtsverhältnis von 99,5:0,5 bis 0,5:99,5 stehen können, einer Molmasse M_w von 2000 bis 100.000 g, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure-Ethylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Propylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Isobuten-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Butadien-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Ethylen-C₁- bis C₈-Alkyl(meth)acrylat-Copolymerisate oder Acryl- oder Methacrylsäure-Propylen-C₁- bis C₈-Alkyl(meth)acrylate;
• D) Terpolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-C₁-bis-C₄-alkylaminopropyl)acrylamid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid mit K-Werten von 15 bis 80, einem Carboxylgruppengehalt von 6 bis 40 Gew.-% und einem Zahlenverhältnis von tertiären Amino- zu Carboxylgruppen von 1:20 bis 17:20; solche Polymere sind beispielsweise in der EP-B 0 084 134 beschrieben;
• E) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden, z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA), nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen M_w von 500 bis 20.000 g, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wässrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 167 beschrieben;
• F) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von C₆- bis C₄₀-Alkylvinylethern oder Mischungen aus C₆- bis C₄₀-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-% C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden, z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA), zu Copolymerisaten mit Molmassen M_w von 500 bis 20.000 g, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wässrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 168 beschrieben;
• G) Copolymerisate, die
  
  – 50 bis 90 Gew.-% C₆- bis C₄₀-Alkylacrylate, C₆- bis C₄₀-Alkylmethacrylate, Vinylester von C₈- bis C₄₀-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus und
  
  – 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Dicarbonsäuren, Amide von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Monocarbonsäuren oder deren Mischungen
  
  einpolymerisiert enthalten und die Molmassen M_w von 500 bis 30.000 g haben, in zumindest partiell neutralisierter Form; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 31 039 beschrieben;
• H) Wässrige Lösungen oder wässrige Dispersionen von Copolymerisaten, die durch radikalische Copolymerisation von
  
  – 40 bis 60 mol-% C₆- bis C₄₀-Monoolefinen oder C₆- bis C₄₀-Alkylvinylethern oder Mischungen aus C₆- bis C₄₀-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponente, C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit
  
  – 60 bis 40 mol-% monoethylenisch ungesättigten C₄- bis Ca-Dicarbonsäureanhydriden
  
  oder durch radikalische Copolymerisation von
  
  – 50 bis 90 Gew.-% C₆- bis C₄₀-Alkylacrylaten oder -methacrylaten oder Vinylestern von C₆- bis C₄₀-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus mit
  
  – 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Dicarbonsäureanhydriden, Halbestern oder Halbamiden von monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Dicarbonsäuren, Amiden von monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₂-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus
  
  zu Copolymerisaten mit Molmassen M_w von 500 bis 30.000 g erhältlich sind, wobei die in wässrigem Medium vorliegenden Carboxylgruppen zumindest partiell neutralisiert sind und ein Teil der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen amidiert vorliegen kann, mit einem Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Copolymerisat, an Emulgatoren; solche Polymeren-Lösungen bzw. -Dispersionen sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A 44 02 029 beschrieben;
• I) Umsetzungsprodukte von
  
  – Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
  
  – 30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
  
  – 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I
  in der R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R³ Methyl oder Ethyl bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet,
  
  – 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von C₁- bis C₈-Carbonsäuren,
  
  – 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C₂- bis C₆-Olefine und
  
  – 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter C₃- bis C₅-Carbonsäuren,
  
  wobei der genannten Monomerenmischung noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zugesetzt werden können, mit
  
  – Aminen der allgemeinen Formel R⁴R⁵NH, in der R⁴ Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl und R⁵ C₆- bis C₃₀-Alkyl, C₆- bis C₃₀-Alkenyl, C₆- bis C₈-Cycloalkyl oder C₂- bis C₄-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R⁶-O-(C_mH_2mO)_p-(C_nH_2nO)_q-H, in der R⁶ für C₁bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₈-Cycloalkyl oder für den Fall p + q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 9 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen;
  
  solche Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO 93/17130 beschrieben;
• K) Pfropfpolymere von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
  
  – eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
  
  – 20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder von deren Alkali-, Erdalkali-oder Ammoniumsalzen,
  
  – 0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, und
  
  – 0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer
  
  in Gegenwart von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
  
  im Gewichtsverhältnis von (80 bis 1): (20 bis 99);
  
  solche Pfropfpolymere sind beispielsweise in der DE-A 42 24 456 beschrieben;
• L) Wasserlösliche Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
  
  – eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
  
  – 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
  
  – 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind und
  
  – 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
  
  in Gegenwart von
  
  – Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- oder Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen
  
  im Gewichtsverhältnis von (95 bis 20) : (5 bis 80);
  
  solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 02 452 beschrieben;
• M) Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Pfropfpolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
  
  – eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
  
  – 20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
  
  – 0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbar sind, und
  
  – 0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
  
  in Gegenwart von Proteinen wie beispielsweise Knochenleim
  
  im Gewichtsverhältnis von (95 bis 10) : (5 bis 90);
  
  solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE A 44 16 877 beschrieben;
• N) Copolymerisate, erhalten durch Copolymerisation einer ersten Komponente, ausgewählt aus der Reihe der ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureester und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureamide oder Gemischen hiervon, sowie einer zweiten Komponente der allgemeinen Formel II
  wobei X = (CH₂)_r mit r ≥ 2 ist und Y eine Carboxylgruppe oder einen OCOR⁷-Rest, einen COOR⁸-Rest oder einen CONR⁹R¹⁰-Rest repräsentiert und Z Wasserstoff oder ein C₁-C₄-Alkylrest ist wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  
  wobei R⁷ ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C₈-C₂₀-Alkyl wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; wobei R⁸ ein C₁-C₃₀-Alkylrest oder ein C₂-C₁₆-&agr;-Hydroxyalkylrest oder ein Alkoxylierungsprodukt hiervon ist,
  
  wobei R⁹ und R¹⁰ Wasserstoff oder einen Alkylrest (C₁-C₂₀) repräsentieren und gegebenenfalls verschieden sind;
  
  derartige Copolymerisate weisen vorzugsweise eine Molmasse M_w von 800 bis 30.000 g auf;
  
  typische Beispiele für die erste Komponente sind Maleinsäureanhydrid und Dibutylmaleinat, typische Beispiele für die zweite Komponente sind ein Undecensäurederivat
  
  oder ein Undecenolderivat sowie Alkylvinylether mit 8 bis 20 C-Atomen, Carbonsäurevinylester mit 8 bis 20 C-Atomen und 1-Alkene mit 8 bis 30 C-Atomen einzeln oder im Gemisch;
  
  die genannten Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-A 0 567 842 beschrieben;
• N) Hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, aufgebaut aus
  
  – 95 bis 0 Gew.-% an Monomeren der Formel III
  worin
  
  R¹¹ für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH₂COOH
  
  R¹² für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder eine Gruppe -COOH
  
  stehen, mit der Maßgabe, dass sich nicht mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül befinden, oder an Monomeren der Formel III-A
  worin A¹ für einen Rest HC=CH oder einen Rest H₂C=C-CH₂ steht und
  
  – 0 bis 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren der Formel IV
  worin
  
  R¹³ für Wasserstoff oder Methyl und
  
  R¹⁴ für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe substituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-propyl, &ohgr;-Hydroxy-n-butyl, &ohgr;-Hydroxy-n-pentyl,w-Hydroxy-n-hexyl, &ohgr;-Hydroxy-n-heptyl, 3-Hydroxy-n-hexyl, 3-Hydroxy-n-butyl, 3,5-Dihydroxy-n-hexyl, para-Hydroxycyclohexyl (beide Isomere), 2,6-dihydroxycyclohexyl (alle Isomeren), 3-Hydroxycyclopentyl;
  
  und
  
  – 0 bis 100 Gew.-% an Monomeren der Formel V
  worin
  
  R¹⁵ für Methyl oder Ethyl steht und
  
  – 0 bis 80 Gew.-% an Monomeren der Formel VI
  worin
  
  R¹³ für Wasserstoff oder Methyl und R¹⁶ für einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; an cyclischen Resten seien genannt Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl
  
  solche hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 42 076 beschrieben;
• P) Copolymerisate aus 90 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 10 bis 80 Gew.-% einer Verbindung der Formel VII
  worin
  
  R¹⁷ Wasserstoff oder den Methylrest,
  
  R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander den Methyl- oder Ethylrest bedeuten,
  
  T für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht, beispielsweise Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 2,2'-Propyliden, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, 1,5-Pentylen; der Aminstickstoff gegebenenfalls neutralisiert oder quaterniert ist, mit einem Molekulargewicht der Copolymerisate, gemessen bei einem pH-Wert von 8,0, von kleiner als 100.000 g;
  
  solche Polymerisate sind beispielsweise in der EP-B 0 278 267 beschrieben;
• Q) Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von
  
  – 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthaltenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden,
  
  – 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten, ein- oder mehrfach alkoxylierten Monomeren der allgemeinen Formel VIII
  mit R²⁰ ist N oder Methyl
  
  R²¹ ist COOR²³, CH₂OR²³, CH₂N(R²³)₂
  
  R²² ist H, COOH, CONHR²⁴
  
  und R²³ ist [-CHR²⁵-CHR²⁶-O-]_s-CHR²⁵-CHR²⁶-U-R²⁷
  
  R²⁴ ist H oder C₁-C₄-Alkyl, wobei C₁-C₄-Alkyl wie oben stehend gewählt wird;
  
  R²⁵ R²⁶ ist H oder Methyl
  
  s ist eine ganze Zahl von 1 bis 50
  
  U ist O, NR²⁶, S
  
  R²⁷ ist gewählt aus
  
  H,
  
  C₁-C₂₄-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Eicosyl;
  
  C₆-C₁₄-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere
  
  C₁-C₁₂-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C₂-C₂₄-gesättigter Mono- oder Dicarbonsäurereste
  
  R²⁶ ist C₁-C₁₂-Alkyl, wobei C₁-C₁₂-Alkyl wie oben stehend gewählt wird; sowie
  
  – 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% weiteren mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren;
  
  solche Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 27 974 beschrieben;
• R) wasserdispergierbare und/oder wasseremulgierbare Urethan-Oligomere mit Fettcharakter (UR-Fettoligomere), enthaltend bei wenigstens überwiegend nichtvernetzter Grundstruktur des Oligomermoleküls Kohlenwasserstoff-Fettreste zusammen mit zur Salzbildung befähigten Säuregruppen, wie sie in der DE-A 42 23 110 beschrieben sind;
• S) modifizierte Polysiloxane, die in der Hauptkette wiederkehrende Si-O-Si-Einheiten aufweisen und in Seitenketten im statistischen Mittel eine bis 50 Carboxylgruppen aufweisen. Bevorzugt sind beispielsweise modifizierte Polysiloxane, enthaltend ein oder mehrere Strukturelemente der Formel IX
  in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
  
  R²⁹ gewählt aus
  
  Wasserstoff, Hydroxyl, Phenyl, Amino, Fluor, Chlor;
  
  C₁-C₁₂-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, und n-Dodecyl; bevorzugt C₁-C₆-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
  
  C₁-C₆-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy;
  
  Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylamino, wobei C₁-C₄-Alkyl aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl gewählt wird;
  
  oder eine Gruppe Z¹-A²-COOH;
  
  Z¹ eine divalente Einheit ist, beispielsweise eine direkte Bindung, ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe der Formel -N(C₁-C₄-Alkyl)-;
  
  A² ist eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 5 bis 25 C-Atomen.
  
  Die bevorzugten modifizierten Polysiloxane können weiterhin Einheiten der Formel Si(R²⁹)₂ aufweisen, die statistisch über das Molekül verteilt sind, und an den Enden mit Si(R²⁹)3-Gruppen abgesättigt sein, wobei die Reste R²⁹ jeweils gleich oder verschieden sind und wie oben definiert. Bevorzugte modifizierte Polysiloxane haben ein Molekulargewicht M_w von 5000 bis 150000 g/mol, gemessen nach mindestens einer in der Polysiloxanchemie üblichen Methoden.
  
  Beispielhafte Vertreter für modifizierte Polysiloxane, enthaltend Strukturelemente der Formel IX, sind in der EP 0 745 141 beschrieben.
  
  Andere bevorzugte modifizierte Polysiloxane sind in der WO/21369 beschrieben.

Die genannten Polymere werden üblicherweise in Form von wässrigen Lösungen oder wässrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, beim Nachgerbungsschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blößengewicht, beim Vorgerbungsschritte eingesetzt.

Die im Nachgerbungsschritt eingesetzten reaktiven Carbonylverbindungen werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt. Verwendet man im Vorgerbungsschritt eine Mischung aus Polymeren und reaktiven Carbonylverbindungen, reduziert sich üblicherweise die Menge der reaktiven Carbonylverbindungen je nach Anteil an Polymeren in der im Nachgerbungsschritt eingesetzten Mischung. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen beträgt hierbei insbesondere 99:1 bis 1:99, vor allem 90:10 bis 10:90.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Polymere bzw. Mischung aus Polymeren und Fettungsmitteln im Nachgerbungsschritt die folgenden ein:

• (i) Copolymerisate von C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E);
• (ii) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von C₆- bis C₄₀-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymerisat (gemäß Gruppe A) oder einem Pfropfpolymer eines pflanzlichen und/oder tierischen Öles auf ein Polymer auf der Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder deren Salzen (gemäß Gruppe K) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 10:90, insbesondere 90:10 bis 30:70;
• (iii) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von C₆- bis C₄o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C₄- bis C₈-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem nicht-gerbenden Fettungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Polyalkylenoxid-Basis im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 20:80, insbesondere 95:5 bis 35:65;
• (iv) Mischungen aus einem oder mehreren Copolymerisaten von Acryl- oder Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenylestern (gemäß Gruppe B) und einem Co- oder Terpolymerisat von C₂- bis C₄-Olefinen mit Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Acryl- oder Methacrylsäure-C₁- bis C₃₀-alkyl- oder -C₂- bis C₃₀-alkenylestern (gemäß Gruppe C) oder einem Terpolymerisat aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-C₁- bis C₄-alkylaminopropyl)acrylamid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid (gemäß Gruppe D) im Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 1:99, insbesondere 90:10 bis 10:90.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als reaktive Carbonylverbindungen im Vor- oder Nachgerbungsschritt die oben genannten bevorzugten reaktiven Carbonylverbindungen allein oder in Mischung mit Acryl- oder Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisaten (gemäß Gruppe A) ein. Weiterhin setzt man in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform im Nachgerbungsschritt Acryl- oder Methacrylsäure-Homo- oder Copolymerisate (gemäß Gruppe A) allein ohne reaktive Carbonylverbindungen ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung von maximal 2 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% vegetabilen und/oder synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt setzt man weder vegetabile noch synthetische Gerbstoffe ein.

Dabei beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, wenn man vegetabile und/oder synthetische Gerbstoffe im Vorgerbungsschritt einzusetzen wünscht, und die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn man vegetabile und/oder synthetische Gerbstoffe im Nachgerbungsschritt einzusetzen wünscht.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von maximal 2 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-% von vegetabilen, mineralischen und/oder synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt setzt man weder vegetabile noch mineralische noch synthetische Gerbstoffe ein.

Dabei beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, wenn man vegetabile, mineralische und/oder synthetische Gerbstoffe im Vorgerbungsschritt einzusetzen wünscht, und die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn man vegetabile, mineralische und/oder synthetische Gerbstoffe im Nachgerbungsschritt einzusetzen wünscht.

Unter vegetabilen Gerbstoffen werden die dem Fachmann bekannten natürlichen gerbwirksamen Verbindungen verstanden.

Unter synthetischen Gerbstoffen werden die dem Fachmann auch als Syntane bekannten Sulfonsäuregruppen-haltigen organischen synthetischen Gerbmittel verstanden.

Unter mineralischen Gerbstoffen werden die dem Fachmann bekannten Übergangsmetallverbindungen wie beispielsweise Zr- oder Cr-Verbindungen, Al- oder Ti- oder auch Fe-Verbindungen verstanden.

Es können weiterhin nicht gerbend wirkende Stoffe im Nachgerbungsschritt eingesetzt werden, beispielsweise Farbstoffe, Fettungsmittel, Fette, Ameisensäure oder Wasser oder Kombinationen der vorgenannten Stoffe.

Die Vorbehandlung der Blößen vor der Gerbung, d.h. insbesondere Weiche, Äscher, Entkälkung und Pickel, erfolgt wie gerbereiüblich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch charakterisiert, dass man im Nachgerbungsschritt Einwirkschritte durchführt, wobei man alle Einwirkschritte insgesamt innerhalb von maximal 12 Sunden, bevorzugt maximal 10 Stunden und besonders bevorzugt innerhalb von maximal 8 Stunden durchführt.

Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von mineralischen Gerbstoffen im Vor- oder Nachgerbschritt durchzuführen, so ist das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens zwei Einwirkschritte durchführt oder dass man mindestens zwei Polymere einsetzt. Dabei ist unter dem Einsatz von zwei verschiedenen Polymeren auch der Einsatz von zwei beispielhaften Vertretern aus den vorgenannten Gruppen A) bis S) zu verstehen. Es ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, mindestens zwei Einwirkschritte durchzuführen und mindestens zwei Polymere einzusetzen.

Die Einwirkschritte unterscheiden sich dadurch, dass sie bei unterschiedlicher Temperatur durchgeführt werden können oder dass zu Beginn eines neuen Einwirkschritts jeweils ein weiteres Reagenz zugegeben wird, wobei es sich bei dem Reagenz um

• – ein oder mehrere Polymere,
• – ein oder mehrere nicht-gerbende Fettungsmittel,
• – Base oder
• – Säure

Die Einwirkschritte werden üblicherweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl man auch bei erhöhtem oder abgesenktem Druck arbeiten kann. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C.

Zwischen zwei Einwirkschritten kann man die Flotte ablassen und eine neue Flotte mit gegenüber dem vorigen Einwirkschritt geänderter Zusammensetzung zusetzen. Auch kann man zwischen zwei Einwirkschritten noch Waschschritte durchführen.

Man kann zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Nachgerbschritt nicht-gerbende Fettungsmittel einsetzen, wobei der Einsatz der üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel sinnvoll ist.

Als übliche nicht gerbende Fettungsmittel können vor allem solche aus den folgenden Stoffgruppen eingesetzt werden:

• – natürliche Fettungsmittel tierischen Ursprungs, z.B. Fischöl, wie z.B. Heringsöl, Dorschleberöl und Sardinenöl, Hammeltalg, Schweinefett, insbesondere das unter dem englischen Begriff „lard oil" vermarktete Produkt, Rinderklauenöl und das in den USA im Handel erhältliche „chicken oil";
• – natürliche Fettungsmittel pflanzlichen Ursprungs, z.B. Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnussöl, Rapsöl oder Olivenöl;
• – Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffinöl, niedermolekulares Mineralöl sowie niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen als wässrige Dispersionen;
• – funktionalisierte Paraffin-Derivate wie chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine;
• – Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate als wässrige Dispersionen.

Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wässrigen Systemen voremulgiert und enthalten in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen.

Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Nachgerbungsschritt können diese in Mengen von bis zu 7,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Polymeren zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei 99:1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65.

Besonders bevorzugt arbeitet man ohne Zugabe nicht-gerbender Fettungsmittel im Nachgerbschritt.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man im Nachgerbungsschritt als Reagenz zusätzlich eine oder mehrere hydrophobierende Polymere auf Si-Basis, insbesondere Polysiloxanverbindungen ein, wie sie beispielsweise in DE-A 100 12 722, Seite 9, Zeile 7 bis Seite 10, Zeile 14 beschrieben sind, und zwar in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Falzgewicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man maximal 3 Einwirkschritte, besonders bevorzugt maximal zwei Einwirkschritte durch.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dauern die Einwirkschritte maximal je 90 Minuten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dauert der abschließende Einwirkschritt maximal 9 Stunden, bevorzugt maximal 8 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Herstellung aller Leder- und Pelzfellarten unterschiedlichster Provenienz. Es lässt sich einfach und problemlos durchführen. Die Abwasserbelastung durch die bessere Auszehrung der Gerbflotten liegt bei deutlich niedrigeren Werten.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polymeren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder und Pelzfelle, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie enthalten bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% der eingesetzten Polymere besonders günstig über den Querschnitt des Leders verteilt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder und Pelzfelle weisen hohe Qualitäten hinsichtlich ihrer physikalischer Echtheiten, insbesondere der Lichtechtheit und der Wärmevergilbungsstabilität, auf. Die Leder sind in der Regel sehr weich, wobei der Weichheitsgrad durch die Menge und die Art der Polymere gesteuert werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder und Pelzfelle zeichnen sich außerdem durch sehr gute Reißfestigkeiten, runderen Griff, verbesserte Weichheit und verbesserte Festnarbigkeit aus.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegerbten Leder und Pelzfelle können wie üblich gefärbt, nachbehandelt und fertiggestellt werden.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich bei der Vorgerbung alle Gewichtsprozentangaben der Reagenzien auf das Blößengewicht und bei der Nachgerbung auf das Falzgewicht.

Wenn Reagenzien als Dispersionen oder Lösungen eingesetzt werden, so beziehen sich die Mengenangaben stets auf die Dispersion bzw. Lösung mit Löse- bzw. Dispersionsmittel.

Die Molmassen der Polymeren wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Unter Molmassen M_n bzw. M_w sind stets Mittlere Molmassen M_n bzw. M_w zu verstehen.

Es wurden die folgenden Polymere verwendet:

Polymer 1a: alternierendes Copolymer aus (C₂₀-C₂₄-&agr;-Olefin)-Maleinsäureanhydrid; molarer Comonomeranteil der (Summe der &agr;-Olefine) : Maleinsäureanhydrid 1:1, M_w 8900 g, Herstellung beschrieben in EP 0 412 389 B1 als Dispersion I. Einsatzform: 30,2 Gew.-% Dispersion.

Polymer 1b: alternierendes Terpolymer aus (C₁₂-&agr;-Olefin)-(C₂₀-C₂₄-&agr;-Olefin)-Maleinsäureanhydrid; molarer Comonomeranteil der (Summe der &agr;-Olefine): Maleinsäureanhydrid 1:1, M_w 8900 g, Herstellung analog zu EP 0 412 389 B1, Dispersion I, jedoch wurden 2 mol-% des C₂₀-C₂₄-&agr;-Olefingemischs durch 1-Dodecen ersetzt. Einsatzform: 30,2 Gew.-% Dispersion.

Polymer 2: 30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homopolymer der Methacryläure, M_n 10.000 g; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa·s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH 5,1.

Polymer 3: Wässrige 20 Gew.-% Emulsion von Polydimethylsiloxan mit Aminoalkylgruppen, derivatisiert mit Alkylbernsteinsäureanhydrid, Herstellung beschrieben in WO 98/21369, Beispiel 1).

Polymer 4: Mischung aus je 50 Gew.-% Polymer 1 b und Polymer 3, Gewichtsprozente bezogen auf Feststoffgehalt.

Polymer 5: emulgiertes Carboxylgruppen-haltiges Silikonöl: Mischung aus je 50 Gew.-% Emulsion 1 und Emulsion 2 aus EP-B 0 745 141.

Süddeutsche Rindshaut wurde wie üblich geweicht, geäschert und entkälkt und mit 200 Gew.-% Wasser bei 25°C 10 Minuten gewaschen. Nach Ablassen der Flotte wurde durch Zugabe von 40 Gew.-% Wasser von 25°C und 6 Gew.-% NaCl, nach 10 Minuten von 2 Gew.-% wässriger Ameisensäure (17 Gew.-%) und nach weiteren 30 Minuten von 8 Gew.-% verdünnter wässriger Schwefelsäure (10 Gew.-%) gepickelt; der pH-Wert betrug danach 3,0.

Nach 90-minütiger Einwirkzeit des Pickels wurde durch Zugabe von 3 Gew.-% Glutardialdehyd als 24-Gew.-% wässrige Lösung die Vorgerbung durchgeführt. Nach 90 Minuten wurden 20 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat (5 Gew.-%) in 5 Portionen zugegeben, und es wurde über Nacht langsam bewegt. Der pH-Wert betrug hiernach 4,0. Danach wurde abgewelkt und auf die gewünschte Endstärke gefalzt.

Die auf eine Falzstärke von 1,0 mm eingestellte vorgegerbte Rindshaut wurde bei einer Flottenlänge von 100 Gew.-% Wasser von 30°C mit 15 Gew.-% einer 30 Gew.-% wässrigen Dispersion von Polymer 2 und 15 Gew.-% Polymer 1 als 30,2 Gew.-% wässrigen Dispersion behandelt (Einwirkschritt (a), s. Tabelle 1). Danach wurde dem Leder der handelsübliche Farbstoff Luganil^® Black AS fl. zugesetzt. Danach wurde nochmals 10 Gew.-% Polymer 1 in Form der 30,2 Gew.-%-igen wässrigen Dispersion und 2 Gew.-% Polymer 2 als 20 Gew.-% Dispersion zugesetzt. In der so entstandenen Flotte verblieb die Rindshaut für die in Tabelle 1 angegebene Zeit (Einwirkschritt (b).

Danach wurde die Reaktionstemperatur erhöht, indem man 100% Wasser von 45°C zugab. Man stellte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 ein, gab im Falle des Vergleichsbeispiels V1 nochmals 10 Gew.-% Polymer 1 in Form der 30,2 gew.-%-igen wässrigen Dispersion und 2 Gew.-% Polymer 2 als 20 Gew.-% Dispersion zu. In der so entstandenen Flotte verblieb die Rindshaut für die in Tabelle 1 angegebene Zeit (Einwirkschritt (c).

Schließlich wurde das Leder mit einer Lösung von 1,5 Gew.-% Luganil^® Black AS fl. in 100 Gew.-% Wasser und 0,7 Gew.-% Ameisensäure über einen Zeitraum von 45 Minuten gefärbt, anschließend wie üblich gewaschen, fixiert und fertiggestellt.

Die Verfahrensparameter gehen aus Tabelle 1 hervor.

Es wurde von konventionell mit Chrom gegerbten Wet-Blue Ledern ausgegangen.

Die Nachgerbung erfolgte in einem drehbaren Fass mit Einbauten nach der unten stehenden Vorschrift und den Angaben in Tabelle 2. Nach jedem Waschschritt und Neutralisationsschritt wurde die Flüssigkeit abgelassen.

Das Leder wurde mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen, dem im Falle von Beispiel 2 noch 0,1 Gew.-% konzentrierter Ameisensäure zugefügt worden war.

Im Falle von Beispiel 2 wurde mit 1 Gew.-% Natriumformiat (NaHCO), 1,5 Gew.-% NaHCO₃ und 0,5 Gew.-% MgO, gelöst in 100 Gew.-% Wasser, neutralisiert, mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen und die Flüssigkeit abgelassen.

Im Falle von Beispiel 3 wurde mit 1 Gew.-% NaHCO₃, 1 Gew.-% Tamol^®ONA, kommerziell erhältlich von BASF Aktiengesellschaft, und 1 Gew.-% Polymer 1 b, gelöst in 100 Gew.-% Wasser, neutralisiert. Anschließend wurde mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen und die Flüssigkeit abgelassen.

Im Fall der Beispiel 4 und 5 unterblieb der Neutralisationsschritt sowie der zweite Waschschritt.

Zur Nachgerbung wurde wie folgt vorgegangen:

Im Einwirkschritt (a) wurden 50 Gew.-% Wasser zusammen mit den in Tabelle 2 angegebenen Polymere zugesetzt und über die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur behandelt.

Anschließend wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugesetzt und 20 Minuten bei der Temperatur des Einwirkschritts (a) weiter behandelt.

Anschließend wurden im Einwirkschritt (b) die in der Tabelle angegebenen Polymere zugesetzt und über die angegebene Zeit bei der angegebenen Temperatur behandelt.

Danach wurde jeweils mit 100 Gew.-% Wasser der Temperatur 50°C versetzt, mit Ameisensäure ein pH-Wert von 3,6 eingestellt und 20 min die Behandlung fortgesetzt. Die Flotten wurden abgelassen. Das Leder aus Beispiel 2 wurde erneut mit Farbstoffen behandelt (0,5 Gew.-% Luganil^® Brown, 0,1 Gew.-% Luganil^® Red Brown, 0,15 Gew.-% Luganil Black CN). Schließlich wurden die so erhaltenen Leder nach gängigen Methoden gewaschen.

An den Ledern der Beispiele 2 und 3 wurden die Formaldehyd-Werte nach Dr. Lange (DIN 53315 bestimmt, außerdem wurden die CSB-Werte der abgelassenen Flotte aus den Nachgerbungsschritten der Beispiele 2, 3 und 5 nach DIN 38409, Teil 43 bestimmt.

Weiterhin wurden die Leder der Beispiele 3 und 5 für jeweils 2 Stunden bei 15% an einem Bally Penchometer nach DIN 53338/IUP 10 getestet und ein Maeser-Test in Anlehnung an ASTMD 2099-70 durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Leder gemäß den Beispielen 2 bis 5 zeigten außerdem eine sehr gute Lichtechtheit und Wasserdampfdurchlässigkeit. Auch die Eigenschaften bezüglich Heißlagerung waren gut.

Luganil^® und Lubrazol^® sind eingetragene Marken der BASF Aktiengesellschaft.