Aktivsauerstoffträger, insbesondere das Percarbonat, Na2CO3·1,5
H2O2, und das Peroxodisulfat finden breite Anwendung als Oxidations-
und Bleichmittel.
Das wichtigste Qualitätskriterium dieser Verbindungen insbesondere
nach Lagerung oder Konditionierung ist der Aktivsauerstoffgehalt.
Die Qualitätskontrolle wird allerdings erschwert, da zunehmend Gemische
verschiedener Aktivsauerstoffträger, beispielsweise von Percarbonat und Natriumperoxodisulfat
z. B. als Bleichmittel in Waschmitteln oder zum Schadstoffabbau eingesetzt werden.
Zur Aktivsauerstoffbestimmung existieren zahlreiche analytische Bestimmungsverfahren,
z. B. durch direkte oder indirekte Titration [Jander; Jahr: Maßanalyse, Walter de
Gruyter Verlag Berlin, New York 1989].
Aktivsauerstoffträger können auch durch chemische oder enzymatische
Induzierung bestimmt werden. Die Detektion kann dabei photometrisch [DE
34 01 250, DE 33 42 977,
JP 081 45 881] bzw. durch Fluoreszenzmessungen
[DE 43 12 097, DE
198 13 247] oder auch massenspektrometrisch [DE
199 32 380] erfolgen.
Auch elektrochemische Sensoren zur Aktivsauerstoffbestimmung sind
beschrieben [DE 199 24 856].
Die NIR-Spektroskopie erlaubt Online-Messungen in hoch konzentrierten
Peroxidlösungen zur Überwachung von Bleich- und Reinigungsprozessen [DE
198 58 027].
Eine Differenzierung von Mischungen verschiedener Aktivsauerstoffträger
erfordert bei einer nasschemischen Bestimmung eine zusätzliche Auftrennung der Gemische
bzw. aufwendige Mehrfachbestimmungen.
Nachteil aller nasschemischen Aktivsauerstoff-Bestimmungsverfahren
ist ferner, dass sie nur teilweise zur Qualitätskontrolle geeignet sind, zur umfassenden
Charakterisierung noch weitere physikalische und chemische Eigenschaften ermittelt
bzw. zur Bewertung herangezogen werden müssen.
So ist ein wichtiges Kriterium für die Stabilität und Lagerfähigkeit
von Aktivsauerstoffträgern der Wassergehalt.
Für die Bestimmung des Wassergehaltes in Aktivsauerstoffträgern wurden
verschiedene Methoden beschrieben. Gängige IR-spektroskopische Verfahren sind aufgrund
ihrer geringen Empfindlichkeit für Bestimmungen im Spurenbereich nicht geeignet.
Das etablierte Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes ist die
Karl-Fischer-Titration. Dieses Bestimmungsverfahren beruht auf der Umsetzung des
Wassers in methanolischer Lösung mit Iod und SO2 in Gegenwart einer Base
[Eugen Scholz: Die Karl-Fischer-Titration, Springer Verlag Berlin Heidelberg New
York Tokyo 1984].
Problematisch bei der Anwendung der Karl-Fischer-Titration ist, dass
die Aktivsauerstoffträger bei direkter Dosierung in das Karl-Fischer-Reagenz mit
den anwesenden Iodidionen reagieren und somit zu Fehlern bei der Wassergehaltsbestimmung
führen können. Deshalb wurden Titrationstechniken bei tiefen Temperaturen beschrieben,
um diese störende Nebenreaktion zu minimieren.
Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde,
neben dem Wassergehalt auch gleichzeitig den Aktivsauerstoffgehalt von Aktivsauerstoffträgern
zu bestimmen.
Dieses Problem wurde durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale
gelöst durch eine Ausheizung der Proben bei mindestens zwei verschiedenen Temperaturen
T1 und T2, wobei bei T1 das enthaltene Wasser desorbiert
wird und bei der Temperatur T2 der Aktivsauerstoffgehalt aus einer Wasser
freisetzenden Reaktion der Aktivsauerstoffträger ermittelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass in einer Probe
sowohl der Wassergehalt als auch der Aktivsauerstoffgehalt ermittelt werden kann.
Besonders vorteilhaft ist, dass das Verfahren sehr einfach ist, keine aufwendige
Probenvorbereitung erfordert und sich für die feste Originalprobe eignet.
T1 ist unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aktivsauerstoffträger
zu wählen, T2 dagegen oberhalb der Zersetzungstemperatur. Die Freisetzung
des Wassers erfolgt in einem separaten Ausheizofen, die Dosierung der Probe in Probegefäßen
aus Glas, Metall, Keramik oder einem anderen geeigneten Material, um die Spaltung
der Aktivsauerstoffträger thermokatalytisch zu begünstigen. Zur Analyse wird das
Wasser mit einem Transportgas in eine Messzelle zur Karl-Fischer-Titration überführt
oder es wird das Gasgemisch über dem Karl-Fischer-Reagenz in der Messzelle zur Gasextraktion
genutzt und im Kreislauf geführt. Die Temperatur des Ofens muss dabei so gewählt
werden, dass die Aktivsauerstoffträger Wasser sehr schnell freisetzen.
Die Ausheizung kann auch mit einem Temperaturprogramm erfolgen. Das
Temperaturprogramm ist in Abhängigkeit von der sich freisetzenden Wassermenge variierbar,
wobei isotherme Ausheizphasen oder Ausheizphasen mit geringem Temperaturgradienten
während der Temperaturrampe dann eingefügt werden, wenn eine signifikante Wasserabgabe
erfolgt.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
1 zeigt eine Messanordnung zur gleichzeitigen
Bestimmung des Wassergehaltes und des Aktivsauerstoffgehaltes in Aktivsauerstoffträgern:
Zur Messung wird die Messzelle (1) des Karl-Fischer-Titrators mit einem
geeigneten Ausheizofen (2) gekoppelt und das System bei
zugeschaltetem Transportgas konditioniert. Das Transportgas kann hierbei entweder
kontinuierlich durch die Apparatur geleitet werden oder es wird mit einer Pumpe
im Kreislauf geführt. Die Gasgeschwindigkeiten sollten im Bereich zwischen 5 und
500 ml/min liegen.
Zur Messung werden vorzugsweise 10–100 mg der Peroxidprobe in
Glas- oder Metallbehälter, z. B. aus Messing, exakt eingewogen. Die Behälter werden
zur Fixierung des Probenmaterials und Vergrößerung der Kontaktfläche mit Keramikwatte
leicht verschlossen. Die Probe wird mit dem Probenbehälter in den Ausheizofen gegeben.
Im ersten Teilschritt der Analyse wird bei der Temperatur T1 das in der
Probe befindliche Wasser ausgeheizt. Anhand des aufgezeichneten Kurvenverlaufs oder
mit den entsprechend eingestellten Messparametern am Titrator wird die Vollständigkeit
der Wasserabgabe angezeigt. Ist der Wassergehalt analysiert, wird im zweiten Teilschritt
der Analyse die im Ausheizofen befindliche Probe auf eine Temperatur T2
erhitzt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt. Das in diesem Teilschritt
freigesetzte Wasser wird registriert und in Aktivsauerstoffäquivalente umgerechnet.
Die Ausheizung kann isotherm bei zwei festen Temperaturen T1
und T2 oder mit Hilfe eines Temperaturprogrammes erfolgen.
Beispiel 2
2 zeigt das Ergebnis der temperaturprogrammierten
Analyse von verschiedenen Aktivsauerstoffträgern. Die Ausheizung erfolgte mit einem
Temperaturprogramm: 7 min bei 100 °C isotherm, 100 – 220 °C mit 2°/min.
Im Bereich bis 10 min wird das Wasser desorbiert. Dies erfolgt bei
der Temperatur T1. Die Abspaltung des Aktivsauerstoffs, bzw. die Bildung
von Wasser beginnt in dem gezeigten Beispiel bei Temperaturen oberhalb von 130 °C
(entsprechend 25 min nach Start der Analyse), erkennbar an dem deutlichen Anstieg
im Kurvenverlauf. Aus den einzelnen Substanzen wird dabei unterschiedlich Wasser
freigesetzt. Es ist ein Unterschied zwischen unbeschichtetem und beschichtetem Percarbonat
festzustellen. Die Oberflächenbeschichtung bewirkt in dem gezeigten Beispiel, dass
die Freisetzung des Wassers bei höheren Temperaturen erfolgt. Zur Verkürzung der
Messzeit ist es möglich, bei bekannten Temperaturen T1 und T2
die beiden Teilschritte der Analyse isotherm ablaufen zu lassen, wobei die Aufheizung
auf T2 mit maximal möglicher Geschwindigkeit erfolgt.