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Dokumentenidentifikation DE10251825A1 13.05.2004
Titel Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes von Aktivsauerstoffträgern mit Hilfe der Karl-Fischer-Titration
Anmelder ECH Elektrochemie Halle GmbH, 06120 Halle, DE
Erfinder Hahn, Michael, Dr., 06132 Halle, DE
DE-Anmeldedatum 05.11.2002
DE-Aktenzeichen 10251825
Offenlegungstag 13.05.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.05.2004
IPC-Hauptklasse G01N 31/00
IPC-Nebenklasse G01N 31/16   G01N 33/18   
Zusammenfassung Das wichtigste Qualitätskriterium von Aktivsauerstoffträgern insbesondere nach Lagerung oder Konditionierung ist der Aktivsauerstoffgehalt, für die Stabilität und Lagerfähigkeit der Wassergehalt.
Ihre Bestimmung durch Anwendung der Karl-Fischer-Titration war bisher nicht möglich.
Der Wasser- und der Aktivsauerstoff lassen sich gleichzeitig bestimmen, wenn die Probe bei mindestens zwei verschiedenen Temperaturen T1 und T2 ausgeheizt wird, wobei T1 das enthaltene Wasser desorbiert und bei T2 der Aktivsauerstoffgehalt aus einer Wasser freisetzenden Reaktion der Aktivsauerstoffträger ermittelt wird.

Beschreibung[de]

Aktivsauerstoffträger, insbesondere das Percarbonat, Na2CO3·1,5 H2O2, und das Peroxodisulfat finden breite Anwendung als Oxidations- und Bleichmittel.

Das wichtigste Qualitätskriterium dieser Verbindungen insbesondere nach Lagerung oder Konditionierung ist der Aktivsauerstoffgehalt.

Die Qualitätskontrolle wird allerdings erschwert, da zunehmend Gemische verschiedener Aktivsauerstoffträger, beispielsweise von Percarbonat und Natriumperoxodisulfat z. B. als Bleichmittel in Waschmitteln oder zum Schadstoffabbau eingesetzt werden.

Zur Aktivsauerstoffbestimmung existieren zahlreiche analytische Bestimmungsverfahren, z. B. durch direkte oder indirekte Titration [Jander; Jahr: Maßanalyse, Walter de Gruyter Verlag Berlin, New York 1989].

Aktivsauerstoffträger können auch durch chemische oder enzymatische Induzierung bestimmt werden. Die Detektion kann dabei photometrisch [DE 34 01 250, DE 33 42 977, JP 081 45 881] bzw. durch Fluoreszenzmessungen [DE 43 12 097, DE 198 13 247] oder auch massenspektrometrisch [DE 199 32 380] erfolgen.

Auch elektrochemische Sensoren zur Aktivsauerstoffbestimmung sind beschrieben [DE 199 24 856].

Die NIR-Spektroskopie erlaubt Online-Messungen in hoch konzentrierten Peroxidlösungen zur Überwachung von Bleich- und Reinigungsprozessen [DE 198 58 027].

Eine Differenzierung von Mischungen verschiedener Aktivsauerstoffträger erfordert bei einer nasschemischen Bestimmung eine zusätzliche Auftrennung der Gemische bzw. aufwendige Mehrfachbestimmungen.

Nachteil aller nasschemischen Aktivsauerstoff-Bestimmungsverfahren ist ferner, dass sie nur teilweise zur Qualitätskontrolle geeignet sind, zur umfassenden Charakterisierung noch weitere physikalische und chemische Eigenschaften ermittelt bzw. zur Bewertung herangezogen werden müssen.

So ist ein wichtiges Kriterium für die Stabilität und Lagerfähigkeit von Aktivsauerstoffträgern der Wassergehalt.

Für die Bestimmung des Wassergehaltes in Aktivsauerstoffträgern wurden verschiedene Methoden beschrieben. Gängige IR-spektroskopische Verfahren sind aufgrund ihrer geringen Empfindlichkeit für Bestimmungen im Spurenbereich nicht geeignet.

Das etablierte Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes ist die Karl-Fischer-Titration. Dieses Bestimmungsverfahren beruht auf der Umsetzung des Wassers in methanolischer Lösung mit Iod und SO2 in Gegenwart einer Base [Eugen Scholz: Die Karl-Fischer-Titration, Springer Verlag Berlin Heidelberg New York Tokyo 1984].

Problematisch bei der Anwendung der Karl-Fischer-Titration ist, dass die Aktivsauerstoffträger bei direkter Dosierung in das Karl-Fischer-Reagenz mit den anwesenden Iodidionen reagieren und somit zu Fehlern bei der Wassergehaltsbestimmung führen können. Deshalb wurden Titrationstechniken bei tiefen Temperaturen beschrieben, um diese störende Nebenreaktion zu minimieren.

Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, neben dem Wassergehalt auch gleichzeitig den Aktivsauerstoffgehalt von Aktivsauerstoffträgern zu bestimmen.

Dieses Problem wurde durch die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst durch eine Ausheizung der Proben bei mindestens zwei verschiedenen Temperaturen T1 und T2, wobei bei T1 das enthaltene Wasser desorbiert wird und bei der Temperatur T2 der Aktivsauerstoffgehalt aus einer Wasser freisetzenden Reaktion der Aktivsauerstoffträger ermittelt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass in einer Probe sowohl der Wassergehalt als auch der Aktivsauerstoffgehalt ermittelt werden kann. Besonders vorteilhaft ist, dass das Verfahren sehr einfach ist, keine aufwendige Probenvorbereitung erfordert und sich für die feste Originalprobe eignet.

T1 ist unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aktivsauerstoffträger zu wählen, T2 dagegen oberhalb der Zersetzungstemperatur. Die Freisetzung des Wassers erfolgt in einem separaten Ausheizofen, die Dosierung der Probe in Probegefäßen aus Glas, Metall, Keramik oder einem anderen geeigneten Material, um die Spaltung der Aktivsauerstoffträger thermokatalytisch zu begünstigen. Zur Analyse wird das Wasser mit einem Transportgas in eine Messzelle zur Karl-Fischer-Titration überführt oder es wird das Gasgemisch über dem Karl-Fischer-Reagenz in der Messzelle zur Gasextraktion genutzt und im Kreislauf geführt. Die Temperatur des Ofens muss dabei so gewählt werden, dass die Aktivsauerstoffträger Wasser sehr schnell freisetzen.

Die Ausheizung kann auch mit einem Temperaturprogramm erfolgen. Das Temperaturprogramm ist in Abhängigkeit von der sich freisetzenden Wassermenge variierbar, wobei isotherme Ausheizphasen oder Ausheizphasen mit geringem Temperaturgradienten während der Temperaturrampe dann eingefügt werden, wenn eine signifikante Wasserabgabe erfolgt.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

1 zeigt eine Messanordnung zur gleichzeitigen Bestimmung des Wassergehaltes und des Aktivsauerstoffgehaltes in Aktivsauerstoffträgern:

Zur Messung wird die Messzelle (1) des Karl-Fischer-Titrators mit einem geeigneten Ausheizofen (2) gekoppelt und das System bei zugeschaltetem Transportgas konditioniert. Das Transportgas kann hierbei entweder kontinuierlich durch die Apparatur geleitet werden oder es wird mit einer Pumpe im Kreislauf geführt. Die Gasgeschwindigkeiten sollten im Bereich zwischen 5 und 500 ml/min liegen.

Zur Messung werden vorzugsweise 10–100 mg der Peroxidprobe in Glas- oder Metallbehälter, z. B. aus Messing, exakt eingewogen. Die Behälter werden zur Fixierung des Probenmaterials und Vergrößerung der Kontaktfläche mit Keramikwatte leicht verschlossen. Die Probe wird mit dem Probenbehälter in den Ausheizofen gegeben. Im ersten Teilschritt der Analyse wird bei der Temperatur T1 das in der Probe befindliche Wasser ausgeheizt. Anhand des aufgezeichneten Kurvenverlaufs oder mit den entsprechend eingestellten Messparametern am Titrator wird die Vollständigkeit der Wasserabgabe angezeigt. Ist der Wassergehalt analysiert, wird im zweiten Teilschritt der Analyse die im Ausheizofen befindliche Probe auf eine Temperatur T2 erhitzt, die oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt. Das in diesem Teilschritt freigesetzte Wasser wird registriert und in Aktivsauerstoffäquivalente umgerechnet.

Die Ausheizung kann isotherm bei zwei festen Temperaturen T1 und T2 oder mit Hilfe eines Temperaturprogrammes erfolgen.

Beispiel 2

2 zeigt das Ergebnis der temperaturprogrammierten Analyse von verschiedenen Aktivsauerstoffträgern. Die Ausheizung erfolgte mit einem Temperaturprogramm: 7 min bei 100 °C isotherm, 100 – 220 °C mit 2°/min.

Im Bereich bis 10 min wird das Wasser desorbiert. Dies erfolgt bei der Temperatur T1. Die Abspaltung des Aktivsauerstoffs, bzw. die Bildung von Wasser beginnt in dem gezeigten Beispiel bei Temperaturen oberhalb von 130 °C (entsprechend 25 min nach Start der Analyse), erkennbar an dem deutlichen Anstieg im Kurvenverlauf. Aus den einzelnen Substanzen wird dabei unterschiedlich Wasser freigesetzt. Es ist ein Unterschied zwischen unbeschichtetem und beschichtetem Percarbonat festzustellen. Die Oberflächenbeschichtung bewirkt in dem gezeigten Beispiel, dass die Freisetzung des Wassers bei höheren Temperaturen erfolgt. Zur Verkürzung der Messzeit ist es möglich, bei bekannten Temperaturen T1 und T2 die beiden Teilschritte der Analyse isotherm ablaufen zu lassen, wobei die Aufheizung auf T2 mit maximal möglicher Geschwindigkeit erfolgt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes von Aktivsauerstoffträgern mit Hilfe der Karl-Fischer-Titration, gekennzeichnet durch eine Ausheizung der Probe bei mindestens zwei verschiedenen Temperaturen T1 und T2, wobei bei T1 das enthaltene Wasser desorbiert wird und bei der Temperatur T2 der Aktivsauerstoffgehalt aus einer Wasser freisetzenden Reaktion der Aktivsauerstoffträger ermittelt wird.
  2. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Temperatur T1 zum Ausheizen des Wassers, die unterhalb der Zersetzungstemperatur der Aktivsauerstoffträger liegt.
  3. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Temperatur T2 zur Bestimmung des Aktivsauerstoffgehaltes, die oberhalb der Zersetzungstemperatur der Aktivsauerstoffträger liegt.
  4. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes in Aktivsauerstoffträgern nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Ausheizung mit Temperaturrampe, wobei im ersten Teil der Analyse der Wassergehalt der Proben und bei weiterer Temperaturerhöhung im zweiten Teilschritt der Analyse der Aktivsauerstoffgehalt ermittelt wird.
  5. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Variation eines Temperaturprogrammes in Abhängigkeit von der freigesetzten Wassermenge, wobei isotherme Ausheizphasen oder Ausheizphasen mit geringem Temperaturgradient während der Temperaturrampe dann eingefügt werden, wenn eine signifikante Wasserabgabe erfolgt.
  6. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch Probenbehälter zur Dosierung der Proben in den Ofen.
  7. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von einem Kontaktmaterial aus Glas, Metall, Keramik oder einem anderen Werkstoff, welcher eine thermokatalytische Wirkung auf die schnelle Freisetzung des Aktivsauerstoffs hat.
  8. Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Aktivsauerstoff- und Wassergehaltes in Aktivsauerstoffträgern und Peroxoverbindungen nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch die Überführung des Wassers aus dem Ofen in die Messzelle mit einem Gasstrom.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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