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Dokumentenidentifikation DE69133291T2 13.05.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000779262
Titel Verfahren zur Herstellung von Tetrabrombisphenol-A
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Eguchi, Hisao, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Kubo, Masashige, Adachi-ku, Tokyo, JP;
Nagasaki, Noritaka, Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JP;
Kunimoto, Koji, Tokuyama-shi, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Zenz, Helber, Hosbach & Partner GbR, 45128 Essen
DE-Aktenzeichen 69133291
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 19.08.1991
EP-Aktenzeichen 971022637
EP-Offenlegungsdatum 18.06.1997
EP date of grant 02.07.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.05.2004
IPC-Hauptklasse C07C 37/62
IPC-Nebenklasse C07C 39/367   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Tetrabrombisphenol A (hiernach einfach als TBA bezeichnet) von hoher Reinheit, wobei dessen hydrolysierbarer Bromidgehalt vermindert und dessen Farbton verbessert ist.

TBA ist eine als Flammhemmer bzw. -schutzmittel für beispielsweise Epoxydharze und ABS-Harze verwendbare Verbindung. TBA wird üblicherweise durch die Reaktion von Bisphenol A (hiernach einfach als BPA bezeichnet) mit Brom mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels wie beispielsweise eines niederen Alkylalkohols oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs hergestellt. Für industrielle Zwecke wird für die Reaktion in vielen Fällen Methanol als Lösungsmittel verwendet, da dadurch die Bildung von Verunreinigungen relativ gering ist. Jedoch enthalten die durch ein solches übliches Verfahren hergestellten TBA-Kristalle hydrolysierbares Bromid mit einem Gehalt von ungefähr 100 bis 2000 ppm.

TBA wird in großen Mengen als ein Reaktiv-Flammschutzmittel für Epoxydharz-Zusammensetzungen verwendet. TBA ist alleine oder in Form eines Epoxydharzes mit TBA als Hauptkette zugemischt. Bei einer derartigen Verwendung für Epoxydharze tritt jedoch das Problem auf, daß das in dem TBA enthaltene hydrolysierbare Bromid die Aushärtungsreaktion des Harzes oder die Harzeigenschaften nach dem Aushärten beeinflußt.

Insbesondere im Falle von Epoxydharzen für elektrische oder elektronische Materialien wie beispielsweise Laminate oder Eingekapselungsmittel stellt die Gegenwart von derartigem hydrolysierbaren Bromid ein ernsthaftes Problem dar. Wenn nämlich TBA mit einem hohen Gehalt hydrolysierbaren Bromids bei einem Epoxydharz für ein elektrisches oder elektronisches Material verwendet wird, kann der Bromgehalt aufgrund von beispielsweise Feuchtigkeit in Form von Bromionen freigesetzt werden, und die freigesetzten Bromionen bewirken eine Metallkorrosion, wodurch die Beständigkeit des Materials beeinträchtigt wird. Ferner wirkt das hydrolysierbare Bromid in dem TBA bei der Aushärtungsreaktion des Epoxydharzes als ein Katalysatorgift und verursacht so eine Verminderung der Aushärtungsrate.

Demgemäß muß bei einer derartigen Anwendung verwendetes TBA durch beispielsweise eine Rekristallisierung gereinigt werden, um den hydrolysierbaren Bromidgehalt zu verringern. Die Japanische noch nicht geprüfte Offenlegungsschrift Nr. 3139/1989 schlägt als besonders effektives Reinigungsverfahren ein Verfahren zur Behandlung von TBA vor, bei dem in einem aromatischen Kohlenwasserstoff unter Wärmeeinfluß gelöstes TBA mit einer wässrigen Alkalimetallösung in Kontakt gebracht wird. Doch selbst wenn dieses Reinigungsverfahren durchgeführt wird, enthält das daraus resultierende TBA noch immer 50 bis 100 ppm des hydrolysierbaren Bromids und ist als solches nicht unbedingt für die Anwendung bei elektrischen oder elektronischen Materialien geeignet. Ferner erfordert dieses Verfahren einen speziellen Reinigungsschritt und es ist aus industrieller Sicht aufwendig und nicht ökonomisch.

Andererseits haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zuvor gefunden, daß bei dem Verfahren zum Herstellen von TBA, TBA mit einem geringeren Gehalt hydrolysierbaren Bromids erhalten werden kann, indem als Reaktionslösungsmittel Methanol mit 5 bis 15% Gew.-%en Wasser verwendet wird und haben zuvor eine Patentanmeldung (Japanische Patentanmeldung Nr. 328168/1989) hinterlegt.

Ein derartiges Verfahren ist industriell brauchbar und als Verfahren zum Verringern des Gehaltes des hydrolysierbaren Bromids effektiv. Jedoch ist das daraus resultierende TBA leicht gefärbt. Daher ist es als Verfahren zur Herstellung von hochwertigem TBA nicht völlig zufriedenstellend.

Wenn nämlich Wasser in dem Reaktionslösungsmittel enthalten ist, bildet sich in dem System durch die mit der folgenden Reaktionsgleichung 1 bezeichnete Reaktion hypobromige Säure, und in dem Reaktionssystem läuft nicht nur die Bromierungsreaktion, sondern auch eine Oxidationsreaktion ab, wodurch sich das Problem ergab, daß das Produkt in einem gewissen Ausmaß gefärbt ist. Br2 + H2O ⇆ HBrO (Reaktionsgleichung 1)

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von TBA hoher Reinheit mit einem geringeren Gehalt hydrolysierbaren Bromids und mit verbessertem Farbton zur Verfügung zu stellen, was bisher bei keinem üblichen Verfahren zufriedenstellend erreicht worden ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein industrielles Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches ökonomisch vorteilhaft ist und das eine vereinfachte Variante des üblichen Verfahrens ist, das aufwendige Verfahrensschritte erforderte und ökonomisch unvorteilhaft war.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das hydrolysierbare Bromid durch die Menge der Bromionen repäsentiert, die dissozieren, wenn TBA in einer Kaliumhydroxid/Methanol-Lösung gelöst und für 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt wird, wie es durch den Gewichtsanteil des TBA's dargestellt ist.

Die quantitative Analyse der Menge derartiger Bromionen kann zum Beispiel mit einem potentiometrischen Titrationsverfahren mit einer wässrigen Silbernitratlösung oder mit einer Ionen-Flüssigkeitschromatographie durchgeführt werden.

Unter diesen Umständen führten die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausführliche Studien durch, um TBA hoher Reinheit mit einem verminderten Gehalt hydrolysierbaren Bromids und mit verbessertem Farbton in industriellen Umfang herzustellen. Als Ergebnis wurde es für möglich befunden, TBA hoher Reinheit mit guter Ausbeute zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Verfahren zum Herstellen von Tetrabrombisphenol A hoher Reinheit ein Bromieren von Bisphenol A mit Brom in einem Alkohol auf, wobei die Reaktionstemperatur zwischen –10 und +20°C eingestellt wird und in einem Alterungsschritt Wasser in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Reaktionslösungsmittel zugefügt wird. Die Menge des verwendeten Broms beträgt vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,0 Mol pro Mol Bisphenol A.

Der Alkohol ist vorzugsweise ein C1-4 Alkohol. Die Erfindung ermöglicht es ferner, TBA in kristalliener Form mit einer Reinheit von ungefähr 98,7%, beispielsweise zwischen 98,7 und 99,8, einer Hunter-Skala-Weiße von zumindest 95,7, beispielsweise von 95,7 bis 96,8, und einem Gehalt hydrolysierbaren Bromids von nicht mehr als 40 ppm, beispielsweise 3 bis 40 ppm, herzustellen.

Ferner wurde gefunden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung, die Alterungszeit, verglichen mit dem üblichen Verfahren, bei dem ein Alkohol alleine als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, wesentlich verkürzt werden kann, und die Reaktion von bei der Bromierungsreaktion gebildetem Bromwasserstoff mit dem als Lösungsmittel dienenden Alkohol unterdrückt werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.

Durch Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung von TBA ist es möglich, den hydrolysierbaren Bromidgehalt zu verringern und TBA hoher Reinheit mit verbessertem Farbton herzustellen. Ferner kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Alterungszeit, verglichen mit dem üblichen Verfahren, bei dem ein Alkohol alleine als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, wesentlich verkürzt werden, und darüber hinaus ist es möglich, die Reaktion des bei der Bromierungsreaktion gebildeten Bromwasserstoffes mit dem als Lösungsmittel dienenden Alkohol zu unterdrücken.

Von dem hydrolysierbaren Bromid wird angenommen, daß es auf ein bei der Bromierung von Unreinheiten in BPA und/oder bei der Bromierung von Seitenkettenalkylgruppen des TBA's gebildetes Alkylbromid mit einer relativ schwachen Kohlen-stoff-Brom-Bindung zurückzuführen ist. Ferner wird von diesem Alkylbromid angenommen, daß es in erster Linie bei der Reaktion mit Bromradikalen gebildet wird.

Der Grund für die Verminderung des Gehaltes des hydrolysierbaren Bromids bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht unbedingt verständlich. Jedoch wird angenommen, daß die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem die Bildung von Bromradikalen unterdrückt und demzufolge die Bildung von das hydrolysierbare Bromid bedingenden Alkylbromiden ebenso unterdrückt wird.

Andererseits wird angenommen, daß der Grund, warum bei dem erfindungsgemäßen Verfahren TBA mit verbessertem Farbton erhalten werden kann, der ist, daß die Oxidationsreaktion in dem Reaktionssystem unterdrückt wird und folglich die Färbung des Produktes ebenfalls unterdrückt wird. Und zwar wird angenommen, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Gleichgewicht der oben erwähnten Reaktionsgleichung 1 dazu neigt, zu dem Ursprungssystem verschoben zu sein, und daß die Oxidationsreaktion in dem Reaktionssystem dadurch unterdrückt wird.

Ferner wird angenommen, daß der Grund, warum die Alterungszeit durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verkürzt werden kann, den Effekten des zu dem Reaktionssystems zugegebenen Wassers zuzuschreiben ist. Die Zugabe von Wasser beschleunigt nämlich die Dissoziation der Hydroxylgruppen des Substrats, wodurch die Reaktivität mit Bromkation erhöht wird.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung neigt das mit der folgenden Reaktionsgleichung 2 dargestellte Gleichgewicht darüber hinaus dazu, zu dem Ursprungssystem verschoben zu sein, und es ist daher möglich, die Reaktion von bei der Bromierungsreaktion gebildetem Bromwasserstoff mit einem als Lösungsmittel dienenden Alkohol zu unterdrücken. Beispielsweise ist im Falle des häufig als Reaktionslösungsmittel verwendeten Methanols die als ein Nebenprodukt bei der Reaktionsgleichung 2 gebildete Substanz Methylbromid. Methylbromid ist eine Substanz mit einer extrem hohen Toxizität und es ist von dem Standpunkt der Betriebsumgebung und der Sicherheit ausgesprochen wichtig, daß Ausmaß seiner Bildung zu vermindern. ROH + HBr ⇆ RBr + H2O (Reaktionsgleichung 2) Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsbeispiele beschrieben.

Die Menge des bei dem Verfahren verwendeten Broms beträgt bezogen auf BPA zwischen 4,0 und 5,0 (Molverhältnis), vorzugsweise zwischen 4,1 und 4,5. Wenn die Menge geringer als 4,0 ist, ist die Ausbeute an TBA gering. Wenn sie 5,0 übersteigt, kann aufgrund des überschüssigen Broms eine unerwünschte Nebenreaktion ablaufen.

Das Brom wird über einen Zeitraum von üblicherweise 0,5 bis 10 Stunden gleichmäßig zugegeben. Die Reaktionstemperatur zur Zeit der Zugabe des Broms liegt zwischen –10 und +20°C, insbesondere zwischen 0 und 15°C. Wenn die Temperatur geringer als –10°C ist, neigt die Reaktion dazu, sehr langsam abzulaufen, und wenn sie 20°C übersteigt, wird kein entsprechender Effekt der Verringerung des hydrolysierbaren Bromids erzielt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Reaktionslösungsmittel ist ein C1-4 Alkohol, vorzugsweise Methanol. In Bezug auf die Substratkonzentration von BPA in dem Alkohol gibt es keine bestimmte Einschränkung, obwohl die Substratkonzentration üblicherweise zwischen 5 und 30 Gew.-% beträgt.

Die Reaktionstemperatur liegt bei dein Verfahren üblicherweise zwischen –10 und +20°C, vorzugsweise zwischen 0 und 15°C. Wenn die Temperatur geringer als –10°C ist, neigt die Reaktion dazu, sehr langsam abzulaufen und wenn sie 20°C übersteigt, wird kein entsprechender Effekt der Verringerung des hydrolysierbaren Bromids erzielt.

Nach Beendigung der Zugabe des Broms wird für üblicherweise 0,5 bis 5 Stunden bei Wasserzugabe eine Alterung durchgeführt, um die Reaktion zu beenden. Die Menge des zuzugebenden Wassers beträgt, bezogen auf das Reaktionslösungsmittel, üblicherweise zwischen 2 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-%. Wenn die Menge geringer als 2 Gew.-% ist, wird kein entsprechender Effekt der Verringerung des hydrolysierbaren Bromids erzielt, und wenn sie 15 Gew.-% übersteigt, kann das resultierende TBA unerwünscht gefärbt sein. In Bezug auf die Zugabe des Wassers gibt es keine besondere Einschränkung. Und zwar kann es auf einmal oder kontinuierlich zugegeben werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Beendigung der Reaktion Wasser zu der Reaktionslösung gegeben, um in der Reaktionslösung gelöstes TBA auszufällen. Die Menge des zuzugebenden Wassers beträgt üblicherweise zwischen ungefähr 30 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Reaktionslösungsmittel. Wenn die Menge geringer als 30 Gew.-% ist, kann die Menge des TBA-Niederschlages gering sein, und wenn sie 100 Gew.-% übersteigt, kann die Reinheit des TBA's gering sein, was unerwünscht ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die TBA-Kristalle durch eine Filtration von der Reaktionslösung getrennt, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das Produkt zu erhalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes TBA ist TBA hoher Reinheit mit lediglich zwischen 2 und 50 ppm des hydrolysierbaren Bromids und mit verbessertem Farbton.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß es erfindungsgemäß möglich ist, TBA hoher Reinheit mit einem verminderten Gehalt hydrolysierbaren Bromids und mit verbessertem Farbton mit guter Ausbeute herzustellen, was mit üblichen Verfahren nicht erzielt werden konnte.

Demgemäß erfordert das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene TBA keinen separaten Reinigungsschritt und kann direkt als ein Flammschutzmittel für Harze für eine Anwendung bei elektrischen und elektronischen Materialien wie beispielsweise Laminaten und Eingekapselungsmitteln verwendet werden.

Im Vergleich zu einem üblichen Verfahren, bei dem als Reaktionslösungsmittel ein Alkohol allein verwendet wird, kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ferner die Reaktion von bei der Bromierungsreaktion gebildetem Bromwasserstoff mit dem als Lösungsmittel dienenden Alkohol weitgehend unterdrückt werden, wodurch die Wiedergewinnungsraten des Alkohols und des Bromwasserstoffs nach der Reaktion wesentlich verbessert werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann TBA hoher Reinheit industriell vorteilhaft durch Vereinfachung des üblichen Verfahrens hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf derartige spezielle Beispiele beschränkt.

BEISPIEL 1

In einen Vierhalskolben mit einer Kapazität von 1000 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, wurden 54,8 g (0,24 Mol) BPA vorgelegt und es wurden zum Auflösen des BPA 320 g Methanol hinzugefügt.

Anschließend werden unter Halten der Reaktionslösung bei 10°C 163,0 g (1,02 Mol) Brom über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft. Nach Beendigung des Zutropfens des Broms wurde bei der gleichen Temperatur für 15 Minuten eine Alterung durchgeführt und anschließend wurden 15 g Wasser zugegeben und die Alterung wurde für weitere 2 Stunden durchgeführt.

Nach der Alterung wurde der verbliebene Bromüberschuß durch Zugabe einer wässrigen Hydrazinlösung reduziert. Anschließend wurden über einen Zeitraum von 1 Stunde 250 g Wasser zugegeben, um das in der Lösung gelöste TBA auszufällen.

Anschließend wurden ausgefällte Kristalle durch eine Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt 126,9 g TBA als weiße Kristalle.

Die isolierten TBA Kristalle wurden mit einer Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, bei der gefunden wurde, daß die Reinheit der Kristalle 99,3% beträgt. Die Kristalle wurden ferner einer potentiometrischen Titration mit einer wässrigen Silbernitratlösung unterzogen, wobei gefunden wurde, daß sie 40 ppm eines hydrolysierbaren Bromids enthalten. Ferner wurde eine Analyse mit einem Farbdifferenzmeßgerät durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß der Farbton der isolierten Kristalle einer Hunter-Weiße von 96,4 entspricht.

Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 3 gezeigt und die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.

BEISPIELE 2 bis 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Reaktionen unter den in der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden die Reaktionen unter den in der Tabelle 1 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind der Tabelle 2 gezeigt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Herstellen von Tetrabromobisphenol-A von hoher Reinheit, das ein Bromieren von Bisphenol-A mit Brom in einem Alkohol umfaßt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen –10°C und +20°C eingestellt wird und bei einem Alterungsschritt Wasser in einer Menge zwischen 2 und 15 Gew.-% bezogen auf das Reaktionslösungsmittel hinzugefügt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des verwendeten Broms 4,0 bis 5,0 Mol pro Mol Bisphenol-A beträgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol ein C1-4-Alkohol ist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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