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Dokumentenidentifikation DE69630570T2 13.05.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000778076
Titel Verfahren zur Herstellung von gestützten Membranen
Anmelder Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine, FR
Erfinder Anstett, Martine, 92500 Rueil Malmaison, FR;
Le Dred, Ronan, 68400 Riedisheim, FR;
Guth, Jean-Louis, 68200 Mulhouse, FR;
Methivier, Alain, 92500 Rueil Malmaison, FR;
Streicher, Christian, 92502 Rueil Malmaison, FR
Vertreter Vonnemann, Kloiber & Kollegen, 80796 München
DE-Aktenzeichen 69630570
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 29.11.1996
EP-Aktenzeichen 964025894
EP-Offenlegungsdatum 11.06.1997
EP date of grant 05.11.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 13.05.2004
IPC-Hauptklasse B01D 71/02
IPC-Nebenklasse B01J 29/06   B01J 20/18   B01J 35/06   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur geregelten Verarbeitung von Stützmembranen.

Die Zeolithe werden wegen ihren Trenneigenschaften durch selektive Adsorption oder ihre katalytischen Eigenschaften verwendet. Die Trennung an einem pulverförmigen Zeolithen jedoch ist ein diskontinuierliches Verfahren. Eine Zeolithmembran bietet die Möglichkeit, Moleküle nach einem wirtschaftlich interessanten kontinuierlichen Verfahren zu trennen.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Zeolithmembranen wurden bereits beschrieben. Diese Membranen werden oft durch Kristallisation eines Zeolithfilms an und/oder in einem porösen Träger und/oder auf einem nichtporösen Träger bereitet. Zwei Fälle sind möglich.

Im ersten Fall wird der Träger in ein Zeolithvorläufergel getaucht und das Ganze wird hydrothermalen Bedingungen ausgesetzt, um den Zeolith zu kristallisieren. Die Patentanmeldung JP-A-60/129 119 beispielsweise beschreibt eine Membran, die aus einem Zeolithfilm zusammengesetzt ist, der auf der Oberfläche eines Trägers aus Aluminiumoxid kristallisiert wurde. In der Patentschrift US-A-5 100 596 wird eine Membran durch Kristallisation eines Molekularsiebs auf einer nichtporösen Oberfläche erhalten und der Film von dieser Fläche getrennt. In der Patentanmeldung EP-A-481 660, die eine gestützte Zeolithmembran betrifft, ist die Zeolithschicht direkt an den Träger gebunden. Vor der Kristallisation des Zeolithen wird der Träger mit einer Lösung oder Suspension kontaktiert, die eine Kieselsäurequelle enthält, um zur Bildung von Oligomeren der Kieselsäure auf der Oberfläche zu führen. Die Patentanmeldung JP-A-06/321 530 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmembranen, bei dem die Synthesetemperatur während der Kristallisation erhöht wird.

Im zweiten Fall wird der Träger mit einer kolloidalen Lösung getrennt von dieser kontaktiert und in gesättigtem Wasserdampf eingesetzt, um den Zeolith ausgehend von der adsorbierten Lösung zu kristallisieren. Die internationale Patentanmeldung WO-A-93/17 781 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer Zeolithmembran, in dem eine kolloidale wässrige oder alkoholische Lösung, die auf einem porösen Träger abgeschieden wurde, gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt wird.

Die Verfahren zur Herstellung von Verbundmembranen ausgehend von Synthesegels führen im allgemeinen zur Bildung von Zeolithkristallen außerhalb des Trägers. Darüber hinaus zeigt sich eine Regelmäßigkeit der Verteilung der Reaktionsteilnehmer im Gel als schwierig. Das Gel durch eine kolloidale Lösung oder eine Lösung der Reaktionsmittel zu ersetzen ermöglicht die Bildung von Kristallen im Porenvolumen des Trägers und somit eine gute Adhäsion des Zeolithen am Träger sowie eine regelmäßigere Verteilung der Reaktionsteilnehmer. Diese Reaktionsteilnehmer und somit der Zeolith nehmen den Träger insgesamt ein und sind nicht notwendigerweise an den Ort der Bildung der Membran lokalisiert. Ein neues Verfahren, das die Bildung einer an den Träger gut gebundenen Schicht, die homogen und nahe der Oberfläche des Trägers lokalisiert ist, erweist sich somit als notwendig.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran bestehend aus einer kontinuierlichen Zeolithschicht geregelter Dicke, hauptsächlich lokalisiert auf der Oberfläche eines porösen Trägers und zeichnet sich dadurch aus, dass es wenigstens eine Stufe (a) zur Bildung eines Gels, lokalisiert hauptsächlich in dieser Fläche des porösen Trägers durch Kontaktieren dieses porösen Trägers nacheinander und in beliebiger Reihenfolge mit zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten umfasst, welche zur Bildung dieses Gels notwendige Agenzien enthalten: eine wässrige Flüssigkeit und eine die hydrolisierbaren Quellen enthaltende Flüssigkeit führen zum Oxid, das mit dieser wässrigen Flüssigkeit nicht mischbar ist; dieser poröse, durch die erste Flüssigkeit imprägnierte Träger wird mit der zweiten Flüssigkeit kontaktiert: dann (b) eine Stufe der Umformung dieses Gels in den nachgesuchten Zeolith und schließlich (c) eine Stufe zur Eliminierung der verbleibenden Agenzien.

Das Verfahren nach der Erfindung ist anwendbar auch auf die Herstellung einer Silico-Metallatmembran aus mesoporösem oder mikroporösem Oxid.

Dieses Verfahren führt zu einer Verbundmembran, bestehend aus einer kontinuierlichen und dünnen Zeolithschicht (oder Silicometallat oder mesoporöses Oxid oder mikroporöses Oxid), die auf der Oberfläche eines porösen Trägers außerhalb, jedoch auch innerhalb hiervon positioniert ist. Diese Tatsache ermöglicht eine gute Haftung des Zeolith (oder Silicometallats oder mesoporösen Oxids oder mikroporösen Oxids) am Träger. Darüber hinaus werden die Dicke dieser Schicht sowie die Abmessung und die Morphologie der Kristalle geregelt. Die Dicke wird geregelt durch die Menge an eingebautem Gel. Die Abmessung und die Morphologie hängen von den relativen Abmessungen der verschiedenen, das Gel bildende Reaktionsteilnehmern ab. Somit kann dieses Verfahren zur Bildung von Schichten geringer Dicke führen, die geeignet für eine eventuelle Verwendung bei der Trennung sind.

Die Erfindung wird genauer mit Bezug auf die 1 bis 5 beschrieben, in denen:

die 1A und 1B schematisch das Prinzip der Bildung des Gels, hauptsächlich lokalisiert auf der Oberfläche des porösen Trägers, gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren A und B darstellen;

2 zeigt den prozentualen Anteil an Siliciumdioxid, wie es gemäß den Verfahren A gebildet wurde, bei einem Träger aus Aluminiumoxid durch Hydrolyse von Tetramethoxysilan in Gegenwart von Wasser und Kondensation der gebildeten Silanolgruppen als Funktion der Dauer des Kontakts zwischen der Gesamtheit des Trägers und Wasser mit dem Tetramethoxysilan;

3 zeigt den prozentualen Anteil des gemäß Verfahren B gebildeten Siliciumoxids in einem Träger aus Aluminiumoxid durch Hydrolyse des Tetramethoxysilans in Anwesenheit von Wasser, Methanol und Ammoniak und Kondensation der Silanolgruppen, die als Funktion der Anzahl der Einlagerungen des Tetramethoxysilans gebildet wurden;

4 zeigt schematisch die experimentelle Vorrichtung zur hydrothermalen Kristallisation des Zeolithen; und

5 zeigt ein Profil der Verteilung des Silicums und des Aluminiums über die Dicke einer Zeolithmembran.

Insbesondere wird beim Verfahren nach der Erfindung der Trägeraus einem porösen Material gebildet, dessen Poren einen Durchmesser zwischen 4 nm und 100 &mgr;m, bevorzugt zwischen 4 nm und 10 &mgr;m haben und dessen poröse Volumengesamtfraktion oberhalb 5%, bevorzugt oberhalb 40% liegt.

Der Träger wird gebildet aus einem anorganischen, organischen oder gemischten Material. Ein Träger aus Keramik auf der Basis von Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid und/oder Titanoxid ist ein geeignetes Beispiel. Andere Materialien können aber zweckmäßig sein: Metall (rostfreier Stahl, Silber), Glas (frittiertes Glas, Vycor®, Glasmikrofasern), Kohlenstoff, Siliciumoxid (Aerogel), Zeolithe, Tone oder Polymere. Die Verwendung eines Träger aus &agr;-Aluminiumoxid (insbesondere eines &agr;-Aluminiumoxids, wie es von der Firma Velterop vertrieben wird) ist zu bevorzugen.

Sämtliche Geometrien sind für den Träger günstig. Die Geometrie kann plan: scheibenförmig, hohlförmig etc. sein. Sie kann röhrenförmig oder in Form einer Spirale vorliegen.

Der poröse Träger wird nacheinander mit zwei unmischbaren Flüssigkeiten kontaktiert, welche die zur Bildung des Gels notwendigen Agenzien enthalten: einer Flüssigkeit, welche die Quellen der hydrolisierbaren Gerüstelemente und eine wässrige Flüssigkeit enthalten. Die die Quellen der hydrolisierbaren Gerüstelemente enthaltende Flüssigkeit wird gebildet entweder aus diesen reinen Quellen oder verdünnt in einem mischbaren Lösungsmittel, das jedoch nicht mischbar mit der wässrigen Flüssigkeit ist, um eine Homogenisierung der beiden Flüssigkeiten zu vermeiden. Die Quellen für die hydrolisierbaren Gerüstelemente können leicht zu Tetreaedern TO4 führen (wo T beispielsweise ein Element gewählt aus Si, Al, B, Ga, Ge und P ist) und werden gewählt aus der Gruppe, die gebildet ist durch die Alkoxide von Silicium und Aluminium und die Chloride von Silicium und Aluminium wie beispielsweise Siliciumtetrachlorid und Aluminiumtrichlorid. Es handelt sich bevorzugt um Alkoxide des Siliciums oder Aluminiums. Die wässrige Flüssigkeit wird gebildet aus reinem Wasser, ggf. unter Zugabe eines organischen polaren Lösungsmittels und/oder eines oder mehrerer Zusätze für die Reaktion der Gelbildung und/oder eines oder mehrerer Zusätze für die Kristallisation des Zeolithen. Wenn das polare organische Lösungsmittel mischbar mit der die Quellen hydrolisierbaren Gerüstelemente enthaltenen Flüssigkeit ist, dann soll es in geringer Menge eingebaut werden oder die Bildungsreaktion des Gels soll extrem schnell ablaufen:

Die Zusätze für die Bildungsreaktion des Gels werden gebildet aus mineralischen und/oder organischen Säuren oder Basen, die die Rolle von Katalysatoren spielen. Die Chlorwasserstoffsäure und die Fluorsäurewasserstoffsäure, Soda und Ammoniak sind geeignete Beispiele hierfür.

Die Zusatzmittel für die Kristallisation des Zeolithen werden gebildet durch Säuren oder Basen und/oder mineralische Salze und/oder organische und/oder nicht dissoziierte Moleküle, die im Wesentlichen als Mobilisatormittel und Strukturbildner dienen sowie als Kontraion für die Charge des Gerüstes. Die Fluorid- oder Hydroxidionen sind hauptsächlich Mobilisatoragenzien, welche beispielsweise in Form von Natriumhydroxid und Fluorwasserstoffsäure eingeführt werden. Verschiedene mineralische oder organische Strukturbildnermittel können zweckmäßig sein, hydratisierte Kationen (Ionen das Natriums oder Kaliums), ionische Paare (Ammonium- oder Phosphoniumionen sowie die entsprechenden Anionen) oder neutrale Moleküle (Amine, Alkohole oder Ether). Als Kristallisationszusätze verwendet man meist das Hydroxid oder das Bromid von Tetrapropylammonium, die Hydroxide des Natriums und Kaliums, den Ammoniak, Fluorwasserstoffsäure und als Ether die sogenannten Kronenether.

Die erste Stufe der Bildung des Gels besteht darin, den porösen Träger zu trocknen, ihn auf Umgebungstemperatur zu kühlen und ihn mit der wässrigen Flüssigkeit oder der Flüssigkeit zu imprägnieren, welche die Quellen der hydrolisierbaren Gerüstelemente enthält. Die Trocknung des Trägers kann durchgeführt werden bei einer Temperatur zwischen 40 und 600°C beispielsweise über einen Zeitraum zwischen 1 Minute und 48 Stunden. Bevorzugt wird dies durchgeführt bei 60°C eine Nacht lang. Die Imprägnierung besteht bevorzugt darin, den Träger in die Flüssigkeit zu tauchen. Andere Verfahren können jedoch verwendet werden, beispielsweise die Abscheidung der Flüssigkeit auf der Oberfläche des porösen Trägers. Die Imprägnierung kann durchgeführt werden bei einer Temperatur zwischen –20 und 200°C, beispielsweise während einer Dauer zwischen 1 Minute und 72 Stunden und unter einem Druck zwischen 10–5 und 1 Atmosphäre. Beispielsweise kann die Imprägnierung durchgeführt werden bei Umgebungstemperatur, 3O Minuten lang und unter einem Druck von 2·10–2 Atmosphären.

Die zweite Stufe der Gelbildung besteht darin, den imprägnierten Träger der ersten Flüssigkeit in Kontakt mit der zweiten nicht mischbaren Flüssigkeit zu setzen. Das Gel kann gebildet werden gemäß den Verfahren A und B, die in Verbindung mit den 1A und 1B beschrieben sind, auf denen (1) die wässrige Flüssigkeit, (2) die die Elemente der hydrolisierbaren Gerüstelemente enthaltende Flüssigkeit und (3) das Gel beschrieben wurden.

Beim Verfahren A wird der mit der wässrigen Flüssigkeit imprägnierte poröse Träger kontaktiert mit der Flüssigkeit, welche die hydrolisierbaren Gerüstelemente enthält, bevorzugt Tetramethoxysilan. Zwei Fälle sind möglich. Im ersten Fall ist die wässrige Flüssigkeit gebildet aus reinem Wasser. Die Bildungsreaktion des Gels ist langsam. Die Menge des gebildeten Gels ist eine Funktion der Dauer des Kontakts zwischen der Gesamtheit des Trägers und Wasser und der die Quellen der hydrolisierbaren Gerüstelemente enthaltenen Flüssigkeit. In 2 sind auf den Abszissen die Kontaktdauer in Stunden und auf den Ordinaten der prozentuale Anteil des Siliciumoxids aufgetragen, der bezüglich der Anfangsmasse des Trägers gebildet wurde. Für das Tetramethoxysilan kann diese Dauer zwischen 1 Stunde und 15 Tagen liegen und der prozentuale Anteil der Masse des eingebauten Siliciumoxidgels bezüglich der Anfangsmasse des Trägers liegt bevorzugt zwischen 4 und 15. Im zweiten Fall wird die wässrige Flüssigkeit gebildet aus Wasser unter Zugabe eines polaren organischen Lösungsmittels und/oder mehrerer Zusätze. In Anwesenheit von diesem soll die Bildungsreaktion des Gels bevorzugt schnell ablaufen, um eine Diffusion der Reaktionsteilnehmer der wässrigen Flüssigkeit außerhalb des porösen Trägers zu vermeiden. Sie kann schnell und vollständig in Anwesenheit eines Katalysators sein. Die Mobilisatoragenzien wie die Fluorid- oder Hydroxidionen werden bevorzugt verwendet, um diese Rolle zu spielen. Die Bildungsgeschwindigkeit des Gels ist Funktion der Zusammensetzung der wässrigen Flüssigkeit. Beispielsweise liegt die Geschwindigkeit umso höher je basischer die Lösung ist.

Im Verfahren B wird der poröse Träger, mit der die Quellen der hydrolisierfzaren Elemente enthaltenen Flüssigkeit, bevorzugt Tetramethöxysilan; mit der wässrigen Flüssigkeit kontaktiert. Zwei Fälle sind möglich. Die wässrige Flüssigkeit ist durch reines Wasser gebildet. Die Bildungsreaktion des Gels ist langsam. Die Menge an gebildetem Gel ist eine Funktion der Kontaktdauer zwischen der Trägereinheit und der die Quellen der hydrolisierbaren Gerüstelemente enthaltenen Flüssigkeit und Wasser. Die Menge an gebildetem Gel ist jedoch begrenzt durch die Menge an die Quellen der hydrolisierbaren Gerüstelemente enthaltenden Flüssigkeit, welche anfangs in den porösen Träger eingeführt wurde. Im zweiten Fall wird die wässrige Flüssigkeit gebildet aus Wasser unter Zugabe eines organischen polaren Lösungsmittels und/oder mehrerer Zusätze. In Anwesenheit hiervon soll die Bildungsreaktion des Gels bevorzugt schnell ablaufen, um eine Diffusion der die Quellen der hydrolisierbaren Gerüstelemente enthaltenden Flüssigkeit außerhalb des porösen Trägers zu vermeiden. Sie kann schnell und vollständig in Anwesenheit eines Katalysators ablaufen. Die Mobilisatoragenzien wie die Fluorid- oder Hydroxidionen werden bevorzugt verwendet, um diese Rolle zu spielen. Die Menge an gebildetem Gel und somit die Dicke der Zeolithschicht wird geregelt durch die Menge an Quellen der hydrolisierbaren Gerüstelemente enthaltenden Flüssigkeit, die eingebaut wurde.

In den Verfahren A und B kann die Menge an gebildetem Gel erhöht werden, indem sooft wie notwendig zwei Bildungsstufen des Gels wiederholt werden. In 3 ist auf den Abszissen die Anzahl der Einbauvorgänge und auf den Ordinaten die prozentuale Anzahl des gebildeten Siliciumoxids bezüglich der Anfangsmasse des Trägers aufgetragen.

Nach Bildung des vorhergehenden Gels können zusätzliche Reaktionsteilnehmer eingebaut werden. Der das gebildete Gel enthaltende Träger wird vorher ggf. gewaschen, beispielsweise mit Methanol und bei einer Temperatur zwischen 40 und 200°C über einen Zeitraum zwischen 1 Stunde und 24 Stunden getrocknet. Die Trocknung wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 60 und 100°C, beispielsweise über eine Dauer zwischen 2 Stunden und 24 Stunden durchgeführt. Der das Gel enthaltende Träger wird anschließend mit einer Lösung kontaktiert, welche Zusätze für die Kristallisation des Zeolithen enthalten und/oder eine Zugabe eines Gerüstelements für den Zeolithen, bevorzugt in Form von Alkoxiden und/oder Siliciumoxiden und/oder Aluminiumoxiden, um der Bildung eventueller Risse zuvorzukommen. Für den Fall eines gemäß einem der Verfahren A und B gebildeten Siliciumoxidgels kann der prozentuale Anteil der Masse des so eingebauten Siliciumoxids bezüglich der Masse des bereits eingebauten Siliciumoxids bis 50 gehen. Dieser prozentuale Anteil liegt jedoch bevorzugt zwischen 10 und 20.

Der Zeolith wird anschließend durch Kontaktieren des Gels mit dem sättigenden Wasserdampf kontaktiert. So wird der das Gel enthaltende Träger in eine geeignete Vorrichtung (4) eingesetzt und dem gesättigten Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C, bevorzugt zwischen 80 und 220°C, beispielsweise über eine Dauer zwischen 1 Stunde und 15 Tagen, bevorzugt zwischen 3 und 72 Stunden ausgesetzt, um das Gel zu Zeolith zu kristallisieren. Die Vorrichtung weist beispielsweise nach 4 einen Autoklaven mit einem Hemd (1) aus PTFE (Polytetrafluoroethylen) auf, in welchem ein Zylinderstück (2), ebenfalls aus PTFE installiert ist, welches den porösen Träger unterstützt, auf dem das Gel (3) gebildet wurde. Der Autoklav enthält flüssiges Wasser (4) im Gleichgewicht mit dem bezüglich des Dampfes (5) betrachteten Druck.

Die flüchtigen zusätzlichen Zugaben zur Kristallisation des Zeolith können unter Wasserdampf, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Ammoniak oder Aminen wie Propylamin oder Triethylamin oder Alkoholen wie Methanol zugesetzt werden.

Die so gebildete Membran wird auf Umgebungstemperatur gekühlt, derart gewaschen, dass wenigstens partiell die Zusätze für die Bildungsreaktion des Gels und/oder die für die Kristallisation des Zeolith eliminiert werden. Dieses Waschen wird bevorzugt mit destilliertem Wasser vorgenommen. Die Membran wird anschließend getrocknet, bevorzugt bei 60°C und über eine Dauer zwischen 2 und 24 Stunden und auf Umgebungstemperatur gekühlt.

Die folgenden Vorgänge können sooft wie notwendig wiederholt werden: die Bildung des Gels gefolgt von der Kristallisation des Zeolith, des Kühlens, des Waschens und des Trocknens der geformten Membran: die zusätzliche Zugabe von Kristallisationshilfsmitteln des Zeolith und/oder Gerüstelementen des Zeolith gefolgt von der Kristallisation des Zeolith, des Kühlens, des Waschens und des Trocknens der geformten Membran.

Die Membran wird anschließend kalziniert, indem progressiv die Temperatur zwischen 300 und 800°C, bevorzugt zwischen 400 und 600°C erhöht wird. Diese Erhöhung kann kontinuierlich oder stufenweise, beispielsweise über eine Dauer zwischen 5 und 50 Stunden erfolgen. Die Kalzinierungstemperatur wird anschließend auf diesen Wert, beispielsweise während einer Dauer zwischen 10 Minuten und 24 Stunden, gehalten. Die Membran wird dann allmählich bis auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Abkühlung kann kontinuierlich oder stufenweise über eine Dauer zwischen 1 und 24 Stunden erfolgen.

Das Verfahren lässt sich auf sämtliche Zeolithe anwenden, d. h. sämtliche kristallisierten Feststoffe, die sich durch eine Struktur auszeichnen, die ein dreidimensionales Gerüst umfassen, das aus der Verkettung der Tetraeder TO4 resultiert (wobei T beispielsweise unter Si, Al, B, Ga, Ge und P gewählt wird), wobei jedes Sauerstoffatom diesen beiden Tetraedern gemeinsam ist, sowie Kanälen und Hohlräumen molekularer Abmessungen. Diese Strukturtypen FAU, GME, MOR, OFF, MFI, MEL, FER, LTA und CHA gemäß der IUPAC-Nomenklatur sind geeignete Beispiele.

Die Dicke der kontinuierlichen Schicht des Zeolith ist regelbar durch die Menge eingebauten Gels. Sie beträgt zwischen 1 und 100 &mgr;m und bevorzugt zwischen 5 und 50 &mgr;m. Abmessungen und Morphologie der Kristalle hängen ab von relativen Proportionen der unterschiedlichen, das Gel bildenden Reagenzien. Die in einem sehr basischen Milieu gebildeten Kristalle sind im allgemeinen klein und liegen in der Größenordnung von etlichen Mikrometer. Sie sind umso kleiner, je basischer das Milieu ist.

Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich auch anwenden auf die Herstellung von Membranen, die auf einem porösen Träger sämtliche Oxide umfassen, die man mit dem Ausdruck "Silicometallate" bezeichnen kann und deren Struktur SiO4 Tetraeder und TO6 Octaeder einschließt, wo T wenigstens ein Element darstellt, das gewählt ist aus Titan, Mangan, Molybdän und Wolfram, beispielsweise den Titansilicaten. Die mit der wässrigen Flüssigkeit nicht mischbare Flüssigkeit muss also die Quellen für die hydrolisierbaren Gerüstelemente des nachgesuchten Oxids enthalten.

Das Verfahren nach der Erfindung lässt sich noch anwenden auf die Herstellung von Membranen, die aus mesoporösen Feststoffen gebildet sind (Porenabmessungen von etwa 1,5 bis 10 Nanometer) auf porösem Träger. Man bringt den porösen Träger in Kontakt nacheinander mit zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, welche die für die Bildung des mesoporösen Feststoffs notwendigen Agenzien enthalten.

Eine der beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten besteht aus einer wässrigen Flüssigkeit, die ggf. wenigstens ein Hilfsmittel für die Reaktion der Gelbildung, eine Säure oder Base enthält und wenigstens ein Hilfsmittel zur Bildung des mesoporösen Feststoffs, bei dem es sich um ein spannungsaktives kationisches Mittel handeln kann, insbesondere ein quaternäres Ammoniumhalogenid, beispielsweise das Chlorid oder Bromid von Hexadecyltrimethylammonium, ggf. unter Zugabe einer Säure oder einer Base.

Die Reaktionshilfsmittel für die Bildung des Gels sind die gleichen wie im Falle der Herstellung einer Zeolithmembran, d. h. Säuren oder Basen wie beispielsweise HCl, HF, NaOH oder NH3.

Die mit der wässrigen Flüssigkeit nicht mischbare Flüssigkeit enthält hydrolisierbare Quellen, welche zum meoporösen Feststoff führen und gewählt sind aus den Alkoxiden des Siliciums oder Aluminiums, den Chloriden des Siliciums oder Aluminiums wie dem Siliciumtetrachlorid oder dem Aluminiumtrichlorid (die Alkoxide von Silicium oder Aluminium werden bevorzugt) und die ähnlichen Verbindungen anderer Metalle, die in die Zusammensetzung der mesoporösen Feststoffe, die man auf dem Träger abscheiden will, eingehen können.

Gemäß den Kontaktierungsbedingungen des Trägers mit den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten kann man direkt den mesoporösen Feststoff bilden. Wenn der mesoporöse Feststoff nicht nach Kontakt der beiden Flüssigkeiten erhalten wird, kann man eine Hydrothermalbehandlung vornehmen, beispielsweise durch Kontaktierung mit gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, bevorzugt 80 bis 220°C über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 15 Tagen, bevorzugt 3 bis 72 Stunden, derart, dass der mesoporöse Feststoff auf dem Träger gebildet wird. Man kühlt das Ganze, beispielsweise bis Umgebungstemperatur.

In sämtlichen Fällen wird die geformte Membran dann gewaschen, getrocknet und unter den oben für die Zeolithmembranen beschriebenen Bedingungen kalziniert.

Unter den mesoporösen Feststoffen, die man auf poröse Träger abscheiden kann, um Membranen nach dem Verfahren der Erfindung zu formen, seien die der Familie der M41 S und spezifischer die vom Typ MCM-41 genannt.

Aus mikroporösen nichtzeolithischen Oxiden auf porösem Träger gebildete Membranen können schließlich nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, indem die Bildung eines Gels durch Kontaktierung eines porösen Trägers mit zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten eingeschlossen wird, welche die zur Bildung dieses Gels notwendigen Agenzien enthalten: eine wässrige Flüssigkeit und eine nicht mischbare Flüssigkeit, welche die hydrolisierbaren Quellen enthalten und die zum nachgesuchten mikroporösen Oxid führen. In diesem Fall enthält die wässrige Flüssigkeit keine Kristalliastionshilfsmittel sondern nur den oder die Hilfsmittel für die Bildungsreaktion des Gels und das oder die Hilfsmittel für die Bildungsreaktion des Oxids.

Der das gebildete Gel umfassende Träger wird getrocknet bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C, beispielsweise während einer Dauer von 5 Minuten bis 24 Stunden; dann bei einer Temperatur von 300 bis 600°C kalziniert, bevorzugt bei etwa 400°C, beispielsweise während einer Dauer von 5 Minuten bis 24 Stunden. Die kalzinierte Membran wird dann auf Umgebungstemperatur gekühlt.

Die mikroporösen Oxide können beispielsweise aus den Siliciumoxiden, den Aluminiumoxiden, den Aluminosilicaten oder den einfachen Oxiden oder kombiniert aus verschiedenen Metallen bestehen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Membranen sind vorzugsweise verwendet in Verfahren zum Trennen von Gasen oder zum Trennen von Flüssigkeiten durch Perverdampfung. Unter den Trennverfahren seien insbesondere genannt:

  • – die Trennung der n- und Iso-Isomere von C4, C5, C6, C7 oder C8 Kohenwasserstoffen;
  • – die Trennung der paraffinischen Isomere in C6 und C7 als Funktion ihres Verzweigungsgrades (mono-, di- oder triverzweigte Isomere);
  • – die Trennung des Paraxylols ausgehend aus einem Schnitt, der wenigstens ein anderes Xylol enthält,
  • – Trennung des Methans und des Stickstoffs,
  • – oder auch die Trennung des Methans und des Kohlendioxids.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 (Herstellung gemäß Verfahren A)

Ein Träger aus &agr;-Aluminiumoxid (Firma Velterop) mit einem Porendurchmesser von 0,15 &mgr;m wird bei 60°C eine Nacht lang getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem Trockner der mit Silicagel ausgestattet ist gekühlt und gewogen. Seine Masse liegt bei 1,9563 g. Er wird in 17 g einer wässrigen Lösung getaucht, die 4% NaOH und 3,1% Tetrapropylammoniumhydroxid TPAOH (Masse-%) enthält, und zwar 2 Stunden lang. Der 0,35 Lösung enthaltende Träger wird dann in 120 g von Si(OCH3)4 3 Stunden lang getaucht. Nach der Trennung steigt die Masse des Trägers um 0,09 g. Der Träger und das Vorläufergel des gebildeten Zeolith werden in gesättigtem Wasserdampf bei 170°C 48 Stunden lang eingestellt. Der Autoklav wird auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der Träger wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 60°C eine Nacht lang getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem mit Silicagel ausgekleideten Exsikkator gekühlt und gewogen. Seine Masse liegt bei 2,1037 g. Der Träger wird von neuem in die vorhergehende Lösung 2 Stunden lang getaucht. Die eingebaute Lösungsmasse liegt dann bei 0,30 g. Dann wird der Träger in 10 g von Si(OCH3)4 3 Stunden lang getaucht. Nach der Trennung erhöht sich die Trägermasse um 0,02 g. Eine zweite Kristallisation des Zeolithen wird im gesättigten Wasserdampf 48 Stunden lang bei 170°C durchgeführt. Der Autoklav wird auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Membran wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 60°C eine Nacht lang getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem mit Silikagel ausgekleideten Exsikkator gekühlt, bei 500°C 6 Stunden lang kalziniert (Heizgeschwindigkeit: 0,5°C/min; Kühlgeschwindigkeit: 1°C/min), dann auf Umgebungstemperatur gekühlt. Vor dem Kalzinierungsschritt (die Zeolithkanäle sind durch Tetrapropylammoniumionen TPA+) verlegt, ist die Membran methandicht. Dies demonstriert die Abwesenheit von Räumen zwischen den Zeoiithkristallen. Die mitilere Abmessung der Zeolithkristalle in der geformten Membran liegt bei 5 &mgr;m.

Beispiel 2 (Herstellung gemäß Verfahren A)

Die Arbeitsweise ist ähnlich der der in Beispiel 1 beschriebenen Membran mit der Ausnahme der Zusammensetzung der wässrigen Lösung, die für die Hydrolysereaktionen des Si(OCH3)4 und der Kondensation der geformten Spezies dient. Diese wässrige Lösung setzt sich zusammen aus 4% NaOH und 6,2% TPAOH. Die mittlere Abmessung der Zeolithkristalle liegt in der Größenordnung von 2 &mgr;m, während die der in Beispiel 1 beschriebenen Membran in der Größenordnung von 5 &mgr;m lag. Dies zeigt, dass die Abmessung der Kristalle dank der Zusammensetzung der Lösung kontrollierbar ist.

Beispiel 3 (Herstellung gemäß Verfahren B)

Ein Träger aus &agr;-Aluminiumoxid (der Firma Velterop) mit Poren von einem Durchmesser von 0,15 &mgr;m wird bei 60°C eine Nacht lang getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem Exsikkator, der mit Silicagel ausgekleidet ist, gekühlt und gewogen. Seine Masse liegt bei 1,9487 g. Er wird ins instabile Gleichgewicht auf einem Tetramethoxysilan enthaltenden Kristallisator angeordnet. Die Gesamtheit wird in ein Gefäß unter vermindertem Druck 10 Minuten lang gegeben, um die im Träger eingeschlosene Luft zu eliminieren. Dieses wird dann in Tetramethoxysilan immer unter reduziertem Druck geschüttelt. Die Eintauchdauer liegt bei 30 Minuten. Der 0,33 g Tetramethoxysilan enthaltende Träger wird in 7,2 g einer Lösung getaucht, die aus einem Gemisch aus Wasser, Ammoniak und Methanol gebildet wird, und zwar 30 Minuten lang. Die Molzusammensetzung dieser Lösung zurückgeführt auf ein Mol Si(OCH3)4 ist die folgende: 16,7 NH3; 46,7 CH3OH; 50 H2O. Der das Siliciumoxidgel enthaltende Träger wird dann mit Methanol gewaschen, bei 60°C eine Nacht lang getrocknet und dann bei 100°C 2 Stunden lang auf Umgebungstemperatur in einem Exsikkator gekühlt, der mit Silicagel ausgekleidet war und gewogen. Die Masse an im Träger gebildeten Siliciumoxidgel liegt bei 0,15 g. Der das Siliciumoxidgel enthaltende Träger wird in 15 g einer wässrigen Lösung getaucht, die aus Natriumsilicat und Tetrapropylammoniumbromid folgender Molzusammensetzung bestand: SiO2; 0,6 NaOH; 0,1 TPABr; 20 H2O eine Stunde lang. Die Masse dieser eingebauten Lösung liegt bei 0,23 g. Der das Zeolithvorläufergel enthaltende Träger wird in gesättigten Wasserdampf bei 170°C 48 Stunden lang gegeben. Der Autoklav wird auf Umgebungstemperatur gekühlt. Der Träger wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 60°C 2 Stunden lang getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem Exsikkator gekühlt, der mit Silicagel ausgekleidet war und von neuem in die vorhergehende Lösung 2 Stunden lang getaucht. Die Masse der eingebauten Lösung liegt bei 0,36 g. Eine zweite Kristallisation des Zeolith wird in gesättigtem Wasserdampf bei 170°C 48 Stunden lang vorgenommen. Der Autoklav wird auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Membran wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 60°C eine Nacht lang getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem Exsikkator gekühlt, der mit Silicagel ausgekleidet war und bei 500°C 6 Stunden lang kalziniert (Heizgeschwindigkeit: 0,5°C/min; Kühlgeschwindigkeit: 1 °C/min), dann auf Umgebungstemperatur gekühlt.

Vor dem Kalzinierungsschritt (Zeolithkanäle verlegt durch TPA+) wird die Membran methandicht. Dies zeigt das Fehlen von Räumen zwischen den Zeolithkristallen.

Beispiel 4

Messungen der Gaspermeation werden an der gemäß Beispiel 3 hergestellten Membran vorgenommen.

Die Membran wird auf eine metallische perforierte Scheibe mit Hilfe eines gasdichten Expoxyharzes geklebt. Das Ganze wird in eine Vorrichtung der Gaspermeation gegeben und die Membran einer Druckdifferenz ausgesetzt. Der anströmseitige Druck wird konstant auf zwei 2 bar absolut gehalten und der abströmseitige Druck ist der atmosphärische Druck. Die Gasmenge wird mit Hilfe eines Durchsatzmessgeräts gemessen.

Die Durchsätze werden nach Kalzinierung der Membran bei 500°C 6 Stunden lang und der Aktivierung des Zeolith bei 373 K (Tafel 1) gemessen.

Tafel 1: Durchsätze gewisser Gase

Die Methanselektivität bezogen auf das Isobutan liegt bei nur 1,5 für den Träger ohne Zeolith. Sie liegt bei 25,3 bei Umgebungstemperatur und 25,7 bei 373 K für die Membran.

Beispiel 5

Ein Verteilungsprofil der Elemente Si und Al wird an der Membran des Beispiels 3 über eine Dicke in der Größenordnung von 200 mm realisiert. Dies zeigt, dass die Siliciumatome und somit der Zeolith hauptsächlich an der Oberfläche des Trägers (5) lokalisiert sind. In 5 sind auf den Abszissen die Durchmesser in Mikrometer und auf den Ordinaten die Gewichtskonzentrationen von Silicium und Aluminium aufgetragen.

Beispiel 6 (Herstellung gemäß Verfahren B)

Ein Träger aus &agr;-Aluminiumoxid (Firma Velterop) mit Poren von einem Durchmesser von 0,15 &mgr;m wird bei 60°C eine Nacht lang getrocknet, auf Umgebungstemperatur im Exsikkator gekühlt, der mit Silicagel ausgekleidet war und gewogen. Seine Masse lag bei 1,9596 g. Er wird im instabilen Gleichgewicht auf einem Kristallisationsapparat, der Tetramethoxysilan enthielt, angeordnet. Die Gesamtheit wird in ein Gefäß unter reduziertem Druck 10 Minuten lang gegeben, um im Träger eingeschlossene Luft zu eliminieren. Dieser wird dann in Tetramethoxysilan, immer unter reduziertem Druck, geschüttelt. Die Tauchdauer liegt bei 30 Minuten. Der 0,33 g Tetramethoxysilan enthaltende Träger wird in 7,2 g einer Lösung getaucht, die aus einem Gemisch aus Wasser, Ammoniak und Methanol bestand, und zwar 30 Minuten lang. Die Molzusammensetzung dieser Lösung, zurückgeführt auf ein Mol Si(OCH3)4 ist die folgende: 16,7 NH3; 46,7 CH3OH; SON2O. Das Siliciumoxidgel enthaltende Träger wird dann mit Methanol gewaschen, bei 60°C eine Nacht lang getrocknet, dann bei 100°C 2 Stunden lang auf Umgebungstemperatur in einem Exsikkator gekühlt, der mit Silicagel ausgekleidet war und gewogen. Die Masse an im Träger gebildetem Siliciumoxidgel liegt bei 0,15 g. Der das Siliciumoxidgel enthaltende Träger wird in 10 g einer wässrigen Lösung getaucht, die 3,3% NaOH und 22,3% TPABr (Masse-%) enthielt, und zwar unter einem reduzierten Druck über einen Zeitraum von 10 Minuten. Die eingebaute Lösungsmasse liegt bei 0,30 g. Das endgültige, in den Träger eingeschlossene Hydrogel weist folgende Molmasse auf: SiO2; 0,1 NaOH; 0,1 TPABr; 5 H2O. Der das Zeolithvorläufergel enthaltende Träger wird in gesättigtem Wasserdampf bei 170°C 48 Stunden lang gestellt. Der Autoklav wird auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die Membran wird mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 60°C eine Nacht lang getrocknet, auf Umgebungstemperatur in einem mit Silicagel ausgekleideten Exsikkator gekühlt, bei 550°C 6 Stunden lang kalziniert (Heizgeschwindigkeit: 0,5°C/min; Kühlgeschwindigkeit: 1°C/min), dann auf Umgebungstemperatur gekühlt.

Vor dem Kalzinierungsschritt (Zeolithkanäle verlegt durch TPA+) ist die Membran methandicht. Dies zeigt das Fehlen von Räumen zwischen den Zeolithkristallen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer Verbundmembran, die aus einer durchgehenden Schicht kontrollierter Dicke von Oxid besteht, das gewählt ist aus den Zeolithen, den Silicometallaten, den mesoporösen Oxiden und den mikroporösen Oxiden, lokalisiert hauptsächlich auf der Oberfläche eines porösen Trägers, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens umfasst:

    a. eine Stufe (a) der Bildung eines Gels, hauptsächlich lokalisiert an dieser Oberfläche dieses porösen Trägers, durch Kontaktieren dieses porösen Trägers nacheinander und in beliebiger Reihenfolge mit zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, welche die zur Bildung dieses Gels notwendigen Agenzien enthalten: eine wässrige Flüssigkeit und eine die hydrolisierbaren Quellen enthaltende Flüssigkeit, was zu diesem Oxid führt, und zwar nicht mischbar mit dieser wässrigen Flüssigkeit, wobei dieser poröse durch die erste Flüssigkeit imprägnierte Träger mit der zweiten Flüssigkeit kontaktiert wird;

    b. eine Stufe (b) der Umformung dieses Gels in das gesuchte Oxid; und

    c. eine Stufe (c) zu Eliminierung der restlichen Agenzien.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Träger gebildet wird aus einem porösen Material, dessen Poren Durchmesser zwischen 4 nm und 100 &mgr;m haben und dessen gesamter poröser Volumenanteil größer als 5% ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem der Träger gebildet wird aus einem anorganischen, organischen oder gemischten Material, gewählt aus den keramischen Materialien auf der Basis von Aluminiumoxid, von Zirkon oder Titanoxid, den Metallen, den Gläsern, Kohlenstoff, Siliziumoxid, den Zeolithen, den Tonen und den Polymeren.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem diese hydrolisierbaren Quellen gewählt sind aus den Alkoxiden von Silizium öder Aluminium und den Chloriden von Silizium oder Aluminium.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die diese hydrolisierbaren Quellen enthaltende Flüssigkeit gebildet wird aus diesen reinen Quellen oder verdünnt in einem mit dieser wässrigen Flüssigkeit nicht lösbaren Lösungsmittel.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem diese wässrige Flüssigkeit gebildet wird aus reinem Wasser unter Zugabe wengstens eines Elements, das gewählt ist aus: wenigstens einem polaren organischen Lösungsmittel, wenigstens einem Zusatzstoff für die Bildungsreaktion dieses Gels und wenigstens einem Zusatzstoff für die Synthese dieses Oxids.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem dieser Zusatzstoff für die Gelbildungsreaktion gewählt ist aus den mineralischen oder organischen Säuren und Basen.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem dieser Zusatzstoff für die Bildung des Oxids gewählt ist aus den Säuren und den Basen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man eine Trocknung, dann eine Imprägnierung dieses porösen Trägers mit dieser wässrigen Flüssigkeit, gefolgt von einer Kontaktierung der Oberfläche dieses imprägnierten Trägers mit der Flüssigkeit, welche die zu diesem Oxid führenden hydrolisierbaren Quellen enthält, vornimmt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man eine Trocknung, dann eine Imprägnierung dieses porösen Trägers mit dieser die hydrolisierbaren Quellen enthaltenden Flüssigkeit, was zum Oxid führt, vornimmt, gefolgt von einer Kontaktierung der Oberfläche dieses imprägnierten Trägers mit dieser wässrigen Flüssigkeit.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, bei dem man wenigstens einmal die hier beschriebenen Vorgänge. wiederholt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Oxid aus einem Zeolith besteht.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem diese wässrige Flüssigkeit gebildet wird aus Wasser unter Zugabe wenigstens eines Elements, gewählt aus: wenigstens einem organischen polaren Lösungsmittel, wenigstens einem Zusatzstoff für die Bildungsreaktion dieses Gels und wenigstens einem Zusatzstoff für die Synthese dieses Oxids.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der Zusatzstoff der Gelbildungsreaktion gewählt ist aus Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Soda und Ammoniak.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 und 14, bei dem der Zusatzstoff für die Kristallisation des Zeolithen gewählt ist aus dem Hydroxid oder dem Bromid von Tetrapropylammonium, den Hydroxiden des Natriums oder Kaliums, dem Ammoniak, der Fluorwasserstoffsäure und den Kronen-Ethern.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, bei dem man gegebenenfalls ein Waschen, ein Trocknen, gefolgt von einer zweiten Kontaktierung dieses Gels, gebildet mit einer Lösung vornimmt, die wenigstens einen Zusatzstoff für die Kristallisation des Zeolithen und/oder eine Zugabe hydrolisierbarer Quellen der Elemente des Zeolithgerüstes enthält.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, bei dem man die Kristallisation des Zeolith durch Kontaktieren des mit gesättigtem Wasserdampf gebildeten Gels bei Temperaturen zwischen 50 und 300°C vornimmt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem diese Dampfphase flüchtige Zusatzstoffe enthält, die gewählt sind aus den Säuren, den Basen, den Aminen und den Alkoholen.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, bei dem die gebildete Membran gekühlt und gewaschen und die gewaschene Membran anschließend getrocknet wird.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, bei dem man wenigstens einmal an dieser gebildeten Membran die hierin beschriebenen Vorgänge wiederholt.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, bei dem die erhaltene Membran kalziniert wird, indem allmählich auf eine Kalzinierungstemperatur zwischen 300 und 800°C, beispielsweise während einer Dauer erhöht wird, die zwischen 5 und 50 Stunden liegt, wobei diese Membran auf dieser Kalzinierungstemperatur beispielsweise während einer Dauer von 10 Minunten bis 24 Stunden gehalten wird und die kalzinierte Membran anschließend progressiv bis zur Umgebungstemperatur, beispielsweise über eine Dauer zwischen 1 und 24 Stunden, gekühlt wird.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der gebildete Zeolith eine Verkettung von Tetraedern TO4 umfasst, wo T wenigstens ein Element gewählt aus Si, Al, B, Ga, Ge und P ist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 oder 22, bei dem der gebildete Zeolith einer vom Strukturtyp ist, der gewählt ist aus FAU, GME, MOR, OFF, MFI, MEL, FER, LTA und CHA.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, bei dem die Dicke dieser durchgehenden Zeolithschicht zwischen 1 und 100 &mgr;m beträgt.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Oxid aus einem Silicometallat besteht, welches SiO4-Tetraeder und Octaeder TO6 einschließt, wobei T gewählt ist aus Ti, Mn, Mo und W, beispielsweise einem Titansilikat.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem das Oxid aus einem mesoporösen Oxid besteht.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem man als Zusatzstoff für die Synthese des mesoporösen Oxids ein kationisches oberflächenaktives Mittel, beispielsweise ein Halogenit von Hexadecyltrimethylammonium verwendet.
  28. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 und 27, bei dem das mesoporöse Oxid direkt nach Kontaktieren der beiden unmischbaren Flüssigkeiten synthetisiert wird.
  29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 und 27, bei dem das mesoporöse Oxid nach Kontaktieren der beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten synthetisiert und dann mit dem gebildeten Gel mit gesättigtem Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 50 und 300°C, beispielsweise über eine Dauer zwischen 1 Stunde und 15 Tagen kontaktiert wird.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, bei dem die erhaltene Membran kalziniert wird, indem progressiv auf eine Kalzinierungstemperatur zwischen 300 und 800°C, beispielsweise während einer Dauer zwischen 5 und 50 Stunden erhöht wird, wobei diese Membran bei dieser Kalzinierungstemperatur beispielsweise über eine Dauer zwischen 10 Minuten und 24 Stunden gehalten wird, diese kalzinierte Membran dann allmählich bis auf Umgebungstemperatur, beispielsweise über eine Dauer zwischen 1 Stunde und 24 Stunden gekühlt wird.
  31. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem dieses Oxid ein nicht zeolithisches mikroporöses Oxid ist und man eine wässrige Flüssigkeit einsetzt, welche den oder die Zusatzstoffe für die Gelbildungsreaktion, den oder die Zusatzstoffe für die Oxidbildungsreaktion und eine nicht mischbare Flüssigkeit umfasst, welche die hydrolisierbaren Quellen, die zum gewünschten mikroporösen Oxid führen, enthält.
  32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem der das gebildete Gel umfassende Träger bei einer Temperatur zwischen 20 und 200°C, beispielsweise über eine Dauer von 5 Minuten bis 24 Stunden getrocknet, dann bei einer Temperatur von 300 bis 600°C beispielsweise über eine Dauer von 5 Minuten bis 24 Stunden kalziniert wird und die kalzinierte Membran anschließend auf Umgebungstemperatur gekühlt wird.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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