Es wird die Verwendung von Tetraaminophosphoniumsalzen der allgemeinen Formel (I)
<formula>
als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse beschrieben, in der R1-R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkykl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste substituiert sein können und $I2 für das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht. Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetraaminophosphoniumsalze stellen äußerst effektive Ureaseinhibitoren mit einer guten Hydrolysebeständigkeit dar und können außerdem technisch problemlos und kostengünstig aus einfachen Ausgangsstoffen hergestellt werden. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Salze, die wasserlöslich und toxikologisch unbedenklich sind, lassen sich mit gebräuchlichen Verfahren leicht in Harnstoff oder harnstoffbasierten Düngemitteln einarbeiten, womit eine effiziente Ausbringung zusammen mit dem Düngemittel bzw. Verfütterung an Wiederkäuer gegeben ist.
Beschreibung[de]
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Tetraaminophosphoniumsalzen
als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse (auch
in Kombination mit Mitteln zur Einschränkung der Nitrifikation) im Rahmen der Vermeidung
von Stickstoffverlusten bei der Anwendung harnstoffbasierter Düngemittel sowie zur
Reduzierung der Ammoniaklast in Tierställen infolge einer weitestgehenden Ausschaltung
der Harnstoff-Hydrolyse und als Zusatz zu Futterharnstoff im Rahmen der Tierernährung,
speziell von Wiederkäuern. Die Erfindung betrifft weiterhin Zusammensetzungen, welche
Tetraaminophosphoniumsalze und ein harnstoffbasiertes Düngemittel enthalten.
Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch
das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft
außerordentlich schnell und effektiv und ist somit für N-Verluste bei der Anwendung
von harnstoffbasierten Düngemitteln verantwortlich, zumal dann, wenn der Boden nicht
über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in
Form von Ammoniumionen zu binden. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche
Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen
und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.
Andererseits können unter ungünstigen Klimabedingungen und/oder bei
Ausbringung auf leichte Böden spontan hohe Ammoniakkonzentrationen im Boden auftreten,
die dann zusätzlich die Keimung bzw. das Auflaufen der Jungpflanzen negativ beeinträchtigen.
Bedenkt man, dass Harnstoff dasjenige Stickstoffdüngemittel verkörpert,
das prozentual über den größten N-Gehalt verfügt sowie weltweit mit Abstand der
dominierende N-Dünger ist, wird die Suche nach praktikablen Lösungen zur Reduzierung
der ureasebedingten N-Verluste verständlich. Um dieses Ziel zu erreichen, ist eine
Vielzahl von Lösungen vorgeschlagen worden. Zu nennen sind in diesem Zusammenhang
die saure Umhüllung von Harnstoffprills bzw. -granalien, um auf diese Weise entstehenden
Ammoniak durch Salzbildung abfangen zu können oder das Coating mit Substanzen, wodurch
Harnstoff verlangsamt so freigesetzt wird, dass das entstehende Ammoniak problemlos
"abgepuffert" werden kann.
Im gleichen Sinne verursacht die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse
durch Spaltung des in Kot und vor allem in Harn befindlichen Harnstoffs in Tierställen
zum Teil erhebliche Ammoniaklasten, die, abgesehen von einer Geruchsbelästigung
bei entsprechend hoher Konzentration, die Entwicklung und das Wachstum der Tiere
negativ beeinflussen. Vorgenannte, für die Harnstoffdüngung zumindest noch vorstellbare
Lösungen scheiden im Tierstall aus.
Neben den N-Verlusten durch unkontrollierte ureasekatalysierte Hydrolyse
des Harnstoffs geht Stickstoff in Form von Nitrat verloren, das durch Auswaschung
oder Verlagerung in tiefere Bodenschichten der Pflanzenernährung entzogen wird.
Darüber hinaus können diese N-Verluste noch erhöht werden, wenn im Verlaufe der
raschen Nitrifikation von Ammoniumionen relativ große Mengen an Nitrat gebildet
werden, die ihrerseits durch einsetzende Denitrifikation in molekularen Stickstoff
überführt werden können und damit gleichfalls für die pflanzliche Ernährung nicht
mehr verfügbar sind.
Die N-Verluste aus der ureasekatalysierten Hydrolyse des Harnstoffs
und der Nitrifikation können unter ungünstigen Bedingungen, besonders in tropischen
und subtropischen Klimaten, bis zu 50 % betragen. Um dieses Verlustpotenzial zu
minimieren, werden bedarfsgerecht mehrfach geteilte Düngergaben empfohlen, die jedoch
für den Landwirt infolge zusätzlicher Applikationskosten mit erheblichen arbeitswirtschaftlichen
Nachteilen und entsprechenden Mehraufwendungen verbunden sind.
Möglichkeiten zur Einschränkung der Stickstoffverluste bestehen in
der gezielten Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse auf der einen
und der Nitrifikationshemmung auf der anderen Seite. Dabei erscheint im ersten Fall
der Einsatz solcher Substanzen aussichtsreich, die zu einer Ureasehemmung führen,
wobei sich neben der Anwendung für Düngungszwecke selbstverständlich auch die Anwendung
zur Minimierung der Ammoniakbelastung in Tierställen oder deren Zusatz zu Futterharnstoff
anbietet. Durch den Einsatz von Ureaseinhibitoren wird eine effektive Möglichkeit
aufgezeigt, die unter Normalbedingungen außerordentlich schnell verlaufende enzymatische
Harnstoff-Hydrolyse deutlich zu verlangsamen. Vermittels der Verzögerung dieser
Enzymreaktion kann der Düngeharnstoff unzersetzt in tiefere Bodenschichten penetrieren.
Damit sind Ammoniakverluste durch das Sorptionspotential der darüber
befindlichen Bodenschichten anders als an der Bodenoberfläche nahezu ausgeschlossen.
Außerdem gelingt es auf diesem Wege, Harnstoff selbst bzw. harnstoffhaltige Dünger
für leichte Bodenstandorte verlustfrei zur Anwendung zu bringen.
In Tierställen kann die Emission von Ammoniak aus Dung und tierischen
Exkrementen durch Zusatz eines Ureaseinhibitors auf effektive Weise eingeschränkt
werden.
Aus der Sicht der verlustfreien und damit umweltentlastenden Lagerung
und Ausbringung von organischen Düngern wie beispielsweise Mist oder Gülle ist der
Einsatz von Ureaseinhibitoren, ggf. auch in Kombination mit Nitrifikationsinhibitoren,
gleichfalls eine empfehlenswerte Maßnahme, um die Dünger- und damit Düngungseffizienz
von Wirtschaftsdüngern zu erhöhen.
Es ist bekannt, dass speziell in der Tierfütterung von Wiederkäuern
die Versorgung der Tiere mit proteinreicher und damit leistungsfördernder
Nahrung teilweise ein finanzielles Problem für den Landwirt darstellt, in einigen
Regionen der Erde jedoch auch aus klimatischer Sicht ein über das volle Jahr unlösbares
Problem ist. Wie die neuere Zeit gezeigt hat, ist die Substitution pflanzlichen
Eiweißes durch Tiermehl in der Wiederkäuerernährung gesundheitspolitisch nicht zu
vertreten. Um dieser Situation gerecht zu werden, bietet sich anstelle hochwertiger
proteinreicher pflanzlicher Ernährung der Tiere die Substitution dieser Nahrungsquelle
durch sogenannte „non-protein-nitrogen-Verbindungen" (NPN-Verbindungen) an,
deren bedeutendster Vertreter der Harnstoff sein könnte, wenn es gelingt, die im
Pansen der Tiere ablaufende ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse so zu kontrollieren,
dass die freigesetzten Ammoniakraten durch anwesende Mikroorganismen sofort zu mikrobiellem
Protein verarbeitet werden und demzufolge keine toxischen Effekte auslösen können.
Hier bietet sich gleichfalls der Einsatz geeigneter Ureaseinhibitoren an.
Aus der Literatur ist bekannt, dass bestimmte organische, aber auch
anorganische Verbindungen die ureasekatalysierte Harnstoff-Hydrolyse zu hemmen vermögen
(vgl. Pharmazie 35, 63-68, (1980)).
Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide (DD
122 177) sind Verbindungen gefunden worden, die äußerst effektive Ureaseinhibitoren
darstellen. Ähnlich wirksam ist eine Reihe von Derivaten des Phosphorsäuretriamids
einschließlich des Grundkörpers (vgl. bspw.
US 4,540,428, US
4,676,822, US 4,696,693,
US 4,537,614, US
4,517,004, EP-A 0 119 487),
von denen das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) als einziger Vertreter
bisher kommerzialisiert wurde (IMC AGRICO Corp., Produktbezeichnung Agrotain®).
Bei genauer Prüfung dieser Substanzen wird jedoch augenscheinlich,
dass einige relativ hydrolyseanfällig sind, wodurch vor allem ihre Wirkungsdauer
und somit ihre Anwendbarkeit erheblich eingeschränkt ist. Zum anderen sind sie teilweise
nur in geringer Ausbeute oder mittels aufwendiger Herstellungsverfahren erhältlich,
so dass eine vertretbare Ökonomie nicht gegeben ist, oder sie besitzen wie das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid
(NBTPT) einen äußerst unangenehmen Geruch.
Weitere, die Anwendung der erwähnten Verbindungen beeinflussende Nachteile
sind deren unterschiedliches Migrationsverhalten zu Harnstoff, infolgedessen es
zu einer Auftrennung zwischen Inhibitor und dem Substrat Harnstoff kommt und vor
allem im Falle der größeren Beweglichkeit der Harnstoffmoleküle keine oder nur eine
unzureichende Enzymhemmung eintritt. Möglich ist aber auch, dass ursprünglich wirksame
Ureaseinhibitoren, wenn sie mit Boden in Kontakt kommen, ihre Inhibitorwirkung durch
Reaktion mit oder Fixierung an Bodenbestandteile verlieren.
Als Nitrifikationsinhibitoren sind beispielsweise substituierte Pyrazole
(DD 131 063, US
3,635,690), Triazole (DE-OS 18 04 994,
US 3,697,244, US
3,701,645) aber auch Wirkstoffkombinationen auf der Basis von Pyrazolverbindungen
und Dicyandiamid (DD 227 957) oder von Triazolderivaten
und Dicyandiamid (WO 95/22 515) vorgeschlagen worden. Weiterhin werden durch
US 5,364,438 neue flüssige Stickstoffdünger
beschrieben, die neben gelöstem Stickstoff in Form von Harnstoff und anderen Stickstoffnährformen
auch Anteile von N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) und Dicyandiamid (DCD)
enthalten.
Inzwischen vorliegende Untersuchungsergebnisse zur gleichzeitigen
Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln mit NBTPT und einem Nitrifikationsinhibitor
weisen jedoch aus, dass die beabsichtigte Senkung der Ammoniakverluste durch die
zusätzliche Gegenwart eines Nitrifikationsinhibitors zum Ureasehemmstoff nahezu
aufgehoben wird (NBTPT/DCD: Fresenius Envir. Bull. 4, 475-480 (1995), J. Plant Nutr.
21, 245-252, (1998)). Dieser Befund spiegelt sich auch in den Erträgen wider, die
teilweise noch unter dem Niveau der als Vergleich herangezogenen alleinigen Harnstoffdüngung
lagen (NBTPT/Carbid: Biol. Fertil. Soils 22, 89-95, (1996)).
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, solche
Mittel für die Praxis zur Verfügung zu stellen, die in der Lage sind, bei Anwendung
mit Düngeharnstoff oder anderen harnstoffbasierten Düngern, wozu insbesondere organische
oder mineralische Dünger zählen, die enzymkatalysierte Harnstoff-Hydrolyse auf ein
solches Maß zu beschränken, dass daraus resultierende Verluste an Düngerstickstoff,
solange sich dieser auf bzw. in der Bodenoberfläche befindet, in Form von Ammoniak
nahezu auszuschließen sind bzw. die Ammoniaklast in Tierställen durch spontane Zersetzung
des Harnstoffs derart zu reduzieren, dass die damit verbundenen Nachteile nicht
wirksam werden können. Durch Anwendung dieser Verbindungen in Kombination mit einem
Nitrifikationsinhibitor soll eine weitere Verbesserung der N-Ausnutzung in harnstoffbasierten
Düngemitteln erreicht werden.
Gleichermaßen sollen diese Ureaseinhibitoren die im Pansen von Wiederkäuern
ablaufende Harnstoffspaltung bei Einsatz von Harnstoff im Rahmen der Tierfütterung
so verlangsamen, dass die Tiere durch sonst erfolgende Ammoniak-Intoxikationen keine
Schäden erleiden und andererseits den auf diese Weise angebotenen
Stickstoff für die körpereigene Proteinbiosynthese verwerten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung der Tetraaminophosphoniumsalze
entsprechend Anspruch 1 gelöst.
Es hat sich nämlich übenrraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäß
eingesetzten Tetraaminophosphoniumsalze äußerst effektive Ureaseinhibitoren mit
einer ausreichenden Hydrolysebeständigkeit darstellen und außerdem technisch problemlos
und kostengünstig aus einfachen Ausgangsstoffen herstellbar sind. Die erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Tetraaminophosphoniumsalze sind außerdem mit gebräuchlichen Verfahren
leicht in Harnstoff oder harnstoffbasierten Düngemitteln einarbeitbar, womit eine
effiziente Ausbringung zusammen mit dem Düngemittel bzw. Verfütterung an Wiederkäuer
gegeben ist. Sie sind ausreichend wasserlöslich und toxikologisch unbedenklich,
was ebenfalls nicht vorhersehbar war.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Tetraaminophosphoniumsalze entsprechen
der allgemeinen Formel (I)
in der
R1 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alky1, Alkenyl,
Cycloalkyl, Aryl, oder Hetaryl bedeuten, die Alkylreste 1-8C-Atome, die Alkenylreste
2-8C-Atome, die Cycloalkylreste 3-8C-Atome und die Arylreste 6-10C-Atome aufweisen
und
zwei Reste einer Aminogruppe zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung
eines 3-6-gliedrigen Ringsystems formen können, welches ggf. ein oder mehrere Heteroatome
bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält (wie z. B. Aziridin,
Pyrrolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Piperidin, Morpholin)
und
Aryl vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl, sowie Hetaryl vorzugsweise für Furan,
Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol,
Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin,
s-Triazin stehen
und X&thgr; ein Anion ausgewählt R1 aus der Gruppe Halogenid,
Phosphat, Nitrat, Sulfat, (Hydrogen)Carbonat, Hexahalogenophosphat, Perchlorat,
Tetrahalogenoborat, Tetraphenyloborat sowie R'-000&thgr;, R'-SO3&thgr;
darstellt,
wobei R' ein C1-C6-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl
oder C6-C10-Arylrest bedeutet.
Die Substituenten R1 bis R8 können noch einen
oder mehrere Reste) wie Halogen, Cyano, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy,
C6-C12-Aryl, C1-C4(Di)alkylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl,
Aroxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro als Substituenten aufweisen.
Bevorzugt werden Tetraaminophosphoniumsalze der allgemeinen Formel
(II)
eingesetzt , wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H,
einen C1-C5-Alkylrest wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
1-Methylpropyl (sec.-Butyl), 1-Ethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl sowie einen ggf.
substituierten Phenylrest steht und die Phenylsubstituenten sowie X&thgr;
vorstehend genannte Bedeutung besitzen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formeln (I) bzw.
(II) sind nach bekannten Verfahren zugänglich. Sie können in einfacher Weise aus
PCl5 und einem Amin, sowie nachfolgender Ammonolyse (V. Gutmann, K. Utvary,
M. Bermann Mh. Chem. 97, 1745 (1966); K. Utvary, M. Bermann Inorg. Chem. 8, 1038
(1969); 5. Horstmann, W. Schnick Z. Naturf. 51b, 127 (1996)) oder alternativ durch
Chlorierung von Phosphorigsäureamidchloriden und Ammonolyse der dabei entstehenden
Aminochlorphosphoniumsalze (H. Nöth, H.-J. Vetter Chem. Ber. 96, 1109 (1963); A.
Schmidpeter, C. Weingand, E. Hafner-Roll Z. Naturf. 24b, 799 (1969)) hergestellt
werden.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Tetraaminophosphoniumsalze weisen
eine für praktische Belange ausreichende Dauerwirkung hinsichtlich ihres Inhibitorpotentials
auf, wodurch sie befähigt sind, die enzymatische Harnstoff-Hydrolyse so zu verlangsamen
bzw. vorübergehend auszuschalten, dass Ammoniakverluste im Rahmen von Düngungsmaßnahmen
unter Verwendung organischer und/oder mineralischer harnstoffhaltiger Stickstoffdünger
auf ein Minimum reduziert werden bzw. das Auftreten schädlicher oder lästiger Ammoniakkonzentrationen
ausgeschlossen wird.
Dabei ist es unerheblich, ob sich die Wirkung der erfindungsgemäßen
Mittel auf Düngungsmaßnahmen oder auf vorbeugende Maßnahmen zur Vermeidung hoher
Ammoniakkonzentrationen in Tierställen erstreckt oder aber für den Einsatz von Futterharnstoff
im Rahmen der Wiederkäuerernährung genutzt wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorzugsweise gemeinsam mit
harnstoffbasierten Düngemitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%
bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten Düngemittels ausgebracht oder dem
Futterharnstoff bzw. den in Tierställen anfallenden tierischen Ausscheidungen zugesetzt.
Dabei ist es unwesentlich, ob sie oberflächig vorher auf den Dünger aufgebracht,
darin inkorporiert oder gemeinsam oder in vertretbarem Zeitraum getrennt von harnstoffhaltigen
Düngemitteln ausgebracht werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen umfassend
die erfindungsgemäß eingesetzten Tetraaminophosphoniumsalze und ein harnstoffbasiertes
mineralisches und/oder organisches Düngemittel.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen können zur gleichzeitigen
Verhinderung bzw. Einschränkung der ureasekatalysierten Harnstoff-Hydrolyse sowie
der Nitrifikation auf die oben beschriebene Weise mit einer Verbindung ausgewählt
aus der Gruppe
a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder Komplexverbindungen
in der
R9, R10, R11 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen oder C1-C8-Alkyl
und
A den Rest
mit R12, R13 = H oder Cl und
R14 = H oder
mit Z = C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino,
C6-C10-Arylamino
oder den Rest
mit R15, R10 = H, C1-C8-Alkylaryl, C6-C10-Aryl
bedeuten,
b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie
c) Dicyandiamid
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten
Düngemittels kombiniert werden.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Prüfung auf ureasehemmende Wirkung
30 g auf 40 % der maximalen Wasserkapazität eingestellter Boden werden
mit 1 ml Harnstofflösung entsprechend 50 mg Harnstoff versetzt. Gleichzeitig erfolgt
die Applikation des Wirkstoffes, vorzugsweise in der Harnstofflösung gelöst. Die
Konzentrationsangaben für die einzelnen geprüften Wirkstoffe in der nachfolgenden
Tabelle beziehen sich auf die im Test verwendete Menge an Carbamidstickstoff. Der
Boden, auf dessen Oberfläche die Harnstofflösung (mit und ohne Wirkstoff) aufgebracht
wurde, befindet sich in einem luftdicht verschlossenen Gefäß, in das gleichzeitig
eine Vorlage eingebracht wird, die den aus dem Harnstoff freigesetzten Ammoniak
als Ammonium auffängt. Durch tägliches Überspülen der Vorlage und Analyse der enthaltenen
NH4-N-Menen wird die NH3-N-Freisetzung aus dem Harnstoff bestimmt.
Aus der Summation der Ammonium-Mengen in der Vorlage wird die prozentuale
Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse in Abhängigkeit von der Zeit berechnet bzw. aus
diesen Werten der t50-Wert rechnerisch ermittelt.
Als t50-Wert wird der Zeitpunkt in Tagen nach Versuchsbeginn
verstanden, zu dem die Hemmung der Harnstoff-Hydrolyse noch 50 % beträgt.
Tabelle 1 gibt einen Überblick über die nach dieser Methode ermittelten
Hemmdaten einiger ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen.
Tabelle 1: Ureasehemmung (t50-Wert) nach Tagen durch Tetraaminophosphoniumsalze
der allgemeinen Formel (I)
Anspruch[de]
Verwendung von Tetraaminophosphoniumsalzen der allgemeinen Formel (I),
wobei
R1 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl,
Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, die Alkylreste 1-8C-Atome, die Alkenylreste
2-8C-Atome, die Cycloalkylreste 3-8C-Atome, die Arylreste 6-10C-Atome aufweisen
und zwei Reste einer Aminogruppe zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter
Bildung eines 3-6-gliedriges Ringsystems formen können, welches ggf. ein oder mehrere
Heteroatome, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält,
und
X&thgr; für ein Anion ausgewählt aus der Gruppe Halogenid, Phosphat,
Nitrat, Sulfat, (Hydrogen)Carbonat, Hexahalogenophosphat, Perchlorat, Tetrahalogenoborat,
Tetraphenyloborat sowie R'-COO&thgr;, R'-SO3&thgr;
steht, wobei R' ein C1-C6-Alkyl-, C6-C8-Cycloalkyl-
oder Cs-C10-Arylrest bedeutet,
als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymkatalysierten Harnstoff-Hydrolyse.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aryl für Phenyl
und Naphthyl, sowie Hetaryl für Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol,
Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin,
Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, s-Triazin stehen.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Substituenten R1 bis R8 noch einen oder mehrere Reste) wie
Halogen, Cyano, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxy,
C6-C12-Aryl, C1-C4-(Di)alkylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl,
Aroxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro aufweisen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass Tetraaminophosphoniumsalze der allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden,
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für H, einen C1-C5-Alkylrest
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 1-Methylpropyl (sec.-Butyl), 1-Ethylpropyl,
1,2-Dimethylpropyl sowie einen ggf. substituierten Phenylrest steht und X&thgr;
die vorstehend genannte Bedeutung besitzt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Tetraaminophosphoniumsalze bei der Stickstoffdüngung in Kombination mit
harnstoffbasierten mineralischen und/oder organischen Düngemitteln eingesetzt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass die Tetraaminophosphoniumsalze zur Regulierung bzw. Hemmung der ureasekatalysierten
Harnstoff-Hydrolyse und zur Verminderung der Ammoniakbelastung dem Dung bzw. den
tierischen Exkrementen in Tierställen zugesetzt werden oder im Rahmen der Tierernährung
zur Vermeidung toxischer Effekte dem Futterharnstoff beigefügt werden.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
dass die Tetraaminophosphoniumsalze mit mindestens einer Verbindung ausgewählt aus
der Gruppe
a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder Komplexverbindungen
in der
R9, R10, R11 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen oder C1-C8-Alkyl
und
A den Rest
oder den Rest
mit R12, R13 = H oder Cl und
R14 = H oder
mit Z = C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino,
C6-C10-Arylamino
oder den Rest
mit R15, R16 =, C1-C8-Alkyl, C7-C18-Alkylamino,
C8-C10-Aryl
bedeuten,
b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie
c) Dicyandiamid
kombiniert werden.
Zusammensetzung umfassend ein Tetraaminophosphoniumsalz nach einem
der Ansprüche 1 bis 4 und ein harnstoffbasiertes mineralisches und/oder organisches
Düngemittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetraaminophosphoniumsalze
in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten
Düngemittels eingesetzt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass
sie zusätzlich mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
a) Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel (III), deren Salze oder Komplexverbindungen
in der
R9, R10, R11 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen oder C1-C8-Alkyl
und
A den Rest
oder den Rest
mit R12, R13 = H oder Cl und
R14 = H oder
mit Z = C1-C8-Alkoxy, C1-C8-Alkylamino,
C6-C10-Arylamino
oder den Rest
mit R15, R16 = H, C1-C8-Alkyl, C7-C18-Alkylaryl,
C6-C10-Aryl
bedeuten,
b) 1H-1,2,4-Triazole, deren Salze oder Komplexverbindungen sowie
c) Dicyandiamid
in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des harnstoffbasierten
Düngemittels enthält.