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Dokumentenidentifikation DE10253660A1 27.05.2004
Titel Stickstoffdünger und dessen Herstellung
Anmelder Claussen, Nils, Prof. Dr., 21224 Rosengarten, DE
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Anmeldedatum 18.11.2002
DE-Aktenzeichen 10253660
Offenlegungstag 27.05.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.05.2004
IPC-Hauptklasse C05C 11/00
Zusammenfassung Ein neuartiger Stickstoffdünger besteht im Wesentlichen aus dem System Me-Si-Al-O-N-, insbesondere Sialonen oder Mischungen, die diese oder ähnliche Phasen enthalten. Er ist erhältlich, indem man pulverförmige natürliche Rohstoffe, die Si, Al, Kohlenstoff, Sauerstoff und andere Metallverbindungen als Verunreinigung enthalten, insbesondere Tone und Kohlen, in stickstoffhaltiger Atmosphäre glüht, bis sich Nitride von Al und Si gebildet haben.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen Stickstoffdünger mit geregelter Stickstoffabgabe, welcher einfach und aus billigen Rohstoffen herstellbar ist.

Sialone (Silicium Aluminium Oxi Nitride) können beschrieben werden als Mischphasen aus Aluminiumnitrid (AlN), Aluminiumoxid (Al2O3), Siliciumnitrid (Si3N4) und Siliciumoxid (SiO2). Aufgrund ihrer Eigenschaften, wie z.B. Thermoschockbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Metallschmelzen, finden Sialone Anwendung als technische Keramik. Für keramische Anwendungen werden Sialone üblicherweise aus hochreinen synthetischen Rohstoffen wie Siliciumnitrid, Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid synthetisiert. Aufgrund der Verwendung synthetischer Rohstoffe sind die üblicherweise in der technischen Keramik verwendeten Sialone teuer (Größenordnung: 50 bis 500 EURO/kg). Der Chemismus der Sialone ist sehr variabel. Von Bedeutung in der technischen Keramik sind vor allem &agr;- und &bgr;-Sialone, deren Strukturen sich von &agr;- bzw. &bgr;-Si3N4 ableiten. Die Zusammensetzungen der &bgr;-Sialone können durch die Formel Si6-zAl2OzN8-z beschrieben werden, wobei z Werte von 0 bis 4,2 annehmen kann.' Daneben können &agr;-Sialone zusätzlich zu Si, Al, O und N noch zahlreiche andere Metalle enthalten, z.B. Calcium, Magnesium oder Yttrium.

Alternativ zur Herstellung aus teuren synthetischen Rohstoffen ist es auch möglich, Sialone aus natürlichen Rohstoffen herzustellen. Die Synthese von Sialonen über carbothermische Reduktion von Alumosilikaten ist bekannt und in der Literatur beschrieben. 2,3,4 Für technische Anwendungen, wie die Herstellung von Bauteilen, müssen die Rohstoffe jedoch gereinigt und aufbereitet werden, um ein dichtgesintertes homogenes Material zu erhalten. Andere als technische Anwendungen von Sialonen sind nicht bekannt.

Ein großes Problem bei der Verwendung üblicher Stickstoffdünger ist das rasche Auswaschen oder Auslaugen des Düngers aus dem Boden. Dies führt neben einer schwerwiegenden Belastung von Flüssen und Grundwasser zu einer schnellen Abnahme der Stickstoffkonzentration im Boden. Aus diesem Grunde besteht eine starke Nachfrage nach einem Stickstoffdünger, der den Stickstoff über einen längeren Zeitraum kontrolliert an den Boden abgibt.

Überraschend wurde nun gefunden, dass man Verbindungen aus dem System Si-Al-O-N als Stickstoffdünger einsetzen kann zumal die Möglichkeit besteht, das Hydrolyseverhalten dieser Stoffe einzustellen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Stickstoffdünger, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er im Wesentlichen aus dem System Me-Si-Al-O-N, insbesondere Sialonen oder Mischungen, die diese oder ähnliche Phasen enthalten, besteht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Substanzen aus dem System Me-Si-Al-O-N, worin Me ein oder mehrere Metalle außer Al bedeutet, als Stickstoffdünger.

Die Freisetzung von Ammoniak als stickstoffhaltige Phase durch hydrolytische Zersetzung von Nitriden ist sowohl für Aluminiumnitrid5 als auch für Siliciumnitrid6 in der Literatur beschrieben. Die Hydrolyse erfolgt z.B. bei Siliciumnitrid nach der Reaktion Si3N4 + 6 N2O → 3 SiO2 + 4 NH3 (Gleichung 1)

Die Bildung von SiO2 verzögert die weitere Hydrolyse des Siliciumnitrids. Aus diesem Grunde zersetzt sich Si3N4 langsamer als AlN.

In der japanischen Patent-Offenlegungsschrift JP 2000169275 A wird vorgeschlagen, Stickstoff durch Hydrolyse von Aluminiumnitrid aus Rückständen der Aluminiumherstellung freizusetzen. Grundsätzlich ist Aluminiumnitrid teuer. Die Rückstände aus der Aluminiumherstellung enthalten nur einen geringen Anteil (ca. 3 %) an Aluminiumnitrid; darüber hinaus sind derartige Rückstände potenziell problematisch, da sie mit unerwünschten Stoffen belastet sein können. Aluminiumnitrid zersetzt sich darüber hinaus in Wasser schnell und die Hydrolyse kann kaum kontrolliert werden, sodass die erwünschte langsame Freisetzung von Stickstoff nur mit Hilfe zusätzlicher Maßnahmen, wie der Einbindung in eine polymere Matrix, erreicht werden kann.

Da der Chemismus der Sialone sehr variabel ist und insbesondere das Si/Al-Verhältnis innerhalb weiter Grenzen eingestellt werden kann, lässt sich die Kinetik der Hydrolyse nicht nur über die Partikelgröße, sondern auch über den Chemismus in einem gewissen Bereich steuern, um die erwünschte langsame Freisetzung von Stickstoff zu erzielen. Aus diesem Grunde können Siaolne aus billigen natürlichen Rohstoffen als Langzeit-Stickstoffdünger verwendet werden. Sialone aus synthetischen Rohstoffen kommen für eine derartige Anwendung aufgrund ihres Preises nicht in Frage. Als billige Rohstoffe eignen sich beispielsweise Mischungen aus Ton bzw. Tonmineralen und Kohle (z.B. Braunkohle oder Graphit). Tone enthalten Tonminerale wie Kaolinit (Al2[(OH)4Si2O5]) oder Halloysit (2[(OH)4Si2O5]nH2O. Da Tonminerale zu den weitverbreitetsten Mineralen überhaupt gehören und auch Kohle in der Natur weitverbreitet in großen Lagerstätten vorkommt, sind diese Rohstoffe sehr billig erhältlich. Die Synthese der Sialone erfolgt bei Temperaturen um 1300 bis 1450 °C unter Stickstoffatmosphäre durch eine Kombination aus carbothermischer Reduktion und Nitridierung. Der Kohle bzw. dem Graphit kommt dabei die Reduktion und Nitridierung. Der Kohle bzw. dem Graphit kommt dabei die Rolle eines Reduktionsmittels zu. Mischungen aus Kohle und Ton können leicht hergestellt werden und erfordern nur eine minimale Aufbereitung. Daneben kommen sie aber auch in der Natur vielfältig vor, z.B. je nach Zusammensetzung als Tonkohle oder Kohleton (engl.: carbonaceous clay). Da der Chemismus der Sialone sehr variabel ist, kommt es bei der Synthese weder auf besondere Reinheit noch auf genau eingehaltene Mischungsverhältnisse der Rohstoffe an, was den Herstellungsprozess vereinfacht.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.

Beispiel 1:

50 g einer Mischung aus ton (Nr. 2045, Firma Goerg & Schneider GmbH & Co. KG, Siershahn) und 50 Gew.-% mittels einer Kaffeemühle pulverisierter Braunkohle (LAUBAG Lausitzer Braunkohle AG, Senftenberg), wurden 5 Stunden in einer Planetenkugelmühle in Wasser gemahlen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. 10 g dieser Mischung wurden in einem Tiegel im Rohrofen unter fließender Stickstoffatmosphäre bei 1450 °C 3 Stunden geglüht. Eine anschließende röntgenographische Analyse mit einem Pulverdiffraktormeter zeigte, dass sich ein Sialon (Si3Al3O3N5, JCPDS Nr. 36-1333) als Hauptphase gebildet hatte. Zur Untersuchung des Hydrolyseverhaltens wurden 3 g des Produkts in 10 ml aqua demin. gegeben und auf 65 °C erwärmt. Dabei zeigte sich nach 24 h eine Erhöhung des pH-Wertes auf Werte > 8, was eine hydrolytische Zersetzung und Bildung von NH3 ähnlich Gleichung 1 nachweist.

Beispiel 2:

50 g einer Mischung aus Ton (Nr. 2045, Firma Goerg & Schneider GmbH & Co. KG, Siershahn) und 50 Gew.-% mittels einer Kaffeemühle pulverisierter Braunkohle (LAUBAG Lausitzer Braunkohle AG, Senftenberg) sowie 2 Gew.-% Fe2O3 (Alfa) wurden 5 Stunden in einer Planetenkugelmühle in Wasser gemahlen und anschließend bei Raumtemperatur getrocknet. 10 g dieser Mischung wurden in einem Tiegel im Rohrofen unter fließender Stickstoffatmosphäre bei 1450 °C 3 Stunden geglüht. Eine anschließende röntgenographische Analyse mit einem Pulverdiffraktometer zeigte, dass sich ein Sialon (Si3Al3O3N5, JCPDS Nr. 36-1333) als Hauptphase gebildet hatte. Zur Untersuchung des Hydrolyseverhaltens wurden 3 g des Produkts in 10 ml aqua demin. gegeben und auf 65 °C erwärmt. Dabei zeigte sich nach 24 h eine Erhöhung des pH-Wertes auf Werte > 8, was eine hydrolytische Zersetzung und Bildung von NH3 ähnlich Gleichung 1 nachweist.

Literatur
  • 1Izhevskiy, V.A., Genova, L.A., Bressiani, J.C., and Aldinger, F., "Progress in SiAlON Ceramics", J. Eur. Cerm. Soc. 20 [13] 2275–2295 (2000)
  • 2Lee, G. and Cutler, I.B., "Sinterable Sialon Powder by Reaction of Clay with Carbon and Nitrogen", Am. Cerm. Soc. Bull. 58, 869–871 (1979)
  • 3Lee, N.-L., Lim, H.-J., and Kim, S., "Thermomechanical Properties of Beta-Sialon Synthesized from Kaolin", J.Am. Ceram. Soc. 72 [8] 1458–1461 (1989).
  • 4Ekstrom, T., Shen, Z.-J., MacKenzie, K.J.D., Brown, I.W.M., and White, G.C., "Alpha Sialon Ceramics Synthesized from a Clay Precursor by Carbothermal Reduction and Nitridation", J. Mat. Chem. 8 [4] 977–983 (1998)
  • 5Fukumoto, S., Hookabe, T., and Tsubakino, N., "Hydrolysis Behavior of Aluminium Nitride in Various Solutions", J. Mat. Sci. 35 2743–2748 (2000)
  • 6Laarz, E., Zhmud, B.V., and Bergström, L., "Dissolution and Deagglomeration of Silicon Nitride in Aqueous Medium", J. Am. Ceram. Soc. 83 [10] 2394–2400 (2000)

Anspruch[de]
  1. Stickstoffdünger, dadurch gekennzeichnet, dass er im Wesentlichen aus dem System Me-Si-Al-O-N, insbesondere Sialonen oder Mischungen, die diese oder ähnliche Phasen enthalten, besteht.
  2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus natürlichen Rohstoffen hergestellt ist.
  3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffe Mischungen sind aus Tonen, Tonmineralen oder anderen Alumosilikaten mit kohlenstoffhaltigen Materialien, insbesondere Kohle, Braunkohle, Steinkohle, Anthrazit, Graphit.
  4. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material neben Si, Al, O und N andere Elemente enthält, insbesondere Fe, Ca, Na, K, Mg, Ti, Y.
  5. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus den Rohstoffen hergestellt wird durch Glühen bei Temperaturen von 800 bis 1500 °C unter Stickstoff oder stickstoffhaltiger Atmosphäre.
  6. Verwendung eines Produktes, das gemäß Anspruch 5 hergestellt ist, als Stickstoffdünger.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Stickstoffdüngemittels, dadurch gekennzeichnet, dass man pulverförmige natürliche Rohstoffe, die Si, Al, Kohlenstoff, Sauerstoff und andere Metallverbindungen als Verunreinigung enthalten, insbesondere Tone und Kohlen in stickstoffhaltiger Atmosphäre glüht, bis sich Nitride von Al und Si gebildet haben.
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