Diese Anmeldung beruht darauf, dass gefunden wurde, dass hochschmelzende isotrope Peche in solvatisierte isotrope Peche umgewandelt werden können, wodurch der effektive Schmelzpunkt des Peches herabgesetzt wird. Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten solvatisierten Peche können zu Fasern versponnen werden, die nur eine geringe oder keine Stabilisierungsbehandlung erfordern.

Verfahren zum Verspinnen von traditionellen nicht-solvatisierten isotropen Pechen sind allgemein bekannt. Derzeit ist die Firma Kureha Chemical Industry Co. der führende Hersteller mit einer Kapazität von 900 Tonnen/Jahr (914 tons/year). Zu weiteren Herstellern gehören Ashland Oil Co. und Kawasaki Steel Company.

Isotrope Kohlenstofffasern (Kohlefasern bzw. Carbonfasern) werden üblicherweise als Verstärkung für Betonbauten verwendet. Diesbezüglich müssen Kohlenstofffasern mit Stahl und Glasfasern konkurrieren. Es ist daher erwünscht, Kohlenstofffasern zu den niedrigst-möglichen Kosten zur Verfügung zu stellen. In dem Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern ist eine der am langsamsten ablaufenden und kostspieligsten Stufen die Stabilisierung (in der Regel durch Oxidation) der Faser unmittelbar nach dem Spinnen vor der Carbonisierung der Faser. Die Stabilisierungsstufe ist erforderlich, um das Schmelzen der Faser während des Carbonisierungsverfahrens auszuschließen, das bei Temperaturen von höher als 350°C und häufig von höher als 1000°C abläuft. Um die Dauer und die Kosten dieser Stufe zu verringern, werden vorzugsweise Fasern aus hochschmelzenden Pechen hergestellt. Vor der vorliegenden Erfindung waren jedoch solche Peche, die oberhalb der Spinntemperatur schmolzen, nicht verwendbar.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern bereitzustellen, die keine Oxidation vor der Stabilisierung erfordern. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein solvatisiertes isotropes Pech, das eine Fließ- bzw. Fluidtemperatur aufweist, die um mindestens 40 °C niedriger ist als der Schmelzpunkt des gleichen Peches im nicht solvatisierten Zustand. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein solvatisiertes Pech, das zu einer Faser versponnen, von flüchtigen Bestandteilen befreit und oxidativ stabilisiert werden kann bei einer Temperatur, die gleich der Spinntemperatur oder höher als diese ist.

Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und Patentansprüche gelten die folgenden Ausdrücke und Definitionen:

Der hier verwendete Ausdruck "Pech" steht für Substanzen, welche die Eigenschaften von Pechen haben, die als Nebenprodukte bei verschiedenen industriellen Herstellungsverfahren, erhalten werden, wie z. B. natürlicher Asphalt, Petrolpeche und Schweröl, das als Nebenprodukt in der Naphtha-Crackungs-Industrie erhalten wird, und Peche mit einem hohen Kohlenstoff-Gehalt, die aus Kohle erhalten werden.

Unter dem Ausdruck "Petrol-Pech oder Bitumen" ist das kohlenstoffhaltige Rückstandsmaterial zu verstehen, das bei der katalytischen und thermischen Crackung von Erdöldestillaten oder -rückständen erhalten wird.

Unter dem Ausdruck "Petrolkoks" ist der feste unschmelzbare Rückstand zu verstehen, der bei der thermischen Hochtemperatur-Behandlung von Petrolpech (Bitumen) erhalten wird.

Unter dem Ausdruck "isotropes Pech" ist ein Pech zu verstehen, das Moleküle aufweist, die nicht zu einem optisch geordneten Flüssigkristall ausgerichtet sind.

Unter dem Ausdruck "anisotropes Pech" oder "Mesophasen-Pech" ist ein Pech zu verstehen, das Moleküle umfasst, die aromatische Strukturen aufweisen, die durch Wechselwirkung miteinander assoziiert sind unter Bildung von optisch geordneten Flüssigkristallen, die je nach Temperatur flüssig oder fest sind.

Unter "Mesogenen" sind Moleküle zu verstehen, die beim Schmelzen oder Fusionieren Mesophasen-Pech bilden und ein breites Gemisch von großen aromatischen Molekülen umfassen, die beim Erhitzen umgelagert werden zur Bildung von Flüssigkristallen.

Unter "Pseudomesogenen" sind Materialien zu verstehen, die potentiell Mesophasen-Vorläufer darstellen, die jedoch normalerweise beim Erhitzen keine optisch geordneten Flüssigkristalle bilden, sondern beim Erhitzen direkt einen festen Koks bilden, sodass weder ein Schmelzen noch ein Fusionieren sichtbar wird. Der für ein solvatisiertes Pech verwendete Ausdruck "Fludtemperatur bzw. Fließtemperatur" ist die Temperatur, bei der beim Abkühlen des solvatisierten Peches mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min, ausgehend von einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, eine Viskosität von 6000 Poise erhalten wird. Wenn der Schmelzpunkt eines solvatisierten Peches leicht bestimmt werden könnte, wäre er stets niedriger als die Fludtemperatur.

Der Ausdruck "solvatisiertes Pech" steht für ein Pech, das 5 bis 40 Gew.-% Lösungsmittel in dem Pech enthält, das eine Fludtemperatur aufweist, die um mindestens 40°C niedriger ist als der Schmelzpunkt der Pech-Komponente, wenn diese nicht mit einem Lösungsmittel assoziiert ist.

Der Ausdruck "Fasern" steht für Fasern mit einer Länge, die ausreicht, um nützliche Artikel bzw. Gegenstände daraus herzustellen.

Der Ausdruck "orientierte Molekülstruktur" steht für die Ausrichtung der Mesophasen-Domänen in den daraus hergestellten Kohlenstoff-enthaltenden Artefakten, wobei die Ausrichtung der Achse des Artefakts entspricht und dem Artefakt Struktureigenschaften verglichen werden.

Der Ausdruck "Lösungsmittelgehalt" steht, wenn er sich auf solvatisiertes Pech bezieht, für den Wert, der bestimmt wird durch den Gewichtsverlust bei der Vakuumabtrennung des Lösungsmittels. Bei dieser Bestimmung wird eine Probe, die frei von mitgerissenem oder eingeschlossenem Lösungsmittel ist, genau ausgewogen, zerkleinert und in einem Vakuumofen bei einem Druck von weniger als 5 mm und bei einer Temperatur von 150°C 1 h lang erhitzt. Der Prozentsatz des Lösungsmittel-Gehaltes ist der Gewichtsverlust oder die Gewichtsdifferenz multipliziert mit der Zahl 100 und geteilt durch das ursprüngliche Probengewicht.

Unter einer "Oxidation/Stabilisierung" ist das Verfahren zu verstehen, bei dem ein Pech-Artefakt unschmelzbar oder nicht fusionierbar gemacht wird durch Umsetzung des Artefakts mit Sauerstoff oder einem Oxidationsmittel.

Die "Erweichungs- und Schmelzpunkte" werden bestimmt durch Erhitzen einer Probe mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min auf einem Heiztisch-Mikroskop in einer inerten Atmosphäre. Der Erweichungspunkt eines getrockneten Peches ist das erste Rundwerden von angulären Merkmalen der Pech-Teilchen. Der Schmelzpunkt eines getrockneten Peches ist die Temperatur, bei der das erste Fließen des erweichten Peches festzustellen ist.

Diese Erfindung betrifft ein solvatisiertes isotropes Pech und ein Verfahren zur Herstellung eines solvatisierten isotropen Peches. Außerdem betrifft diese Erfindung billige Kohlenstoff-Artefakte, die einzigartige Stabilisierungseigenschaften und hohe Schmelztemperaturen aufweisen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Kohlenstofffasern (Kohlefasern bzw. Carbonfasern), in denen irgendwelche vorhandenen Mesophasen-Domänen entlang der Faserachse nicht hoch verstreckt oder gedehnt sind.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines solvatisierten isotropen Peches umfasst das Mischen der Komponenten miteinander zur Bildung einer löslichen Lösungsmittelphase und einer unlöslichen Pechphase. Vorzugsweise wird das Mischverfahren bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt, die ausreichen, um alle Phasen im flüssigen Zustand zu halten, wonach man das System sich absetzen lässt. Während des Absetzens des Systems tritt eine Phasentrennung auf. Nach der Phasentrennung wird das solvatisierte isotrope Pech durch Entfernung der flüssigen Lösungsmittelphase unter Bedingungen, die das solvatisierte isotrope Pech nicht zerstören, gewonnen.

Das erfindungsgemäße solvatisierte isotrope Pech weist eine optische Anisotropie (Mesophase), bezogen auf das Volumen, von weniger als 40% auf. Es ist jedoch klar, dass beim Trocknen des Peches zur Entfernung des Lösungsmittels zusätzliche Mesophase entstehen kann. Außerdem weist das erfindungsgemäße solvatisierte isotrope Pech eine Fluidtemperatur (Fließtemperatur) auf, die um mindestens 40°C niedriger ist als der Schmelzpunkt des gleichen Peches ohne Lösungsmittel. Darüber hinaus enthält das erfindungsgemäße solvatisierte isotrope Pech mindestens 50 Gew.-% von in Toluol unlöslichen Substanzen. Schließlich ist das erfindungsgemäße solvatisierte isotrope Pech, je nach Zusammensetzung des Ausgangs-Peches, entweder (1) automatisch selbst-stabilisierend bei der Entfernung des Lösungsmittels oder (2) kann bei Temperaturen oberhalb seiner Fluidtemperatur innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeitspannen stabilisiert werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Artefakten aus einem solvatisierten isotropen Pech. Dieses Verfahren umfasst die Stufen der Herstellung eines solvatisierten isotropen Peches und außerdem die Stufe der Bildung eines Kohlenstoff-Artefakts. Derzeit ist der gebräuchlichste Kohlenstoff-Artefakt eine Kohlenstofffaser (Kohlefaser bzw. Carbonfaser). Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Artefakten kann gegebenenfalls eine Lösungsmittelaustausch-Stufe umfassen, in der das zur Herstellung des solvatisierten isotropen Peches verwendete Lösungsmittel durch ein Lösungsmittel ersetzt wird, das besser geeignet ist für die Herstellung von Kohlenstoff-Artefakten. Die Stufe der Herstellung eines Artefakts aus dem solvatisierten Pech kann umfassen das Verspinnen des Peches zu Fasern bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des solvatisierten Peches in dem nicht solvatisierten Zustand.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Kohlenstoff-Artefakte, die einzigartige Selbststabilisierungs- oder verbesserte Stabilisierungseigenschaften aufweisen. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Artefakte sind solche Artefakte, die nach dem Verlust des Lösungsmittels nach der Formgebung auf Carbonisierungstemperaturen erhitzt werden können, ohne zu schmelzen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit Kohlenstoff-Artefakte, die vor der Carbonisierung keine Stufe zum chemischen Unschmelzbarmachen erfordern.

Alternativ betrifft die vorliegende Erfindung Kohlenstoff-Artefakte, die bei Temperaturen oberhalb der Fluidtemperatur des solvatisierten Peches stabilisiert werden können über die Stufen der Artefakt-Herstellung, der Lösungsmittel-Entfernung und der Artefakt-Stabilisierung. Außerdem ist die Zeit, die zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Artefakte erforderlich ist, verkürzt im Vergleich zu bekannten Kohlenstoff-Artefakten. Außerdem besteht die Neigung, dass sich beim Lösungsmittelverlust nach der Artefakt-Bildung eine eventuelle Mesophase entwickelt, die in den erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Artefakten vorliegt. Da diese Mesophase sich erst nach der Artefakt-Bildung entwickelt, wird sie durch die Scherkräfte, die bei der Artefakt-Bildung auftreten, nicht stark gedehnt.

1 zeigt ein Diagramm, in dem die oxidative Stabilisierung eines konventionellen Peches mit derjenigen eines solvatisierten Peches verglichen wird.

Die Herstellung eines solvatisierten isotropen Peches beginnt mit der Auswahl eines geeigneten Ausgangs-Peches. Peche, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, weisen eine Zusammensetzung in Gew.-% von etwa 88 bis 96% Kohlenstoff, bis zu etwa 12% Wasserstoff und nicht mehr als 6% Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff oder andere Komponenten auf. Vorzugsweise ist die Mehrzahl der Pech-Moleküle aromatisch. Außerdem sollte das Pech eine niedrige Konzentration von in Flußmittel unlöslichen Materialien aufweisen. Vorzugsweise enthält das Pech weniger als 20% in Flußmittel unlösliche Materialien. Erforderlichenfalls kann das Pech vor oder nach dem Solvatisieren filtriert werden, um einen geeigneten Gehalt an unlöslichen Materialien zu erzielen. Alternativ kann das Pech mit einem organischen Flußmittel, wie z. B. Toluol, Chloroform oder Tetrahydrofuran, versetzt werden, woran sich die physikalische Abtrennung der in dem Flußmittel unlöslichen Materialien anschließt. Diese in Flußmittel unlöslichen Materialien umfassen in der Regel Pech-Verunreinigungen, wie z. B. Asche und anorganische Verbindungen. In einigen Fällen können auch sehr hochschmelzende organische Verbindungen als in dem Flußmittel unlösliche Materialien entfernt werden. Im allgemeinen ist ein Pech geeignet, das weniger als 30 Gew.-% an in Chinolin unlöslichen Materialien (QI) enthält; bevorzugte Peche enthalten jedoch 0 bis 10% QI. In der Regel weisen diese Peche Schmelzpunkte in dem Bereich von etwa 100 bis etwa 300°C auf.

Ein weiterer Parameter für geeignete Peche ist der Grad der Unlöslichkeit in Lösungsmitteln wie Toluol. Im allgemeinen muss das Ausgangspech mindestens 5 Gew.-% von in Toluol unlöslichen Materialien enthalten, um ein solvatisiertes isotropes Pechprodukt zu ergeben. Vorzugsweise enthält das Ausgangspech mindestens 20 Gew.-% von in Toluol unlöslichen Materialien. Im Gegensatz zu den in einem Flußmittel unlöslichen Materialien sind die in Toluol unlöslichen Materialien üblicherweise organische Verbindungen, die ein stärkeres Lösungsmittel erfordern, um solubilisiert zu werden. Zu Pechen, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen, gehören synthetische, Kohle-, Petrol- und Ethylen-Teer-Peche. Zu handelsüblichen Pechen gehören Ashland A240-Pech, wärmebehandelte Ashland A240- und Ashland Aerocarb-Peche.

Die Auswahl eines geeigneten Solvatisierungs-Lösungsmittels ist ebenfalls erfindungsgemäß wichtig. Geeignete Lösungsmittel weisen in der Regel Löslichkeitsparameter in dem Bereich von 8,0 bis 11,0 auf. Der Ausdruck "Löslichkeitsparameter" ist wie folgt definiert:

Bezüglich einer Diskussion des Löslichkeitsparameters vgl. "Solubility of Non-Electrolytes", 1948, J. Hildebrand und R. Scott, auf dessen Inhalt hier Bezug genommen wird. Zu Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß als geeignet gefunden wurden, gehören Benzol, Toluol, Xylole, Tetralin. Außerdem können erfindungsgemäß andere (weitere) im Wesentlichen aromatische Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. Neteroaromaten (z. B. Chinolin und Pyridin) und aromatische Verbindungen mit 1 bis 3 Ringen und ihre teilweise hydrierten oder alkylierten Derivate. Erfindungsgemäß verwendbar sind außerdem im Wesentlichen aromatische Gemische von aromatischen und paraffinischen Lösungsmitteln, wie z. B. Heptan. Im allgemeinen ergeben geeignete Lösungsmittel ein Viertel bis zum Zweifachen der Menge an schweren in Pech unlöslichen Materialien der Menge der schweren in Pech unlöslichen Materialien, die durch Toluol gebildet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung wird die Löslichkeit bestimmt durch Kombinieren von 1 g Pech mit 25 ml Lösungsmittel bei Umgebungsbedingungen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Peche und Lösungsmittel wie vorstehend beschrieben miteinander kombiniert zur Herstellung eines solvatisierten isotropen Peches. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein isotropes Pech mit einem Lösungsmittel für eine Zeitspanne von etwa einer Stunde bei einer Temperatur, die ausreicht, um alle Phasen in der Mischung in Flüssigkeiten umzuwandeln, und bei einem Druck, der ausreicht, um ein Sieden auszuschließen, gemischt.

Nach dem Mischen lässt man das Pech/Lösungsmittel-System sich absetzen und abkühlen. Während dieser Stufe tritt eine Phasentrennung auf unter Bildung einer flüssigen Lösungsmittelphase und einer solvatisierten Pechphase. In Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung ist das Absetzen in der Regel innerhalb von etwa 5 bis etwa 30 min beendet. Erforderlichenfalls können mechanische Verfahren, wie z. B. das Zentrifugieren, angewendet werden, um die Phasentrennung zu beschleunigen. Nach der Phasentrennung wird das solvatisierte Pech entweder als Flüssigkeit gewonnen (abgetrennt) oder man kann die Mischung abkühlen und das Pech als ausgefallenen Feststoff gewinnen (abtrennen). In jedem Fall sind konventionelle Abtrennungsverfahren, wie z. B. das Dekantieren der flüssigen Phase oder das Filtrieren zur Entfernung des festen solvatisierten Peches, geeignet. Alternativ kann man das solvatisierte Pech und die Lösungsmittelphase im flüssigen Zustand kontinuierlich gewinnen (abtrennen). Erforderlichenfalls kann das abgetrennte solvatisierte Pech, während es im flüssigen Zustand vorliegt, filtriert werden, um Verunreinigungen zu entfernen.

Alternativ kann ein solvatisiertes Pech erhalten werden durch Bildung der gleichen Kombination aus isotropem Ausgangspech und Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur, sodass die Lösungsmittelphase flüssig ist und die solvatisierte Pechphase ein Feststoff ist. Wenn dieses Verfahren angewendet wird, kann das feste solvatisierte Pech auf konventionelle Weise, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt werden.

Die Eigenschaften des nicht-flüchtigen Anteils eines solvatisierten Peches können bestimmt werden durch Trocknen des solvatisierten Peches für etwa 60 min bei einer Temperatur von etwa 150°C, um das Lösungsmittel zu entfernen. Nach dem Trocknen des Peches können die Erweichungs- und Schmelzpunkte bestimmt werden durch Erhitzen auf einem Heiztisch-Mikroskop in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 5°C/min. Nach der Lösungsmittel-Entfernung weisen die erfindungsgemäßen Peche normalerweise einen Erweichungspunkt von mindestens 280°C auf. Stärker getrocknete Peche werden bei Temperaturen von über 500°C weich; diese Peche schmelzen jedoch nicht, wenn sie in einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhitzt werden. Diese Peche werden als sich selbst stabilisierend angesehen, da sie beim kontinuierlichen Erhitzen direkt zu Kohlenstoff-Artefakten carbonisieren.

Die erfindungsgemäßen solvatisierten isotropen Peche weisen mehrere signifikante Vorteile gegenüber den nicht-solvatisierten isotropen Pechen auf. Im allgemeinen enthält das solvatisierte Pech etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% Lösungsmittel. Außerdem weist das solvatisierte Pech einen Gehalt an in Toluol unlöslichen Materialien von mindestens 50 Gew.-% auf und kann, bezogen auf das Volumen, eine optischen Anisotropie von bis zu 40% aufweisen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Pech kann der Anisotropie-Gehalt steigen. Das erfindungsgemäße solvatisierte isotrope Pech weist eine Fluidtemperatur auf, die um mindestens 40°C niedriger ist und in einigen Fällen um mehr als 100°C niedriger ist als der Schmelzpunkt des gleichen Peches in einem nicht-solvatisierten Zustand, d. h. des trockenen Peches.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Artefakten aus solvatisierten isotropen Pechen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern aus einem solvatisierten isotropen Pech. Das Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Artefakten aus solvatisierten isotropen Pechen beginnt mit einem solvatisierten isotropen Pech.

Je nach dem Artefakt, das hergestellt werden soll, und je nach dem Lösungsmittel, das zum Solvatisieren des Peches verwendet werden soll, kann das Herstellungsverfahren den Ersatz des Solvatisierungslösungsmittels durch ein Lösungsmittel, das mit dem Herstellungsverfahren kompatibel ist, erfordern. Diese Stufe, die bekannt ist unter der Bezeichnung Lösungsmittelaustausch, kann auf mehreren Wegen durchgeführt werden. Eine Methode erfordert das Trocknen des solvatisierten Peches, um das Lösungsmittel abzutreiben und das anschließende erneute Solvatisieren des Peches mit einem geeigneten Lösungsmittel. Eine alternative Methode erfordert die Zugabe eines Lösungsmittels mit einem höheren Siedepunkt als das anfängliche Solvatisierungslösungsmittel zu dem solvatisierten Pech. Anschließend wird diese Mischung zum Sieden erhitzt, um das niedriger siedende Lösungsmittel zu entfernen, wobei ein solvatisiertes Pech zurückbleibt, welches das höher siedende Lösungsmittel enthält. Unabhängig von der angewendeten Methode weisen typische Herstellungslösungsmittel einen Löslichkeitsparameter von etwa 8 bis etwa 12 und möglicherweise sogar höher auf. Die Herstellungslösungsmittel können, ohne dass diese Aufzählung erschöpfend ist, ein oder mehrere der folgenden Lösungsmittel umfassen: Toluol, Benzol, Xylol, Tetralin, Tetrahydrofuran, Chloroform, Heptan, Pyridin, Chinolin, halogenierte Benzole, Chlorofluorobenzole und aromatische Lösungsmittel mit 2 bis 4 Ringen und ihre teilweise alkylierten und hydrierten Derivate.

Wenn einmal das solvatisierte Pech ein für das Herstellungsverfahren geeignetes Lösungsmittel enthält, kann es zu einem Kohlenstoff-Artefakt geformt werden unter Anwendung von allgemein bekannten Verfahren. Das derzeit gebräuchlichste Kohlenstoff-Artefakt ist die Kohlenstofffaser (Kohlefaser, Carbonfaser).

Bei dem Verfahren zum Spinnen von Kohlenstofffasern aus solvatisiertem Pech geht ein Teil des Lösungsmittels aus der Produktfaser verloren. Nach dem Spinnen wird ein eventuell verbliebenes Lösungsmittel durch Trocknen der Fasern leicht entfernt. Durch den Lösungsmittelverlust entsteht eine Kohlenstofffaser, die einen Erweichungspunkt von mindestens 280°C aufweist. Außerdem weist die resultierende Faser einen Schmelzpunkt auf, der höher ist als die Spinntemperatur der Faser. Schließlich machen die resultierenden Fasern je nach dem anfänglich verwendeten Pech eine zusätzliche Behandlung vor der Carbonisierung nicht erforderlich.

Getrocknete Fasern, die Erweichungstemperaturen von höher als 350°C Starttemperatur aufweisen, können ohne vorherige Stabilisierung carbonisiert werden. Vorzugsweise weisen die Fasern Erweichungspunkte von höher als 500°C auf. Die Carbonisierung wird dadurch erzielt, dass man die Fasern bei einer Temperatur geringfügig unterhalb des Erweichungspunktes der Fasern erhitzt. Wenn die Carbonisierung der Faser fortschreitet, steigt die Erweichungstemperatur der Faser, wodurch eine entsprechende Erhöhung der Temperatur der Carbonisierungsreaktion möglich ist. Die Fasern werden jedoch während der Carbonisierungsreaktion niemals auf eine Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes erhitzt. Für Fasern mit Erweichungspunkten von mehr als 500°C kann das Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 20 °C/min oder höher durchgeführt werden, ohne dass die Faser weich wird. Im allgemeinen ist die Carbonisierung beim Erhitzen auf 600°C beendet. Man kann jedoch die Fasern auch bei noch höheren Temperaturen behandeln.

Für Peche mit Erweichungspunkten zwischen etwa 280 und 500°C kann die oxidative Stabilisierung vorzugsweise vor der Carbonisierung durchgeführt werden. Außerdem kann es unter bestimmten Umständen erwünscht sein, Peche mit Erweichungspunkten von über 500°C oxidativ zu stabilisieren.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass es möglich ist, das Pech und/oder die aus dem Pech hergestellten Kohlenstoff-Artefakte bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und verhältnismäßig niedrigen Sauerstoff-Konzentrationen oxidativ zu stabilisieren. Insbesondere kann eine Stabilisierung bei Temperaturen erzielt werden, die höher sind als die Artefakt-Bildungstemperatur, und in Atmosphären, die weniger als 5% Sauerstoff enthalten. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren zur oxidativen Stabilisierung werden durch das Beispiel 2 und die 1 gezeigt. In der 1 ist die oxidative Stabilisierung eines konventionellen Peches mit derjenigen eines solvatisierten Peches verglichen. Wie durch die 1 dargestellt, erfordert das solvatisierte Pech keine Abkühlung vor der oxidativen Stabilisierung und die Stabilisierung läuft im allgemeinen bei höheren Temperaturen innerhalb einer kürzeren Zeitspanne ab. Die vorliegende Erfindung ergibt somit signifikante Sicherheitsvorteile gegenüber dem Stand der Technik durch Eliminierung des Entflammbarkeitsrisikos, das mit der oxidativen Stabilisierung verbunden ist.

Die erfindungsgemäßen Pechfasern im gerade gesponnenen Zustand schmelzen stets oberhalb der Spinntemperatur des solvatisierten Peches. Nach der Entfernung des Lösungsmittels sind die erfindungsgemäßen Fasern in der Regel nicht schmelzbar. Infolgedessen ist es bei den erfindungsgemäßen Verfahren häufig nicht erforderlich, vor der Carbonisierung eine chemische Stabilisierung durchzuführen. In den Fällen, in denen eine Stabilisierung erforderlich ist, kann sie jedoch innerhalb signifikant kürzerer Zeitspannen in einer Atmosphäre, die nur etwa 2 bis 5% Sauerstoff enthält, durchgeführt werden.

Nach der Carbonisierung der gesponnenen Fasern können die erfindungsgemäßen Kohlenstofffasern variieren von kontinuierlich isotrop bis kontinuierlich anisotrop. Die Mehrzahl der in diesen Fasern gegebenenfalls vorhandenen anisotropen Bereiche weist jedoch nicht die stark ausgedehnten Domänen auf, die in der Regel charakteristisch für Mesophasen-Pech-Kohlenstofffasern sind. Diese Fasern weisen eine Zugfestigkeit auf, die derjenigen der traditionellen isotropen Pechfasern entspricht. In Abhängigkeit von dem Umfang, in dem diese Faser anisotrope Bereiche enthalten, weisen sie verbesserte thermische und elektrische Eigenschaften auf, verglichen mit vollständig isotropen Fasern.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen. Die Erfindung ist jedoch nicht durch die Theorie beschränkt, die innerhalb der Beispiele angegeben wird; vielmehr muss der wirkliche Schutzbereich der Erfindung auf der Basis der nachfolgenden Patentansprüche bestimmt werden.

Eine Probe von isotropem A240-Pech (im Handel erhältlich von der Firma Ashland Chemical, Inc., Columbus, Ohio, Gehalt an in Toluol unlöslichen Materialien 8 Gew.-%) wurde in einem gerührten Autoklaven mit Toluol gemischt in einem Verhältnis von 1 g Pech auf 8 cm³ Lösungsmittel. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, kurz evakuiert und versiegelt. Über einen Zeitraum von 80 min wurde die Mischung erhitzt, bis eine Temperatur von 233°C erreicht war. Die Mischung wurde weitere 10 min lang bei der Temperatur von 233°C gehalten und gerührt. Für weitere 15 min wurde die Mischung ohne Rühren bei 233°C gehalten und dann abkühlen gelassen. Der in dem geschlossenen Autoklaven während des Erhitzens entwickelte maximale Druck betrug 1308 kPa (175 psig).

Aus dem Boden des Autoklaven wurde festes Pech gewonnen (abgetrennt) und die Pechausbeute wurde zu 6,4 Gew.-% errechnet. Das Pech wurde durch optische Mikroskopie analysiert und es wurden gefunden, dass es 5% Mesophase in Form von kleinen Kugeln enthielt.

Eine Probe des festen Peches wurde durch 30-minütiges Erhitzen unter Vakuum auf 360°C getrocknet. Durch diese Stufe wurden 28,2% flüchtige Bestandteile aus dem Pech entfernt. Das getrocknete Pech wurde beim Erhitzen auf 650°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min in einer Stickstoffatmosphäre auf einem Mikroskop-Heiztisch nicht weich und es schmolz auch nicht.

Es wurde ein solvatisiertes Pech hergestellt durch Kombinieren von Aerocarb 80 (30 Gew.-% in Toluol unlösliche Materialien) mit Toluol in einem Verhältnis von 1 g Pech auf 8 ml Toluol. Diese Mischung wurde 1 h lang bei 230°C gerührt, 15 min lang sich absetzen gelassen und dann abkühlen gelassen. Dann wurde eine Schicht aus dichtem festem solvatisiertem Pech aus dem Boden des Behälters in einer Ausbeute von 54% gewonnen (abgetrennt). Das solvatisierte Pech war im Wesentlichen isotrop mit nur 5 bis 10 Vol.-% Anisotropie in Form von feinen Kugeln und einigen wenigen größeren Kugeln.

Eine Probe des solvatisierten Peches wurde 1 h lang bei 150°C unter Vakuum getrocknet zur Entfernung des Lösungsmittels. Nach dem Trocknen hatte das Pech 22,1% seines Gewichtes verloren. Das Pech wurde unter Vakuum auf 360°C weiter erhitzt zur Entfernung von zusätzlichen 4,9% flüchtigen Bestandteilen. Dieser zusätzliche Verlust scheint auf die Entfernung von eventuell verbliebenem Lösungsmittel und den Verlust an einigen leichten Ölen zurückzuführen zu sein. Eine Analyse dieser Probe ergab insgesamt 52 Vol.-% Anisotropie. Dies zeigt, dass ein solvatisiertes isotropes Pech bei Lösungsmittel-Verlust eine zusätzliche Anisotropie erzeugt.

Die Fluid-Temperatur des solvatisierten isotropen Peches wurde bestimmt durch Messung des Rührwiderstandes in einem kleinen Autoklaven. Ein Teil des mit Pech solvatisierten Toluols wurden auf eine Temperatur oberhalb seiner Fluid-Temperatur, in diesem Fall 235°C, erhitzt und dann langsam mit etwa 1°C/min abgekühlt. Bei Anwendung dieses Verfahrens erreichte das mit Toluol solvatisierte Pech bei 191°C eine Viskosität von 6000 Poise. Die Fluid-Temperatur des solvatisierten Peches war um 42°C niedriger als der Schmelzpunkt des Aerocarb-Ausgangspeches.

Anschließend wurden die Schmelz- und Erweichungspunkte des solvatisierten Peches nach der Lösungsmittelentfernung unter Verwendung eines Heiztisch-Mikroskops bestimmt. Wie oben definiert, trat bei der ersten Abrundung der angulären Merkmale der Pech-Teilchen eine Erweichung auf. Das Schmelzen trat auf, wenn ein erstes erkennbares Fließen des weich gewordenen Peches zu sehen war. Unter Anwendung dieser Verfahren und Definitionen wurde das getrocknete solvatisierte Pech bei 323°C weich und es schmolz bei 328°C. Der Schmelzpunkt des getrockneten solvatisierten Peches warum 95°C höher als derjenige des Aerocarb 80-Ausgangspeches. Insbesondere betrug die Differenz der Schmelzpunkte zwischen dem getrockneten solvatisierten Pech und der Fluid-Temperatur des solvatisierten Peches bei diesem Versuch mindestens 137°C.

Eine Probe des getrockneten solvatisierten Peches und eine Probe des Aerocarb 80-Peches wurden oxidiert, um die verbesserten Stabilisierungs-Eigenschaften des getrockneten solvatisierten Peches zu zeigen. Proben beider Peche wurden zu 10 bis 200 &mgr;m großen Teilchen zerkleinert und 30 min lang oxidiert bei einer Temperatur, die um etwa 20°C niedriger war als ihre Erweichungspunkte. Das oxidierende Gas war 2% Sauerstoff in Stickstoff. Auf diese Weise wurde das Aerocarb 80-Ausgangspech bei 205°C oxidiert, während das getrocknete solvatisierte Pech bei 300°C oxidiert wurde. Nach der Oxidation wurden die Erweichungs- und Schmelzpunkte jedes Peches bestimmt durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min unter Stickstoff. Das stabilisierte Aerocarb wurde bei 250°C weich und schmolz bei 254°C, d. h. es wurde eine Verbesserung von 22°C gegenüber dem nicht-stabilisierten Pech erzielt. Im Gegensatz dazu schmolz das stabilisierte solvatisierte Pech nicht und nur 20 % der Probe zeigten ein Anzeichen für das Weichwerden beim Erhitzen auf 650°C. Das stabilisierte solvatisierte Pech wies signifikant verbesserte thermische Eigenschaften gegenüber dem stabilisierten Ausgangspech auf. Ein Vergleich zwischen den Charakteristika des solvatisierten Peches und denjenigen des nicht-solvatisierten Peches ist in der folgenden Tabelle angegeben.

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile von Kohlenstofffasern, die aus dem solvatisierten isotropen Pech des Beispiels 3 gesponnen worden sind, gegenüber Fasern, die aus dem Aerocarb-Ausgangspech gesponnen worden sind. Vor dem Spinnen der Fasern aus dem solvatisierten Pech des Beispiels 3 wurde das solvatisierte Pech mit Tetralin resolvatisiert. Die Resolvatisierungsstufe umfasste das Trocknen des solvatisierten Peches, um das Toluol zu entfernen, sowie das anschließende Kombinieren des Peches mit Tetralin in einem Verhältnis von Pech zu Lösungsmittel von 7 : 2. Das mit Tetralin solvatisierte Pech wurde 30 min lang bei 230°C äquilibriert. Das resolvatisierte Pech wies eine Fluid-Temperatur von 161°C auf.

Das solvatisierte Pech und das Aerocarb-Ausgangspech wurden in der Schmelze zu Fasern gesponnen. Das solvatisierte Pech bildete bei 187°C 50 bis 60 &mgr;m-Fasern. Die aus dem solvatisierten Pech gesponnenen Fasern enthielten restliches Lösungsmittel. Diese Fasern wurden unter Stickstoff innerhalb von 2 min auf 290°C erhitzt und dann weiter erhitzt mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min, um die Erweichungs- und Schmelzpunkte der gesponnenen Fasern zu bestimmen. Ein Erweichen, das sich durch eine Abrundung von scharten Rändern und eine Krümmung der Fasern anzeigte, wurde bei 302°C festgestellt. Das Schmelzen, das sich durch eine Abrundung und ein Aufwölben der Faserenden sowie ein Schmelzen unter Bildung von Faser-Verbindungen anzeigt, trat bei 353°C auf. Es sei darauf hingewiesen, dass die Fasern im gesponnenen Zustand im allgemeinen früher weich werden und später schmelzen als sorgfältig getrocknete Fasern.

Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung machte das Aerocarb-Ausgangspech ein Erhitzen auf 298°C vor dem Spinnen zu 40 bis 60 &mgr;m-Fasern erforderlich. Diese gesponnenen Fasern wurden innerhalb von 2 min auf 200°C erhitzt und dann weiter erhitzt mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min. Diese Fasern wurden bei 227°C weich und schmolzen bei 234°C.

Zusätzlich wurden beide Gruppen von Faser stabilisiert. Die solvatisierten Pechfasern wurden stabilisiert, indem man sie 60 min lang bei 270°C 2% Sauerstoff in Stickstoff aussetzte (bei einer um 83°C höheren Temperatur als die Spinntemperatur). Die Fasern wurden dann durch Erhitzen unter Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min auf 650°C erhitzt. Die Fasern wurden nicht weich und schmolzen nicht. Die Aerocarb-Ausgangspech-Fasern wurden dem gleichen Sauerstoff enthaltenden Gas 60 min lang bei 195°C ausgesetzt. Bemerkung: eine niedrigere Temperatur ist erforderlich wegen des Schmelzpunktes dieser Fasern. Bei der Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min unter Stickstoff wurden diese Fasern bei 248°C weich und schmolzen bei 258°C.

Wie in der Tabelle 2 angegeben, zeigen diese Ergebnisse eindeutig die verbesserte Leichtigkeit der Stabilisierung und die niedrigeren Spinntemperaturen, die mit solvatisierten Pechen erzielbar sind.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann auf diesem Gebiet aufgrund der Angaben in dieser Beschreibung oder aufgrund der praktischen Durchführung der hier beschriebenen Erfindung ohne weiteres ersichtlich.