Die Erfindung betrifft chromfreies Leder mit hoher Wasserdichtigkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung als auch die Verwendung von Silikonen als Hydrophobiermittel für chromfrei gegerbtes Leder.

Es gibt auf dem Markt einen erhöhten Bedarf an wasserdichtem Leder für Schuhe, Kleidung oder Taschen. Nun sind Leder an sich hydrophil und die meisten Gerb- und Nachgerbstoffe als auch Fettungsmittel werden mittels Dispergiermitteln eingesetzt.

Die üblichen Wasserdichtigkeitsmittel sind nicht-sulfonierte Fettungsmittel sowie Hydrophobierverstärker, die mittels Mineralsalzen fixiert werden - in der Regel mit Chrom (III). Derartige Systeme führen zu einer offenen Hydrophobierung auf Chromgegerbten Ledern, die für die meisten Anwendungen geeignet ist wobei unter offener Hydrophobierung, das Generieren eines hydrophoben Netzes um die Fasern verstanden wird, ohne die Freiräume auszufüllen.

Angewendet auf chromfreies Leder kann die gewünschte Wasserdichtigkeit schon deshalb nicht erreicht werden, weil die entsprechende Menge des Chromgerbstoffes durch große Mengen an hydrophilen Vegetabilgerbstoffen und/oder Syntanen ersetzt werden muss. Hydrophile Inhaltsstoffe im Leder begünstigen aber die Penetration von Wasser ins Leder und nicht den gegenteiligen Effekt des Wasserabstoßes.

Stand der Technik ist beispielsweise H. Birkhofer, Reactive Hydrophobiermittel, Das Leder 1992, 71-75; Danisch, P. et al. Modem Hydrophobic Systems, JALCA, 1996, 120-125; Reiners, J. et al. Waterproofing of Leather, ALCA-Congress, Skytop, PA, 2002 (to be published JALCA 2002).

Daher sind aufgrund ihrer besonders herausragenden Eigenschaften die meisten heute verwendeten Leder Chrom gegerbt. Lediglich einige Spezialleder wie Sohlenleder, Gürtelleder oder Leder für Automobil-Armaturen zeigen für ihre Anforderungen noch bessere Eigenschaften, wenn sie anstatt mit Chrom mit Vegetabil- und/oder mit Syntan-Gerbstoffen gegerbt wurden.

Der Nachteil von chromgegerbten Ledern ist allerdings vielschichtig. So sind beispielsweise Lederabfälle, die während der Herstellung von Lederartikeln anfallen sowie Leder am Ende des Gebrauchslebens hinsichtlich der Abfallbeseitigung problematisch, zumal Chrom auf bestimmte Deponien nicht mehr gelagert werden darf. Außerdem kann chromgegerbtes Leder Spuren von Cr (VI) unter bestimmten Lager-Bedingungen bzw. bei der Verbrennung entwickeln.

Alternative Gerbsysteme, die auf dem Markt sind, wie beispielsweise Aluminium, Glutardialdehyd oder Tetrahydroxymethylphopsphoniumsalz haben abgesehen von ökologischen Problemen an sich, den Nachteil, dass in all diesen Gerbsystemen die Abwesenheit von Chromgerbsalzen durch höhere Mengen anderer in der Regel hydrophiler Gerbstoffe wie Vegetabilextrakte und synthetische, aromatische Syntane kompensiert wird, womit die eingangs erwähnte Unvereinbarkeit mit der Eigenschaft der Wasserdichtigkeit problematisch ist.

Außerdem erhöhen derartige Stoffe die Hydrophilie des Leders und machen es härter. Um dieser Neigung wiederum entgegen zu wirken, müssen größere Mengen an Fettungsmitteln verwendet werden, die wiederum mit Emulgatoren appliziert werden müssen, und auf diese Weise der Wasserdichtigkeit wiederum entgegengewirkt wird.

Im üblichen Herstellungsverfahren von wasserdichten Ledern wird Chrom-gegerbtes Leder mit einer Kombination von Fettungsmitteln und Hydrophobierverstärkern, in der Regel Silikon-Emulsionen, behandelt. Da diese Behandlung in Wasser erfolgt, ist auch die Verwendung von Emulgatoren für die Hydrophobierverstärker erforderlich, die wiederum die Wasserdichtigkeit nachteilig beeinflussen. Um die Nachteile der durch Emulgatoren induzierten Hydrophilie zu vermeiden wird in konventionellen, chromgegerbten Systemen die Emulgierung durch Verbindungen vorgenommen, deren emulgierende, funktionelle Gruppen in einem nachträglichen Fixierschritt zerstört werden können. Üblicherweise wird dies mit Chromsalzen getan.

Aufgabe der Erfindung war es daher, wasserdichte chromfrei gegerbte Leder bereitzustellen.

Die Erfindung betrifft chromfreies Leder mit einer Wasserdichtigkeit gemessen als Penetrationszeit gemäß DIN 53 338 von wenigstens 30 min., vorzugsweise von größer als 2 Stunden.

"Chromfrei" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, nicht mit Chromsalzen gegerbt. Der maximale Anteil an Chrom, z.B. hervorgerufen durch natürliche Quellen von Cr-Anteil in Tierhäuten bzw. chromhaltige Farbstoffe im Leder, beträgt weniger als 2000 ppm.

Für nicht mit Chrom-Farbstoff gefärbte Leder beträgt der maximale Anteil von Chrom im Leder vorzugsweise weniger als 100 ppm.

Bevorzugt besitzt das erfindungsgemäße chromfreie Leder eine Schrumpfungstemperatur von größer als 70°C, insbesondere größer als 75°C.

Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Leder, das einen Eisengehalt von 1 bis 7 Gew.-% besitzt. Der Eisengehalt wird wie folgt bestimmt: Eine Probe des Leders wird zum Erhalt des Bezugsgewichtes bei 70°C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wird bei 800°C verascht, der Gehalt an Fe(III) mit einer handelsüblichen Methode nasschemisch bestimmt, und auf das Bezugsgewicht zurückgerechnet.

Der Eisengehalt resultiert dabei vorzugsweise aus der Gerbung mit Eisensalzen.

Die Eisengerbung ist grundsätzlich bekannt, siehe bspw. Stand der Technik Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie Verlag, Berlin, 1957, 474-480; Heidemann E. at al., Möglichkeiten und Grenzen der Eisengerbung, Das Leder, 1990, 8-14; Balasubramanian S. et al., Iron Complexes as Tanning Agents, JALCA, 12997, 218-224.

Das erfindungsgemäße Leder besitzt in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform einen Si-Gehalt von wenigstens 0,2 Gew.-%, insbesondere wenigstens 1,0 Gew-% bestimmt als Silikat nach Verbrennung.

Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Leder Silikone als Hydrophobiermittel, insbesondere solche, die bei der Beschreibung des nachstehenden Herstellungsverfahrens als Hydrophobiermittel eingesetzt wurden.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform besitzt das erfindungsgemäße Leder eine Wasserdampfdurchlässigkeit gemessen nach DIN 53333 von größer als 0,8 mg/cm²h, insbesondere größer als 2 mg/cm²h.

Leder mit niedrigem Gehalt an Wasser oder Wasserdampf hat einen hohen Tragekomfort. Daher ist das erfindungsgemäße Leder vorzugsweise durch eine Wasseraufnahme von weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-% bis zum Wasserdurchtritt bei der Messung gemäß DIN 53 338 oder nach 8 Stunden langem Wasserkontakt gekennzeichnet.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Leders, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man chromfreigegerbtes Leder mittels eines Hydrophobiermittels behandelt.

Es ist bevorzugt, ein Hydrophobiermittel zu verwenden, das a) selbstemulgierend in Wasser ist und ionische pH-sensitive Gruppen besitzt und/oder b) das in Kombination mit einem Emulgator eingesetzt wird, wobei der Emulgator ionische pH-sensitive Gruppen besitzt.

Unter pH-sensitiv sollen dabei funktionelle Gruppen verstanden werden, die bei einem für die Nachgerbung typischen pH-Wert von 4,1 - 8 eine emulgierende Wirkung haben, die ausreicht, um mit dem hydrophoben Wirkstoff eine stabile wässrige Emulsion zu bilden, und durch Veränderung des pH-Wertes, bevorzugt Absenkung auf 2,5 - 4,0, besonders 3,3 - 3,9, diese emulgiernde Wirkung verlieren.

Als bevorzugte ionische, pH-sensitive Gruppen sind im Rahmen dieser Anmeldung beispielsweise Carbonsäuren und/oder deren Salze bzw. Amine und/oder deren Salze, substituierte Sulfonylharnstoffe bzw. Cyanharnstoffe und/oder deren Salze zu verstehen. D.h. Umsetzungsprodukte aus Toluolsulfonylisocyanat und Aminen bzw. Cyanamid und Isocyanaten, sowie deren Salze, die sich bei Basenzugabe (Triethylamin, NaOH) bilden.

Als für die Hydrophobierung geeignete Fettungsmittel sind solche zu betrachten, die frei sind von elektrolytstabilen anionischen Emulgatoren, z.B. sulfonierten, sulfatierten oder sulfitierten Verbindungen mit emulgierender Wirkung. In Frage kommen hier z.B. Fette und Öle auf der Basis von langkettigen Alkanen, Alkoholen, Estern oder andere hydrophobe Kohlenwasserstoffe. Diese Verbindungen können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein, wie bspw. Fischöle, Klauenöle, Pflanzenöle oder Mineralöle.

In einer bevorzugten Anwendungsform können diesen Fettungsmitteln Emulgatoren auf Basis von Carbonsäuren, Polycarbonsäuren oder Polyethem zugesetzt werden, um die Verarbeitung in wässriger Flotte zu erleichtern.

Als bevorzugte Hydrophobiermittel mit ionischen, pH-sensitiven Gruppen sind entsprechend modifizierte Silikone zu nennen, insbesondere Polysiloxane.

Geeignete Polysiloxane sind beispielsweise lineare, verzweigte oder cyclische Polysiloxane, die gegebenenfalls substituiert sind. Bevorzugt sind Polydimethylpolysiloxane, die gegebenenfalls substituiert sind. Geeignete Substituenten sind entweder über einen Spacer, der gegebenenfalls über Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochen sein kann, mit der Polysiloxanhauptkette verbunden, oder können auch direkt an ein Siliciumatom der Polysiloxan-Hauptkette gebunden sein.

Besonders bevorzugt sind Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxankette mindestens eine Struktureinheit der Formel (1) [ A R_aSiO_(3-a)/2]_k und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (2) [R_cSiO_(4-c)/2]_n und gegebenenfalls eine oder mehrere Endgruppen ausgewählt aus den Formeln R₃SiO_1/2 und AR₂SiO_1/2 enthält, wobei

R

für einen C₁ bis C₁₂-Alkylrest, einen C₁ bis C₁₂-Alkoxylrest, einen Hydroxylrest oder einen Phenylrest steht,

a

für 0 oder 1 steht,

k

für 0 bis 50 steht,

c

für 1 oder 2 steht, und

n

für 10 bis 1000 steht,

A

für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy-, Perfluoralkyl- oder einen Phenylrest, oder einen Rest der Formel R⁷-G-,

in der

R⁷

für Wasserstoff, eine Hydroxy-, Carboxyl-, Epoxy- oder Aldehydgruppe, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy steht

und

G

für einen zweiwertigen, gegebenenfalls verzweigten, C₂- bis C₆₀-Kohlenwasserstoffrest steht, der durch nicht benachbarte Ether-, Ester-, Amid-, Carbonat- oder Urethangruppen unterbrochen sein kann und der gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen oder Alkyl- oder Arylreste substituiert ist, steht

oder A für einen Rest der Formel

steht, in der

R¹, R² und R³

unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen einwertigen C₂-C₆₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte Ether-, Imino-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Ester- oder Carboxylgruppen enthält und der gegebenenfalls mit einer oder 2 Carboxylgruppen -COOM und/oder 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert ist,

M

für Wasserstoff oder Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄⁺,

steht,

wobei R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere Hydroxyalkyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, stehen,

und wobei R¹ bis R³ unabhängig voneinander über eine Einfachbindung, eine Gruppe -COO-, -CO- oder -CONH- mit dem Stickstoffatom verknüpft sind, und

wobei R¹ und R² nicht gleichzeitig über eine Carbonylgruppe mit dem Stickstoffatom verknüpft sind,

D und E

unabhängig voneinander für einen zweiwertigen C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der durch Hydroxyl substituiert oder durch nicht benachbarte O-Atome unterbrochen sein kann,

q

für 0 bis 3 steht,

mit der Maßgabe, dass mindestens eine Endgruppe der Formel (3a) vorhanden ist für den Fall, dass die Polysiloxankette nur Struktureinheiten der Formel (2) enthält.

Besonders bevorzugt sind carboxylgruppenhaltige Polysiloxane, dadurch gekennzeichnet,

dass die Polysiloxankette mindestens eine Struktureinheit der Formel (1) [AR_aSiO_(3-a)/2]_k und/oder mindestens eine Struktureinheit der Formel (2) [R_cSiO(_4-c)/2]_n und gegebenenfalls eine oder mehrere Endgruppen ausgewählt aus den Formeln R₃SiO_1/2 und AR₂SiO_1/2 enthält, wobei

A

für einen carboxylgruppen-haltigen Rest der Formel

steht, in der

R¹, R² und R³

unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für einen einwertigen C₂-C₆₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte Ether-, Imino-, Amid-, Harnstoff-, Urethan-, Ester- oder Carboxylgruppen enthält und der gegebenenfalls mit einer oder 2 Carboxylgruppen -COOM und/oder 1 oder 2 Hydroxylgruppen substituiert ist, und

M

für Wasserstoff oder Na⁺, K⁺, Li⁺, NH₄⁺,

steht,

wobei R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl oder substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere Hydroxyalkyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, stehen,

und wobei R¹ bis R³ unabhängig voneinander über eine Einfachbindung, eine Gruppe -COO-, -CO- oder -CONH- mit dem Stickstoffatom verknüpft sind, und

wobei R¹ und R² nicht gleichzeitig für H stehen und auch nicht gleichzeitig über eine Carbonylgruppe mit dem Stickstoffatom verknüpft sind,

D und E

unabhängig voneinander für einen zweiwertigen C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest stehen, der durch Hydroxyl substituiert oder durch nicht benachbarte O-Atome unterbrochen sein kann,

q

für 0 bis 3 steht

R

für einen C₁ bis C₁₂-Alkylrest, einen C₁ bis C₁₂-Alkoxylrest, einen Hydroxylrest oder einen Phenylrest steht,

a

für 0 oder 1 steht,

k

für 0 bis 50 steht,

c

für 1 oder 2 steht, und

n

für 10 bis 1000 steht,

mit der Maßgabe, dass mindestens eine Endgruppe der Formel (3a) vorhanden ist für den Fall, dass die Polysiloxankette nur Struktureinheiten der Formel (2) enthält.

Geeignete Polysiloxane sind vorzugsweise Polydialkylpolysiloxane, Polyalkylarylpolysiloxane, mit Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyaryl, Carboxyaryl-Gruppen substituierte Polysiloxane, die über einen Spacer mit der Polysiloxanhaupkette verbunden sind, wobei der Spacer selbst ein Alkylenrest oder ein durch funktionelle Gruppen, z.B. Ester, Amid, Urethan, Carbonat, Harnstoff, Ether, Imino, unterbrochener Kohlenwasserstoffrest sein kann.

Besonders bevorzugt sind die in der EP-A 11 08 765 aufgeführten Carboxylgruppenhaltigen Polysiloxane und die zu deren Herstellung eingesetzten Polysiloxan-Rohstoffe. Weiterhin bevorzugt sind solche Polysiloxane, die über hydrolysierbare Reste verfügen (Si-OR-Gruppen), die beim Auftrocknen zu einer Vernetzung des Polysiloxans führen.

Besonders bevorzugt sind Polysiloxane, die als wässrige Dispersion vorliegen und somit in wässriger Flotte eingesetzt werden können.

Bevorzugt wird das Hydrophobiermittel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt, besonders jedoch 1 bis 5 Gew.-%. Bei Verwendung von Hydrophobiermitteln ohne ionische, pH-sensitiven Gruppen beträgt die Menge vorzugsweise 0,1 bis 9 Gew.-%. Im letzteren Fall wird vorzugsweise noch Emulgator mit ionischen, pH-sensitiven Gruppen in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Hydrophobiermittel eingesetzt.

Das selbst emulgierende Hydrophobiermittel mit ionischen, pH-sensitiven Gruppen wird vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.-%, besonders aber 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Falzgewicht, eingesetzt.

Das chromfreie Leder, das gegebenenfalls in der Nachgerbung mit dem Hydrophobierungsmittel behandelt wird, ist vorzugsweise mit Eisenverbindungen gegerbt worden.

Dazu verwendet man im Allgemeinen die vorzugsweise gepickelte Blöße und behandelt die Blöße mit einem Eisensalz. Das Eisensalz kann der Blöße entweder als Salz oder als wässrige Lösung zugegeben werden. Bevorzugte Eisensalze sind solche des Eisen in der Oxydationsstufe +3, beispielsweise Eisenchlorid, Eisensulfat, basisches Eisensulfat sowie solche des Eisens in der Oxidationsstufe +2 wie Eisensulfat. Bezogen auf die eingesetzte Blöße beträgt die Menge an Eisen vorzugsweise von 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%.

Die Gerbung erfolgt vorzugsweise in Wasser bei einer Temperatur von 0 - 60°C, bevorzugt 20 - 37°C.

Nach Zugabe der Eisensalze für die Gerbung sollte die Gerbflotte einen pH von 1.0 bis 3.2, bevorzugt von 1.4 bis 2.5 aufweisen. Nach einer angemessenen Zeit zur Penetration von 30 min. bis 24 h, bevorzugt 1 h bis 12 h, wird der pH der Gerbflotte zur Fixierung der Eisensalze angehoben. Hierzu wird vorzugsweise eine basische Verbindung, z. B. Natrium-Hydroxid, -Carbonat, -Bicarbonat, -Formiat, CalciumCarbonat oder Magnesiumoxid verwendet. Ein pH Bereich von 3.0 bis 6.0, bevorzugt 3.1 bis 4.0 sollte erreicht werden.

Das so erhaltene Eisen-gegerbte Leder besitzt eine Schrumpftemperatur von größer als 70°C, vorzugsweise größer als 75°C. Außerdem besitzt es eine einheitliche Gelbfarbe. Es kann beispielsweise mechanisch nachbehandelt werden beispielsweise durch Abwelken, Falzen usw. auf herkömmlichen Gerbereimaschinen.

Anschließend kann das so gegerbte und gegebenenfalls mechanisch nachbehandelte Leder in einem optionalen Schritt nachgegerbt werden.

Unter "Nachgerbung" versteht man im Rahmen dieser Anmeldung die Nachbehandlung von chromfrei gegerbtem Leder, um Farbe, Egalität, Weichheit, Fülle insbesondere aber das Verhalten gegen Wasser (Hydrophobie) zu optimieren und Gerbstoffe und Hilfsmittel zu fixieren.

Während der Nachgerbung liegt der pH-Wert im Allgemeinen im Bereich von 4,1 bis 8,0 und ist somit geeignet für die Penetration der Produkte der Nachgerbung in das Leder. Um gegebenenfalls verwendete Nachgerbstoffe als auch die mit pH-sensitiven Gruppen versehenen Hydrophobiermittel bzw. Emulgatoren zu fixieren wird der pH-Wert nach der Hydrophobierung vorzugsweise auf 2,5 bis 4,0, insbesondere auf 3,3 bis 3,9 erniedrigt. Dazu werden vorzugsweise organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure gegebenenfalls in Kombination mit anorganischen Säuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.

Zur Vorbereitung des Nachgerbprozesses wird der Wassergehalt des eisengegerbten Leders bevorzugt durch Abwelken reduziert, und anschließend die Dicke des Leders wenn nötig durch Falzen korrigiert.

Der Nachgerbprozess findet bevorzugt in einem Gerbfass in wässriger Flotte bei einer Temperatur von 0 bis 70°C, besonders von 20 bis 50°C statt und umfasst optional außer den erfindungsgemäßen Hydrophobier- und Fettungsmitteln weitere Hilfsmittel wie z.B. Polymere, synthetische Nachgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe, Farbmittel, Säuren und Basen.

Bei den für diesen Einsatz geeigneten synthetischen Gerbstoffen handelt es sich z. B. um wasserlösliche Kondensationsprodukte aus sulfonierten Aromaten, Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Substanzen aus den Gruppen der Aromaten, Harnstoff, oder Harnstoffderivaten.

Vegetabilgerstoffe sind aus pflanzlichen Quellen gewonnene Gerbstoffe aus den Klassen der kondensierten Gerbstoffe bzw. hydrolysierbaren Gerbstoffe z.B. Kastanienextrakt, Mimosa, Tara oder Quebracho.

Bei den Farbstoffen handelt es sich um in der Lederanwendung gängige wasserlösliche Farbstoffe, z.B. aus den Gruppen der Säurefarbstoffe, Direktfarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe oder substantiven Farbstoffe.

Bei den für die Anwendung bevorzugten Polymeren handelt es sich um hochmolekulare wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Produkte z.B. aus der (Ko-)Polymerisationsreaktion ungesättigter Säuren und deren Derivate mit z.B. füllender oder fettender Wirkung auf Leder.

Säuren und Basen dienen zur Veränderung des pH-Wertes der wässrigen Flotte um die Penetrationseigenschaften der eingesetzten Verbindungen zu beeinflussen bzw. diese zu fixieren.

Die erfindungsgemäßen Hydrophobier- und Fettungsmittel werden dabei im Allgemeinen in 20 bis 1000, bevorzugt 50 bis 200 % wässriger Flotte, bezogen auf Gewicht des eingesetzten Leders, in einen pH Bereich von 4.1 bis 8.0, bevorzugt 5.0 bis 7.5 angewendet. Die Zugabe von 0.1 bis 10 Gew-%, bevorzugt 1 - 5 Gew-% der Hydrophobiermittel und 1 - 20 %, bevorzugt 2 - 12 % der Fettungsmittel kann dabei in einem oder auch mehreren Schritten erfolgen. Weitere eingesetzte Hilfsmittel können ebenfalls in einem oder mehreren Schritten zugegeben werden, zusammen mit oder getrennt von den erfindungsgemäßen Produkten.

Der Nachgerbprozess wird dabei in 1 - 48 h durchgeführt, bevorzugt in 1.5 - 24 h, besonders in 2 - 8 h.

Der Ablauf eines Nachgerbprozesses soll durch die Beispiele verdeutlicht werden, ist aber keineswegs auf diese beschränkt.

Die aus der Nachgerbung erhaltenen nassen Leder können mit den üblichen technischen Methoden und Maschinen getrocknet und fertiggestellt werden, also z.B. durch Vakkumtrocknung, Spannrahmentrocknung oder Hängetrocknung und optional anschließendes Stollen, Millen, Schleifen oder Polieren.

Die erhaltenen Leder können zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften und physikalischen Echtheiten mit handelsüblichen Produkten und Maschinen mit einer polymeren Filmschicht zugerichtet werden, wie z.B. beschrieben von W. Wenzel in Aqueous Finishing of Leather, JALCA, 1991, 442 - 455.

Die bevorzugt eingesetzten gepickelten Blößen für die Eisengerbung werden vorzugsweise sauer vorbehandelt, insbesondere bei einem pH-Wert von 2-5, besonders bevorzugt bei 3-4. Bei dieser sauren Vorbehandlung wird vorzugsweise entkälkte und gebeizte Blöße eingesetzt.

Besonders kommen für das Pickeln zum Einsatz Verbindungen wie Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Oxalsäure oder anorganische Säuren wie Schwefelsäure oder saure Salze der Schwefelsäure oder Mischungen davon.

Es hat sich herausgestellt, dass die Zugabe von di- oder polyfunktionellen Carbonsäuren, beispielsweise polymere oder nicht-polymere Verbindungen bei der sauren Vorbehandlung besonders die Eigenschaften des Leders positiv beeinflussen.

Besonders bevorzugte nicht-polymere Säuren sind difunktionelle Carbonsäuren wie Weinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure und/oder Adipinsäure; trifunktionelle Carbonsäuren wie Zitronensäure. Bevorzugte polymere Carbonsäuren sind Copolymerisate, die unter Verwendung von (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid oder deren Derivaten mit anderen Comonomeren, die keine Carboxylgruppen enthalten, durch radikalische Polymerisation erhalten werden können. Bevozugte Copolymerisate sind solche, die durch radikalische Copolymerisation der oben genannten Carboxylgruppenhaltigen Monomere mit mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylverbindungen wie z.B. Styrol, Diisobutylen, Ethylen, Propylen, Vinylether, Vinylester, (Meth)Acrylsäureester von Alkoholen mit C₁ bis C₃₀-Kohlenwasserstoffatomen usw. hergestellt werden (= Kurzbeschreibung für geeignete Polyacrylate). Geeignet sind auch Terpolymere oder solche Copolymere, die aus mehr als 3 Comonomeren aufgebaut sind.

Diese Säuren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Blöße eingesetzt, insbesondere 1-4 Gew.-%.

Bevorzugt verläuft die saure Vorbehandlung so, dass zu der eingesetzten Blöße Pickel in einer Menge gegeben werden, so dass der pH-Wert der gebeizten Blöße auf einen Wert von 2-5, insbesondere auf 3-4 reduziert wird. Die Pickelverbindungen werden vorzugsweise zur Blöße in einer Gerbtrommel in wässriger Lösung gegeben. Dies geschieht im allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, insbesondere bei 20 bis 37°C. Es wird vorzugsweise 10 min. bis 24 h, insbesondere 30 min. bis 2 h vorbehandelt.

Besonders bevorzugt wird der sauren Vorbehandlung noch ein Fettungsmittel zugesetzt.

Für diesen Einsatz bevorzugte Fettungsmittel sind solche, die frei sind von elektrolytstabilen anionischen Emulgatoren, z.B. sulfonierten, sulfatierten oder sulfitierten Verbindungen mit emulgierender Wirkung. In Frage kommen hier z. B. Fette und Öle auf der Basis von langkettigen Alkanen, Alkoholen, Estern oder andere hydrophobe Kohlenwasserstoffe. Diese Verbindungen können natürlicher oder synthetischer Herkunft sein, wie bspw. Fischöle, Klauenöle, Pflanzenöle oder Mineralöle.

In einer bevorzugten Anwendungsform können diesen Fettungsmitteln Emulgatoren auf Basis von Carbonsäuren. Polycarbonsäuren oder Polyethern zugesetzt werden, um die Verarbeitung in wässriger Flotte zu erleichtern.

Die in der Vorbehandlung eingesetzten Fettungsmittel können die Eigenschaften des fertigen Leders vorteilhaft beeinflussen, besonders in Bezug auf Weichheit und Wasserdichtigkeit. Es werden bezogen auf Blößengewicht 0.1 - 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.5 - 3 Gew.-% zugegeben.

1400 g Trimethylsilyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (Viskosität 5000 mm²/s, 25°C) (Handelsprodukt: BAYSILONE® Öl M 5000) werden vorgelegt. Dann werden 49,5 g 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan (Dynasilan® 1411, Fa. Hüls) und anschließend 0,86 g Natronlauge (50 %ig) zugegeben. Der Kesselinhalt wird im Verlauf von 2 Stunden auf 115°C erwärmt. Es wird 5,25 Stunden bei 115°C gerührt, wobei ein leichter N₂-Strom übergeleitet wird. Dann wird noch 0,75 Stunden unter Vakuum bei 65 hPa gerührt. Während der Kondensation (6 Stunden) werden 1,5 g Destillat abgenommen. Nach beendeter Methanol-Abspaltung wird der Ansatz unter Rühren auf 25 °C abgekühlt. Man erhält ein mit 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-Seitenketten funktionalisiertes Polysiloxan (Basen-N-Gehalt = 0,44 Gew.-%, Viskosität bei 20°C/100 s^-1 = 140 mPas).

300 g des so hergestellten Aminopolysiloxans mit 0,44 Gew.-% Basen-N-Gehalt werden bei 25°C vorgelegt und 18,5 g Maleinsäureanhydrid eingerührt. Die erhaltene Suspension wird auf 65°C erwärmt und 1 Stunde bei 65°C gerührt. Dabei entsteht eine klare Lösung. Das IR-Spektrum zeigt keine Anhydridbande bei 1850 cm^-1. Die Viskosität des Zwischenprodukts beträgt ca. 30000 mPas bei 100s^-1 und 20°C. Der Ansatz wird dann auf 50-55°C abgekühlt. Unter intensivem Rühren werden bei 55°C 10,6 g Triethylamin zudosiert. Der Ansatz wird bei 55°C noch 20 Minuten nachgerührt, wobei die Viskosität allmählich ansteigt (Viskosität 20°C, D=10 s^-1: ca. 50000 mPas). Dann werden 100 g Isopropanol zugegeben und 30 Minuten bei 55°C nachgerührt. Bei 50-55°C werden unter schnellem Rühren 550 g Wasser innerhalb von 3 Stunden zugepumpt.. Die erhaltene Dispersion wird bei 55°C und 140-250 hPa vom Lösemittel befreit. Es werden 117,5 g Isopropanol-Wasser-Gemisch abdestilliert. Man erhält eine weiße, feinteilige Emulsion. Unter diesen Bedingungen wird während der Destillation kein Schaum beobachtet. Dann wird auf Raumtemperatur (≤30°C) abgekühlt und über ein 20 µm-Sieb filtriert. Feststoffgehalt 36,9 % pH-Wert ca. 7 (unverdünnt) mittlere Teilchengröße 174 nm Viskosität 36 mPas (bei 100 sec^-1, 20°C).

654,4 g Trimethylsilyl-terminiertes Polydimethylsiloxan (Viskosität 1000 mm²/s, 25°C) (Handelsprodukt: BAYSILONE® Öl M 1000) werden vorgelegt. Dann werden 29,3 g 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan (Dynasilan® 1411, Fa. Hüls) und anschließend 0,4 g Natronlauge (50 %ig) ggf. verdünnt mit 5g Wasser zugegeben. Der Kesselinhalt wird im Verlauf von 2 Stunden auf 115°C erwärmt. Es wird 6 Stunden bei 115°C gerührt, wobei ein leichter N₂-Strom übergeleitet wird. Dann wird noch 1 Stunde unter Vakuum bei 65 hPa gerührt. Während der Kondensation (6 Stunden) werden 9,5 g Destillat abgenommen. Man erhält ein mit 2-Aminoethyl-3-aminopropyl-Seitenketten funktionalisiertes Polysiloxan (Basen-N-Gehalt = 0,56 Gew.-%, Viskosität bei 20°C/100 s^-1 = 104 mPas).

Das so hergestellte Aminopolysiloxan wird bei 55°C vorgelegt und mit 15,6 g Caprolacton und 130 g Ethylacetat versetzt. Dann werden 0,2 g Titantetrabutylat oder Dibutylzinndilaurat und 10 g Ethylacetat zugegeben. Die Mischung wird 10 Stunden bei ca. 75°C gerührt (im IR-Spektrum ist die Carbonyl-Bande des Lactons (bei 1722 cm^-1 nicht mehr vorhanden). Dann wird das Ethylacetat abdestilliert (ca. 140 g). Nach Abkühlen auf 50°C werden 170 g Aceton und 26,9 g Bemsteinsäureanhydrid) zugegeben und bei 65°C 2 Stunden gerührt (Anhydrid nicht mehr nachweisbar). Danach werden unter Rühren 29,4 g Triethylamin zudosiert und noch 10 Minuten nachgerührt. Dann werden 340 g Ethanol zugegeben. Bei 55°C werden unter schnellem Rühren 1200 g Wasser innerhalb von 3 Stunden zugepumpt. Nach Zugabe von 0,4 g Respumit S in 40 g Wasser werden 20 g eines Cyanamid-Polyharnstoff-Addukts, im folgenden als C-PUR bezeichnet, als Emulgator zugegeben. Die erhaltene Dispersion wird bei 50°C und 140-250 hPa vom Lösemittel befreit (520 g Destillat) und über ein 20 µm-Sieb filtriert. Man erhält eine weiße feinteilige Emulsion.

Gegebenenfalls wird während des Emulgiervorgangs oder danach mittels eines Strahldispergators (Düsenprinzip), einer Durchflusszelle mit Ultraschall-Sonotrode oder mittels eines High Shear-Mischers (Rotor-Stator-Prinzip) bzw. durch Verwendung eines Hochdruckhomogenisators nachbehandelt, um die Teilchengröße der Emulsion einzustellen. Feststoffgehalt 37 Gew.-% pH-Wert 7,5 (unverdünnt) mittlere Teilchengröße 300 nm Viskosität 25 mPas (bei 100 sec^-1, 20°C) Lagerstabilität sehr gut

2240 g eines difunktionellen Hexandiolpolycarbonatdiols (OH-Zahl = 56), 82 g eines difunktionellen Propylenoxidpolyethers (OH-Zahl = 56) werden bei 120°C / 15 hPa entwässert. Bei 80°C werden 363 g 3,5-Bis-(6-isocyanatohexyl)-2,4,6-trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin (techn. Produkt, MG = 422,0), 67,2 g Hexa-methylendiisocyanat und 184,3 g Isophorondiisocyanat zugegeben. Nach 3 Stunden bei 90°C wird das Prepolymer mit 6000 g Aceton verdünnt. Zu dieser Lösung gibt man 18,0 g Ethylendiamin und 12,5 g Hydrazinhydrat in 300 g Wasser und rührt 15 Minuten bei 50°C nach. Danach wird eine Lösung von 33,6 g Cyanamid in 400 g Wasser zugegeben. Weitere 20 Minuten später werden 80,7 g Triethylamin zugegeben. Nach 45 Minuten ist die CO₂-Entwicklung beendet. Der Ansatz wird mit 6000 g Wasser verdünnt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Es resultiert eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße der dispersen Phase von ca. 95 nm, einem Feststoffgehalt von 32,5% und einer Auslaufviskosität von 12 Sekunden.

Die Zusammensetzung geeigneter Cyanamid-Polyadditionsprodukte ist, wie das folgende Beispiel zeigt, nicht auf die bereits erwähnte Zusammensetzung von C-PUR beschränkt. Ebenfalls geeignet ist ein Cyanamid-Polyadditions-Produkt, bei dem analog C-PUR die Einsatzstoffe und -mengen variiert wurden:

Zu einer entwässerten Polyolmischung aus 157,1 g eines difunktionellen Hexandiolpolycarbonatdiols (OH-Zahl = 56), 51,9 g eines difunktionellen auf Bisphenol A gestarteten Propylenoxidpolyethers (OH-Zahl = 56), 0,86 g 2-Ethylhexanol werden bei 60°C 32,5 g 3,5-Bis-(6-isocyanatohexyl)-2,4,6-trioxo-tetrahydro-1,3,5-oxadiazin (techn. Produkt, MG = 422,0), 11,3 g Hexa-methylendiisocyanat und 29,7 g Isophorondiisocyanat zugegeben.

Nach 3 Stunden bei 90-95°C wird das Prepolymer mit 663 g Aceton verdünnt. Nach Erreichen eines NCO-Gehalts von 1,1 % wird bei 50-55°C eine Lösung von 1,43 g Hydrazinhydrat und 5,69 g Isophorondiamin in 42,1 g Wasser zugegeben und der Ansatz 15 Minuten bei 50°C nachgerührt. Danach werden 36,6 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Cyanamid zugegeben. Weitere 10 Minuten später werden 8,7 g Triethylamin zugegeben. Nach 1 Stunde ist die CO₂-Entwicklung beendet. Der Ansatz wird mit 632 g Wasser verdünnt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Es resultiert eine feinteilige Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße der dispersen Phase von ca. 70 nm, einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität von ca. 10 mPas bei 20°C / 10 s^-1.

100 g eines linearen Dimethylpolysiloxans mit seitenständigen 2-Aminoethylaminopropyl-Substituenten und Trimethylsilyl-Endgruppe und/oder Dimethylsilyl-Methoxy-Endgruppe, gekennzeichnet durch einen Basen-Stickstoff-Gehalt von 0,20 % sowie eine Viskosität von 650-700 mPas bei 20°C, werden bei 20°C mit 15,4 g eines Emulgators, z.B. Emulgator ASN (25%ig in Wasser) der Bayer AG, 12,8 g Cyclohexanol oder Isobutanol und 0,3 g Essigsäure verrührt. Dann werden inerhalb von 30 Minuten 180 g Wasser zudosiert.

Man erhält eine transparente Emulsion

• Konzentration: 35%
• pH-Wert: 6,9
• Teilchengröße: < 100 nm
• Viskosität: < 50 mPas

400 g einer Mischung aus Klauenöl und Pflanzenöl im Verhältnis 2:1 wird in 500 g Isopropanol gelöst. Zur Lösung werden 30g PVA 40/98 sowie 70g einer ethoxylierten Fettsäure gegeben.

Beim Einrühren in Wasser erhält man eine stabile Emulsion des Fettungsmittels.

Eine Mischung aus 300 g Mineralöl, Viskosität 100 mPas, 80 g eines neutralisierten Acrylsäure/Stearylmethacrylat-Kopolymers und 620 g Wasser werden mittels eines Dissolvers vermengt. Durch Hochdruckdispergierung bei 700 bar wird eine stabile Emulsion mit Teilchengröße < 200 nm erzeugt.

Gereinigtes Fischöl und Wasser werden im Verhältnis von 1:3 mittels Strahldispergator zu einer Emulsion mit Teilchengröße < 100 nm verarbeitet. Die Emulsion wird durch Zugabe von 10 % Acrylsäure/Methacrylsäure/ Ethylhexylmethacrylat-copolymer sowie 2 % PVA 26/88 stabilisiert.

Gerbprozess A, Gerbung mit Eisensalzen unter Verwendung eines Fettungsmittels. Ausgangsprodukt gespaltene Rindsblöße, 3,0 mm. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Blößengewicht. % Produkt °C Zeit Min Bemerkung Spülen Wasser 35 Entkälkung 100 Wasser 35 2.0 Ammoniumsulfat 0.3 Natriumbisulfit 10 Beize 1.1 Beizenzym (Protease) 90 pH: 9.1 Flotte ab Spülen Wasser 20 Vorbehandlung 20 Wasser 20 Pickel 6.0 Natriumchlorid 5 °Bé: >6 0.3 Konservierungsmittel (Wirkstoff CMK) 2.0 Fettungsmittel (Bsp. 5) 5.0 mono-Natriumphthalat 60 pH: 6.4 1.0 Ameisensäure 85 % 1:10 15 1.5 Schwefelsäure 1:10 60 pH: 3.4 Gerbung 13.5 Basisches Eisen(III)sulfat 45% 120 pH: 1.7;

Penetration Abstumpfen 100 Wasser 2.0 Natriumformiat 30 pH: 2.3 0.7 Magnesiumoxid 40 °C 60 pH: 3.0 0.7 Magnesiumoxid 45 °C 60 pH: 4.2 Spülen Wasser Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.7 %

Gerbprozess B Gerbung mit Eisensalzen ohne Verwendung eines Fettungsmittels; Ausgangsprodukt gespaltene Rindsblöße, 4,5 mm. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Blößengewicht. % Produkt °C Zeit Min Bemerkung Spülen Wasser 35 Entkälkung 100 Wasser 35 2.5 Ammoniumsulfat 0.3 Natriumbisulfit 10 Beize 1.1 Beizenzym (Protease) 90 pH: 9.1 Flotte ab Spülen Wasser 20 Vorbehandlung 20 Wasser 20 Pickel 6.0 Natriumchlorid 5 °Bé: >6 0.3 Konservierungsmittel (Wirkstoff CMK) 3.0 Methacrylsäure Kopolymerisat 1.0 Glutarsäure 60 pH: 4.4 1.0 Ameisensäure 85 % 1:10 15 0.5 Schwefelsäure 60 pH: 3.4 Gerbung 6 Eisen(III)sulfat 120 pH: 1.7;

Penetration Abstumpfen 100 Wasser 1.1 Soda 1:10 30 pH: 2.0 1.1 Soda 1:10 30 pH: 2.7 1.1 Soda 1:10 30 pH: 3.3 Spülen Wasser Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.6 %

Nachgerbprozess A, Herstellung eines wasserdichten Sattelleders Stärke 3.5 - 4 mm ausgehend von Beispiel 7; alle Einsatzmengen beziehen sich auf Falzgewicht. Prozess + % Produkt °C Zeit Min Bemerkung Waschen 200 Wasser 35 15 Flotte ab Neutralisation 100 Wasser 35 2.0 Natriumformiat 4.5 Natriumbicarbonat 60 pH 3.0 Fettungsmittel Bsp 5 ü.N. pH 5.0 Flotte ab Waschen 100 Wasser 35 Flotte ab Nachgerbung 50 Wasser 35 0.3 Ammoniumbicarbonat 15 pH 6.0 4.0 Fettungsmittel Bsp 5 4.0 Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat 30 8.0 Synthetischer Gerbstoff, Phenolsulfonsäure-Kondensat 4.0 Harzgerbstoff 60 3.0 Kastanie ungesüsst 2.0 Farbstoff Schwarz 90 50 Wasser 50 5 1.0 Ameisensäure 1:10 30 pH 4.3 Flotte ab 200 Wasser 30 5 Flotte ab 50 Wasser 30 1.8 Ammoniumbicarbonat 30 pH 7.0 4.0 Hydrophobiermittel Bsp 2 60 pH 7.0 1.0 Ameisensäure 1:10 15 1.0 Ameisensäure 1:10 15 1.0 Ameisensäure 1:10 15 1.0 Ameisensäure 1:10 60 pH 3.5 Spülen Wasser 50 5 Spülen Wasser 20 5

Vakuumtrocknung (60°C, 3 min), Klimatisieren (65 % Luftfeuchtigkeit), Stollen, Nachbügeln ergibt ein sehr festes, volles, tief schwarzes Leder

• Wasserdichtigkeit: Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: > 8 h bei 9 % Wasseraufnahme.
• Analytische Daten: Fe-Gehalt 2.1 %, Si-Gehalt 0.7 %

Nachgerbprozess B, Herstellung eines Schuhoberleders Dicke 1.6 - 1.8 mm basierend auf Gerbprozess A; alle Einsatzmengen beziehen sich auf Falzgewicht. Prozess + % Produkt °C Zeit Min Bemerkung Waschen 200 Wasser 35 15 Flotte ab Neutralisation 100 Wasser 35 3.0 Neutralisationsgerbstoff, Ditolylethersulfonsäure-Kondensat 1.0 Natriumformiat 60 pH 5.8 4.0 Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat ü.N. pH 5.8 Flotte ab Waschen 100 Wasser 35 Flotte ab Nachgerbung 50 Wasser 35 4.0 Fettungsmittel Bsp 6 2.0 Hydrophobiermittel Bsp 1 4.0 Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat 30 pH 6.0 4.0 Synthetischer Gerbstoff, Phenolsulfonsäure-Kondensat 4.0 Harzgerbstoff 60 2.0 Farbstoff Braun 90 50 Wasser 50 5 1.0 Ameisensäure 1:10 30 pH 4.1 Flotte ab 200 Wasser 30 5 Flotte ab ? 50 Wasser 30 1.8 Ammoniumbicarbonat 60 pH 7.2 3.0 Hydrophobiermittel Bsp 1 60 pH 7.1 1.0 Ameisensäure 1:10 15 1.0 Ameisensäure 1:10 15 1.0 Ameisensäure 1:10 15 1.0 Ameisensäure 1:10 60 pH 3.6 Spülen Wasser 50 5 Spülen Wasser 20 5

Vakuumtrocknung (60 °C, 2 min), Klimatisieren (65 % Luftfeuchtigkeit), Stollen ergibt ein weiches, volles, egal gefärbtes Leder.

• Wasserdichtigkeit: Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: > 8 h bei 12 % Wasseraufnahme.
• Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.3 %, Si-Gehalt 1.2 %

Das erhaltene vollnarbige Leder wurde in zwei Durchgängen (Papier Korngröße 120) zu Nubuk geschliffen:

• Wasserdichtigkeit: Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: > 8 h bei 14 % Wasseraufnahme.
• Wasserdampfdurchlässigkeit: 11 mg/cm² h
• Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.3 %, Si-Gehalt 1.1 %

Nachgerbprozess B, Herstellung eines Spalt-Schuhoberleders Dicke 1.3 - 1.5 mm basierend auf Gerbung analog zu Gerbprozess A; alle Einsatzmengen beziehen sich auf Falzgewicht. Prozess + % Produkt °C Zeit Min Bemerkung Waschen 200 Wasser 35 15 Flotte ab Neutralisation 50 Wasser 40 4.0 Synthetischer Gerbstoff, Phenolsulfonsäure-Kondensat 30 4.0 Polymerer Nachgerbstoff, Methacrylsäure Kopolymerisat 30 1.0 Natriumformiat 3.0 Natrimbicarbonat 60 pH 5.6 3.0 Fettungsmittel Bsp 5 60 pH 5.6 Flotte ab Waschen 200 Wasser 40 5 Flotte ab Nachgerbung 100 Wasser 40 3.0 Fettungsmittel Bsp 5 40 6.0 Synthetischer Gerbstoff, Diphenylsulfon-Kondensat 20 4.0 Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat 40 pH 6.0 1.0 Pigment Weiss 200 Wasser 30 5 Flotte ab ? 50 Wasser 30 1.8 Natriumcarbonat 45 pH 6.9 2.0 Fettungsmittel Bsp. 5 20 4.0 Hydrophobiermittel Bsp 2 45 pH 7.0 4.0 Synthetischer Gerbstoff, Diphenylsulfon-Kondensat mit Ligninsulfonat 30 1.2 Ameisensäure 1:10 30 1.2 Ameisensäure 1:10 15 1.2 Ameisensäure 1:10 30 pH 3.4 Spülen Wasser 50 5 Spülen Wasser 20 5

Wasserdichtigkeit:

• Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: > 8 h bei 17 % Wasseraufnahme.
• Wasserdurchtritt gemessen nach ASTM D2099-98: > 50000 Knickungen bei Wasseraufnahme 12 %
• Wasserdampfdurchlässigkeit: 18 mg/cm² h
• Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.1 %, Si-Gehalt 1.0 %

Nachgerbprozess B, Herstellung eines Schafs-Bekleidungsleders 0.8 mm basierend auf Gerbung analog zu Gerbprozess A; alle Einsatzmengen beziehen sich auf Falzgewicht. Prozess + % Produkt °C Zeit Min Bemerkung Waschen (2x) 300 Wasser 40 pH 3.4 Flotte ab Neutralisation 150 Wasser 40 2.0 Neutralisationsgerbstoff, Ditolylethersulfonsäure-Kondensat 1.5 Natriumbicarbonat 30 pH 6.0 3.0 Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat 30 5.0 Fettungsmittel Bsp 6 90 pH 5.5 über Nacht Flotte ab Waschen (2x) 200 Wasser 40 5 Flotte ab Nachgerbung 150 Wasser 40 2.0 synthetischer Gerbstoff, Phenolsulfonsäure-Kondensat 10 1.0 Farbstoff Rot 20 5.0 Polymerer Nachgerbstoff, Polyasparaginsäurederivat 30 5.0 Hydrophobiermittel Bsp 3 60 3.0 Harzgerbstoff 1.0 Farbstoff Rot 45 2.0 Ameisensäure 30 pH 3.6 Flotte ab 100 Wasser 30 2.0 Ammoniak 25 % 1:10 40 pH 7.1 4.0 Hydrophobiermittel Bsp 3 60 pH 7.0 1.3 Ameisensäure 1:10 15 1.3 Ameisensäure 1:10 15 1.3 Ameisensäure 1:10 60 pH 3.7 Spülen Wasser 50 5 Spülen Wasser 20 5

Hängetrocknung, Klimatisieren (65 % Luftfeuchtigkeit), Stollen, Millen, ergibt ein weiches, rundes, rotes Leder.

• Wasserdichtigkeit:
• Wasserdurchtritt gemessen nach DIN 53338: 185 min bei 14 % Wasseraufnahme. Wasserdampfdurchlässigkeit: 18 mg/cm² h
• Analytische Daten: Fe-Gehalt 3.1 %, Si-Gehalt 1.0 %