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Dokumentenidentifikation DE10259815A1 01.07.2004
Titel Polymere enthaltend Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen und deren Verwendung
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Son, Nguyen-Kim, Dr., 69502 Hemsbach, DE
Vertreter Reitstötter, Kinzebach & Partner GbR, 67059 Ludwigshafen
DE-Anmeldedatum 19.12.2002
DE-Aktenzeichen 10259815
Offenlegungstag 01.07.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.07.2004
IPC-Hauptklasse C08F 26/10
IPC-Nebenklasse E21B 43/22   A61K 7/00   C09D 5/04   H05F 1/02   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die an das Polymergerüst gebundene Gruppen enthalten, die sich formal von Pyrrolidon-4-carbonsäuren und deren Estern und Amiden ableiten, Verfahren zu ihrer Herstellung, kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die ein solches Polymer enthalten sowie weitere Verwendungen dieser Polymere.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die an das Polymergerüst gebundene Gruppen enthalten, die sich formal von Pyrrolidon-4-carbonsäuren und deren Estern und Amiden ableiten, Verfahren zu ihrer Herstellung, kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die ein solches Polymer enthalten sowie weitere Verwendungen dieser Polymere.

Polymere auf Basis von N-Vinylpyrrolidon haben weite Verbreitung in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen gefunden. Dazu zählt beispielsweise die Verwendung in der Pharmazie, in der Kosmetik, bei der Lebensmittelherstellung, als Adhäsive, in der Textilindustrie etc. Eine Übersicht über den Einsatz von N-Vinylpyrrolidon-Polymeren findet sich beispielsweise in F. Haaf et al., Polymer Journal, Vol. 17, Nr. 1, S. 143–152 (1985). Nachteilig sind die hohen Gestehungskosten des N-Vinylpyrrolidons, die solche Einsätze wirtschaftlich benachteiligen.

Speziell im Bereich der Pharmazie und der Kosmetik besteht weiterhin ein großer Bedarf an in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymeren, die eine gute pharmazeutische oder kosmetische Verträglichkeit und biologische Abbaubarkeit sowie filmbildende Eigenschaften aufweisen. Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche Polymere dienen beispielsweise in Seifen, Cremes und Lotionen als Formulierungsmittel, z. B. als Verdicker, Schaumstabilisator oder Wasserabsorbens oder auch dazu, die reizende Wirkung anderer Inhaltsstoffe abzumildern oder die dermale Applikation von Wirkstoffen zu verbessern. Ihre Aufgabe in der Haarkosmetik besteht darin, die Eigenschaften des Haares zu beeinflussen. So werden filmbildende Polymere z. B. zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare verwendet. In der Pharmazie dienen sie beispielsweise als Beschichtungsmittel oder Bindemittel für feste Arzneiformen.

Die DE-A-196 31 379 und die DE-A-196 31 380 beschreiben Polyasparaginsäure-Derivate und deren Einsatz in der Kosmetik.

Die WO 95/09194 beschreibt pyrrolidongruppenhaltige Polyester und Polyamide und deren Verwendung u. a. als Filmbildner und Conditioner in haarkosmetischen Zubereitungen.

Die US 4,418,189 beschreibt Bis-N-substituierte Pyrrolidinone, bei denen die Ringstickstoffatome über eine verbrückende Gruppe miteinander verbunden sind. Diese sind durch Umsetzung von Itaconsäurediestern mit Diaminen erhältlich. Ein Einsatz in der Kosmetik wird nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich für Einsatzbereiche eignen, in denen üblicherweise Polymere auf Basis von N-Vinylpyrrolidon eingesetzt werden und insbesondere pharmazeutisch und/oder kosmetisch verträglich sein. Dabei sollen die Gestehungskosten gegenüber denen von Polymeren auf Basis von N-Vinylpyrrolidon geringer sein, um einen wirtschaftlichen Einsatz zu ermöglichen. Vorzugsweise sollen sich diese Polymere durch gute Filmbildungseigenschaften und/oder eine gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere gelöst wird, die an das Polymergerüst gebundene Gruppen enthalten, die sich formal von Pyrrolidon-4-carbonsäuren und deren Estern und Amiden ableiten. Zur Herstellung dieser Polymere kann vorteilhafterweise auf den Einsatz von Monomeren mit N-Vinylpyrrolidon-Strukturelementen verzichtet werden. Stattdessen lassen sich diese Polymere in einfacher Weise aus Prepolymeren und Polymeren mit primären Aminogruppen durch Umsetzung mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat herstellen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, enthaltend wenigstens vier an ein Polymergerüst gebundene Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel I

worin

X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und

R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere wenigstens 5, insbesondere wenigstens 6 an das Polymergerüst gebundene Gruppen der Formel I auf. Ihr maximaler Anteil ist in der Regel unkritisch und beträgt beispielsweise bis etwa 100, wie z. B. bis 50.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkyl- und bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, etc.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich unter Normalbedingungen (20 °C) vorteilhaft als Gele formulieren. "Gelförmige Konsistenz" zeigen Mittel, die eine höhere Viskosität als eine Flüssigkeit aufweisen und die selbsttragend sind, d. h. die eine ihnen verliehene Form ohne formstabilisierende Umhüllung behalten. Im Gegensatz zu festen Formulierungen lassen sich gelförmige Formulierungen jedoch leicht unter Anwendung von Scherkräften deformieren. Die Viskosität der gelförmigen Mittel liegen vorzugsweise in einem Bereich von größer als 600 bis etwa 60000 mPas. Vorzugsweise handelt es sich bei den Gelen um Haargele, wobei dies eine Viskosität von vorzugsweise 6000 bis 30000 mPas aufweisen.

Unter wasserlöslichen Monomeren und Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Monomere und Polymere verstanden, die sich zu mindestens 1 g/l bei 20 °C in Wasser lösen. Hydrophile Monomere sind wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar. Unter wasserdispergierbaren Polymeren werden Polymere verstanden, die unter Anwendung von Scherkräften beispielsweise durch Rühren in dispergierbare Partikel zerfallen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymergerüst der erfindungsgemäßen Polymere um ein hyperverzweigtes Polymer.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff "hyperverzweigte Polymere" ganz allgemein Polymere, die sich durch eine verzweigte Struktur und eine hohe Funktionalität auszeichnen. Zur allgemeinen Definition hyperverzweigter Polymere wird auch auf P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, Nr. 14, 2499 Bezug genommen. Erfindungsgemäß weisen die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere wenigstens vier Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen der Formel I auf. Bevorzugt beträgt der Anteil an diesen Gruppen 4 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 6 bis 20.

Zu den "hyperverzweigten Polymeren" im Sinne der Erfindung zählen auch Sternpolymere, Dendrimere (dendritische Polymere) und davon verschiedene hochverzweigte Polymere, wie z. B. Kammpolymere.

"Sternpolymere" sind Polymere, bei denen von einem Zentrum drei oder mehr Ketten ausgehen. Das Zentrum kann dabei ein einzelnes Atom oder eine Atomgruppe sein. "Dendrimere" (dendritische Polymere, Kaskadenpolymere, Arborole, isotrop verzweigte Polymere, isoverzweigte Polymere, Starburst-Polymere) sind molekular einheitliche Makromoleküle mit einem hochsymmetrischen Aufbau. Dendrimere leiten sich strukturell ab von den Sternpolymeren, wobei die einzelnen Ketten jeweils ihrerseits sternförmig verzweigt sind. Sie entstehen ausgehend von kleinen Molekülen durch eine sich ständig wiederholende Reaktionsfolge, wobei immer höhere Verzweigungen resultieren, an deren Enden sich jeweils funktionelle Gruppen befinden, die wiederum Ausgangspunkt für weitere Verzweigungen sind. So wächst mit jedem Reaktionsschritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell an, wobei am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Ein charakteristisches Merkmal der Dendrimere ist die Anzahl der zu ihrem Aufbau durchgeführten Reaktionsstufen (Generationen). Auf Grund ihres einheitlichen Aufbaus weisen Dendrimere in der Regel eine definierte Molmasse auf.

Zu den erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren zählen auch sowohl molekular wie strukturell uneinheitliche hochverzweigte Polymere, die Seitenketten unterschiedlicher Länge und Verzweigung sowie eine Molmassenverteilung aufweisen.

Zur Synthese der erfindungsgemäß hyperverzweigten Polymere eignen sich insbesondere so genannte ABx-Monomere. Diese weisen zwei verschiedene funktionelle Gruppen A und B auf, die unter Bildung einer Verknüpfung miteinander reagieren können. Die funktionelle Gruppe A ist dabei nur einmal pro Molekül enthalten und die funktionelle Gruppe B zweifach oder mehrfach. x steht vorzugsweise für eine ganze Zahl von 2 bis B. Durch die Reaktion der besagten ABx-Monomere miteinander entstehen unvernetzte Polymere mit regelmäßig angeordneten Verzweigungsstellen. Die Polymere weisen an den Kettenenden fast ausschließlich B-Gruppen auf. Nähere Einzelheiten sind beispielsweise in Journal of Molecular Science, Rev. Macromol. Chem. Phys., C37(3), 555–579 (1997) zu finden. Handelt es sich bei den B-Gruppen um primäre Aminogruppen, so können in einer polymeranalogen Umsetzung mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere erhalten werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten hyperverzweigten Polymere weisen vorzugsweise einen Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) entsprechend einer mittleren Anzahl von dendritischen Verknüpfungen und terminalen Einheiten pro Molekül von 10 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 90 % und insbesondere 10 bis 80 %, auf. Zur Definition des "Degree of Branching" wird auf H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30 verwiesen.

Die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere werden vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man

  • a) eine Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten befähigte funktionelle Gruppe aufweist, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat unter Erhalt einer Verbindung umsetzt, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist,
  • b) die in Schritt a) erhaltene Verbindung einer Kondensationsreaktion unterzieht.

Die in Schritt a) eingesetzte Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten befähigte funktionelle Gruppe aufweist, ist vorzugsweise ausgewählt unter Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, Bis-(4-aminobutyl)-amin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,4-diaminobutan und Mischungen davon.

Vorzugsweise wird zur Umsetzung in Schritt a) Itaconsäure eingesetzt.

Das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen zu Itaconsäure bzw. Itaconsäurederivat richtet sich nach dem gewünschten Umsetzungsgrad bezüglich der primären Aminogruppen. Er wird so gewählt, dass Verbindungen erhalten werden, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten der Formel I enthalten.

Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Schritt a) in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind beispielsweise C1-C4-Alkanole, wie Ethanol. Bevorzugt wird in Schritt a) Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt in Schritt a) vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C.

Vorzugsweise wird im Anschluss an den Schritt a) das Lösungsmittel nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation im Unterdruck, vollständig entfernt.

Bei der Kondensation in Schritt b) erfolgt eine intermolekulare Umsetzung der in Schritt a) erhaltenen Verbindungen unter Reaktion der zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten befähigten funktionellen Gruppen einerseits und einem Teil der Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamideinheiten der in Schritt a) eingeführten Gruppen der allgemeinen Formel I. Die dabei erhaltenen Produkte weisen erfindungsgemäß wenigstens vier Gruppen der allgemeinen Formel I auf, die nicht der Kondensationsreaktion unterzogen wurden.

Vorzugsweise erfolgt die Kondensation in Schritt b) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 350 °C, besonders bevorzugt 150 bis 300 °C.

Die Kondensation erfolgt vorzugsweise unter Entfernung der resultierenden Kondensationsprodukte, z. B. des gebildeten Reaktionswassers.

Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Schritt b) unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff .

Die Reaktion in Schritt b) kann in Gegenwart wenigstens einer weiteren Verbindung erfolgen, die wenigstens zwei zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten befähigte funktionelle Gruppen aufweist. Diese sind vorzugsweise ausgewählt unter Diolen, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diaminen, wie z. B. 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Aminoalkoholen, etc. Bevorzugt werden als zusätzliche zur Kondensationsreaktion eingesetzte Verbindungen Polyetheramine, wie O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol 500, O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol 800, O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polyethylenglykol 1900, O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polypropylenglykol 130 und O,O'-Bis-(2-aminopropyl)-polypropylenglykol 300, eingesetzt. Diese sind kommerziell unter der Bezeichnung Jeffamine® erhältlich.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere einpolymerisierte Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I.1

worin

X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und

R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.

Diese Polymere sind erhältlich durch Umsetzung wenigstens eines Polymers mit Vinylamineinheiten der allgemeinen Formel II

mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat.

Um die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate herzustellen, geht man beispielsweise von offenkettigen N-Vinylcarbonsäureamiden der Formel III.a

aus, in der R3 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht. Geeignete Monomere sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinylpropionamid. Zur Herstellung der Polymerisate können die genannten Monomeren entweder allein, in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von Homo- oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids aus.

Zur Herstellung von Polymeren mit einpolymerisierten N-Vinylamineinheiten werden die zuvor genannten Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamideinheiten einer teilweisen oder vollständigen Hydrolyse unterzogen. Die Hydrolysegrade liegen in einem Bereich von 0,1 bis 100 mol-%, bevorzugt 10 bis 99 mol-% und insbesondere 50 bis 98 mol-%.

Die Hydrolyse der oben beschriebenen N-Vinylcarbonsäureamid-Polymerisate erfolgt nach bekannten Verfahren durch Einwirkung von Säuren, Basen oder Enzymen. Hierbei entstehen aus den einpolymerisierten Monomeren der oben angegebenen Formel III.a durch Abspaltung der Gruppierung

wobei R3 die dafür in Formel III.a angegebene Bedeutung hat, Polymerisate, die Vinylamineinheiten der Formel II einpolymerisiert enthalten.

Je nach Hydrolysegrad der zur Herstellung der Polymere mit N-Vinylamineinheiten eingesetzten Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamideinheiten und je nach Grad der Umsetzung der N-Vinylamineinheiten mit Itaconsäure- und/oder einem Itaconsäurederivat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere enthalten diese zusätzlich Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II

und/oder der allgemeinen Formel III
worin R3 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht.

Die erfindungsgemäßen Polymere (sowie die zu ihrer Herstellung eingesetzten Polymere mit N-Vinylamineinheiten und die zu deren Herstellung eingesetzten Polymere mit N-Vinylcarbonsäureamideinheiten) können zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, einpolymerisiert enthalten, die ausgewählt ist unter

  • – monoethylenisch ungesättigten hydrophilen nichtionischen Verbindungen M1),
  • – Verbindungen M2) mit einer &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,
  • – vernetzenden Verbindungen M3) mit mindestens zwei &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül


und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere enthalten vorzugsweise 0,1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99 Gew.-g und speziell 20 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymere 0 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere, Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II und/oder der allgemeinen Formel III. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln II und/oder III höchstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Polymere können zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare hydrophile nichtionische Verbindung M1) einpolymerisiert enthalten. Das Polymer kann dann vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers wenigstens einer radikalisch polymerisierbaren nichtionischen Verbindung M1) einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise ist die radikalisch polymerisierbare nichtionische Verbindung M1) ausgewählt unter primären Amiden &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, N-Vinyllactamen, von Verbindungen der Formel III.a verschiedene N-Vinylamide gesättigter Monocarbonsäuren, Estern &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4-Alkandiolen, Estern und Amiden &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C4-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Vinylethern, nichtionischen, hydrophilen vinyl- und allylsubstituierten heterocyclischen Verbindungen und Mischungen davon.

Als nichtionische Monomere M1) geeignete primäre Amide &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Ethacrylsäureamid und Mischungen davon. Bevorzugt sind Acrylsäureamid und/oder Methacrylsäureamid.

Bevorzugte hydrophile nichtionische Monomere M1) sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere C1-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam eingesetzt.

Als hydrophile nichtionische Monomere M1) geeignete N-Vinylamide sind beispielsweise N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und Mischungen davon.

Geeignete hydrophile nichtionische Monomere M1) sind weiterhin die Ester &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc., mit C1-C4-Alkandiolen. Dazu zählen z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, etc. Vorzugsweise werden Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat eingesetzt. Geeignete Monomere sind auch die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc.

Geeignete hydrophile nichtionische Monomere M1) sind weiterhin Vinyl- und allylsubstituierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyridin und 2- und 4-Allylpyridin.

Vorzugsweise enthalten die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere wenigstens eine hydrophile nichtionische Verbindung M1) einpolymerisiert, die ausgewählt ist unter Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und Mischungen davon einpolymerisiert enthält.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung M2) mit einer &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert.

Das erfindungsgemäße Polymer kann bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers wenigstens eines Monomers M2) mit mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül einpolymerisiert enthalten.

Die ionogenen bzw. ionischen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und deren durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base erhältlichen Salze, sowie Aminogruppen, die teilweise oder vollständig protoniert und quaternisiert sein können.

Vorzugsweise sind die Monomere M2) mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Salzen und Mischungen davon. Dazu zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, &agr;-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Dazu zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Dazu zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren. Die Monomere mit anionogenen/anionischen Gruppen können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere Monomere mit anionogenen/anionischen Gruppen eingesetzt, die ausgewählt sind unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, &agr;-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind die Monomere mit anionogenen/anionischen Gruppen ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen, die Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Monomeren M2) mit ionogenen/ionischen Gruppen um solche mit kationogenen/kationischen Gruppen.

Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen um stickstoffhaltige Gruppen, wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sowie quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Gruppen um tertiäre Aminogruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C1-C4-Alkylhalogeniden oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Geeignete Monomere sind z. B. die Ester von &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen. Bevorzugte Aminoalkohole sind C2-C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff C1-C8-dialkyliert sind. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

Geeignete Monomere M2) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt sind Diamine, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Bevorzugt werden als Monomere N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexy1]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid etc eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid und/oder N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid eingesetzt.

Geeignete Monomere M2) sind weiterhin N,N-Diallyl-N-alkylamine und deren Säureadditionssalze und Quaternisierungsprodukte. Alkyl steht dabei vorzugsweise für C1-C24-Alkyl. Bevorzugt sind N,N-Diallyl-N-methylamin und N,N-Diallyl-N,N-dimethylammonium-Verbindungen, wie z. B. die Chloride und Bromide.

Geeignete Monomere M2) mit kationogenen/kationischen Gruppen sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyclen, wie N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, und die Salze davon.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können gewünschtenfalls wenigstens einen Vernetzer M3), d. h. eine Verbindung mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise werden Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers eingesetzt.

Als vernetzende Monomere M3) können Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen, Ether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Vinylether oder Allylether.

Beispiele für die zu Grunde liegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 3-Methylpentan-l,5-diol, 2,5-Dimethyl-l,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thio-pentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zu Grunde liegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbstverständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden. Die mehrwertigen Alkohole können auch zunächst durch Umsetzung mit Epichlorhydrin in die entsprechenden Glycidylether überführt werden.

Weitere geeignete Vernetzer M3) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäuren verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

Weitere geeignete Vernetzer M3) sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

Außerdem geeignet sind geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, welche bei den aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-l-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000.

Ferner geeignet sind Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B., Acryl- und Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, und N-Allylaminen von mindestens zweiwertigen Aminen, wie zum Beispiel 1,2-Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

Ferner sind Triallylamin oder entsprechende Ammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer geeignet.

Weiterhin können N-Vinylverbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff eingesetzt werden.

Weitere geeignete Vernetzer M3) sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan.

Besonders bevorzugte Vernetzer M3) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Divinylbenzol, Triallylamin und Triallylammoniumsalze, Divinylimidazol, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind, sowie Allyl- oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbitan und Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose.

Besonders bevorzugt als Vernetzer sind Pentaerythrittriallylether, Allylether von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, Divinylbenzol, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, und (Meth-)Acrylsäureester von Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin oder (Meth)Acrylsäureester von mit Ethylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzten Glykol, Butandiol, Trimethylolpropan oder Glycerin. Ganz besonders bevorzugt sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Diallylweinsäurediamid, Diallylphthalat, Diallylharnstoff, Glycoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat sowie Polyallylether.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere können gewünschtenfalls bis zu 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines weiteren Monomers M4) einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise sind diese zusätzlichen Monomere ausgewählt unter Estern &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit C1-C30-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C1-C8-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen, Siloxanmacromeren und Mischungen davon.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Polymere mit an das Polymergerüst gebundenen primären Aminogruppen zu einer polymeranalogen Umsetzung mit Itaconsäure oder Itaconsäurederivaten befähigt sind. Diese polymeranaloge Umsetzung lässt sich formal als Addition der Aminogruppe an die vinyloge Gruppe der Itaconsäure und anschließende Kondensation der nicht vinylogen Carbonsäuregruppe oder eines Derivats davon unter Ringschluss auffassen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie zuvor definiert, bei dem man ein Polymer, das Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II

enthält, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat umsetzt.

Die Itaconsäure und deren Derivate sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel IV

worin

X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R1 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen.

Bevorzugt steht X für 0. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Itaconsäure eingesetzt.

Das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen des Polymers zu Itaconsäure bzw. Itaconsäurederivat richtet sich nach dem gewünschten Umsetzungsgrad bezüglich der polymergebundenen Aminogruppen. Es liegt beispielsweise in einem Bereich von 1:0,01 bis 1:1,2. Wird ein möglichst vollständiger Umsatz der polymergebundenen Aminogruppen angestrebt, so liegt das Molmengenverhältnis von primären Aminogruppen des Polymers zu Itaconsäure bzw. Itaconsäurederivat in einem Bereich von 1:1 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:1,05 bis 1:1,2.

Die Reaktion kann in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel erfolgen. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind beispielsweise C1-C4-Alkanole, wie Ethanol. Bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C. Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung zweistufig durchführen, wobei in einer ersten Stufe die Addition des Amins an die vinyloge Gruppe der Itaconsäure bei einer Temperatur von etwa 30 bis 40 °C erfolgt und anschließend die Ringschlussreaktion bei einer erhöhtem Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 100 °C erfolgt.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymere mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I.1, worin der Rest -C(=O)-XR1 für -C(=O)-NR1R2 steht, kann sich eine Funktionalisierung mit einem Amin der Formel HNR1R2 anschließen, worin R1 und R2 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Vorteilhafterweise kann auf den Einsatz eines Katalysators in der Regel verzichtet werden.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymere beträgt vorzugsweise etwa 500 bis 100000, besonders bevorzugt 1000 bis 50000.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend

  • A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, wie zuvor definiert, und
  • B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.

Der kosmetisch akzeptable Träger B) ist vorzugsweise ausgewählt unter

  • i) Wasser,
  • ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C1-C4-Alkanolen,
  • iii) Ölen, Fetten, Wachsen,
  • iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,
  • v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,
  • vi) Fettsäuren,
  • vii) Fettalkoholen


und Mischungen davon.

Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z. B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetradecan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydronaphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wachsen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von C1-C24-Monoalkoholen mit C1-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosanylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratriacontanylpalmitat, Hexancosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotriacontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie C1-C10-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie C10-C15-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethylenglykolmonolaurat, C10-C15-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.

Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane, Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.

Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinusöl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Macadamianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Cetylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.

Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319–355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Geeignete hydrophile Träger B) sind ausgewählt unter Wasser, 1-, 2- oder mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc.

Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um hautkosmetische, dermatologische oder haarkosmetische Mittel handeln.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form einer (niedrig- bis hochviskosen) Lösung, eines Gels, Wachses, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zusätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes Copolymer A, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger B und wenigstens einen, von Copolymer A verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien, Weichmachern.

Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.

Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, Alloxan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumaluminiumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkricinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Geeignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Birkenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpolyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Aluminiumpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.

Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder pharmazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables von Verbindungen der Komponente A) verschiedenes Polymer enthalten. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.

Beispiele für anionische Polymere sind Homo- und Copolymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure oder deren Salze, Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane, z. B. Luviset PURO der Fa. BASF, und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvimer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luviumer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol umgesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C30-Alkylester der Meth(acrylsäure), C4-C30-Alkylvinylester, C4-C30-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer und natriumsulfonathaltige Polyamide oder natriumsulfonathaltige Polyester.

Weitere geeignete Polymere sind kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationische (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.

Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysiloxane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, Polyethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. 8. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind.

Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).

Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).

Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.

Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeationsbeschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipienten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise.

Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.

Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasiveseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.

Besonders bevorzugt handelt es sich um Hautpflegemittel, Intimpflegemittel, Fußpflegemittel, Lichtschutzmittel, Repellents, Rasiermittel, Haarentfernungsmittel, Antiaknemittel, Make-ups, Mascara, Lippenstifte, Lidschatten, Kajalstifte, Eyeliner, Rouges und Augenbrauenstifte.

Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Antifaltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen Polymere A) zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.

Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der Copolymere A) besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.

Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Hautpflege geeigneten Form, wie z. B. als Lösung, Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.

Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben den Polymeren A) und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, Silicone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.

Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C30-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und azetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.

Man kann die erfindungsgemäßen Polymere auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.

Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfsstoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.

Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsionen insbesondere als Wasser-in-Öl-(W/O)- oder Öl-in-Wasser(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hydrodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.

Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben dem Copolymer A) in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäuretriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsionstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist.

Der Anteil des Emulgatorsystems beträgt in diesem Emulsionstyp bevorzugt etwa 4 und 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Fettphase etwa 20 bis 60 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Anteil der wässrigen Phase etwa 20 und 70 %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Bei den Emulgatoren handelt es sich um solche, die in diesem Emulsionstyp üblicherweise verwendet werden. Sie werden z. B. ausgewählt unter: C12-C18-Sorbitan-Fettsäureestern; Estern von Hydroxystearinsäure und C12-C30-Fettalkoholen; Mono- und Diestern von C12-C18-Fettsäuren und Glycerin oder Polyglycerin; Kondensaten von Ethylenoxid und Propylenglykolen; oxypropylenierten/oxyethylierten C12-C18-Fettalkoholen; polycyclischen Alkoholen, wie Sterolen; aliphatischen Alkoholen mit einem hohen Molekulargewicht, wie Lanolin; Mischungen von oxypropylenierten/polyglycerinierten Alkoholen und Magnesiumisostearat; Succinestern von polyoxyethylenierten oder polyoxypropylenierten Fettalkoholen; und Mischungen von Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- oder Aluminiumlanolat und hydriertem Lanolin oder Lanolinalkohol.

Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Sesamöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destillationsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 °C und deren Destillationsendpunkt bei 410 °C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat.

Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.

Um die Retention von Ölen zu begünstigen, können neben den Polymeren A) auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und A1-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.

Im Allgemeinen werden die Wasser-in-Öl-Emulsionen so hergestellt, dass die Fettphase und der Emulgator in einen Ansatzbehälter gegeben werden. Man erwärmt diesen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 75 °C, gibt dann die in Öl löslichen Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe zu und fügt unter Rühren Wasser hinzu, welches vorher etwa auf die gleiche Temperatur erwärmt wurde und worin man gegebenenfalls die wasserlöslichen Ingredienzien vorher gelöst hat. Man rührt, bis man eine Emulsion der gewünschten Feinheit erhält und lässt dann auf Raumtemperatur abkühlen, wobei gegebenenfalls weniger gerührt wird.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.

Solche Formulierungen enthalten wenigstens ein Polymer A) sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdicukern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.

Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.

In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionische, neutrale, amphotere oder kationische Tenside verwendet werden.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.

Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzolsulfonat.

Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.

Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropylbetain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.

Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid.

Zusätzlich können auch weitere übliche kationische Polymere eingesetzt werden, so z. B. Copolymere aus Acrylamid und Dimethyldiallylammoniumchlorid (Polyquaternium-7), kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4, -10), Guarhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (INCI: Hydroxylpropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und quaternisiertem N-Vinylimidazol (Polyquaterinium-16, -44, -46), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Polyquaternium-11) und andere.

Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylene Glykol Oleate, PEG-120 Methyl Glucose Dioleate und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.

Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens ein Copolymer A) in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarwassers, Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarsprays oder Haarschaums vor. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas.

Bevorzugte Haarbehandlungsmittel liegen in Form eines Gels vor. Ein solches Haarbehandlungsmittel enthält beispielsweise:

  • a) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Polymers A), wie zuvor definiert,
  • b) 0 bis 40 Gew.-% wenigstens eines Trägers (Lösungsmittels), der ausgewählt ist unter C2-C5-Alkoholen, insbesondere Ethanol,
  • c) 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, wenigstens eines Verdickers,
  • d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, mindestens eines von a) verschiedenen Festigerpolymers, vorzugsweise eines wasserlöslichen nichtionischen Polymers,
  • e) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines Rückfetters, vorzugsweise ausgewählt unter Glycerin und Glycerinderivaten,
  • f) 0 bis 1 Gew.-% weiterer Wirk- und/oder Hilfsstoffe, z.B. wenigstens eine Siliconverbindung,
  • g) 0 bis 1 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers,
  • h) Wasser ad 100 Gew.-%.

Die Haarbehandlungsmittel können weiterhin in Form von Lösungen, Haarsprays oder Haarschäumen vorliegen. Lösungen umfassen beispielsweise als "forming water" oder "styling water" bezeichnete Formulierungen. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.

Weiter können die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol; Emollienzien; Parfüms; Tenside; UV-Absorber; Farbstoffe; antistatische Mittel; Mittel zur Verbesserung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; und Entschäumer.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, beispielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether. Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.

Die zuvor beschriebenen Polymere A) können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Geeignete Polymere sind die zuvor beschriebenen.

Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.

Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarsprays oder Haarschaums enthält:

  • a) 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines Polymers A), wie zuvor definiert,
  • b) 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 99 Gew.-%, eines Trägers (Lösungsmittels), ausgewählt unter Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln, bevorzugt C2-C5-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon,
  • c) 3 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, eines Treibmittels, vorzugsweise ausgewählt unter Dimethylether und Alkanen, wie z. B. Propan/Butan-Gemischen,
  • d) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines von a) verschiedenen Haarpolymers, vorzugsweise eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers,
  • e) 0 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-%, mindestens einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Siliconverbindung,


sowie gegebenenfalls weitere Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie zuvor definiert.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder -dispergierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor beschriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch eine gute biologische Abbaubarkeit und gute Filmbildungseigenschaften aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ihre Verwendung, wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als Bindemittel, Beschichtungsmittel und Trennmittel für Tabletten, Solubilisationsmittel für Suspensionen und Lösungen, Adsorptionsmittel für Desinfektionsmittel; bei der Lebensmittelherstellung, bevorzugt als Stabilisator in Getränken; als Hilfsmittel in der Textilindustrie, bevorzugt als Abzieh- und Schlichtemittel; in Waschmitteln, bevorzugt als Farbübertragungsinhibitor; bei der Erdölförderung als Gashydratinhibitor; in Polymerdispersionen als Schutzkolloid, Emulgator und/oder zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften; in der Papierindustrie, vorzugsweise als oder in Bindemitteln, Komplexbildner und zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften; in der Agrarindustrie, bevorzugt als oder in Bindemitteln und Beschichtungsmitteln sowie als Solubilisator; in Klebstoffen; in Membranen und Pflastern zur Verbesserung der Adhäsion, Hydrophilie und Biokompatibilität; in der Elektronikindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Bildschirmbeschichtungen und als Solubilisiermittel in Tinten.


Anspruch[de]
  1. Wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, enthaltend wenigstens vier an ein Polymergerüst gebundene Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel I
    worin

    X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und

    R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.
  2. Polymer nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Polymergerüst um ein hyperverzweigtes Polymer handelt.
  3. Polymer nach Anspruch 1, enthaltend einpolymerisierte Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel I.1
    worin

    X für O oder NR2 steht, wobei R2 für Wasserstoff oder Alkyl steht, und

    R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht.
  4. Polymer nach Anspruch 3, enthaltend zusätzlich Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II
    und/oder der allgemeinen Formel III
    worin R3 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht.
  5. Polymer nach einem der Ansprüche 3 oder 4, das zusätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Verbindung, die wenigstens eine &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, einpolymerisiert enthält, die ausgewählt ist unter

    – monoethylenisch ungesättigten hydrophilen nichtionischen Verbindungen M1),

    – Verbindungen M2) mit einer &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,

    – vernetzenden Verbindungen M3) mit mindestens zwei &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen pro Molekül und Mischungen davon.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie in Anspruch 2 definiert, bei dem man

    a) eine Verbindung, die wenigstens zwei primäre Aminogruppen und wenigstens eine weitere zu einer Kondensationsreaktion mit Carbonsäuren und/oder Carbonsäurederivaten befähigte funktionelle Gruppe aufweist, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat unter Erhalt einer Verbindung umsetzt, die wenigstens zwei Pyrrolidon-4-carbonsäure-Einheiten der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, aufweist,

    b) die in Schritt a) erhaltene Verbindung einer Kondensationsreaktion unterzieht.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie in einem der Ansprüche 3 bis 5 definiert, bei dem man ein Polymer, das Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel II
    enthält, mit Itaconsäure oder einem Itaconsäurederivat umsetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Umsetzung in Wasser oder in einem Gemisch aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 100 °C erfolgt.
  10. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, enthaltend

    A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, und

    B) wenigstens einen kosmetisch akzeptablen Träger.
  11. Mittel nach Anspruch 10, wobei die Komponente B) ausgewählt ist unter

    i) Wasser,

    ii) wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise C1-C4-Alkanolen,

    iii) Ölen, Fetten, Wachsen,

    iv) von iii) verschiedenen Estern von C6-C30-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen,

    v) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen,

    vi) Fettsäuren,

    vii) Fettalkoholen

    und Mischungen davon.
  12. Mittel nach einem der Ansprüche 10 oder 11, enthaltend außerdem wenigstens einen von Copolymer A verschiedenen Bestandteil, der ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Hautconditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern, Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
  13. Mittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12 in Form einer Lösung, eines Gels, Wachses, Schaums, Sprays, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste.
  14. Verwendung eines Polymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, in Hautreinigungsmitteln, Mitteln zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagelpflegemitteln, Zubereitungen für die dekorative Kosmetik und Haarbehandlungsmitteln.
  15. Verwendung nach Anspruch 14 in Haarbehandlungsmitteln als Verdicker, Festiger und/oder als Conditioner.
  16. Verwendung nach Anspruch 15, wobei das Mittel in Form eines Haargels, Haarmousses, Shampoos, Schaumfestigers, Haarwassers, Haarsprays oder Haarschaums vorliegt.
  17. Verwendung eines Polymers, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als Bindemittel, Beschichtungsmittel und Trennmittel für Tabletten, Solubilisationsmittel für Suspensionen und Lösungen, Adsorptionsmittel für Desinfektionsmittel; bei der Lebensmittelherstellung, bevorzugt als Stabilisator in Getränken; als Hilfsmittel in der Textilindustrie, bevorzugt als Abzieh- und Schlichtemittel; in Waschmitteln, bevorzugt als Farbübertragungsinhibitor; bei der Erdölförderung als Gashydratinhibitor; in Polymerdispersionen als Schutzkolloid, Emulgator und/oder zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften; in der Papierindustrie, vorzugsweise als oder in Bindemitteln, Komplexbildner und zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften; in der Agrarindustrie, bevorzugt als oder in Bindemitteln und Beschichtungsmitteln sowie als Solubilisator; in Klebstoffen; in Membranen und Pflastern zur Verbesserung der Adhäsion, Hydrophilie und Biokompatibilität; in der Elektronikindustrie, vorzugsweise zur Herstellung von Bildschirmbeschichtungen und als Solubilisiermittel in Tinten.
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