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Dokumentenidentifikation DE19806018B4 01.07.2004
Titel Analysegerät mit Ionenfalle-Massenspektrometer
Anmelder Hitachi, Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Nabeshima, Takayuki, Kokubunji, Tokio/Tokyo, JP;
Takada, Yasuaki, Kodaira, Tokio/Tokyo, JP;
Sakairi, Minoru, Tokorozawa, Saitama, JP
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Anmeldedatum 13.02.1998
DE-Aktenzeichen 19806018
Offenlegungstag 20.08.1998
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 01.07.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.07.2004
IPC-Hauptklasse G01N 27/62
IPC-Nebenklasse G01N 30/72   H01J 49/26   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer, umfassend eine Ionen bei atmosphärischem Druck erzeugende Ionenquelle sowie eine die Ionen empfangende differentiell gepumpte mehrstufige Vakuumkammeranordnung, in welcher die Ionen zu einer Ionenfalle und von dort zu einem Detektor geleitet werden, wobei die Vakuumkammeranordnung zumindest eine die Ionenfalle enthaltende Analysekammer höheren Drucks sowie eine den Detektor enthaltende, von der Analysekammer separate, jedoch durch mindestens eine Ionendurchtrittsöffnung mit dieser verbundene Detektorkammer niedrigeren Drucks umfasst.

Ein derartiges Ionenfalle-Massenspektrometer ist beispielsweise aus Mordehai et al.: „A Novel Differentially Pumped Design for Atmospheric Pressure Ionization-ion trap Mass Spectrometry", RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY, Band 7, Seiten 205-209, 1993, bekannt. Bei dieser bekannten Ausführungsform ist eine dreistufige Vakuumkammeranordnung vorgesehen. Von einer bei atmosphärischem Druck arbeitenden Ionenquelle gelangen Ionen in eine erste Vakuumkammer, von der aus sie in eine die Ionenfalle enthaltende Analysekammer eintreten. Aus der Analysekammer gelangen die Ionen sodann in die letzte Stufe der Vakuumkammeranordnung, die von einer einen Detektor enthaltenden Detektorkammer gebildet ist. In den drei Vakuumkammern herrscht ein von Stufe zu Stufe zunehmend stärkeres Vakuum.

Bei Massenspektrometern der hier betrachteten Art ist es bekannt, die Ionen in der Ionenfalle durch Einführen eines Puffer- oder Stoßgases abzubremsen, um die Ionen zuverlässig einfangen zu können. Aus diesem Grund wird bei dem in dem obigen Artikel von Mordehai et al. besprochenen Massenspektrometer der Druck in der die Ionenfalle enthaltenden Analysekammer auf einem höheren Wert als in der nachgeschalteten Detektorkammer gehalten. Letztere erfordert ein hohes Vakuum, um elektrische Entladungen am Detektor zu vermeiden, die durch die häufig an den Detektor angelegten hohen Spannungen hervorgerufen werden können.

Generell wird bei Ionenfalle-Massenspektrometern angestrebt, möglichst wenig Fremdteilchen den Eintritt in die Ionenfalle zu gestatten, weil hierdurch einerseits die Bündelung der Ionen in der Ionenfalle gestört werden kann, worunter die Empfindlichkeit des Massenspektrometers leiden kann, andererseits auch unerwünschtes Rauschen bedingt durch derartige Verunreinigungen auftreten kann. Mittels differenziell gepumpter Vakuumkammern wird deshalb bei Massenspektrometern mit externer, bei atmosphärischem Druck erfolgender Ionenproduktion versucht, derartige Fremdteilchen, wozu beispielsweise Tröpfchen der Ausgangsprobe, Photonen und mitgerissene Gase zählen, von den Ionen zu trennen, bevor die Ionen in die Ionenfalle eintreten. Neben dem oben erwähnten Artikel von Mordehai et al. kann diesbezüglich auch auf DE 195 11 333 C1 verwiesen werden. Es hat sich allerdings gezeigt, dass bei den bekannten Lösungen weiterer Verbesserungsbedarf besteht, um eine noch größere Reinheit des in die Ionenfalle eintretenden Teilchenstroms zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Massenspektrometer der eingangs bezeichneten Art anzugeben, das bestmöglich verhindert, dass andere Teilchen als die zu analysierenden Ionen in die Ionenfalle gelangen.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Kammern der Vakuumkammeranordnung derart zueinander angeordnet sind, dass die Ionen auf ihrem Weg von der Ionenquelle über die Ionenfalle zum Detektor zunächst die Detektorkammer durchlaufen, bevor sie in die Analysekammer eintreten, und nach Verlassen der Ionenfalle von der Analysekammer in die Detektorkammer zurückkehren.

Bei der erfindungsgemäßen Lösung können die Ionen, weil sie zunächst die Detektorkammer durchlaufen, bevor sie in die Analysekammer eintreten, im Hochvakuum der Detektorkammer sehr sorgfältig und genau von Fremdteilchen getrennt werden, sodass der in die Ionenfalle gelangende Teilchenstrom äußerst rein ist, das heißt weitestgehend frei von anderen Teilchen als den zu analysierenden Ionen ist. Auf diese Weise kann das Rauschniveau niedrig gehalten werden. Zudem wird eine optimale Bündelung der Ionen in der Ionenfalle erzielt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Massenspektrometers sind in den abhängigen Unteransprüchen angegeben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es stellen dar:

1 ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Ionenfalle-Massenspektrometers,

2(a) und 2(b) eine Ionenfalle mit geschlossenem Aufbau,

2(c) und 2(d) eine Ionenfalle mit offenem Aufbau,

3(a) und 3(b) den Durchgang von Ionen durch eine Ablenkelektrodenanordnung zur Ionenfalle bzw. die Rückkehr der Ionen von der Ionenfalle,

4 ein Zeitdiagramm, das den zeitlichen Zusammenhang zwischen der Ionenabtastung in der Ionenfalle und dem Spannungszustand einer Gateelektrode des Massenspektrometers der 1 zeigt, und

5 ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Ionenfalle-Massenspektrometers.

Die unten in bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschriebenen Ausführungsformen beziehen sich auf ein Analysegerät, das ein Ionenfalle-Massenspektrometer zum Gebrauch beim Durchführen einer massenspektrometrischen Analyse verwendet, indem eine sehr geringe Menge einer Probe in einer Flüssigkeit unter atmosphärischem Druck unter Verwendung einer Ionenquelle ionisiert und die Probe in ein Vakuum eingeführt wird. Wegen der Zeiteinsparung bis zum Neustart einer Messung nach einer Inspektion und Wartung des Geräts, einschließlich einer Dekontamination des Massenspektrometers, und der Verhinderung einer Verunreinigung des Massenspektrometers und Zunahme des Rauschens in den Meßergebnissen ist die vorliegende Erfindung für jedes chemische Analysegerät geeignet, das zur Analyse einer sehr geringen Menge einer Substanz bestimmt ist.

Eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Geräts wird mit Verweis auf 1 beschrieben. Eine Lösung 1, die eine Probe enthält, wird zu einer Ionenquelle 2 geschickt, bevor sie bei atmosphärischem Druck ionisiert wird. Die Ionenquelle kann eine Plasmaquelle, eine Flüssigkeitschromatographiequelle oder eine Ionenquelle bei atmosphärischem Druck (APIS) sein. Die so erzeugten Ionen werden durch eine Mündung 3 in eine erste differentielle Pumpkammer 5 eingeführt, die durch eine Rotationspumpe 4 auf z.B. ungefähr 1,3*102 Pa (1 Torr) evakuiert wird. Die Ionen werden danach durch eine Mündung 6 in eine zweite differentielle Pumpkammer 27 durchgelassen, die durch eine Turbomolekularpumpe 7 auf ungefähr 1,3 bis 1,3*10–1 Pa (10–2 bis 10–3 Torr) oder 1,3*10–1 bis 1,3*10–2 Pa (10–3 bis 10–4 Torr) evakuiert wird, und dann durch eine Mündung 8 in eine auch als Detektorkammer bezeichnete dritte Pumpkammer 12 mit Hochvakuum eingeführt, wo eine Gateelektrode 9 den Durchgang der Ionen in eine durch eine Ablenkelektrodenanordnung 10 gesteuerte Zone steuert. In dieser Ausführungsform ist innerhalb der dritten Kammer 12 ein Detektor 11 angeordnet.

Eine an die Ablenkelektrodenanordnung 10 geeignet angelegte Spannung stellt den Weg der Ionen so ein, daß sie im wesentlichen um einen rechten Winkel durch eine Eintrittsöffnung 113 in eine auch als Analysekammer bezeichnete vierte Kammer 13 abgelenkt werden, in der eine Ionenfalle 14 angeordnet ist. Die Eintrittsöffnung 113 ist auf einen geeignet kleinen Durchmesser eingestellt, um die verschiedenen jeweiligen Drücke in der dritten und vierten Kammer aufrechtzuerhalten. Weil andere Teilchen als die Ionen durch die Ablenkelektrodenanordnung 10 nicht beeinflußt werden, werden nur die Ionen in die vierte Kammer 13 eingeführt. Die restlichen Teilchen setzen ihren geraden Weg fort.

Die dritte Kammer 12 und die vierte Kammer 13 werden vorzugsweise intern z.B. durch eine Turbomolekularpumpe 15 auf ungefähr 1,3*10–3 bis 1,3*10–4 Pa (10–5 bis 10–6 Torr) bzw. 1,3*10–1 bis 1,3*10–2 Pa (10–3 bis 10–4 Torr) evakuiert. Die Druckdifferenz hängt von der Größe der Konduktanz ab. Der Druck in der dritten Kammer kann so niedrig sein, wie z.B. in Anbetracht der Kosten der Pumpe vertretbar ist.

Von einer externen Quelle kann ein Puffergas 16 in die vierte Kammer 13 eingeführt werden. Jedes geeignete Puffergas kann verwendet werden, einschließlich Argon, Stickstoff oder Helium. Ein geeignetes Puffergas ist eines, das ein geringes Reaktionsvermögen mit den Ionen aufweist. Für Ionen mit geringer Masse sollte ein Puffergas mit geringer Masse und für Ionen mit hoher Masse ein Puffergas mit hoher Masse verwendet werden.

In der Ionenfalle in der vierten Kammer 13 werden die Ionen einer Massentrennung unterzogen und dann durch die gleiche Eintrittsöffnung, durch sie anfangs durchgingen, in die dritte Kammer 12 zurückgeführt. Zu dieser Zeit ist die an die Ablenkelektrodenanordnung 10 angelegte Spannung so geändert, daß sich die Ionen direkt von der vierten Kammer 13 durch die Ablenkzone in den Detektor 11 bewegen. Die Spannung an der Gateelektrode 9 ist ebenfalls gegenüber derjenigen zur Zeit eines Eintritts der Ionen von der zweiten Kammer 27 in die dritte Kammer 12 umgekehrt, um zu verhindern, daß die Trajektorien der Ionen einander schneiden.

2(a) und 2(b) veranschaulichen schematisch ein Beispiel einer geschlossenen Ionenfalle 14. 2(c) und 2(d) veranschaulichen ein Beispiel einer offenen Ionenfalle.

Andere Konfigurationen können verwendet werden, einschließlich einer stangenlosen Konstruktion, bei der die Elektroden durch die Wände eines geeigneten Geräts gehalten werden. In 2(a) und 2(b) sind Abstandsstücke 17 mit Öffnungen 18 für die Einführung von Puffergas und die Evakuierung des Inneren der Ionenfalle vorgesehen. In dieser Ausführungsform werden Isolierstangen 19 verwendet, um die Lage der Elektroden der Ionenfalle auszurichten und beizubehalten. Die Intervalle von Elektrode zu Elektrode werden festgelegt, indem die Abstandsstücke 17 direkt eingebaut werden. Bei der offenen Ionenfalle werden jedoch die Intervalle von Elektrode zu Elektrode festgelegt, indem die Isolierstangen 19, wie dargestellt, in jeweilige Abstandshülsen 20 gesteckt werden. Die Ionenfalle 14 kann entweder offen oder geschlossen sein. Die offene Bauart bietet aber bestimmte Vorteile in der Konstruktion und Wartung des Massenspektrometers.

3(a) veranschaulicht die Änderung der Trajektorie der Ionen, wenn sie durch die Ablenkelektrodenanordnung 10 durchgehen. Die veranschaulichte Ablenkelektrodenanordnung 10 ist der sogenannte Quadrupol-Typ, der aus vier Elektroden 21, 22, 23 und 24 besteht. Durch Regeln der an die Elektroden 2124 angelegten Spannungen können, wie in 3(a) beispielhaft dargestellt ist, die Ionen um 90 Grad aus ihrem Anfangsweg in eine neue Trajektorie abgelenkt werden, die sie in die Ionenfalle 14 in der vierten Kammer 13 führt. Nachdem sie dort getrennt wurden, gelangen die Ionen, wie oben beschrieben wurde, zurück in die dritte Kammer 12 und direkt durch die Ablenkelektrodenanordnung 10 in den Detektor 11. Dabei weisen die Elektroden 2124 der Ablenkelektrodenanordnung nun eine andere angelegte Spannung auf, um zu gestatten, daß sich die Ionen auf dem gewünschten Weg bewegen, wie in 3(b) beispielhaft dargestellt ist.

4 stellt ein Zeitdiagramm dar, gemäß dem die an die Gateelektrode 9 angelegte Spannung und das Scannen bzw. Abtasten der Ionen in der Ionenfalle 14 in Zusammenhang stehen. Während die Ionen durch die erste und zweite Kammer durchgelassen und in die Detektorkammer 12 eingeführt werden, wird eine Spannung (z.B. –100 V) an die Gateelektrode 9 angelegt, um die Ionen aus der zweiten Kammer in die Detektorkammer zu ziehen. Man sagt, die Gateelektrode sei zu dieser Zeit im AN-Zustand. Nachdem die Ionen in der Ionenfalle getrennt und dann in die dritte Kammer 12 zurückgeführt wurden, wird die Spannung an der Gateelektrode 9 (z.B. auf +100 V) umgekehrt, um die Ionen auf dem Weg zum Detektor 11 zu halten. Man sagt, in diesem Zustand, während dem der Detektor seine Nachweisabtastung durchführt, sei die Gateelektrode 9 AUS.

Mit Verweis auf 5 wird als nächstes eine zweite Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Die in 5 gezeigte Konstruktion ist zu der in 1 dargestellten identisch, außer daß der Detektor 11 bezüglich des Weges der Ionenbewegung an eine Stelle in der dritten Kammer 12 jenseits der Ionenfalle 14 verlegt ist. In dieser Ausführungsform befindet sich somit die vierte Kammer 13 innerhalb der dritten Kammer 12 und enthält eine zweite Öffnung 213, durch die die Ionen durchgehen, nachdem sie in der Ionenfalle 14 getrennt wurden. Der Detektor 11 befindet sich im Hochvakuumbereich, wie in der ersten Ausführungsform, aber die Bewegungsrichtung der Ionen wird in dieser zweiten Ausführungsform nicht umgekehrt.

Beide oben beschriebenen Ausführungsformen des Ionenfalle-Massenspektrometers können evakuiert werden, sogar nachdem es atmosphärischem Druck ausgesetzt wurde, und eine Messung kann innerhalb einer kürzeren Zeitspanne als derjenigen neu begonnen werden, die erforderlich ist, um die Messung nach dem Stand der Technik neu zu beginnen. Ferner wird verhindert, daß andere Teilchen als die zu analysierenden Ionen, einschließlich sich an den Mündungen bildender Tröpfchen oder durch die Ionenquelle erzeugter Photonen, direkt in die Ionenfalle gelangen. Dadurch wird ermöglicht, den konvergenten Effekt von Ionen im Innern der Ionenfalle genau zu steuern, was somit die Verunreinigung der Ionenfalle unterdrückt und Rauschen reduziert.


Anspruch[de]
  1. Massenspektrometer, umfassend,

    – eine Ionen bei atmosphärischem Druck erzeugende Ionenquelle (2) sowie

    – eine die Ionen empfangende differentiell gepumpte mehrstufige Vakumkammeranordnung (5, 27, 12, 13), in welcher die Ionen zu einer Ionenfalle (14) und von dort zu einem Detektor (11) geleitet werden, wobei die Vakuumkammeranordnung (5, 27, 12, 13) zumindest eine die Ionenfalle (14) enthaltende Analysekammer (13) höheren Drucks sowie eine den Detektor (11) enthaltende, von der Analysekammer (13) separate, jedoch durch mindestens eine Ionendurchtrittsöffnung (113, 213) mit dieser verbundene Detektorkammer (12) niedrigeren Drucks umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern der Vakuumkammeranordnung (5, 27, 12, 13) derart zueinander angeordnet sind, dass die Ionen auf ihrem Weg von der Ionenquelle (2) über die Ionenfalle (14) zum Detektor (11) zunächst die Detektorkammer (12) durchlaufen, bevor sie in die Analysekammer (13) eintreten, und nach Verlassen der Ionenfalle (14) von der Analysekammer (13) in die Detektorkammer (12) zurückkehren.
  2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Detektorkammer (12) zwischen 1,3*10–3 und 1,3*10–4 Pa liegt.
  3. Massenspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in der Analysekammer (13) zwischen 1,3*10–1 und 1,3*10–2 Pa liegt.
  4. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vakuumkammeranordnung eine die Analyse- und die Detektorkammer (12, 13) verbindende Ionendurchtrittsöffnung (113) aufweist, durch welche die Ionen aus der Detektor- in die Analysekammer eintreten und aus dieser nach Verlassen der Ionenfalle (14) in die Detektorkammer zurückkehren.
  5. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vakuumkammeranordnung zwei gesonderte, die Analyse-und die Detektorkammer (12, 13) verbindende Ionendurchtrittsöffnungen (112, 113) aufweist, durch deren eine (113) die Ionen aus der Detektorkammer (12) in die Analysekammer (13) eintreten und durch deren andere (213) sie nach Verlassen der Ionenfalle (14) aus der Analysekammer in die Detektorkammer zurückkehren.
  6. Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Analysekammer (13) innerhalb der Detektorkammer (12) von dieser wenigstens teilweise umschlossen angeordnet ist und dass die beiden Ionendurchtrittsöffnungen (113, 213) beidseits der Ionenfalle (14) angeordnet sind.
  7. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenfalle (14) zwei einander gegenüberliegend im Abstand voneinander angeordnete Endkappenelektroden sowie eine zwischen den beiden Endkappenelektroden angeordnete Ringelektrode aufweist.
  8. Massenspektrometer nach Anspruch 4 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Ionendurchtrittsöffnung (113) zugewandt angeordnete der beiden Endkappenelektroden eine Öffnung aufweist, durch die die Ionen in die Ionenfalle (14) eintreten und sie wieder verlassen.
  9. Massenspektrometer nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Endkappenelektroden eine Eintrittsöffnung für die Ionen aufweist und die andere Endkappenelektrode eine Austrittsöffnung für die Ionen aufweist, wobei die Eintritts- und die Austrittsöffnung der Ionenfalle (12) und die beiden Ionendurchtrittsöffnungen (113, 213) zwischen der Detektorkammer (12) und der Analysekammer (13) auf einer geraden Linie liegen.
  10. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Endkappenelektroden und die Ringelektrode durch isolierende Trägerstangen (19) aneinander gehalten sind.
  11. Massenspektrometer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung eines offenen Aufbaus der Ionenfalle (14) Abstandshülsen (20) auf jede der Trägerstangen (19) aufgeschoben sind, welche die beiden Endkappenelektroden im Abstand von der Ringelektrode halten.
  12. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, ferner gekennzeichnet durch eine in der Detektorkammer (12) angeordnete Ablenkelektrodenanordnung (10), mittels welcher die Ionen nach erstmaligem Eintritt in die Detektorkammer (12) annähernd rechtwinklig in Richtung zu einer den Übertritt von Ionen aus der Detektorkammer (12) in die Analysekammer (13) gestattenden Ionendurchtrittsöffnung (113) ablenkbar sind.
  13. Massenspektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Ablenkelektrodenanordnung (10) vier in Quadrupol-Anordnung angeordnete Ablenkelektroden umfasst, zwischen denen hindurch die Ionen laufen.
  14. Massenspektrometer nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Detektor (11) und die Ionendurchtrittsöffnung (113) auf gegenüberliegenden Seiten der Ablenkelektrodenanordnung (10) angeordnet sind und eine die Ablenkelektrodenanordnung steuernde Ablenksteuereinrichtung dazu eingerichtet ist, durch Beeinflussung einer an die Elektroden der Ablenkelektrodenanordnung (10) angelegten Spannung einen näherungsweise geradlinigen Durchgang aus der Analysekammer (13) durch die Ionendurchtrittsöffnung (113) in die Detektionskammer (12) zurückkehrender Ionen durch die Ablenkelektrodenanordnung (10) hindurch in Richtung zum Detektor (11) zu gestatten.
  15. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 12 bis 14, ferner gekennzeichnet durch eine in der Detektorkammer (12) zwischen einer Zutrittsmündung (8), durch die die Ionen von der Ionenquelle (2) kommend erstmalig in die Detektorkammer (12) eintreten, und der Ablenkelektrodenanordnung (10) angeordnete Gateelektrode (9) sowie eine diese steuernde Gate-Steuereinrichtung, welche dazu eingerichtet ist, durch Steuerung einer an die Gateelektrode (9) angelegten Spannung den Durchgang von Ionen durch die Gateelektrode in Richtung zur Ablenkelektrodenanordnung (10) wahlweise zu gestatten oder zu blockieren.
  16. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Vakuumkammeranordnung (5, 27, 12, 13) zwei weitere im Laufweg der Ionen zwischen der Ionenquelle (2) und der Detektorkammer (12) angeordnete Vakuumkammern (5, 27) umfasst, wobei der Druck in einer ersten (5), der Ionenquelle (2) benachbarten dieser beiden Vakuumkammern (5, 27) größer ist als der Druck in der zweiten (27) dieser Vakuumkammern (5, 27) und der Druck in dieser zweiten Vakuumkammer (27) größer ist als der Druck in der Detektorkammer (12).
Es folgen 5 Blatt Zeichnungen






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