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Dokumentenidentifikation DE69912097T2 01.07.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001051374
Titel VERWENDUNG KOMPRIMIERTEN KOHLENDIOXIDS IN CHEMISCHEN REAKTIONEN
Anmelder Cambridge University Technical Services Ltd., Cambridge, GB
Erfinder HOLMES, Andrew B., Cambridge CB2 3RA, GB;
COOPER, Ian, Andrew, Liverpool L69 7ZD, GB;
CARROLL, Andrew, Michael, London SW7 2AY, GB
Vertreter Barz, P., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80803 München
DE-Aktenzeichen 69912097
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 28.01.1999
EP-Aktenzeichen 999026917
WO-Anmeldetag 28.01.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/GB99/00294
WO-Veröffentlichungsnummer 0099038820
WO-Veröffentlichungsdatum 05.08.1999
EP-Offenlegungsdatum 15.11.2000
EP date of grant 15.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.07.2004
IPC-Hauptklasse C07B 37/00
IPC-Nebenklasse C08F 2/04   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von komprimiertem CO2 in chemischen Reaktionen. Insbesondere betrifft sie die homogene Katalyse in komprimiertem CO2, z. B. Metall-katalysierte Reaktionen, und auch die Synthese von vernetzten Polymeren in CO2.

Hintergrund der Erfindung

Metall-katalysierte Verfahren sind außerordentlich üblich bei der Bildung von organischen Molekülen, insbesondere Pharmazeutika, Agrochemikalien, Aromastoffen, Duftstoffen und anderen Verbrauchsprodukten. Die Verwendung eines koordinierenden Liganden in solchen Transformationen ermöglicht die Steuerung von Variablen wie der Reaktionsgeschwindigkeiten, der asymmetrischen Induktion, der Löslichkeit, der Spezifizität funktioneller Gruppen, der Produktverteilung und der Ausbeute des Verfahrens.

Metall-katalysierte Verfahren werden typischerweise in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln (VOC – flüchtige organische Verbindungen) ausgeführt. Diese Stoffe haben aber mehrere Nachteile, die mit ihrem Einsatz verbunden sind. VOC können teuer, giftig (Benzol, Chlorfluorkohlenstoffe, Acetonitril), entflammbar (Diethylether), in der Verfügbarkeit beschränkt (CFC) und schwierig zu verarbeiten (Lösungsmittelrückstände) sein und weisen damit verbundene Schwierigkeiten der Entsorgung/Wiederverwendung auf.

Komprimiertes Kohlendioxid ist ein interessantes Lösungsmittel für die Herstellung von organischen Molekülen, da es preiswert, ungiftig und nicht entflammbar ist. Anders als herkömmliche flüssige Lösungsmittel ist komprimiertes CO2 stark komprimierbar und die Dichte (und damit die Lösungsmitteleigenschaften) kann durch Variieren des Drucks über einen weiten Bereich abgestimmt werden. Außerdem geht komprimiertes CO2 bei Druckabbau in den Gaszustand zurück, was die Trennung des Lösungsmittels von dem oder den gelösten Stoffen stark vereinfacht und dadurch die Lösungsmittelrückstände in den Produkten verringert.

Die Metall-katalysierte Bildung von organischen Molekülen in komprimiertem CO2 ist sehr begrenzt gewesen: über die Hydrierung [Burk et al., J. Am. Chem. Soc. (1995) 117, 8277; Jessop et al., Nature (1994), 368, 231], Hydroformylierung [Kainz et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1997) 36, 1628] und andere [Furstner et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1997) 36, 2466] ist berichtet worden.

WO-A-9601851 und WO-A-9832533 offenbaren Polymerisationsverfahren, einschließlich der Olefin-Metathese in CO2. Erstgenanntes gibt an, dass ein fluoriertes Dispergiermittel verwendet werden kann.

Vernetzte Polymerharze eignen sich in einem breiten Bereich von Anwendungen, einschließlich der Festphasensynthese, der kombinatorischen Chemie, Polymer-geträgerter Reagenzien, des molekularen Prägens, Größenaustauschchromatographie, lonenaustauscherharzen, medizinischer Diagnostik und der kontrollierten Freigabe von Arzneimitteln. In allen diesen verschiedenen Anwendungen ist es häufig zweckmäßig, die vernetzten Harze in Form von gleichmäßigen Mikrokugeln herzustellen. Dies wird gewöhnlich erreicht durch heterogene Verfahren, wie Suspensions-, Dispersions- oder Emulsionspolymerisation [Arshady, Colloid Polym. Sci., (1992) 270, 717]. Typischerweise werden amphiphile Tenside oder Stabilisatoren verwendet, um zu vermeiden, dass Teilchen in diesen Verfahren koaleszieren; restliches Tensid auf den Teilchenoberflächen kann aber manchmal die Gebrauchseigenschaften der sich ergebenden Polymere verschlechtern. Die Bildung von gleichmäßigen, vernetzten Polymermikrokugeln ist in Abwesenheit von, Tensiden erreicht worden; die eingesetzten Lösungsmittel sind aber häufig toxisch (z. B. Acetonitril) [Li et al., J. Polym. Sci., Teil A, Polym. Chem, 1993, 31, 3257] und/oder teuer (z. B. Perfluorkohlenstoffe) [Zhu, Macromolecules (1996) 29, 2813].

Überkritisches Kohlendioxid (scCO2) ist ein interessantes Lösungsmittel für die Polymerchemie, da es preiswert, ungiftig und nicht entflammbar ist [Canelas et al., Adv. Polym. Sci. (1997) 133, 103]. Anders als herkömmliche flüssige Lösungsmittel ist scCO2 sehr komprimierbar und die Dichte (und damit die Lösungsmitteleigenschaften) kann über einen weiten Bereich durch Variieren des Drucks abgestimmt werden. Außerdem geht scCO2 bei Druckabbau in den Gaszustand zurück, was die Trennung des Lösungsmittels von dem oder den gelösten Stoffen stark vereinfacht. scCO2 ist als Lösungsmittelmedium für homogene Polymerisationen [DeSimone et al., Science (1992) 257, 945; und PCT/US93/01626] und heterogene Fällungspolymerisationen [Romack et al., Macromolecules (1995) 28, 912] verwendet worden. In vielen Fällen ergibt sich eine Fällungspolymerisation von Polymeren, die in scCO2 unlöslich sind, unter Erhalt von niedrigen Polymerausbeuten und einer undefinierten, agglomerierten Polymermorphologie [Canelas et al., siehe oben].

Es sind polymere Tenside oder Stabilisatoren entwickelt worden, welche die Synthese von in CO2 unlöslichen Polymeren in scCO2 in hohen Ausbeuten durch Dispersionspolymerisation ermöglichen [DeSimone et al., Science (1994) 265, 356; Canelas et al., Macromolecules (1997) 30, 5673; US-A-5679737]. Durch Verwendung der geeigneten Tenside oder Stabilisatoren war es möglich, diese Polymere als gleichmäßige Mikrokugeln zu erzeugen. Alle diese Beispiele beziehen sich auf die Polymerisation in scCO2 von Monomeren, die eine einzelne polymerisierbare, funktionelle Gruppe enthalten (z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Acrylsäure), und nicht auf bi- oder multifunktionelle Monomere des Typs, der für die Förderung der Vernetzung in Polymerisationen bekannt ist (z. B. Divinylbenzol (DVB), Trimethylolpropantrimethacrylat (TRM), Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA)).

US-A-4748220 offenbart, dass vernetzte Polymerteilchen in flüssigem oder überkritischem CO2 gebildet wurden. Die Polymere wurden als feinpulvriges Pulver mit Primärteilchen im Größenbereich von 0,5 bis 3 &mgr;m gebildet; die Teilchen wurden aber nicht als regelmäßige Mikrokugeln gebildet. Die Verwendung von scCO2 unter Bildung von vernetzten, nanoporösen Polymermonolithen [US-A-5629353] und mikroporösen, vernetzten Schäumen [US-A-5128382; US-A-4748220; US-A-5066684] ist ebenfalls beschrieben worden.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung basiert auf der überraschenden Beobachtung, dass der Einbau von perfluorierten Ketten die Löslichkeit von Ligand/ Metall-Komplexen in komprimiertem CO2 dramatisch erhöht und es ermöglicht, dass Metall-katalysierte Reaktionen in einem unpolaren Medium ohne chemische Beteiligung von Kohlendioxid stattfinden. Diese verbesserte Löslichkeit ermöglicht es, dass die Ligand-Metall-Komplexe als homogene Katalysatoren wirken. Insbesondere fluorierte Phosphine eignen sich bei Palladium-katalysierten Verfahren. Eine Anwendung von besonderem Wert ist die, bei der ein Reaktant auf einem Material immobilisiert wird, das in Anwesenheit von CO2 quillt.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung basiert auf dem überraschenden Befund, dass eine Reihe von vernetzten Polymeren unter Verwendung von komprimiertem CO2 als Polymerisationsmedium gebildet werden kann und dass die Polymere in hohen Ausbeuten direkt aus dem Reaktionsbehälter als trockene, rieselfähige Pulver in Form von diskreten, gleichmäßigen Mikrokugeln gewonnen werden können. Dies kann in Abhängigkeit von den Reaktanten und den Bedingungen mit oder ohne Einsatz zugegebener Tenside durchgeführt werden. Die Erfindung liefert so eine Synthese für eine Reihe von vernetzten Copolymeren in CO2 für eine Vielzahl von möglichen Anwendungen, einschließlich des molekularen Prägens, der Festphasensynthese, der kombinatorischen Chemie, Polymer-geträgerter Reagenzien, Größenaustauschchromatographie und medizinischer Diagnostik.

Die Polymerisationsroute ist einfach, die Polymerausbeuten sind hoch, das Lösungsmittel kann leicht von den Produkten getrennt werden und das Verfahren ermöglicht die Bildung von gleichmäßigen Polymermikrokugeln mit Durchmessern im Bereich von 1 bis 5 &mgr;m durch Suspensions- oder Fällungspolymerisation von Styrol-Monomeren ohne Verwendung von Tensiden oder Stabilisatoren. Wenn Tenside verwendet werden, können kleinere Teilchen mit gesteuerten Größen von weniger als 0,5 &mgr;m im Durchmesser durch Emulsionspolymerisation gebildet werden.

Beschreibung der Erfindung

Der erste Aspekt der Erfindung verwendet typischerweise fluorierte, von Phosphor abgeleitete Liganden der Formel

worin X ausgewählt ist aus O, S und Se oder einfach ein freies Elektronenpaar sein kann. X ist bevorzugt O oder S. Am meisten bevorzugt ist X ein freies Elektronenpaar.

R1, R2 und R3 können jeweils irgendeine nicht störende Gruppe sein. Beispiele sind Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Anloxy, Heteroaryloxy, Thioalkyl, Thioaryl, Thioheteroaryl, Aminoalkyl (primär, sekundär, tertiär), Aminoaryl, Imino.

R1 oder R2 tragen vorzugsweise eine perfluorierte Kohlenstoffkette oder eine teilweise fluorierte Kohlenstoff-, Siloxy- oder kurze Polyetherkette. Die Kohlenstoffkette ist für sich ein Substituent oder eine Gruppe im gewählten Substituenten. Sie wird von einer Kettenlänge von C1 bis C40, bevorzugt C4 bis C8 und am meisten bevorzugt C6 ausgewählt. Sie kann verzweigt oder linear sein. Typischerweise umfasst der perfluorierte Teil mindestens 1, 2, 3, 4, 5 oder mehr C-Atome.

R1, R2 und R3 können weiter modifiziert sein, indem sie einen anderen Metallchelatisierenden Substituenten, wie ein Phosphin, eine Funktionalität auf Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Basis oder Arsin, tragen.

Der Phosphor in Formel 1 kann stattdessen Arsen sein.

Für spezielle Anwendungen gibt es eine Bevorzugung für R1 = R2 = CH2CH2C6F13 und R3 = Ph. Die perfluorierte Gruppe ist Teil des Substituenten.

Die Verwendung von fluorierten Liganden erhöht die Löslichkeit von Ligand-Metall-Komplexen in komprimiertem CO2. Es ist auch gezeigt worden, dass die Löslichkeit für einen gegebenen Komplex vom Fluorierungsgrad abhängt. Das Metall, das die verbesserte Löslichkeit mit fluorierten Liganden zeigen kann, ist Pd. Palladium(II), das zu reaktiven Palladium(0)-Spezies führt, ist bevorzugt.

Eine Reihe von Katalysatorkonzentrationen kann in Metall-katalysierten Verfahren eingesetzt werden. Typische Konzentrationen liegen im Bereich von 0,01 bis 50 Mol-% gegenüber dem Substrat, wobei eine Katalysatorkonzentration von 1 bis 10 Mol-%, insbesondere 1 bis 5 Mol-%, bevorzugt ist.

Die Ausbeute an Produkt für ein gegebenes Verfahren hängt von der Reaktionszeit, der Katalysatorkonzentration, der Temperatur und der Identität der anderen Reagenzien ab.

Eine Reihe von Reaktionstypen können in komprimiertem CO2 durchgeführt werden und fluorierte Ligand-Metall-Komplexe sind vielseitige Katalysatoren in komprimiertem CO2. Sowohl intramolekulare als auch intermolekulare Metall-katalysierte Verfahren können ausgeführt werden. Spezielle Reaktionstypen, die unter Ver- endung von fluorierten Ligand-Metall-Komplexen durchgeführt werden können, sind Hydrierung, Hydroborierung, Hydrosilylierung, Hydrocyanierung, Hydroformylierung, allylische Substitution, Carbonylierung, Kreuzkupplungsverfahren, Cyclisierungsverfahren, konjugierte Addition, Oxidation und Epoxidierung. Vorzugsweise finden Palladium-vermittelte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildungsreaktionen statt. Vor allem sind Heck- [siehe Heck, "Palladium Reagents in Organic Synthesis", Academic Press, Orlando, 1985], Suzuki- [siehe Migaura et al., Syn. Commun., (1981) 11, 513] und Sonogashira- [siehe Sonogashira et al., Tetrahedron. Lett. (1975) 4467] Kupplungen in komprimiertem CO2 überraschend wirkungsvoll. Dies ist erstaunlich, da polare Lösungsmittel für die Heck-Reaktion besonders bevorzugt sind [siehe Spencer, J. Organomet. Chem. (1983) 258, 101]. Ferner sind Boronsäuren des Typs, der sich zur Verwendung in der Suzuki-Reaktion eignet, in CO2 erstaunlich löslich.

Bei der Heck-Reaktion ist es besonders bevorzugt, ein Aryliodid als Substrat zu verwenden. Als Komplex ist Palladiumacetat bevorzugt, da er reaktiv ist, gute Ausbeuten ergibt und in situ gebildet werden kann.

Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist die überraschende Einfachheit der Produktgewinnung im Vergleich zu herkömmlichen Techniken. Es werden Verbesserungen bei der Produkttrennung und Reinigung unter Verwendung von überkritischer Fluidextraktion (SFE) und überkritischer Fluidchromatographie (SFC) hintereinander erwartet. Andere Vorteile in diesem Bereich der Verfahrensentwicklung können den Einsatz der Katalysatoren in der Festphasensynthese beinhalten.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für den Einsatz bei Palladium-vermittelten Kupplungsreaktionen in komprimiertem CO2, bei denen es einen oder mehrere Reaktanten gibt, die auf Harzen oder Dendrimeren geträgert sind, die durch komprimiertes CO2 quellen. Dies kann die Reaktionsgeschwindigkeiten beschleunigen und den Massentransport im geträgerten Reaktanten verbessern.

Der zweite Aspekt der Erfindung betrifft die Bildung von vernetzten Polymeren in komprimiertem CO2 (als Beispiel wird nachstehend nur "scCO2" diskutiert werden) durch Polymerisation von multifunktionellen Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren, funktionellen Gruppen. Beispiele für diese Monomere sind bi-/multifunktionelle Styrolmonomere, bi-/multifunktionelle Methacrylatmonomere, bi-/multifunktionelle Acrylatmonomere, bi-/multifunktionelle Allylethermonomere, bi-/multifunktionelle Epoxidmonomere und bi-/multifunktionelle Oxetanmonomere. Die am meisten bevorzugten Monomere sind Divinylbenzol 1, Ethylenglycoldimethacrylat 2 und Trimethylolpropantrimethacrylat 3.

Es ist offensichtlich, dass das Polymerisationsverfahren der Erfindung ein oder mehrere Monomere einsetzen kann. Es können ein oder mehrere Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen vorliegen, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren Monomeren. Das Gewicht des Vernetzers bezüglich des Monomergesamtgewichts beträgt typischerweise 2 bis 100%, bevorzugt 40 bis 100%. Bei Einsatz von mehr als 50% eines Styrolmonomers, wie DVB, und einer Konzentration von Monomeren in CO2 zwischen 15 und 40 Vol.-% ist ein Tensid unnötig. Wenn weniger reaktive Monomere und daher auch ein Tensid verwendet werden, ist die Monomerkonzentrafion in CO2 weniger bedeutsam.

Die vernetzten Polymere können als trockene, rieselfähige Pulver direkt aus dem Reaktor gewonnen werden. Da das Lösungsmittel, CO2, bei Druckabbau in ein Gas zurückkehrt, verbleiben keine Lösungsmittelreste in den sich ergebenden vernetzten Polymeren und der Einsatz von VOC-Lösungsmitteln wird vermieden.

Unter bestimmten Bedingungen können regelmäßige Polymermikrokugeln (Durchmesser 1 bis 5 &mgr;m) durch Suspensionspolymerisation in Abwesenheit irgendwelcher zugegebener Tenside oder Stabilisatoren gebildet werden. In Anwesenheit eines Tensids können sehr regelmäßige, vernetzte Mikrokugeln (Durchmesser < 0,5 &mgr;m) durch Emulsionspolymerisation in scCO2 hergestellt werden.

Das Polymerisationsverfahren arbeitet in scCO2 wirkungsvoll, wenn thermische Radikalinitiation verwendet wird, wobei 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) bei 65°C als bevorzugter Initiator eingesetzt wird. Andere Radikalinitiatoren (entweder thermisch oder photochemisch zersetzt) können verwendet werden, wie auch kationische Initiatoren, z. B. im Fall von Ringöffnungspolymerisationen von vernetzenden Monomeren auf Basis Oxiran/Oxetan.

scCO2 ist ein nützliches und vielseitiges Lösungsmittel für die Synthese von vernetzten Harzen in Form von gleichmäßigen Mikrokugeln mit genauer Kontrolle der Teilchengröße und der Morphologie. Die Einfachheit der Trennung des Lösungsmittels vom gelösten Stoff ist ein wichtiger Vorteil. Andere Vorteile können die Bildung von makroporösen vernetzten Strukturen durch Quellen mit scCO2 und die Abstimmung der Größe der vernetzten Teilchen und der Morphologie durch die Variation des CO2-Drucks während der Polymerisation beinhalten. Eine Reihe von vernetzten Copolymeren kann durch Copolymerisation des Vernetzers mit Comonomeren, die oberflächenaktive oder derivatisierbare/reaktive funktionelle Gruppen enthalten, gebildet werden. Bevorzugte Comonomere dieses Typs enthalten Alkyl-, Alkylchlorid-, Arylfluorid-, Fluoralkyl- und Carbonsäure-Funktionsgruppen. Spezielle Beispiele sind

Andere geeignete Comonomere enthalten Poly(dimethylsiloxan)-Ketten, niedermolekulare Poly(ethylenglycol)-Ketten, Perfluorpolyether-Ketten, Alkylbromide, Alkyliodide, Alkohole (Alkyl und Aryl), geschützte Alkohole (Alkyl und Aryl), Ester (Alkyl und Aryl), Aldehyde (Alkyl und Aryl), Amine (Alkyl und Aryl), Amide (Alkyl und Aryl), Kronenether, Porphyrine, Fluoreszenz-Funktionsgruppen, Strahlen-markierte Funktionsgruppen, Templatgruppen für das molekulare Prägen, hygroskopische Gruppen für die Bildung von superabsorbierenden Polymeren, funktionelle Gruppe für die Affinitätschromatographie, derivatisierbare, funktionelle Gruppen für Parallelsynthesen auf gut definierten Polymerperlen, organische Farbstoffe, pharmazeutische Moleküle zur gesteuerten Arzneimittelabgabe, anorganische/organische Reagenzien für die organische Synthese und Übergangsmetall/Hauptgruppenmetall-Katalysatoren.

Beispielsweise können vernetzte Polymermikrokugeln, die einen dispergierten organischen Farbstoff beinhalten, durch dieses Verfahren hergestellt werden. Die Polymerumgebung kann funktionelle Gruppen des beim molekularen Prägen verwendeten Typs enthalten (z. B. die Carbonsäure-Funktionalitäten in einem Methacrylsäure-Comonomer). Vernetzte Mikrokugeln können andere Moleküle beinhalten, wie Templatmoleküle für das molekulare Prägen, Pharmazeutika für die gesteuerte Freigabe, Biomoleküle, Fluoreszenzmoleküle, Gerüche freisetzende Moleküle (z. B. Duftstoffe), steife stabförmige Fluorophore, LED-Fluoreszenzemitter und Moleküle mit magnetischen Eigenschaften.

Irgendein in der Erfindung verwendetes Tensid sollte in CO2 löslich sein. Die Menge an verwendetem Tensid kann z. B. 0,25 bis 5% Gew./Gew., vorzugsweise etwa 3% Gew./Gew., bezüglich des Monomers betragen.

Ein CO2-lösliches Diblockcopolymer-Tensid ist über eine modifizierte abgeschirmte anionische Polymerisations (SAP)-Route hergestellt worden [siehe Yong et al., Chem. Commun. (1997) 1811]. Es hat die Formel

Es wurde festgestellt, dass das Copolymer, das ein CO2-lösliches, fluoriertes Segment und ein Ankersegment auf Methacrylatbasis enthält, in scCO2 sehr löslich ist. Es hat sich gezeigt, dass der Einsatz dieses Tensids zur Bildung von gleichmäßigen, vernetzten Mikrokugeln (Durchmesser < 0,5 &mgr;mm) durch Emulsionspolymerisation in scCO2 führt. Die am meisten bevorzugten Tenside sind Diblockcopolymere, die durch abgeschirmte anionische Polymerisation hergestellt werden und aus einem in CO2 löslichen Poly(fluormethacrylat)-Block und einem in CO2 unlöslichen Poly(methylmethacrylat)-Ankerblock bestehen. Andere Tenside, die in der Erfindung zweckmäßig verwendet werden können, sind fluorierte Pfropfcopolymere, Siloxanbasierte Pfropfcopolymere, Diblockcopolymer-Tenside aus einem in CO2 löslichen Poly(fluormethacrylat)-Block und einem in CO2 unlöslichen Poly(styrol)-Ankerblock, Diblockcopolymer-Tenside aus einem in CO2 löslichen Poly(siloxan)-Block und einem in CO2 unlöslichen Poly(methylmethacrylat)-Ankerblock und Diblockcopolymer-Tenside aus einem in CO2 löslichen Poly(siloxan)-Block und einem in CO2 unlöslichen Poly(styrol)-Ankerblock.

Dementsprechend werden vernetzte Copolymere in scCO2 hergestellt und können direkt aus dem Reaktor als gleichförmige Teilchen in Mikrokugelform gewonnen werden, sowohl unter Einsatz von als auch unerwarteterweise ohne Einsatz von zugesetzten Tensiden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1 (1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl)diphenylphosphinoxid

Eine Lösung von 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyliodid (9,48 g, 20 mmol) in Ether (40 ml) wurde zu einer Suspension von Magnesiumspänen (960 mg, 40 mmol) mit einer Spur lod auch in Ether (40 ml) gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, der Rührvorgang wurde unterbrochen und man ließ die verbleibenden Feststoffe absitzen. Das sich ergebende Grignard-Reagenz wurde als Lösung in Ether über eine Kanüle zu einer Lösung von Chlordiphenylphosphin (2,20 g, 10 mmol), ebenfalls in Ether (40 ml), gegeben. Diese Zugabe wurde von der raschen Bildung eines weißen Niederschlags begleitet. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für weitere 3 h gerührt, als wässrige Salzsäure (100 ml einer 1 M Lösung) zugegeben wurde. Die Mischung wurde mit Ether (4 × 250 ml) extrahiert und die organischen Fraktionen wurden vereint, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu ergeben (7,29 g), das im nächsten Schritt ohne Reinigung verwendet wurde.

Natriumperiodat (3,0 g, 15 mmol) wurde zu einer Lösung des Rohphosphins (7,29 g) in Aceton (100 ml) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Wasser (200 ml) zugegeben und die sich ergebende Mischung wurde mit Ether (4 × 250 ml) extrahiert und die organischen Fraktionen wurden vereint, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu ergeben. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Elution mit Methanol-Dichlormethan (5 : 95) gereinigt, was einen weißen, kristallinen Feststoff ergab (4,64 g, 8,47 mmol, 85%), Smp. (CH2Cl2) 103–105°C (gefunden: M+ 549,0610. C20H14F13PO erfordert M+ 549,0653).

BEISPIEL 2 Di(1H,1H,2H,2N-perfluoroctyl)phenylphosphinoxid

Eine Lösung von 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyliodid (18,96 g, 40 mmol) in Ether (80 ml) wurde zu einer Suspension von Magnesiumspänen (1,920 g, 80 mmol) mit einer Spur von lod ebenfalls in Ether (40ml) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, der Rührvorgang wurde gestoppt und man ließ den verbleibenden Feststoff absitzen. Das sich ergebende Grignard-Reagenz wurde als Lösung in Ether über eine Kanüle zu einer Lösung von Dichlorphenylphosphin (1,79 g, 10 mmol) ebenfalls in Ether (80 ml) gegeben. Diese Zugabe wurde durch die rasche Bildung eines weißen Niederschlags begleitet. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für weitere 3 h gerührt, als wässrige Salzsäure (100 ml einer 1 M Lösung) zugegeben wurde. Die Mischung wurde mit Ether (4 × 250 ml) extrahiert und die organischen Fraktionen wurden vereint, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu ergeben (10,18 g), welches im nächsten Schritt ohne Reinigung verwendet wurde.

Natriumperiodat (3,0 g, 15 mmol) wurde zu einer Lösung des Rohphosphins (10,18 g) in Aceton (100 ml) gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und Wasser (200 ml) zugegeben, die sich ergebende Mischung wurde mit Ether (4 × 250 ml) extrahiert und die organischen Fraktionen wurden vereint, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu ergeben. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Elution mit Dichlormethan gereinigt, was einen weißen, kristallinen Feststoff ergab (5,94 g, 7,26 mmol, 73%), Smp. (CH2Cl2) 91–93°C (gefunden: M+ 819,0313. C22H13F26PO erfordert M+ 819,0367).

BEISPIEL 3 (1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl)diphenylphosphin

Trichlorsilan (0,1 ml, 1 mmol) wurde bei Raumtemperatur zu einer Suspension von (1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl)diphenylphosphinoxid (55 mg, 0,1 mmol) und Triethylamin (0,1 ml, 0,7 mmol) in Toluol (5 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann über Nacht bei 100°C erwärmt und man ließ dann abkühlen. Wässriges Natriumhydroxid (40 ml einer 1 M Lösung) wurde zugegeben und die sich ergebende Mischung mit Ether (4 × 25 ml) extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden vereint, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Elution mit Hexan gereinigt, was einen weißen, kristallinen Feststoff ergab (42 mg, 0,079 mmol, 79%), Smp. (CH2Cl2) 44–45°C (gefunden: M+ 532,0600. C20H14F13P erfordert M+ 532,0625).

BEISPIEL 4 Di(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphin

Trichlorsilan (1 ml, 10 mmol) wurde bei Raumtemperatur zu einer Lösung von Di(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphinoxid (818 mg, 1 mmol) und Triethylamin (1 ml, 7,2 mmol) in Toluol (40 ml) gegeben. Die Mischung wurde dann über Nacht auf 100°C erwärmt und man ließ dann abkühlen. Wässriges Natriumhydroxid (100 ml einer 1 M Lösung) wurde zugegeben und die sich ergebende Mischung mit Ether (3 × 250 ml) extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden vereint, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Elution mit Hexan gereinigt, um einen weißen, kristallinen Feststoff zu erhalten (710 mg, 0,88 mmol, 88%), Smp. (CHCl3) 37–79°C (gefunden: M+ 802.0319. C22H13F26P erfordert M+ 802,0339).

BEISPIEL 5 Bis{(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)diphenylphosphino}palladiumdichlorid

Eine Lösung von (1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyl)diphenylphosphin (53 mg, 0,1 mmol) in Chloroform (1 ml) wurde zu Bis(acetonitril)palladiumdichlorid (13 mg, 0,05 mmol) gegeben. Nach 1 h wurde die Lösung im Vakuum konzentriert, um das Produkt als einen orangefarbenen, kristallinen Feststoff zu erhalten (53 mg, 0,043 mmol, 86%), Smp. (CH2Cl2) 149–151°C (gefunden: M+-Cl 1.205,0061.

C40H28C12F26P2Pd erfordert M+-CL 1.204,9974).

BEISPIEL 6 Bis{di(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphino}palladiumdichlorid

Eine Lösung von Di(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphin (401 mg, 0,5 mmol) in Dichlormethan (5 ml) wurde zu Bis(acetonitril)palladiumdichlorid (65 mg, 0,25 mmol) gegeben. Nach 1 h wurde die Lösung im Vakuum konzentriert, um das Produkt als orangefarbenen, kristallinen Feststoff zu erhalten (435 mg, 0,244 mmol, 97%), Smp. (CH2Cl2) 91–93°C (gefunden: M+-Cl 1.744,9402. C44H26C12F52P2Pd erfordert M+-Cl 1.744,9403).

BEISPIEL 7 Diphenylacetylen

Bis{di(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphino}palladiumdichlorid (89 mg, 0,05 mmol), Kupfer(I)-iodid (9 mg, 0,05 mmol), Iodbenzol (0,11 ml, 1 mmol), Phenylacetylen (0,11 ml, 1 mmol) und Triethylamin (0,15 ml, 1,1 mmol) wurden in eine 10 ml Zelle aus Edelstahl gegeben. Die Zelle wurde verschlossen und auf etwa 6.900 kPa (1.000 psi) unter Druck gesetzt (mit Kohlendioxid gefüllt). Die Zelle wurde dann 40 h auf 60°C erwärmt und man ließ dann abkühlen. Als der Druck auf unter 13.800 kPa (2.000 psi) gefallen war, wurde die Zelle in Ether (100 ml) hinein belüftet, wobei die Zelle geöffnet wurde, sobald Atmosphärendruck erreicht wurde, und mit einer weiteren Menge an Ether (20 ml) ausgewaschen. Die Extrakte wurden vereint und mit Wasser (100 ml) gewaschen. Die sich ergebende wässrige Schicht wurde weiter mit Ether (2 × 100 ml) extrahiert und die organischen Fraktionen wurden vereint, getrocknet (MgSO4) und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu ergeben. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel gereinigt, wobei mit Hexan eluiert wurde, um einen weißen, kristallinen Feststoff zu ergeben (105 mg, 0,60 mmol, 60%), &dgr;H (250 MHz, CDCl3) 7,56–7,61 (4H, m, o-Ph), 7,33– 7,43 (6H, m, m/p-Ph), &dgr;C 131,7 (o-C), 128,5 (m-Ph), 128,4 (p-Ph), 123,4 (quaternäres Ph), 89,5 (Alkin).

Die Reaktion wurde auch bei höheren Temperaturen (80 und 100°C) mit dem gleichen Verfahren durchgeführt, außer dass die Zelle zu etwa ¾ mit Kohlendioxid gefüllt und dann auf die Reaktionstemperatur gebracht wurde. Bei dieser Temperatur angekommen wurde der Druck bis etwa 25.600 kPa (4.000 psi) erhöht.

BEISPIEL 8 3-Methylindol

Di(1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphin (80 mg, 0,1 mmol), Palladium(II)-acetat (11 mg, 0,05 mmol), N-Allyl-2-Todanilin (259 mg, 1 mmol) und Triethylamin (0,15 ml, 1,1 mmol) wurden in eine 10 ml Zelle aus Edelstahl gegeben. Die Zelle wurde verschlossen und auf etwa 5.520 kPa (800 psi) unter Druck gesetzt (d. h. mit Kohlendioxid gefüllt). Die Zelle wurde dann 64 h auf 100°C erwärmt und man ließ dann abkühlen. Als der Druck unter 13.800 kPa (2.000 psi) abgefallen war, wurde die Zelle in Ether (100 ml) hineinbelüftet und die Zelle wurde geöffnet, sobald Atmosphärendruck erreicht wurde, und mit Dichlormethan (20 ml) ausgewaschen. Die organischen Fraktionen wurden vereint und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu ergeben. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Elution mit 20% Ether in Hexan gereinigt, um einen weißen, kristallinen Feststoff zu erhalten (49 mg, 0,37 mmol, 37%), &dgr;H (250 MHz, CDCl3), 7,85 (1H, br, NH), 7,63 (1H, m, H7), 7,34 (1H, m, H4), 7,15–7,26 (2H, m, H5 und H6), 6,97 (1H, s, NHCH, 2,38 (3H, s, Me).

BEISPIEL 9 Biphenyl

Bis{di(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphino}palladiumdichlorid (89 mg, 0,05 mmol), Iodbenzol (0,11 ml, 1 mmol), Phenylboronsäure (122 mg, 1 mmol) und Triethylamin (0,15 ml, 1,1 mmol) wurden in eine 10 ml Zelle aus Edelstahl gegeben. Die Zelle wurde verschlossen und auf etwa 5.520 kPa (800 psi) unter Druck gesetzt (d. h. mit Kohlendioxid gefüllt). Die Zelle wurde dann 64 h auf 100°C erwärmt und man ließ dann abkühlen. Als der Druck unter 13.800 kPa (2.000 psi) gefallen war, wurde die Zelle in Ether (100 ml) hinein belüftet, die Zelle wurde geöffnet, sobald Atmosphärendruck erreicht wurde, und mit Dichlormethan (20 ml) ausgewaschen. Die organischen Fraktionen wurden vereint und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu ergeben. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Elution mit Hexan gereinigt, um einen weißen, kristallinen Feststoff zu ergeben (80 mg, 0,52 mmol, 52%), &dgr;H (250 MHz, CDCl3) 7,34–7,65 (10 H, m, Aryl).

BEISPIEL 10 2-Phenylthiophen

Bis{di(1H,1H,2H,2H-pertluoroctyl)phenylphoshphino}palladiumdichlorid (89 mg, 0,05 mmol), Iodbenzol (0,11 ml, 1 mmol), Thiophen-2-boronsäure (128 mg, 1 mmol) und Triethylamin (0,15 ml, 1,1 mmol) wurden in eine 10 ml Zelle aus Edelstahl gegeben. Die Zelle wurde verschlossen und auf etwa 5.520 kPa (800 psi) unter Druck gesetzt (d. h. mit Kohlendioxid gefüllt). Die Zelle wurde dann 64 h auf 100°C erwärmt und man ließ dann abkühlen. Als der Druck auf unter 13.800 kPa (2.000 psi) gefallen war, wurde die Zelle in Ether (100 ml) hinein belüftet, die Zelle wurde geöffnet, sobald Atmosphärendruck erreicht wurde, und mit Dichlormethan (20 ml) ausgewaschen. Die organischen Fraktionen wurden vereint und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu ergeben. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Elution mit Hexan gereinigt, um einen. weißen, kristallinen Feststoff zu erhalten (78 mg, 0,49 mmol, 49%), &dgr;H (250 MHz, CDCl3) 7,09–7,66 (8H, m, Aryl und Thienyl).

BEISPIELE 11 bis 17 Heck-Reaktionen

Die folgenden Reaktionen. und Bedingungen wurden verwendet: lodid (1,0 mmol), Alken (1,0 mmol), Triethylamin (1,1 mmol), Katalysator (5 Mol-%), 40 h, 100°C.

Ein typisches Verfahren war wie folgt: Bis(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphin (80 mg, 0,1 mmol), Palladium(II)-acetat (11 mg, 0,05 mmol), Iodbenzol (0,11 ml, 1 mmol), Methylacrylat (0,11 ml, 1 mml) und Triethylamin (0,15 ml, 1,1 mmol) wurden in eine 10 ml Zelle aus Edelstahl gegeben. Die Zelle wurde verschlossen und auf etwa 6.900 kPa (1.000 psi) unter Druck gesetzt (etwa zu ¾ mit flüssigem Kohlendioxid gefüllt). Die suspendierten Reagenzien wurden magnetisch gerührt und lieferten ein dunkelrot gefärbtes Material als die Zelle auf 100°C erwärmt wurde. Diese Reagenzien wurden bei dieser Temperatur für 40 h gerührt, als sich ein kristalliner Niederschlag auf dem Saphirfenster bildete. Die Zelle wurde dann abgekühlt und als der Druck auf unter 13.800 kPa (2.000 psi) gefallen war, wurde die Zelle in Ether (100 ml) hinein belüftet, die Zelle wurde geöffnet, sobald Atmosphärendruck erreicht worden war, und mit einer Menge an Dichlormethan (10 ml) ausgewaschen. Die organischen Fraktionen wurden vereint und im Vakuum konzentriert, um das Rohprodukt zu erhalten. Das Produkt wurde durch Flash-Säulenchromatographie auf Kieselgel unter Elution mit Dichlormethan gereinigt, was trans-Methylcinnamat als weißen, kristallinen Feststoff ergab (157 mg, 0,97 mmol, 97%), [CAS 1754-62-7] Smp. 35–37°C.

Diese und andere Heck-Reaktionen sind nachstehend tabelliert.

BEISPIEL 18 trans-3-Phenylacrylsäuremethylester (trans-Methylcinnamat)

Bis(1H,1H,2H,2H-perfluoroctyl)phenylphosphin (14,5 mg, 0,019 mmol), Palladium(II)-acetat (2 mg, 0,009 mmol), Iodbenzol (0,02 ml, 0,22 mmol), REM-Harz (Aldrich, 250 mg, 0,25–1,25 mmol) und Triethylamin (0,03 ml, 0,22 mmol) wurden in eine 10 ml Zelle aus Edelstahl gegeben. Die Zelle wurde verschlossen und auf etwa 6.900 kPa (1.000 psi) unter Druck gesetzt (etwa zu ¾ mit flüssigem Kohlendioxid gefüllt). Die suspendierten Reagenzien wurden magnetisch gerührt und lieferten ein dunkelrot gefärbtes Medium, wobei das Harz als Pulver am Boden der Zelle verblieb. Die Zelle wurde auf 100°C erwärmt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur für 40 h gerührt. Die Zelle wurde dann gekühlt und als der Druck auf unter 13.800 kPa (2.000 psi) gefallen war, wurde die Zelle in Ether (100 ml) hinein belüftet, wobei die Zelle geöffnet wurde, sobald Atmosphärendruck erreicht worden war, und mit einer Menge von Dichlormethan (10 ml) ausgewaschen. Das sich ergebende Harz wurde aus der Zelle entfernt und mit Dichlormethan (100 ml) für 24 h gewaschen (Soxhlet). Das Harz wurde dann im Vakuum auf konstantes Gewicht getrocknet (257 mg) und ein Teil zur Analyse entnommen und das Produkt durch Umesterung freigesetzt. Das Harz (102 mg, < 0,05 mmol) wurde in einer Lösung von Natriummethoxid (8 mg, 0,15 mmol) in Methanol (2 ml) und THF (8 ml) suspendiert. Die Mischung wurde 24 h unter Rückfluss erwärmt und nach dem Abkühlen wurde das Harz durch Filtration entfernt und mit Methanol (5 ml) und Ether (5 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde im Vakuum konzentriert und das Produkt durch Flash-Chromatographie über Kieselgel unter Elution mit 10% Ether in Hexan gereinigt, um die Titelverbindung als weißen, kristallinen Feststoff zu ergeben (6 mg, 0,037 mmol, > 74%). [CAS 1754-62-7] Smp. 35–37°C.

BEISPIEL 19 Copolymerisation von 1 und 4

Eine Mischung der Monomere 1 und 4 (55 : 45 Gew./Gew.) wurde durch Hindurchleiten durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule gereinigt. Diese Mischung (2,0 g) und 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN, 0,16 g) wurden in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 22°C, P = 64 bar) gefüllt wurde, und man begann mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren. Unter diesen Anfangsbedingungen war ein großer Teil der Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase unlöslich und die Reaktionsmischung lag als, weiße, trübe Suspension vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 290 ± 10 bar), und ein feiner, weißer Niederschlag begann sich im Reaktor nach etwa 90 min zu bilden. Der Reaktor wurde 24 h bei 65°C gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während der Belüftung freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde auf dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Der Reaktor wurde dann mit Aceton gespült, um verbliebenen Feststoff zu sammeln. Das Polymerprodukt wurde durch Suspension in einem Lösungsmittel (etwa 25 ml) gewaschen und anschließend zentrifugiert und dekantiert. Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, sowohl mit THF als auch mit Methanol. Das Polymer wurde dann über Nacht in Aceton gelassen, erneut zweimal in Ethanol suspendiert, zentrifugiert, dekantiert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Es gab keinen anscheinenden Gewichtsverlust nach dem Waschverfahren und es wurde keine lösliche Polymerfraktion nachgewiesen. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,78 g, 89%). Gefunden: C 90,2; H 8,3; berechnet: C 91,6; H 8,4%. IR (KBr)/cm–1: 3450, 3018, 2964, 2925, 1603, 1511, 1486, 1449, 903, 834, 795, 710.

BEISPIEL 20 Copolymerisation von 1 und 4

Eine Mischung der Monomere 1 und 4 (55 : 45 Gew./Gew.) wurde durch Hindurchleiten durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule gereinigt. Diese Mischung (4,34 g) und AIBN (0,35 g) wurden in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 24°C, P = 95 bar) gefüllt wurde, und man begann mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren. Unter diesen Anfangsbedingungen war ein großer Teil der Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase unlöslich und die Reaktionsmischung lag als weiße, trübe Suspension vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 318 ± 10 bar), und ein feiner, weißer Niederschlag begann sich im Reaktor nach etwa 30 min zu bilden. Der Reaktor wurde weiter 24 h bei 65°C gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten während der Belüftung freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde auf dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie für Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (4,29 g, 99%). Gefunden: C 88,7; H 8,0; berechnet: C 91,6; H 8,4%. IR (KBr)/cm–1: 3450, 3018, 2964, 2925, 1603, 1511, 1486, 1449, 903, 834, 795, 710.

BEISPIEL 21 Copolymerisation von 1 und 4

Eine Mischung der Monomere 1 und 4 (80 : 20 Gew./Gew.) wurde durch Hindurchleiten durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule gereinigt. Diese Mischung (2,0 g) und AIBN (0,16 g) wurden in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 24°C, P = 66 bar) gefüllt wurde, und man begann mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren. Unter diesen Anfangsbedingungen war ein großer Teil der Monomer/Polymer-Mischung in der flüssigen CO2-Phase unlöslich und die Reaktionsmischung lag als weiße, trübe Suspension vor, möglicherweise aufgrund einer frühen Oligomerisation/Polymerisation, bevor der Behälter auf Reaktionstemperatur gebracht wurde. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 333 ± 10 bar), und ein feiner, weißer Niederschlag begann sich im Reaktor nach einigen Minuten zu bilden. Der Reaktor wurde weiter 24 h bei 65°C gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten während der Belüftung freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde auf dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie für Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,84 g, 92%). Gefunden: C 90,1; H 8,0; berechnet: C 91,9; H 8,0%. IR (KBr)/cm–1: 3450, 3018, 2964, 2925, 1603, 1511, 1486, 1449, 903, 834, 795, 710.

BEISPIEL 22 Polymerisation von 2

Eine Mischung von 2 (2,0 g) und AIBN (0,16 g) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO (T = 23°C, P = 84 bar) gefüllt wurde, und man begann mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren. Unter diesen Anfangsbedingungen war das Monomer in der flüssigen CO2-Phase löslich und die Reaktionsmischung war homogen. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 295 ± 10 bar), wonach kurz eine gelbe Färbung beobachtet wurde und sich nach einigen Minuten ein feiner, weißer Niederschlag im Reaktor zu bilden begann. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während des Belüftens freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,60 g, 80%). IR (KBr)/cm–1: 2997, 2964, 1737, 1468, 1395, 1356, 1245, 1214, 1150.

BEISPIEL 23 Polymerisation von 3

Eine Mischung von 3 (2,0 g) und AIBN (0,16 g) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 27°C, P = 82 bar) gefüllt wurde, und man begann mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren. Unter diesen Anfangsbedingungen war das Monomer in der flüssigen CO2-Phase löslich und die Reaktionsmischung war homogen. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 300 ± 10 bar), wonach kurz eine gelbe Färbung beobachtet wurde und sich nach etwa 30 Minuten ein feiner, weißer Niederschlag im Reaktor zu bilden begann. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während des Belüftens freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,87 g, 93,5%). Gefunden: C 62,3, H 7,6, berechnet: C 63,9, H 7,8%. IR (KBr)/cm–1: 2970, 1735, 1650, 1559, 1542, 1517, 1490, 1461, 1264, 1152.

BEISPIEL 24 Copolymerisation von 1, 4 und 5

Eine Mischung von Monomeren 1 (1,02 g), 4 (0,83 g) und 5 (0,28 g) und AIBN (0,16 g) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der. Behälter mit flüssigem CO2 (T = 25°C, P = 106 bar) gefüllt wurde, und man begann mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren. Unter diesen Anfangsbedingungen war ein großer Teil der Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase unlöslich und die Reaktionsmischung lag als weiße, trübe Suspension vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 327 ± 10 bar), und im Reaktor begann sich nach etwa 30 min ein feiner, weißer Niederschlag zu bilden. Der Reaktor wurde weiter 24 h bei 65°C gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während der Belüftung freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trocknes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,95 g, 92%). Gefunden: C 87,64; H 8,02; Cl 2,70; berechnet: C 89,55, H 8,13%, Cl 2,32. IR (KBr)/cm–1: 3450, 3018, 2964, 2925, 1603, 1511, 1486, 1449, 903, 834, 795, 710.

BEISPIEL 25 Copolymerisation von 1, 4 und 6

Eine Mischung von Monomeren 1 (0,99 g), 4 (0,81 g) und 6 (0,20 g) und AIBN (0,16 g) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 26°C, P = 81 bar) gefüllt wurde, und man begann mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren. Unter diesen Anfangsbedingungen war ein großer Teil der Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase unlöslich und die Reaktionsmischung lag als weiße, trübe Suspension vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 286 ± 10 bar), und im Reaktor begann sich nach einigen Minuten ein feiner, weißer Niederschlag zu bilden. Der Reaktor wurde weiter 24 h bei 65°C gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während der Belüftung freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trocknes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,79 g, 90%). Gefunden: C 86,3; H 7,6; berechnet: C 87,4, H 7,6%. IR (KBr)/cm–1: 3450, 3018, 2964, 2925, 1603, 1511, 1486, 1449, 903, 834, 795, 710.

BEISPIEL 26 Copolymerisation von 1, 4 und 7

Eine Mischung von Monomeren 1 (0,99 g), 4 (0,81 g) und 7 (0,20 g) und AIBN (0,16 g) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 22°C, P = 85 bar) gefüllt wurde und man mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren begann. Unter diesen Anfangsbedingungen war ein großer Teil der Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase unlöslich und die Reaktionsmischung lag als weiße, trübe Suspension vor. Als der Reaktor erwärmt wurde, wurde die Lösung allmählich homogen (T > 37°C, P > 179 bar). Eine tiefrote Farbe bildete sich unter den Polymerisationsbedingungen (65°C, P = 332 ± 10 bar), gefolgt von der Bildung von Feinstoffen im Reaktor nach einigen Minuten. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während des Belüftens freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,79 g, 90%). Gefunden: C 89,5; H 8,7; berechnet: C 90,2; H 8,8%. IR (KBr)/ cm–1 : 2854, 1731, 1603, 1486, 1449, 901, 795, 708.

BEISPIEL 27 Copolymerisation von 1, 4 und 8

Eine Mischung von Monomeren 1 (0,99 g), 4 (0,81 g) und 8 (0,20 g) und AIBN (0,16 g) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 28°C, P = 103 bar) gefüllt und mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren begonnen wurde. Unter diesen Anfangsbedingungen war ein großer Teil der Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase unlöslich und die Reaktionsmischung lag als weiße, trübe Suspension vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 276 ± 10 bar) und im Reaktor begann sich nach einigen Minuten ein feiner, weißer Niederschlag zu bilden. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während des Belüftens freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,80 g, 90%). Gefunden: C 85,1; H 7,8; N 0,9; S 0,4; berechnet: C 85,5; H 7,7; H 0,2; S 0,5. IR (KBr)/cm–1: 3020, 2966, 2927, 1733, 1601, 1484, 1447, 1240, 1213, 1154.

BEISPIEL 28 Copolymerisation von 1, 4 und 9

Eine Mischung von Monomeren 1 (1,28 g), 4 (0,32 g) und 9 (0,40 g) und AIBN (0,16 g) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 29°C, P = 86 bar) gefüllt und mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab mit dem Rühren begonnen wurde. Unter diesen Anfangsbedingungen war die Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase löslich und die Reaktionsmischung lag als homogene Lösung vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 282 ± 10 bar) und eine hellgelbe Färbung wurde beobachtet, gefolgt von der Bildung eines feinen, weißen Niederschlags im Reaktor nach einigen Minuten. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während des Belüftens freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,82 g, 91%). Gefunden: C 80,4; H 7,6; berechnet: C 84,8; H 7,8%. IR (KBr)/cm–1: 3047, 3016, 2967, 2931, 1700, 1602, 1449, 1214, 907, 799, 712.

BEISPIEL 29 Copolymerisation von 1 und 4 in Anwesenheit von Tensid 10

Eine Mischung von Monomeren 1 und 4 (55 : 45 Gew./Gew.) wurde durch Hindurchleiten durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule gereinigt. Diese Mischung (2,0 g), AIBN (0,16 g) und Tensid 10 (60 mg) wurden in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 22°C, P = 75 bar) gefüllt und mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab mit dem Rühren begonnen wurde. Unter diesen Anfangsbedingungen war die Monomermischung in der flüssigen CO2- Phase emulgiert und die Reaktionsmischung lag als gleichmäßige, weiße, opake Emulsion vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 310 ± 10 bar), und die Polymerisation wurde durchgeführt. Die Emulsion blieb während der Polymerisation bestehen und in der ganzen Zeit wurde ein gleichmäßiges, weißes Aussehen beobachtet. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während des Belüftens freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Der Reaktor wurde dann mit Aceton gespült, um restlichen Feststoff zu sammeln. Es wurde die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Es gab keinen anscheinenden Gewichtsverlust nach dem Waschverfahren und es wurde keine lösliche Polymerfraktion nachgewiesen. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,92 g, 96%). Gefunden: C 89,9; H 8,3; berechnet: C 91,6; H 8,4%. IR (KBr)/cm–1: 3450, 3018, 2964, 2925, 1603, 1511, 1486, 1449, 903, 834, 795, 710.

BEISPIEL 30 Copolymerisation von 1 und 4 in Anwesenheit von Tensid 10

Eine Mischung der Monomere 1 und 4 (80 : 20 Gew./Gew.) wurde durch Hindurchleiten durch eine neutrale Aluminiumoxidsäule gereinigt. Diese Mischung (2,0 g), AIBN (0,16 g) und Tensid 10 (60 mg) wurden in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 27°C, P = 77 bar) gefüllt wurde und mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab mit dem Rühren begonnen wurde. Unter diesen Anfangsbedingungen war die Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase emulgiert und die Reaktionsmischung lag als gleichmäßige, weiße, opake Emulsion vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 286 ± 10 bar) und die Polymerisation wurde durchgeführt. Die Emulsion blieb während der Polymerisation bestehen und es wurde während der ganzen Zeit ein gleichmäßiges, weißes Aussehen beobachtet. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/ Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während des Belüftens freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Der Reaktor wurde dann mit Aceton gespült, um restlichen Feststoff zu sammeln. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Es gab keinen anscheinenden Gewichtsverlust nach dem Waschverfahren und es wurde keine lösliche Polymerfraktion nachgewiesen. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,90 g, 95%). Gefunden: C 88,3; H 7,9; berechnet: C 91,9; H 8,0%. IR (KBr/cm–1): 3450, 3018, 2964, 2925, 1603, 1511, 1486, 1449, 903, 834, 795, 710.

BEISPIEL 31 Copolymerisation von 1, 4 und 9 in Anwesenheit von Tensid 10

Eine Mischung von Monomeren 1 (1,28 g), 4 (0,32 g), 9 (0,40 g), AIBN (0,16 g) und Tensid 10 (60 mg) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 25°C, P = 102 bar) gefüllt wurde und mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab mit dem Rühren begonnen wurde. Unter diesen Anfangsbedingungen war die Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase emulgiert und die Reaktionsmischung lag als gleichmäßige, weiße, opake Emulsion vor. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 328 ± 10 bar) und die Polymerisation wurde durchgeführt. Die Emulsion blieb während der Polymerisation bestehen und es wurde während der ganzen Zeit ein gleichmäßiges, weißes Aussehen beobachtet. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach das System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/ Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während des Belüftens freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, weißes, rieselfähiges Pulver entfernt. Es wurden die gleichen Reinigungsverfahren wie in Beispiel 19 verwendet. Das gereinigte Polymer wurde als weißes Pulver isoliert (1,94 g, 97%). Gefunden: C 80,4; H 7,6; berechnet: C 84,8; H 7,8%. IR (KBr/cm–1): 3047, 3016, 2967, 2931, 1700, 1602, 1449, 1214, 907, 799, 712.

BEISPIEL 32 Copolymerisation von 1, 4 und 9 in Anwesenheit von Tensid 10 und Disperse Red 1 (11)

Eine Mischung der Monomere 1 (1,28 g), 4 (0,32 g) und 9 (0,40 g), AIBN (0,16 g), Disperse Red 1 (60 mg) und Tensid 10 (60 mg) wurde in einen 10 ml Hochdruckreaktor gegeben, der zur Beobachtung des Phasenverhaltens mit einem Saphirfenster versehen war. Der Reaktor wurde mit einem langsamen CO2-Strom für 20 min gespült, wonach der Behälter mit flüssigem CO2 (T = 28°C, P = 85 bar) gefüllt wurde und mit einem PTFE-beschichteten Magnetrührstab zu rühren begonnen wurde. Unter diesen Anfangsbedingungen war die Monomermischung in der flüssigen CO2-Phase emulgiert und die Reaktionsmischung lag als gleichmäßige, hellrote, opake Emulsion vor. Nahezu der gesamte Farbstoff, Disperse Red 1, der unter diesen Bedingungen in CO2 unlöslich ist, war in der emulgierten Monomerphase gelöst. Der Reaktor wurde erwärmt, um die erforderlichen Polymerisationsbedingungen zu erreichen (65°C, P = 326 ± 10 bar), und die Polymerisation wurde durchgeführt. Die Emulsion blieb während der Polymerisation bestehen und in der ganzen Zeit wurde ein gleichmäßiges, opakes, rotes Aussehen beobachtet. Der Reaktor wurde weiter bei 65°C für 24 h gerührt, wonach nach System auf Umgebungstemperatur abgekühlt wurde. Das CO2 wurde langsam durch Aceton abgelassen, um Polymer/Monomer abzufangen, die ansonsten vielleicht während der Belüftung freigesetzt werden könnten. Das Polymer wurde aus dem Reaktor als trockenes, hellrotes, rieselfähiges Pulver entfernt (1,90 g, 92%). Gefunden: C 80,4; H 7,6; H 1,5; berechnet: C 84,1; H 7,8; N 0,5%. IR (KBr)/cm–1: 3047, 3016, 2967, 2931, 1700, 1602, 1449, 1214, 907, 799, 712. Das hellrote Polymer wurde durch Soxhlet-Extraktion behandelt (95°C, Toluol, 72 h). Nach Extraktion wurde ein schmutzigweißes Polymer erhalten, was zeigt, dass ein großer Prozentsatz des Farbstoffs aus der vernetzten Matrix extrahierbar war.

Die Rasterelektronenmikroskopie zeigte, dass die Polymerprodukte, die in jedem der Beispiele 19 bis 32 erhalten wurden, im wesentlichen gleichmäßige, im wesentlichen kugelförmige Teilchen waren.


Anspruch[de]
  1. Verfahren, welches eine durch einen Ligand-Pd-Komplex katalysierte Heck-, Suzuki- oder Sonogashira-Kupplungsreaktion ist, in komprimiertem CO2 als ein Lösungsmittel ausgeführt wird und worin der Komplex eine perfluorierte Gruppe umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Ligand die Formel X=YR1R2R3 aufweist, worin X O, S oder Se ist oder ein freies Elektronenpaar darstellt, Y P oder As ist und R1, R2 und R3 jeweils eine organische Gruppe sind, von denen mindestens eine mindestens teilweise perfluoriert ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R1, R2 und R3 jeweils C4-8-Alkyl sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin X ein freies Elektronenpaar ist.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 4, worin Y P ist.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 2 bis 5, worin eine von R1, R2 oder R3 eine Pd-chelatbildende Gruppe umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Pd-chelatbildende Gruppe P, N, O, S oder As umfasst.
  8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin eine Komponente der Kupplungsreaktion immobilisiert ist.
  9. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, worin die Kupplung zu einer allylischen Substitution, einer Kreuzkupplung, einer Cyclisierung oder einer konjugierten Addition führt.
  10. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, welches eine Heck-Reaktion ist.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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