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Verarbeitungsverfahren für photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial - Dokument DE69724734T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69724734T2 08.07.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000838721
Titel Verarbeitungsverfahren für photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial
Anmelder Konica Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Taguchi, Masaaki, Hino-shi, Tokyo, JP
Vertreter Henkel, Feiler & Hänzel, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69724734
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.10.1997
EP-Aktenzeichen 973083124
EP-Offenlegungsdatum 29.04.1998
EP date of grant 10.09.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 08.07.2004
IPC-Hauptklasse G03C 1/40
IPC-Nebenklasse G03C 1/04   G03C 5/30   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, und insbesondere ein Behandlungsverfahren für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das bei seiner Durchführung eine geringe Variation der photographischen Performance, einen hervorragenden Silberbildton und eine langanhaltende Qualität der Bilder ergibt und mit einer niedrigen Ergänzungsrate ohne eine Verschmutzung der Arbeitsumgebung durchgeführt werden kann.

Hintergrund der Erfindung

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien zur Verwendung in der medizinischen Diagnose werden herkömmlicherweise unter Verwendung von Dihydroxybenzolen, beispielsweise Hydrochinon, als Entwicklersubstanz entwickelt. In einen die Dihydroxybenzole enthaltenden Entwickler muss jedoch ein Konservierungsmittel, wie Sulfite, eingearbeitet sein, um Lagerungsstabilität aufrechtzuerhalten, und dies ist im Hinblick auf die Sicherheit des Arbeiters ungünstig. Ferner besteht insofern ein Nachteil, als der Entwickler bei Oxidation durch Luft eine Farbveränderung bewirkt, was zu einer Verfärbung führt.

Ein Verfahren unter Verwendung von Reduktonen als Entwicklersubstanz anstelle der Dihydroxybenzole ist bekannt. Die Reduktone bewirken keine Verfärbung aufgrund einer Oxidation, und Ascorbinsäure oder Erythorbinsäure werden im allgemeinen als Lebensmittelzusatzstoff verwendet, wobei diese den Vorteil aufweisen, dass sie für lebende Organismen sicher sind.

Ein Reduktone enthaltender Entwickler wird jedoch unter alkalischen Bedingungen leicht oxidiert und hydrolysiert, wobei eine Säure abgegeben wird, die den pH-Wert des Entwicklers erniedrigt und in nachteiliger Weise zu großen Variationen hinsichtlich der behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien führt.

Seit 1995 ist die Verklappung photographischer Behandlungsabwässer auf offener See verboten, was dazu führte, dass Abwässer verbrannt werden. Diese Behandlung der Behandlungsabwässer an Land führt zu einem Anstieg des Energieverbrauchs und der Kosten. Ferner werden die Behandlungsabwässer selbst eingeschränkt, so dass eine Verringerung der Ergänzungsrate gewünscht wird. Eine Verringerung der Ergänzungsrate verlängert jedoch die Zeit der Behandlungslösung in einem Behandlungsbad, sie bewirkt eine oxidative Erschöpfung der Behandlungslösungen und sie verringert die Dichte oder den Kontrast von behandelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, was zu einer Beeinträchtigung der Behandlungsstabilität führt.

Im Hinblick auf eine medizinische Notfallbehandlung ist ein rascher Zugang zu einer Bildinformation für eine schnelle Diagnose des Zustands des Patienten und eine prompte Behandlung erforderlich, so dass eine rasche Behandlung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials stark gewünscht wird.

Als Mittel zum Erfüllen dieser Wünsche ist ein Verfahren bekannt, wobei die Deckkraft von entwickeltem Silber unter Verringerung der Silberauftragsmenge durch beispielsweise Verringern der durchschnittlichen Korngröße oder Verwenden von tafelförmigen Körnchen mit einem hohen Aspektverhältnis und einer geringen Korndicke erhöht wird. Bei derartigen Körnchen, die eine hohe Deckkraft bereitstellen können, besteht jedoch die Tendenz, dass gelbliche entwickelte Silberbilder gebildet werden, was zu einem verschlechterten Silberbildton führt. Dies beruht auf der Tatsache, dass das entwickelte Silber mit einer Abnahme der Korngröße und -dicke hinsichtlich Größe und Dicke abnimmt, was zu einer stärkeren Streuung von blauem Licht führt.

Als weiteres Mittel zur Reaktion auf den Wunsch nach einer Schnellbehandlung ist ein Verfahren bekannt, wobei ein Dextran in das Bindemittel eingearbeitet wird. Es weist jedoch das Problem auf, dass Dextran eingearbeitet wird, das den Silberbildton verschlechtert. Um die Verschlechterung des Silberbildtons zu verbessern, ist ein Verfahren bekannt, wobei ein Farbstoff eingearbeitet wird, der nach der Behandlung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial verbleiben kann. In diesem Fall bleibt jedoch nicht notwendiger Farbstoff in unbelichteten Teilen zurück, was zu einer Verschlechterung hinsichtlich der Restfarbe führt. Ferner gibt es ein Verfahren, bei dem ein Träger zuvor mit einem blauen Farbstoff getönt wird. Unter Berücksichtigung einer Verschlechterung der Diagnose aufgrund einer Zunahme der Schleierdichte ist es in diesem Fall unmöglich, in einem zur Verbesserung des Silberbildtons ausreichenden Maße zu tönen. Im Hinblick auf das im vorhergehenden Gesagte werden weitere Mittel zum Lösen dieser Probleme gewünscht. Außerdem müssen Photographien der medizinischen Diagnostik zwangsläufig aufgrund der Notwendigkeit, den Verlauf einer Krankheit zu betrachten, über einen langen Zeitraum (mindestens fünf Jahre) aufbewahrt werden, so dass eine Lagerungsstabilität ohne Bildverschlechterung über einen langen Zeitraum essentiell ist.

Die JP-A-04 138 448 offenbart ein empfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, in dem flache Silberhalogenidkörnchen, Dextran und/oder ein Polymer mit spezifizierten Wiederholungseinheiten und ein Leukofarbstoff in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet sind.

Die US-A-4 035 184 offenbart Ascorbinsäureentwickler.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Behandlungsverfahrens für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, bei dessen Durchführung eine geringe Variation der photographischen Performance erfolgt, das einen hervorragenden Silberbildton und eine langanhaltende Bildqualität besitzt und mit einer niedrigen Ergänzungsrate ohne das Bewirken einer Verschmutzung der Arbeitsumgebung durchgeführt werden kann.

Durch die vorliegende Erfindung erfolgt daher die Bereitstellung von

  • (1) einem Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das einen Schichtträger mit darauf befindlichen hydrophilen Kolloidschichten einschließlich einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer nicht-lichtempfindlichen Schicht umfasst, wobei das Verfahren die Stufen:

    bildgerechtes Belichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials,

    Entwickeln des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwickler, und

    Fixieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Fixiermittel umfasst,

    wobei mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten Dextran in einer Menge von nicht weniger als 0,3 g pro m2 des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthält und die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht einen Leukofarbstoff enthält, und der Entwickler ein Redukton als Entwicklersubstanz in einer Menge von 0,005 bis 0,5 mol pro l enthält
  • (2) dem Behandlungsverfahren, das in (1) beschrieben ist, wobei die Leukofarbstoffverbindung durch die folgenden Formeln (I) bis (VII) dargestellt wird:
    worin Z1 für -NHCO-, -CONH- oder -NHCONH- steht; Z2 für -OH oder -NHSO2R12, worin R12 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, steht; R1 für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht, und R3 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe steht; oder R2 und R3 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind; R4 für ein Wasserstoffatom, -COR13 oder -SO2R13, worin R13 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, steht; R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom stehen; R7 und R8 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, oder R7 und R8 für die zur Bildung eines kondensierten Rings mit dem Phenylring, an den das N-Atom gebunden ist, notwendigen Kohlenstoffatome stehen können, oder R7 und R8 miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings verbunden sein können; R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, wobei R10 und R11 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Leukoverbindung

Die in der Erfindung verwendete Leukoverbindung (Leukofarbstoff) wird durch die im vorhergehenden genannten Formeln (I) bis (VII) dargestellt:

worin Z1 für -NHCO-, -CONH- oder -NHCONH- steht; Z2 für -OH oder -NHSO2R12, worin R12 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, steht; R1 für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht; R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht, und R3 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe steht; oder R2 und R3 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind; R4 für ein Wasserstoffatom,

-COR13 oder -SO2R13, worin R13 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, steht; R5 und R6 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom stehen; R7 und R8 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, oder R7 und R8 miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings verbunden sein können; R9, R10 und R11 jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, wobei R10 und R11 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können.

Die durch R1 dargestellte Arylgruppe ist eine Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe), die substituiert sein kann. Beispiele für den Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, Dialkylaminogruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkoxycarbonylgruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Alkylcarbamoylgruppe, Arylcarbamoylgruppe, Alkylsulfonamidogruppe, Arylsulfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylsulfamoylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Cyanogruppe und Nitrogruppe. Die durch R1 dargestellte heterocyclische Gruppe, beispielsweise eine Pyridylgruppe, Chinolylgruppe, Furylgruppe, Benzothiazolylgruppe, Oxazolylgruppe oder Imidazolylgruppe, kann substituiert sein. Substituenten umfassen die im vorhergehenden im Falle der Arylgruppe beschriebenen.

Die durch R2 und R3 dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl. Für den Fall, dass R2 und R3 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind, umfassen bevorzugte Beispiele für den durch R2 und R3 gebildeten Ring einen Benzolring. Das durch R2, R5 und R6 dargestellte Halogenatom ist F, Cl, Br oder I und vorzugsweise Cl. Die durch R5, R6, R7, R8, R12 und R13 dargestellte Alkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl, n-Hexadecyl und dgl.), die mit einem Substituenten (beispielsweise einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Hydroxygruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonamidogruppe, Cyanogruppe und dgl.) substituiert sein kann.

Die durch R7, R8, R12 und R13 dargestellte Arylgruppe ist eine Gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und gleich der in R1 definierten Arylgruppe.

Die durch R5 und R6 dargestellte Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy, n-Decyloxy, Isopropyloxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Chlorethoxy und dgl.). Die durch R3, R5 und R6 dargestellte Acylaminogruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Myristoylamino, Stearoylamino, Pivaloylamino, Benzoylamino und dgl.), die mit einem Substituenten (beispielsweise einer Alkoxygruppe, Phenoxygruppe, Alkyl-substituierten Phenoxygruppe und dgl.) substituiert sein kann.

Die durch R7 und R8 dargestellte Acylgruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, Lauroylisobutylyl und dgl.). Der durch eine Kombination von R7 und R8 gebildete 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ring umfasst einen Piperidinring, Pyrrolidinring und Morpholinring. R7 und R8 können für die Kohlenstoffatome, die zur Bildung eines kondensierten Rings mit dem Phenylring, an den das N-Atom gebunden ist, notwendig sind, stehen.

In Formel (I) bedeutet R1 vorzugsweise eine Arylgruppe, R2 vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R3 vorzugsweise eine Acylaminogruppe.

R9, R10 und R11 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aus Nichtmetallatomen bestehenden Substituenten. Daher stehen R9, R10 und R11 jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Alkylgruppe, Cyanogruppe, Cyanogruppe, Carbamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acylaminogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminogruppe, Sulfonylaminogruppe, Aminocarbonylaminogruppe, Sulfamoylaminogruppe, Aminogruppe (einschließlich einer Anilinogruppe), Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Silyloxygruppe, Heterocyclusoxygruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Heterocyclusthiogruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, Nitrogruppe, Sulfamoylgruppe, Sulfonylgruppe, Azogruppe, Acyloxygruppe, Carbamoyloxygruppe, Imidogruppe, Sulfinylgruppe, Phosphorylgruppe oder Azolylgruppe. Bevorzugte Beispiele für R9, R10 und R11 sind ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenylgruppe, m-Acetylaminophenylgruppe oder p-Methoxyphenylgruppe), Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert-Butyl, n-Octyl oder n-Dodecyl), Cyanogruppe, Acylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetyl, Pivaloyl, Benzoyl, Furoyl, 2-Pyridylcarbonyl), Carbamoylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl oder n-Octylcarbamoyl), Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Isopropylcarbonyl), Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenoxycarbonyl, p-Methoxycarbonyl, m-Chlorphenoxycarbonyl oder o-Methoxyphenoxycarbonyl), Acylaminogruppe (vorzugsweise Alkylcarbonylaminogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Formylamino, Acetylamino, Propionylamino oder Cyanoacetylamino; Arylcarbonylaminogruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Benzoylamino, p-Tolylamino, Pentafluorbenzoylamino oder m-Methoxybenzoylamino; und Heterocycluscarbonylaminogruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Pyridylcarbonylamino, 3-Pyridylcarbonylamino oder Furoylamino), Alkoxycarbonylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino oder Methoxyethoxycarbonylamino), Aryloxycarbonylaminogruppe (vorzugsweise mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenoxycarbonylamino, p-Methoxyphenoxycarbonylamino, p-Methylphenoxycarbonylamino, m-Chlorphenoxycarbonylamino oder o-Chlorphenoxycarbonylamino), Sulfonylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methansulfonylamino, Benzolsulfonylamino oder Toluolsulfonylamino), Aminocarbonylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminocarbonylamino, Ethylaminocarbonylamino, Anilinocarbonylamino oder Dimethylaminocarbonylamino), Sulfamoylaminogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminosulfonylamino, Ethylaminosulfonylamino oder Anilinosulfonylamino), Aminogruppe (einschließlich einer Anilinogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Butylamino oder Anilino), Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Methoxyethoxy oder n-Dodecyloxy), Aryloxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenoxy, n-Chlorphenoxy, p-Methoxyphenoxy oder o-Methoxyphenoxy), Silyloxygruppe (vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Trimethylsilyloxy, tert-Butyldimethylsilyloxy, Cetyldimethylsilyloxy oder Phenyldimethylsilyloxy), Heterocyclusoxygruppe (vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Tetrahydropyranyloxy, 3-Pyridyloxy oder 2-(1,3-Benzimidazolyl)oxy), Alkylthiogruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Methylthio, Ethylthio, n-Butylthio oder tert-Butylthio), Arylthiogruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenylthio), Heterocyclusthiogruppe (vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 2-Pyridylthio, 2-(1,3-Benzoxazolyl)thio, 1-Hexadecyl-1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio oder 1-(3-N-Octadecylcarbamoyl)phenyl-1,2,3,4-tetrazolyl-5-thio), heterocyclische Gruppe (vorzugsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 1-Phenyl-2-benzimidazolyl, 5-Chlor-1-tetrazolyl, 1-Pyrrolyl, 2-Furanyl, 2-Pyridyl oder 3-Pyridyl), ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom), eine Hydroxygruppe, Nitrogruppe, Sulfamoylgruppe (vorzugsweise mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylsulfamoyl oder Dimethylsulfamoyl), Sulfonylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methansulfonyl, Benzolsulfonyl oder Toluolsulfonyl), Azogruppe (beispielsweise mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise p-Nitrophenylazo), Acyloxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Formyloxy, Acetyloxy oder Benzoyloxy), Carbamoyloxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylcarbamoyloxy oder Diethylcarbamoyloxy), Imidogruppe (vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure-imido oder Phthalimido), Sulfinylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Diethylaminosulfinyl), Phosphorylgruppe (vorzugsweise mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Diaminophosphoryl) und eine Azolylgruppe (vorzugsweise mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 3-Pyrazolyl).

Exemplarische Beispiele der Verbindungen der Formeln (I) bis (VII) sind im folgenden angegeben, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Der in der Erfindung verwendete Leukofarbstoff wird vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine an die Emulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet. Der im vorhergehenden beschriebene Leukofarbstoff ist zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 × 10–6 bis 5 × 10–2 und vorzugsweise 1 × 10–5 bis 2 × 10–2 mol pro mol Silber enthalten. In den Fällen, in denen der Leukofarbstoff in der an die Emulsion angrenzenden Schicht enthalten ist, wird er in einer Menge, die auf das Silberhalogenid der Emulsionsschicht bezogen ist, eingearbeitet.

Der Leukofarbstoff wird in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösemittel, wie Alkoholen (beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder fluorierte Alkohole), Ketone (beispielsweise Aceton oder Methylethylketon), Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve, gelöst. Alternativ wird der Leukofarbstoff gemäß einem bekannten Emulsionsdispergierverfahren, bei dem der Leukofarbstoff unter Verwendung von Ölen, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylphthalat, oder Hilfslösemitteln, wie Ethylacetat und Cyclohexan, gelöst und mechanisch emulgiert wird, eingearbeitet. Ferner kann der Leukofarbstoff nach einem als Feststoffdispersionsverfahren bekannten Verfahren, bei dem das Farbstoffpulver in Wasser unter Verwendung einer Kugelmühle, Kolloidmühle oder eines Ultraschallhomogenisators dispergiert wird, dispergiert werden.

Silberhalogenidemulsion

Im Hinblick auf die Halogenidzusammensetzung von in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann jedes Silberhalogenid verwendet werden, wobei diese Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid und Silberchlorbromid umfassen. Im Hinblick auf die Behandelbarkeit beträgt der durchschnittliche Gesamtiodidgehalt der Silberhalogenidkörnchen üblicherweise weniger als 3 Mol-%, zweckmäßigerweise weniger als 1,5 Mol-% und vorzugsweise 0,5 Mol-%. Das Silberiodid kann gleichförmig innerhalb des Korns verteilt sein oder an der Oberfläche oder im Inneren des Korns lokalisiert sein.

Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen sind vorzugsweise monodisperse Körnchen mit einer engen Korngrößenverteilung.

Mit der folgenden Definition der Verteilungsbreite: Verteilungsbreite = (Standardabweichung der Korngröße/ durchschnittliche Korngröße) beträgt die Verteilungsbreite üblicherweise 25% oder weniger, zweckmäßigerweise 20% oder weniger und vorzugsweise 15% oder weniger.

Als in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise Körnchen des Kern/Hülle-Typs oder Doppelstrukturkörnchen verwendet, die unterschiedliche Zusammensetzungen im inneren Teil und der Oberfläche des Korns aufweisen. Die Emulsion von Körnchen des Kern/Hülle-Typs kann gemäß dem in der JP-A 59-177535, 59-178447, 60-35726 und 60-147727 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen können Versetzungen enthalten. Die Versetzungen können unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops bei niedriger Temperatur gemäß der Beschreibung bei J. F. Mamilton, Phot. Sci. Eng. 11, 57 (1967) und T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213 (1972) beobachtet werden. Silberhalogenidkörnchen werden einer Silberhalogenidemulsion entnommen, wobei sichergestellt wird, dass kein Druck, der eine Versetzung im Korn bewirkt, ausgeübt wird, und auf ein Gitternetz zur Elektronenmikroskopie aufgetragen. Die Probe wird unter Kühlen, um eine Schädigung (beispielsweise ein Bedrucken) des Korns durch einen Elektronenstrahl zu verhindern, durch Transmissionselektronenmikroskopie betrachtet. Da der Durchgang des Elektronenstrahls mit zunehmender Dicke des Korns behindert wird, werden schärfere Beobachtungen bei der Verwendung eines Elektronenmikroskops eines Typs mit hoher Spannung (beispielsweise über 200 kV für 0,25 &mgr;m dicke Körnchen) erhalten.

Die Form der in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen ist nicht speziell beschränkt, wobei diese kugelförmige Körnchen, kartoffelähnliche Körnchen, würfelförmige Körnchen und tafelförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von 1,2 oder mehr umfassen. Die durchschnittliche Korngröße ist nicht speziell beschränkt und sie beträgt üblicherweise 0,10 bis 5,0 &mgr;m, zweckmäßigerweise 0,15 bis 3,0 &mgr;m und vorzugsweise 0,2 bis 2,0 &mgr;m. Die tafelförmigen Körnchen weisen üblicherweise eine durchschnittliche Korndicke von 0,01 bis 1,0 &mgr;m, zweckmäßigerweise 0,02 bis 0,60 &mgr;m und vorzugsweise 0,05 bis 0,50 &mgr;m auf.

Die Größe des Silberhalogenidkorns kann durch Einstellen der Temperatur und der Fließraten von Silbersalz- und Halogenidlösungen während des Ablaufs der Körnchenbildung gesteuert werden. Im Stadium des Kornwachstums können anstelle der Zufuhr einer Silberionen enthaltenden Lösung und einer Halogenidionen enthaltenden Lösung feine Silberhalogenidkörnchen zugeführt werden. In diesem Fall können Silberiodid, Silberiodbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid einzeln oder in Kombination und ferner in Kombination mit einer Silberionen enthaltenden Lösung und Halogenidionen enthaltenden Lösung zugeführt werden.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann gemischt mit einer im wesentlichen nicht-lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, beispielsweise einer Emulsion von feinen Körnchen mit innerer Schleierbildung, oder einer Emulsion, die in dem Wellenlängenbereich des Belichtungslichts keine Empfindlichkeit aufweist, verwendet werden. Zwei oder mehrere Emulsionen unterschiedlicher Größe oder Halogenidzusammensetzung können gemischt zum Zwecke der Erweiterung der Belichtungsbreite verwendet werden.

Die in der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion kann eine Emulsion des auf der Oberfläche ein Latentbild bildenden Typs, des im Inneren ein Latentbild bildenden Typs und des auf der Oberfläche und im Inneren ein Latentbild bildenden Typs sein. In die Silberhalogenidemulsion können ein Cadmiumsalz, Bleisalz, Zinksalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder ein Komplexsalz desselben, Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz desselben oder ein Eisensalz oder ein Komplexsalz desselben im Stadium der Kornbildung oder physikalischen Reifung eingearbeitet werden.

Als Verfahren zur chemischen Reifung der in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörnchen wird eine Schwefelsensibilisierung, Goldsensibilisierung oder Sensibilisierung unter Verwendung von Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems, eine Reduktionssensibilisierung, Sensibilisierung unter Verwendung einer Chalcogenverbindung oder eine Kombination derselben vorzugsweise verwendet. Von diesen ist eine Kombination von Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung oder Goldsensibilisierung und einer Selenverbindung bevorzugt. Die Selenverbindung kann in einer beliebigen Menge verwendet werden und sie wird vorzugsweise in Kombination mit Natriumthiosulfat bei einer chemischen Sensibilisierung verwendet. Das Molverhältnis der Selenverbindung zu Natriumthiosulfat beträgt zweckmäßigerweise 2 : 1 oder weniger und vorzugsweise 1 : 1 oder weniger. Ferner ist eine Kombination hiervon mit einer Reduktionssensibilisierung bevorzugt.

Verschiedene Arten einer Selenverbindung, die einschlägig bekannt sind, können als Selensensibilisierungsmittel bei einer Selensensibilisierung verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen kolloides Selenmetall, Isocyanate (beispielsweise Allylisocyanat und dgl.), Selenoharnstoffe (beispielsweise N,N-Dimethylselenoharnstoff, N,N,N'-Triethylselenoharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-heptafluorpropylcarbonylselenoharnstoff, N,N,N'-Trimethyl-N'-nitrophenylcarbonylselenoharnstoff und dgl.), Selenoketone (beispielsweise Selenoaceton, Selenoacetophenon und dgl.), Selenoamide (beispielsweise Selenoacetoamid, N,N-Dimethylselenobenzamid und dgl.), Selenocarbonsäuren und Selenoester (beispielsweise 2-Selenopropionsäure, Methyl-3-selenobutyrat und dgl.), Selenophosphate (beispielsweise tri-p-Triselenophosphat und dgl.) und Selenide (beispielsweise Triphenylphosphinselenid, Diethylselenid, Diethyldiselenid und dgl.). Von diesen sind Selenoharnstoffe, Selenoamide, Selenoketone und Selenide bevorzugt.

Die zu verwendende Menge des Selensensibilisierungsmittels hängt von der Selenverbindung, den Silberhalogenidkörnchen oder den Bedingungen der chemischen Reifung ab, und sie beträgt im allgemeinen 1 × 10–8 bis 1 × 10–4 mol pro mol Silberhalogenid. Die Selenverbindung kann über eine Lösung in Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie Methanol oder Ethanol, allein oder in Kombination entsprechend den Eigenschaften der Verbindung eingearbeitet werden. Alternativ kann das Selen derart eingearbeitet werden, dass es zuvor mit einer wässrigen Gelatinelösung gemischt oder in einer Mischlösung aus organischem Lösemittel/löslichem Polymer als Emulsion dispergiert wird.

Die chemische Reifung mit einem Selensensibilisierungsmittel wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 40 bis 90°C und vorzugsweise 45 bis 80°C durchgeführt. Der pH-Wert und pAg-Wert beträgt hierbei 4 bis 9 bzw. 6 bis 9,5.

Zweckmäßigerweise werden Iodidionen während oder zum Zeitpunkt der Beendigung der chemischen Sensibilisierung im Hinblick auf die Empfindlichkeit und Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffs zugeführt. Vorzugsweise wird Silberiodid in der Form feiner Körnchen zugegeben.

Die chemische Sensibilisierung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Verbindung, die an Silberhalogenid adsorbiert werden kann, durchgeführt. Beispiele für die Verbindung umfassen Azole, Diazole, Triazole, Tetrazole, Indazole, Thiazole, Pyrimidine, Azaindene sowie diese Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder einen Benzolring enthalten.

Das gemäß der Erfindung zu behandelnde photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann einer Reduktionssensibilisierungsbehandlung unterzogen werden. Silberhalogenidemulsionen werden einer Reduktionssensibilisierung nach einem Verfahren der Zugabe einer reduzierenden Verbindung, einem Verfahren einer sog. Silberreifung durch Unterwerfen unter Bedingungen eines pAg-Werts von 1 bis 7 und eines Überschusses von Silberionen, oder einem Verfahren einer sog. Reifung bei hohem pH-Wert durch Unterwerfen unter Bedingungen eines hohen pH-Werts von 8 bis 11 unterzogen. Diese Verfahren können in Kombination verwendet werden.

Die Zugabe der Reduktionsverbindung ist im Hinblick auf die Möglichkeit einer Feinsteuerung des Ausmaßes der Reduktionssensibilisierung bevorzugt. Die reduzierende Verbindung kann eine beliebige organische oder anorganische Verbindung sein. Beispiele hierfür umfassen Thioharnstoffdioxid, Zinn(II)-salze, Amine oder Polyamine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäuren, Silanverbindungen, Boranverbindungen, Ascorbinsäure und Derivate derselben und Sulfite. Die Zugabemenge der reduzierenden Verbindung hängt vom Reduktionsvermögen der Verbindung, dem Silberhalogenid oder den Herstellungsbedingungen, wie den Lösebedingungen, ab und sie beträgt vorzugsweise 1 × 10–8 bis 1 × 10–2 mol pro mol Silberhalogenid. Die reduzierende Verbindung wird in Wasser oder einem organischen Lösemittel, wie Alkohol, gelöst und an einem Zeitpunkt vom Wachsen der Körner bis unmittelbar vor dem Auftragen zugegeben.

Silberhalogenidkörnchen können mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, beispielsweise Methinfarbstoffen, spektral sensibilisiert werden. Verwendbare Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyanine, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxinolfarbstoffe. Von diesen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Cyaninfarbstoffe bevorzugt. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann eine Vielzahl von Ringen, beispielsweise einen Pyrrolinring, Oxazolinring, Thiazolinring, Pyrrolring, Oxazolring, Thiazolring, Selenazolring, Imidazolring, Tetrazolring, Pyridinring und diese Ringe an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring kondensiert, die einen Indolininring, Indolring, Benzoxazolring, Naphthooxazolring, Benzothiazolring, Naphthothiazolring, Benzoselenazolring, Benzimidazolring, Chinolinring umfassen, enthalten. Diese Ringe können substituiert sein. Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe können einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring als Ring mit Ketomethinstruktur, der einen Pyrazolin-5-on-Ring, Thiohydantoinring, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Ring, Thiazolin-2,4-dion-Ring, Rhodaninring und Thiobarbitursäurering umfasst, enthalten.

Der Sensibilisierungsfarbstoff kann einzeln oder in einer Kombination derselben verwendet werden. Eine Kombination wird häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff können in eine Emulsionsschicht ein Farbstoff ohne die Fähigkeit der spektralen Sensibilisierung oder ein Material ohne die Fähigkeit zur Absorption von sichtbarem Licht, die eine Supersensibilisierungswirkung aufweisen, eingearbeitet werden. Beispiele hierfür umfassen ein Aminostilben, das mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe substituiert ist, gemäß der Beschreibung im US-Patent 2 933 390 und 3 635 721, aromatische organische Säure/Formaldehyd-Kondensate gemäß der Beschreibung im US-Patent 3 743 510, ein Cadmiumsalz und Azaindenverbindungen. Kombinationen gemäß der Beschreibung im US-Patent 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 sind verwendbar. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu einem beliebigen Zeitpunkt des Prozesses der Keimbildung, des Wachsens, des Entsalzens oder der chemischen Reifung, zwischen diesen Prozessen und vor oder nach einer chemischen Reifung zugegeben werden.

Dextran

In der Erfindung ist ein in einer hydrophilen Kolloidschicht enthaltenes Dextran ein Polymer einer &agr;-1,6-gebundenen D-Glucose, die durch Kultivieren von Dextran produzierenden Bakterien in Gegenwart von Sacchariden erhalten werden kann. Daher wird Dextran, das von Bakterien, wie Leuconostoc mesenteroides (loconostock and mesenteleutus) produziert wurde, oder natives Dextran, das dadurch erhalten wurde, dass eine Zuckerrohrlösung auf aus einer Kulturlösung der Bakterien abgetrennte Dextransucrase einwirken gelassen wurde, einem partiellen Abbau zur Verringerung auf ein gewünschtes Molekulargewicht unterworfen. Das mittlere massegemittelte Molekulargewicht eines in der Erfindung verwendeten Dextrans beträgt 5000 bis 300000, zweckmäßigerweise 15000 bis 100000 und vorzugsweise 20000 bis 70000.

Das Dextran kann in eine der hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet werden, und es wird vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet. Im Falle einer anderen hydrophilen Kolloidschicht mit Ausnahme der Emulsionsschicht wird es vorzugsweise in eine gegenüber der Emulsionsschicht zur Oberfläche näheren Schicht eingearbeitet. Bei einer Einarbeitung in die hydrophile Kolloidschicht wird das Dextran zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 bis 50% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das in der hydrophilen Kolloidschicht enthaltene Bindemittel, eingearbeitet. Das Dextran wird in einer Menge von 0,3 g oder mehr pro m2 des photographischen Materials und vorzugsweise 0,3 bis 1,5 g/m2 eingearbeitet.

Hydrophiles Kolloid und Gelatine

Als in der Erfindung verwendetes hydrophiles Kolloid oder Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet, doch können andere hydrophile Kolloide ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Gelatinederivate, ein Pfropfpolymer von Gelatine und einem anderen Polymer, Proteine, wie Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Celluloseschwefelsäureester, Saccharidderivate, wie Natriumalginat, Dextran- und Stärkederivate, und verschiedene Arten synthetischer Polymermaterialien aus einem Polyvinylalkohol und dessen partiellem Acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol sowie einschließlich von deren Copolymeren. Dextran oder Polyacrylamid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 100000 wird vorzugsweise in Kombination mit Gelatine verwendet.

Beispiele für Gelatine umfassen kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine, enzymbehandelte Gelatine gemäß der Beschreibung in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Band 16, Seite 30 (1966) und ferner Gelatinederivate, die modifiziert sind mit Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, "alakne saltones", Vinylsulfonamiden, Maleinsäureimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen.

Farbstoffe

Wenn ein Farbstoff, der während der Behandlung entfärbt oder ausgelaugt werden kann, in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Komponentenschichten eingearbeitet wird, kann ein hochempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Schärfe und Schnellbehandelbarkeit erhalten werden. Für photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Farbstoffe können optimal aus den Farbstoffen gewählt werden, die die Schärfe durch Absorbieren gewünschter Wellenlängen entsprechend den Anforderungen des photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Beseitigung von Effekten der Wellenlängen erhöhen können. Vorzugsweise wird der Farbstoff während der Behandlung entfärbt oder aus dem photographischen Material herausgelaugt und nach der Fertigstellung des Bildes ein Zustand erreicht, bei dem die verbliebene Färbung visuell betrachtet werden kann.

Der Farbstoff wird vorzugsweise in der Form einer Dispersion fester feiner Teilchen zugegeben. Die Dispersion fester feiner Teilchen des Farbstoffs kann unter Verwendung eines Netzmittels und einer Dispergiervorrichtung, beispielsweise einer Kugelmühle, Schwingmühle, Sandmühle, Walzenmühle, Strahlmühle oder eines Scheibenkreiselmischers, hergestellt werden. Eine Farbstoffdispersion kann derart hergestellt werden, dass ein Farbstoff in einer wässrigen schwach alkalischen Lösung gelöst und in der Form fester feiner Teilchen durch Erniedrigen des pH-Werts der Lösung in den schwach sauren Bereich gefällt wird oder eine wässrige schwach alkalische Farbstofflösung und eine saure wässrige Lösung gleichzeitig gemischt werden, wobei feste feine Teilchen gebildet werden. Der Farbstoff kann allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten desselben verwendet werden. Bei einer Verwendung in Kombination können Farbstoffe getrennt dispergiert und anschließend gemischt oder gleichzeitig dispergiert werden.

Der Farbstoff wird vorzugsweise in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine näher am Schichtträger gelegene Schicht oder in diese beiden und vorzugsweise in eine an den Schichtträger angrenzende Schicht eingearbeitet. Der Farbstoff besitzt auf der näher zum Schichtträger gelegenen Seite vorzugsweise eine hohe Konzentration. Die eingearbeitete Menge des Farbstoffs kann optional entsprechend der erforderlichen Schärfe variiert werden. Daher wird er zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 20 mg/m2 und vorzugsweise in einer Menge von 0,8 bis 15 mg/m2 eingearbeitet.

Im Falle der Farbstoffeinarbeitung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht wird der Farbstoff zu einer Silberhalogenidemulsion oder einer hydrophilen Kolloidlösung gegeben, die direkt oder über eine weitere hydrophile Kolloidschicht auf den Schichtträger aufgetragen wird.

Wie im vorhergehenden beschrieben, besitzt der Farbstoff vorzugsweise auf der zum Schichtträger näher gelegenen Seite eine hohe Konzentration. Ein Beizmittel kann zum Fixieren des Farbstoffs auf der zum Schichtträger nähere gelegenen Seite verwendet werden. Beispielsweise kann ein nicht-diffundierendes Beizmittel, das den Feststoff festhalten kann, verwendet werden. Eine Vielzahl von Verfahren zum Festhalten des Farbstoffs zusammen mit dem nicht-diffundierenden Beizmittel sind einschlägig bekannt, und vorzugsweise werden diese in einem Gelatinebindemittel festgehalten. Alternativ werden sie zusammen in einem geeigneten Bindemittel festgehalten und dann mittels eines Ultraschallhomogenisators in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert. Das Festhalteverhältnis hängt von der Art der zu verwendenden Verbindungen ab, und es beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil eines wasserlöslichen Farbstoffs. Da der Farbstoff zusammen mit dem Beizmittel festgehalten wird, kann er, wenn er allein verwendet wird, in einer größeren Menge verwendet werden. Ferner kann eine Schicht zum Einarbeiten des Farbstoffs und des Beizmittels bereitgestellt werden. Die Schicht kann an einer beliebigen Position bereitgestellt werden und sie wird vorzugsweise angrenzend an den Schichtträger aufgetragen.

Netzmittel

Als Netzmittel zur Verwendung bei der Herstellung einer Dispersion fester Teilchen des Farbstoffs ist beliebig ein anionisches Netzmittel, nichtionisches Netzmittel und kationisches Netzmittel verwendbar. Vorzugsweise werden anionische Netzmittel, wie Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfonsäureester, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und N-Acyl-N-alkyltaurine, und nichtionische Netzmittel, wie Saponin, Alkylenoxidderivate und Saccharidalkylester, verwendet.

Die zu verwendende Menge des anionischen Netzmittels/nichtionischen Netzmittels hängt von der Art des Netzmittels oder den Bedingungen zum Dispergieren des Farbstoffs ab, und sie beträgt herkömmlicherweise 0,1 bis 2000 mg, zweckmäßigerweise 0,5 bis 1000 mg und vorzugsweise 1 bis 500 mg pro 1 g eines Farbstoffs. Alternativ wird das Netzmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% in der Farbstoffdispersion verwendet. Das Netzmittel wird vorzugsweise vor dem Beginn des Dispergierens des Farbstoffs und, falls notwendig, des weiteren nach dem Dispergieren zugegeben. Das anionische Netzmittel und/oder das nichtionische Netzmittel können einzeln oder in einer Kombination von einem oder beiden verwendet werden.

Schutz vor Lichthofbildung

Für den Fall, dass eine Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. Silberhalogenidemulsionschichten auf einer Seite des Schichtträgers bereitgestellt werden, wird im allgemeinen eine einen Antilichthofbildungsfarbstoff enthaltende Schicht bereitgestellt. Die einen Antilichthofbildungsfarbstoff enthaltende Schicht kann zwischen der Emulsionsschicht und dem Schichtträger oder auf der zur Emulsionsschicht entgegengesetzten Seite und im Hinblick auf die Freiheit der Wahl der Farbstoffe vorzugsweise auf der zur Emulsionsseite entgegengesetzten Seite bereitgestellt werden. Die Transmissionsdichte bei den Wellenlängen des Belichtungslichts der farbstoffhaltigen Schicht beträgt 0,4 bis 1,5 und vorzugsweise 0,45 bis 1,2. Der Farbstoff wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften desselben durch Zugeben in Form einer wässrigen Lösung, einer Mizellendispersion oder Feststoffteilchendispersion eingearbeitet.

Gleitmittel

In der Oberflächenschicht photographischer Aufzeichnungsmaterialien können als Gleitmittel Siliconverbindungen gemäß der Beschreibung im US-Patent 3 489 576 und 4 047 958, kolloides Siliciumdioxid gemäß der Beschreibung in der JP-B-56-23139 (hierbei bedeutet der Ausdruck "JP-B" ein geprüftes und veröffentlichtes japanisches Patent), Paraffinwachs, Ester höherer Fettsäuren und Stärkederivate verwendet werden. Zu der Schicht bzw. den Schichten photographischer Komponenten können als Plastifizierungsmittel Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentandiol, Butandiol, Ethylenglykol und Glycerin, gegeben werden.

Polymerer Latex

Polymere Latizes können in mindestens eine Schicht von einer Silberhalogenidemulsionschicht und anderen Komponentenschichten zum Verstärken der Druckbeständigkeit eingearbeitet werden. Als polymere Latizes werden vorzugsweise ein Homopolymer eines Alkylacrylats, dessen Copolymer mit Acrylsäure oder ein Styrol-Butadien-Copolymer und ein Polymer, das aus einem eine aktive Methylengruppe, eine in Wasser solubilisierende Gruppe oder eine zur Vernetzung mit Gelatine fähige Gruppe enthaltenden Monomer besteht, oder dessen Copolymer verwendet. Vorzugsweise wird ein Copolymer, das aus einem hydrophoben Monomer, wie Alkylacrylat oder Styrol, als Hauptkomponente und einem eine in Wasser solubilisierende Gruppe oder eine zur Vernetzung mit Gelatine fähige Gruppe zum Verstärken der Mischbarkeit mit Gelatine enthaltenden Monomer besteht, verwendet. Beispiele für das eine in Wasser solubilisierende Gruppe enthaltende Monomer umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure. Beispiele für das eine zur Vernetzung mit Gelatine fähige Gruppe enthaltende Monomer umfassen Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Methylolacrylamid.

Mattiermittel

Als in photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Mattiermittel können Teilchen aus Polymethylmethacrylat, einem Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, organischen Verbindungen, wie Stärke, oder anorganischen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Strontiumsulfat und Bariumsulfat, verwendet werden. Die Teilchengröße beträgt 0,6 bis 10 &mgr;m und vorzugsweise 1 bis 5 &mgr;m. Organische aggregierte Teilchen können ebenfalls als Mattiermittel verwendet werden. Das organische aggregierte Teilchen bezeichnet ein Aggregat, das aus Primärteilchen mit Größen von 0,05 bis 0,50 &mgr;m besteht und eine Teilchengröße von 1,0 bis 20 &mgr;m aufweist. Die Form der Teilchen kann kugelförmig oder unregelmäßig sein. Eine organische Komponente ist aus Alkylmethacrylaten, Alkylacrylaten, fluor- oder siliciumsubstituiertem Alkylmethacrylat, Acrylaten und Styrol, die ein Homopolymer oder Copolymer sein können, ausgewählt. Von diesen ist Polymethylmethacrylat, wie GR-5 oder GR-5P, das von Soken Kagaku Corp. hergestellt wird, bevorzugt. Die Zugabe von 10 bis 200 mg/m2 ist wirksam, ohne dass eine Trübung verursacht wird.

Anorganische Teilchen

Anorganische Teilchen können in eine Silberhalogenidemulsionschicht eingearbeitet werden, um die Druckbeständigkeit zu erhöhen. Die anorganischen Teilchen bestehen hauptsächlich aus einem Oxid eines Metalls, das ausgewählt ist aus Silicium, Aluminium, Titan, Indium, Yttrium, Zinn, Antimon, Zink, Nickel, Kupfer, Eisen, Cobalt, Mangan, Molybdän, Niob, Zirconium, Vanadium, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Von diesen sind Siliciumoxid (kolloides Siliciumdioxid), Aluminiumoxid, Zinnoxid, Vanadiumoxid und Yttriumoxid im Hinblick auf die Transparenz und Härte bevorzugt. Die Oberfläche des anorganischen Oxids kann mit Aluminiumoxid, Yttrium oder Cer zur Verstärkung der Stabilität der Wasserdispergierbarkeit als in Wasser dispergiertes Sol behandelt werden. Zum Verstärken der Mischbarkeit mit Gelatine können die anorganischen Teilchen mit einer Hülle von zuvor gehärteter Gelatine umhüllt werden. Die Menge der zuzugebenden anorganischen Teilchen beträgt 0,05 bis 1,0 und vorzugsweise 0,1 bis 0,7, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Gelatine. Die anorganischen Teilchen können in einer Kombination verwendet werden. Die Teilchengröße der anorganischen Teilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 300 nm.

Wasserlösliches Polymer

Ein wasserlösliches Polymer wird vorzugsweise in photographische Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet. Polyacrylamid gemäß der Beschreibung im US-Patent 3 271 158, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon werden wirksam verwendet. Polysaccharide, wie Dextrin, Saccharose und Pullulan sind ebenfalls wirksam. Von diesen werden zweckmäßigerweise Polyacrylamid und Dextrin und vorzugsweise Dextrin verwendet. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 20000 und vorzugsweise nicht mehr als 10000.

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien umfassen Aufzeichnungsmaterialien für Schwarzweißphotographie (beispielsweise photographische Aufzeichnungsmaterialien für medizinische Zwecke, photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung im graphischen Bereich, Negativphotomaterialien für allgemeine Zwecke und dgl.), farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien (beispielsweise Farbnegativphotomaterialien, Farbumkehrphotomaterialien, Farbphotomaterialien für Druck und dgl.), photographisches Aufzeichnungsmaterial des Diffusionstransfertyps und wärmebehandelbare photographische Aufzeichnungsmaterialien. Von diesen sind Aufzeichnungsmaterialien für Schwarzweißphotographie und insbesondere photographische Aufzeichnungsmaterialien für medizinische Zwecke bevorzugt. In den in der Erfindung verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann eine Entwicklersubstanz, wie Aminophenol, Ascorbinsäure, Pyrocatechin, Hydrochinon, Phenylendiamin oder 3-Pyrazolidon, in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine daran angrenzende Schicht eingearbeitet werden.

Härter

Vorzugsweise wird ein anorganischer oder organischer Härter in eine Silberhalogenidemulsionschicht oder eine licht-unempfindliche hydrophile Kolloidschicht eingearbeitet. Beispiele hierfür umfassen Chromsalze (beispielsweise Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (beispielsweise Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (beispielsweise 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen [beispielsweise 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, bis(Vinylsulfonyl)methylether, N,N'-Methylenbis(&bgr;-(vinylsulfonyl)propionamid], aktive Halogenverbindungen (beispielsweise 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin), Mucohalogensäuren (beispielsweise Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure), Isooxazole und 2-Chlor-6-hydroxytriazinylierte Gelatine. Diese Härter werden allein oder in einer Kombination derselben verwendet. Von diesen Härtern werden aktive Vinylverbindungen und aktive Halogenverbindungen vorzugsweise verwendet. Polymere Härter werden ebenfalls als wirksame Härter verwendet. Beispiele hierfür umfassen Dialdehydstärke, eine Aldehydgruppe enthaltende Polymere, wie Polyacrolein und ein Acrolein-Copolymer, eine Epoxygruppe enthaltende Polymere, eine Dichlortriazingruppe enthaltende Polymere, eine aktive Estergruppe enthaltende Polymere und eine aktive Vinylgruppe oder deren Vorläufer enthaltende Polymere. Von diesen ist ein Polymer, in dem eine aktive Vinylgruppe oder deren Vorläufer über einen langen Abstandshalter an die Hauptpolymerkette gebunden ist, bevorzugt.

Das Quellen des photographischen Aufzeichnungsmaterials während des Prozesses Entwickeln, Fixieren und Wässern kann durch die vorherige Zugabe eines Härters zu dem photographischen Aufzeichnungsmaterial während des Prozesses der Auftragung gesteuert werden, wobei der Wassergehalt in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise vor dem Trocknen gesteuert wird. Der Quellungsprozentsatz des photographischen Aufzeichnungsmaterials während der Behandlung beträgt vorzugsweise 150 bis 250%, und die Quellschichtdicke beträgt vorzugsweise nicht mehr als 70 &mgr;m. Wenn der Quellungsprozentsatz 250% übersteigt, treten Trocknungsdefekte auf, was zu Transportproblemen bei der Behandlung durch eine automatische Behandlungsvorrichtung, insbesondere bei einer Schnellbehandlung, führt. Wenn der Quellungsprozentsatz weniger als 150% beträgt, besteht die Tendenz, dass eine ungleichmäßige Entwicklung oder verbleibende Färbung erfolgt. Hierbei ist der Quellungsprozentsatz als die Differenz der Schichtdicke vor und nach dem Quellen in einer Behandlungslösung bzw. in Behandlungslösungen, geteilt durch die Schichtdicke vor dem Quellen und mit 100 (%) multipliziert, definiert.

Schichtträger

Beispiele für in der Erfindung verwendete Schichtträger umfassen die Beispiele gemäß der Beschreibung in Research Disclosure 17643 (im folgenden als "RD-17643" bezeichnet), S. 28; und Rd-308119, S. 1009. Ein geeigneter Schichtträger sind Kunstharzfilme. Die Oberfläche des Schichtträgers kann mit einer Haftgrundschicht ausgestattet werden oder einer Koronaentladungsbehandlung oder Ultraviolettbestrahlung unterzogen werden, um die Hafteigenschaft der Auftragsschicht zu verbessern.

Weitere Hilfsstoffe

In eine Silberhalogenidemulsionschicht oder eine andere Schicht einer photographischen Komponente werden entsprechend den verschiedenen Aufgaben eine Vielzahl von Hilfsstoffen eingearbeitet. Beispiele hierfür sind in RD-17643 (Dezember 1978), RD-18716 (November 1979) und RD-308119 (Dezember 1989) wie im folgenden angegeben beschrieben.

Behandlung

Eine in der Erfindung verwendete Entwicklersubstanz sind vorzugsweise Reduktone der folgenden Formel (A):

Formel (A)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder Alkylthiogruppe stehen, und R1 und R2 miteinander einen Ring bilden können; und k 0 oder 1 ist; und, wenn k 1 ist, X für -CO- oder -CS- steht. M1 und M2 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom.

In der Formel (A) ist eine durch Kombination von R1 und R2 gebildete Verbindung, die durch die folgende Formel (A-a) dargestellt wird, bevorzugt:

Formel (A-a)
worin R3 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Amidogruppe oder Sulfonamidogruppe bedeutet; Y1 O oder S bedeutet; Y2 O, S oder NR4, wobei R4 eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, bedeutet; und M1 und M2 jeweils ein Wasserstoffatom oder Alkalimetallatom bedeuten.

Als die Alkylgruppe der Formel (A) und der Formel (A-a) ist eine Niederalkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt; die Aminogruppe ist vorzugsweise eine unsubstituierte Aminogruppe oder eine mit einer Niederalkoxygruppe substituierte Aminogruppe; die Alkoxygruppe ist vorzugsweise eine Niederalkoxygruppe; die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe; diese Gruppen können substituiert sein und als Substituenten seien eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, Sulfogruppe, Carboxygruppe, Amidogruppe und eine Sulfonamidogruppe genannt.

Beispiele für die Verbindung der Formeln (A) und (A-a) sind im folgenden angegeben, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist.

Formel [A]
Formel [A-a]

Diese Verbindungen sind beispielsweise Ascorbinsäure, Erythorbinsäure oder von diesen abgeleitete Derivate, die im Handel erhältlich sind und nach einem bekannten Verfahren ohne weiteres synthetisiert werden. Wenn eine Entwicklerlösung, die die im vorhergehenden beschriebenen Reduktone enthält, verwendet wird, ergaben sich die Wirkungen einer Verbesserung des Silberbildtons, die durch eine herkömmliche Entwicklung nicht erreicht wurde. Das Redukton ist in einer Menge von 0,005 bis 0,5 mol und vorzugsweise 0,01 bis 0,3 mol pro Liter der Entwicklerlösung enthalten.

Das im vorhergehenden beschriebene Redukton als Entwicklersubstanz kann in einer Kombination mit einer Hilfsentwicklersubstanz verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Hydrochinon, p-Aminophenole, wie p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol und 2,4-Diaminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon und 5,5-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. Von diesen werden p-Aminophenole oder 3-Pyrazolidone vorzugsweise verwendet. Diese Hilfsentwicklersubstanzen werden einzeln oder in einer Kombination derselben verwendet.

Die Hilfsentwicklersubstanz wird in einer Menge von 0,001 bis 0,1 mol pro Liter Entwicklerlösung verwendet.

Als Konservierungsmittel sind Sulfite, wie Kaliumsulfit und Natriumsulfit, oder Reduktone, wie Piperidinohexoseredukton, enthalten. Diese sind zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,2 bis 1 mol/l und vorzugsweise 0,3 bis 0,6 mol/l enthalten. Die Zugabe einer großen Menge Ascorbinsäure führt zu einer verbesserten Behandlungsstabilität.

Als Beispiele für ein alkalisches Mittel, das ein pH-Einstellmittel umfasst, seien Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat und Kaliumphosphat genannt. Es können auch Puffermittel, wie Borat gemäß der Beschreibung in JP-A 61-28708, Saccharose gemäß der Beschreibung in JP-A 60-93439, Acetoxim, 5-Sulfosalicylsäure, Phosphat und Carbonat, verwendet werden. Der Gehalt an diesen Chemikalien wird so gewählt, dass der pH-Wert einer Entwicklerlösung 9,0 bis 13 und vorzugsweise 10 bis 12,5 beträgt.

Ferner können ein Lösehilfsstoff, wie Polyethylenglykole oder Ester derselben, ein Sensibilisierungsmittel, wie quaternäre Ammoniumsalze, ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel und ein Netzmittel enthalten sein. Ebenfalls verwendet wird ein Mittel zur Verhinderung von Silberschlamm, wie ein Anti-Silberflecken-Mittel gemäß der Beschreibung in JP-A 56-106244, Sulfid- oder Disulfidverbindungen gemäß der Beschreibung in JP-A 3-51844 und Cysteinderivate oder Triazinverbindungen gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentanmeldung Nr. 4-92947.

Als Beschränkungsmittel werden organische Beschränkungsmittel des Azoltyps, die den Indazoltyp, Imidazoltyp, Benzimidazoltyp, Triazoltyp, Benzotriazoltyp, Tetrazoltyp und Thiadiazoltyp umfassen, verwendet. Beispiele für ein anorganisches Beschränkungsmittel umfassen Natriumbromid, Kaliumbromid und Kaliumiodid. Ferner können Verbindungen gemäß der Beschreibung in L. F. R. Mason, "Photographic Processing Chemistry", verlegt bei Focal Press (1966), S. 226–229; US-Patent 2 193 015 und 2 592 364; und JP-A 48-64933 verwendet werden. Ein Chelatbildner zum Abfangen von in Leitungswasser, das zur Herstellung von Behandlungslösungen verwendet wird, enthaltenen Calciumionen ist ein organischer Chelatbildner gemäß der Beschreibung in JP-A 1-193853, der eine Stabilitätskonstante eines Fe-Chelats von 8 oder mehr aufweist. Beispiele für einen anorganischen Chelatbildner umfassen Natriumhexametaphosphat, Calciumhexametaphosphat und Polyphosphate.

Dialdehydverbindungen können als Härter in einem Entwickler verwendet werden. In diesem Fall wird Glutaraldehyd vorzugsweise verwendet, wobei für eine Schnellbehandlung das Einarbeiten des Härters in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gegenüber der Zugabe zu einem Entwickler bevorzugt ist.

Die Entwicklungstemperatur beträgt zweckmäßigerweise 25 bis 50°C und vorzugsweise 30 bis 40°C. Die Entwicklungsdauer beträgt 3 bis 90 s und vorzugsweise 5 bis 60 s. Die Gesamtbehandlungsdauer (d. h. trocken-trocken) beträgt 15 bis 210 s.

Eine Ergänzung erfolgt zum Kompensieren einer Erschöpfung aufgrund der mit den Lösungen durchgeführten Behandlung und der Oxidation durch Luft. Beispiele für Ergänzungsverfahren umfassen eine Ergänzung auf der Grundlage der Breite und Transportgeschwindigkeit gemäß der Beschreibung in der JP-A 55-12624; eine Flächenergänzung gemäß der Beschreibung in der JP-A 60-104946; und eine durch die Zahl der kontinuierlich behandelten Bögen gesteuerte Flächenergänzung gemäß der Beschreibung in der JP-A 1-149156. Die Ergänzungsrate beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 200 ml und vorzugsweise 80 bis 160 ml/m2.

Eine Fixierlösung enthält einschlägig bekannte Fixierchemikalien. Der pH-Wert der Fixierlösung beträgt nicht weniger als 3,8 und vorzugsweise 4,2 bis 5,5. Beispiele für ein Fixiermittel umfassen Thiosulfate, wie Ammoniumthiosulfat und Natriumthiosulfat. Ammoniumthiosulfat ist im Hinblick auf die Fixiergeschwindigkeit bevorzugt. Die Konzentration von Ammoniumthiosulfat beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 5 mol/l und vorzugsweise 0,8 bis 3 mol/l. Die Fixierlösung kann eine säurehärtende sein. Aluminiumionen werden als Härter verwendet und in Form von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Kalialaun zugegeben, wobei das Einarbeiten des Härters in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gegenüber der Zugabe zu einer Fixierlösung für eine Schnellbehandlung bevorzugt ist. Die Fixierlösung kann ferner ein Konservierungsmittel, wie Sulfite oder Bisulfite, ein pH-Puffermittel, wie Essigsäure oder Borsäure, pH-Einstellmittel, die verschiedene Säuren, wie eine anorganische Säure (beispielsweise Schwefelsäure, Salpetersäure), eine organische Säure (beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure) und Salzsäure, und Metallhydroxide (beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid) umfassen und einen zum Weichmachen von Wasser fähigen Chelatbildner enthalten.

Vorzugsweise werden die im vorhergehenden beschriebenen Behandlungschemikalien in Form einer festen Behandlungszusammensetzung, die als Behandlungslösung verwendet wird, hergestellt.

Als nächstes wird die Verfestigung einer photographischen Behandlungszusammensetzung erklärt. Die Behandlungszusammensetzung kann derart verfestigt werden, dass die Behandlungszusammensetzung in Form einer konzentrierten Lösung, eines feinen Pulvers oder von Granulatkörnchen mit einem wasserlöslichen Bindemittel gemischt und das Gemisch danach geformt wird, oder dass das wasserlösliche Bindemittel auf die Oberfläche einer vorübergehend geformten Behandlungszusammensetzung unter Bildung einer Umhüllungsschicht gemäß der Beschreibung in JP-A 4-29136, 4-85533, 4-85534, 4-85535, 4-85536 und 4-172341 gesprüht wird.

Ferner ist die feste Zusammensetzung vorzugsweise in der Form einer Tablette. Ein bevorzugtes Tablettenherstellungsverfahren ist das Bilden einer Tablette durch Kompressionsformung nach dem Granulieren einer pulverförmigen Behandlungszusammensetzung. Im Vergleich zu einer einfach durch Mischen der Behandlungszusammensetzung hergestellten festen Zusammensetzung unter Bildung einer Tablette besteht der Vorteil, dass Verbesserungen hinsichtlich Löslichkeit und Lagerungsstabilität erreicht wurden und infolgedessen die photographische Performance stabil wird. Als Granulationsverfahren, das vor dem Tablettenherstellungsverfahren durchgeführt wird, kann ein beliebiges herkömmlicherweise bekanntes Verfahren, wie ein Wirbelschichtgranulationsverfahren, Extrusionsgranulationsverfahren, Kompressionsgranulationsverfahren, Zerkleinerungsgranulationsverfahren, Fluidschichtgranulationsverfahren und Sprühtrocknungsgranulationsverfahren verwendet werden. Zweckmäßigerweise beträgt die durchschnittliche Korngröße der Granulatkörnchen 100 bis 800 &mgr;m und vorzugsweise 200 bis 750 &mgr;m. Insbesondere weisen 60% oder mehr der Granulatkörnchen eine Abweichung von ±100 bis 150 &mgr;m auf. Wenn die Korngröße geringer ist, besteht die Tendenz zu einer Lokalisierung der Mischelemente und dies ist daher ungünstig. Als hydraulische Pressvorrichtung kann eine beliebige herkömmliche Kompressionsformmaschine, beispielsweise eine Einkolbenkompressionsformmaschine, Rotationskompressionsmaschine, Brikettiermaschine und dgl. zur Bildung einer Tablette verwendet werden. Eine kompressionsgeformte (kompressionstablettierte) feste Behandlungszusammensetzung kann eine beliebige Form erhalten, und sie ist im Hinblick auf Produktivität, Handhabung und Probleme von Pulverstaub im Falle einer Verwendung auf der Seite des Nutzers vorzugsweise in zylindrischer Form. Es ist ferner bevorzugt, jede Komponente, beispielsweise ein alkalisches Mittel, ein Reduktionsmittel und ein Konservierungsmittel, in dem obigen Prozess getrennt zu granulieren.

Die feste Behandlungszusammensetzung in der Form einer Tablette kann nach den Verfahren gemäß der Beschreibung in der JP-A 51-61837, 54-155038, 52-88025 und dem britischen Patent 1 213 808 hergestellt werden. Die körnige Behandlungszusammensetzung kann auch nach Verfahren gemäß der Beschreibung in der JP-A 2-109042, 2-109043, 3-39735 und 3-39739 hergestellt werden. Die pulverförmige Behandlungszusammensetzung kann nach Verfahren gemäß der Beschreibung in der JP-A 54-133332, dem britischen Patent 725 892 und 729 862 und dem deutschen Patent 3 733 861 hergestellt werden.

Die Schüttdichte der im vorhergehenden beschriebenen festen Behandlungszusammensetzung beträgt im Hinblick auf die Löslichkeit und die Wirkungen der Erfindung vorzugsweise 1,0 bis 2,5 g/cm3. Wenn sie nicht weniger als 1,0 g/cm3 beträgt, ist dies für die Festigkeit der festen Zusammensetzung vorteilhaft; und wenn sie nicht mehr als 2,5 g/cm3 beträgt, ist dies für die Löslichkeit vorteilhaft. Im Falle einer Entwicklungs- oder Fixierzusammensetzung in der Form von Granulatkörnchen oder Pulver beträgt deren Schüttdichte vorzugsweise 0,40 bis 0,95 g/cm3.

Beispiele

Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben, doch sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Experiment 1 Herstellung einer Keimkörnchenemulsion

Zu einer wässrigen 0,05 N Kaliumbromidlösung, die mit Wasserstoffperoxid behandelte Gelatine enthält, werden unter kräftigem Rühren bei 40°C nach dem Doppelstrahlverfahren gleichzeitig eine äquimolare wässrige Silbernitratlösung und wässrige Kaliumbromidlösung, die mit Wasserstoffperoxid behandelte Gelatine enthalten, gegeben. 1,5 min nach der Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 25°C im Verlaufe von 30 min verringert und Ammoniakwasser (28%) wurde in einer Menge von 80 ml pro mol Silbernitrat zugegeben und es wurde weitere 5 min gerührt. Nach dem Einstellen des pH-Werts des Gemischs auf 6,0 wurde das Gemisch unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Demol N (Handelsbezeichnung, hergestellt von Kao-Atlas Co.) und einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung zum Entfernen der löslichen Salze entsalzt und unter Verwendung einer wässrigen Gelatinelösung redispergiert. Die gebildete Keimkörnchenemulsion bestand aus kugelförmigen Körnchen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,23 &mgr;m und einem Variationskoeffizienten der Korngröße von 0,28.

Herstellung von Em-1

Unter Verwendung der im vorhergehenden erhaltenen Keimkörnchenemulsion wurden Silberhalogenidkörnchen wie im folgenden angegeben gezüchtet. Zu einer wässrigen Lösung, die Osseingelatine und Dinatriumpolypropylenoxy-polyethylenoxydisuccinat enthielt, wurden unter kräftigem Rühren bei 75 °C nach dem Doppelstrahlverfahren eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Lösung, die Kaliumbromid und Kaliumiodid enthielt, zugegeben, während der pH-Wert und der pAg-Wert bei 5,8 bzw. 9,0 gehalten wurden. Nach der Beendigung der Zugabe wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt und ein Sensibilisierungsfarbstoff, 5,5'-Dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanin-natriumsalz, in einer Menge von 400 mg/mol Silber zugegeben. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Demol N (Handelsbezeichnung, hergestellt von Kao-Atlas Co.) und einer wässrigen Magnesiumsulfatlösung zum Entfernen löslicher Salze entsalzt und unter Verwendung einer wässrigen Gelatinelösung redispergiert. Auf diese Weise wurde eine Emulsion tafelförmiger Silberiodbromidkörnchen erhalten, die tafelförmige Körnchen mit einem durchschnittlichen Iodidgehalt von 0,5 Mol-%, einem durchschnittlichen kreisäquivalenten Durchmesser von 0,96 um, einem Variationskoeffizienten der Korngröße von 0,25 und einem Aspektverhältnis (kreisäquivalenter Durchmesser/Korndicke) von 4,5 umfasste. Die gebildete Emulsion wurde als Em-1 bezeichnet.

Chemische Sensibilisierung der Emulsion

Anschließend wurde die Emulsion (Em-1) auf 60°C erhitzt und nach der Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs von 5,5'-Ditrifluormethyl-1,1',3-triethyl-3'-(3-sulfopropyl)benzo-imidazolocarbocyaninanhydrid in einer Menge von 0,7 mmol pro mol Silber und in Form einer Feststoffteilchendispersion mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumthiocyanat, Chlorgoldsäure und Natriumthiosulfat und einer Lösung von in einem Gemisch aus Methanol und Ethylacetat gelöstem Triphenylphosphinselenid versetzt, und es wurde eine chemische Reifung über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt. Nach der Beendigung der chemischen Reifung wurde als Stabilisierungsmittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (TAI) zugegeben. Neben dem Sensibilisierungsfarbstoff wurden des weiteren Hilfsstoffe in den im folgenden angegebenen Mengen (pro mol Silberhalogenid) zugegeben. Kaliumthiocyanat 95 mg Chlorgoldsäure 2,5 mg Natriumthiosulfat 2,0 mg Triphenylphosphinselenid 0,2 mg Stabilisierungsmittel (TAI) 280 mg

Die Dispersion fester feiner Teilchen des Sensibilisierungsfarbstoffs wurde gemäß JP-A 5-297496 hergestellt. So wurde eine gegebene Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs zum bei 27°C gehaltenen Wasser gegeben und mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers (Dissolver) mit 3500 Umin–1 über einen Zeitraum von 30 bis 120 min gerührt.

Eine Dispersion des im vorhergehenden beschriebenen Selensensibilisierungsmittels wurde auf die folgende Weise hergestellt. 120 g Triphenylphosphinselenid wurden zu 30 kg von bei 50°C gehaltenem Ethylacetat gegeben und unter Rühren gelöst. Auf der anderen Seite wurden 3,8 kg Gelatine in 38 kg Wasser gelöst und des weiteren mit 93 g einer wässrigen 25gew.%-igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat versetzt. Danach wurden diese zwei Lösungen mittels einer Dispergiervorrichtung des Schnellrührtyps, die mit einem Dissolver mit einem Durchmesser von 10 cm ausgestattet war, bei 50°C und mit einer Dispergierschaufelgeschwindigkeit von 40 m/s über einen Zeitraum von 30 min gemischt und dispergiert. Danach wurde das Rühren unter vermindertem Druck zur Entfernung von Ethylacetat fortgesetzt, bis das verbliebene Ethylacetat 0,3 Gew.-% oder weniger erreichte. Die Dispersion wurde mit Wasser zum Auffüllen auf 80 kg verdünnt. Ein Teil der auf diese Weise hergestellten Dispersion wurde für das im vorhergehenden beschriebene Experiment verwendet.

Zu dieser sensibilisierten Emulsion Em-1 wurden die im folgenden beschriebenen Hilfsstoffe zur Herstellung einer Auftraglösung für eine Emulsionsschicht gegeben. Gleichzeitig wurde auch eine Auftraglösung für eine Schutzschicht hergestellt. Ein Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 40000 wurde in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen zu der Auftraglösung gegeben. Die Auftraglösungen wurden gleichzeitig auf beiden Seiten eines Schichtträgers derart aufgetragen, dass eine Silbermenge von 1,7 g/m2 und eine Gelatinemenge von 2,5 g/m2 pro eine Seite vorhanden war, wobei die Gelatinemenge einer Schutzschicht 0,9 g/m2 beträgt, und es wurde getrocknet, wobei ein photographischer Aufzeichnungsmaterialprüfling erhalten wurde. Als Schichtträger wurde ein Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 175 &mgr;m, der mit einer Dichte von 0,15 blau gefärbt war und auf beiden Seiten mit einer Haftgrundschichtlösung, die einen im folgenden angegebenen Filterfarbstoff und Gelatine, die in einer 10%-igen wässrigen Dispersion eines Copolymers, das aus den Monomeren von 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat, 10 Gew.-% Methylmethacrylat und 40 Gew.-% Butylacrylat bestand, dispergiert waren, enthielt, beschichtet wurde, verwendet.

Filterfarbstoff

Die der Silberhalogenidemulsion zugesetzten Hilfsstoffe waren die folgenden. Die Zugabemenge ist pro mol Silberhalogenid angegeben. 1,1-Dimethylol-1-brom-1-nitromethan 70 mg Polyvinylpyrrolidon (MG 10000) 1,0 g Copolymer von Styrol/wasserfreie Maleinsäure 2,5 g Nitrophenyl-triphenylphosphoniumchlorid 50 mg C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1,0 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 15 mg
Leukofarbstoff, der in Tabelle 1 angegeben ist

Die Auftraglösung der Schutzschicht wurde wie im folgenden angegeben hergestellt. Die Hilfsstoffe sind in Mengen pro Liter Auftraglösung angegeben. Kalkbehandelte inerte Gelatine 68 g Säurebehandelte Gelatine 2,0 g Natrium-isoamyl-n-decylsulfosuccinat 0,1 g Polymethylmethacrylat (Mattiermittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 &mgr;m) 1,1 g Siliciumdioxidteilchen (Mattiermittel mit einer flächengemittelten Größe von 1,2 &mgr;m) 0,5 g (CH2-CHSO2CH2)2 (Härter) 500 mg C4F9SO3K 2,0 mg C12H25CONH(CH2CH2O)5H 2 g

Die festen Behandlungszusammensetzungen wurden auf die folgende Weise hergestellt.

Feste Entwicklungszusammensetzung Herstellung von Granulatkörnchen (A1)

500 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 10 g N-Acyl-D,L-penicillamin und 1000 g Natriumglutaraldehydbisulfit wurden jeweils in einer handelsüblichen Mühle so pulverisiert, dass sie eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 &mgr;m aufwiesen. Zu den gebildeten feinen Teilchen wurden 300 g DTPA-5Na, 300 g Dimezone S, 4000 g Natriumerythorbat, 2000 g Natriumsulfit, 7,0 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 400 g D-Mannit gegeben, und das Gemisch wurde 30 min in dem Mahlwerk gemischt. In einer handelsüblichen Rührgranulationsvorrichtung wurde das gebildete Gemisch 10 min bei Raumtemperatur unter Zugabe von 30 ml Wasser granuliert. Die gebildeten Granulatkörnchen wurden 2 h bei 40°C in einem Wirbelschichttrockner so getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granulatkörnchen fast vollständig entfernt wurde.

Herstellung der Granulatkörnchen (B1)

10000 g Kaliumcarbonat und 1000 g Natriumbicarbonat wurden jeweils in einer handelsüblichen Mühle so pulverisiert, dass sie eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 &mgr;m aufwiesen. Zu den gebildeten feinen Teilchen wurden 800 g D-Mannit gegeben und das Gemisch wurde 30 min in dem Mahlwerk gemischt. In einer handelsüblichen Rührgranulationsvorrichtung wurde das gebildete Gemisch bei Raumtemperatur 15 min unter Zugabe von 30 ml Wasser granuliert. Die gebildeten Granulatkörnchen wurden 2 h bei 40°C in einem Wirbelschichttrockner so getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granulatkörnchen fast vollständig entfernt wurde.

Herstellung einer festen Entwicklungszusammensetzung

Zu den auf diese Weise hergestellten Granulatkörnchen (A1) und (B1) wurden 100 g Natriumlaurylsulfat gegeben und es wurde 10 min unter Verwendung eines Mischers in einem Raum, der auf nicht höher als 25°C und 40% relative Luftfeuchtigkeit geregelt wurde, gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, die ein modifiziertes Modell einer von Kikusui Mfg. Works, Inc. hergestellten Tough Press Collect 1527HU war, so kompressionstablettiert, dass eine Füllmenge von 10 g pro Tablette erhalten wurde, wobei eine Entwicklerzusammensetzung in Form einer Tablette erhalten wurde. Die Entwicklerzusammensetzung in Form einer Tablette wurde in einen Tablettenbeutel, der zum Feuchtigkeitsschutz Aluminium enthielt, in einer Menge für 3 l der Entwicklungslösung gepackt.

Eine feste Fixierzusammensetzung wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Feste Fixierzusammensetzung Granulatkörnchen (A2)

15000 g Ammoniumthiosulfat/Natriumthiosulfat (90/10, bezogen auf das Gewicht), 1500 g &bgr;-Alanin, 4000 g Natriumacetat wurden jeweils in einer handelsüblichen Mühle so pulverisiert, dass eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 &mgr;m erhalten wurde. Zu den gebildeten feinen Teilchen wurden 500 g Natriumsulfit und 1300 g Bindemittelmannit gegeben, und das Gemisch wurde 3 min in dem Mahlwerk gemischt. In einer handelsüblichen Rührgranulationsvorrichtung wurde das gebildete Gemisch unter Zugabe von 50 ml Wasser granuliert. Die gebildeten Granulatkörnchen wurden bei 40°C in einem Wirbelschichttrockner so getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granutlatkörnchen fast vollständig entfernt wurde.

Granulatkörnchen (B2)

700 g Borsäure, 1500 g Aluminiumsulfatoctadecahydrat und 1200 g Zimtsäure wurden jeweils in einer handelsüblichen Mühle so pulverisiert, dass sie eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 &mgr;m aufwiesen. Zu den gebildeten feinen Teilchen wurden 200 g Natriumhydrogensulfat gegeben, und das gebildete Gemisch wurde in einer handelsüblichen Rührgranulationsvorrichtung unter Zugabe von 30 ml Wasser granuliert. Die gebildeten Granulatkörnchen wurden bei 40°C in einem Wirbelschichttrockner so getrocknet, dass der Feuchtigkeitsgehalt der Granulatkörnchen fast vollständig entfernt wurde.

Herstellung der festen Fixierzusammensetzung

Zu den auf diese Weise hergestellten Granulatkörnchen (A2) und (B2) wurden 150 g Natriumlaurylsulfat gegeben und es wurde 10 min unter Verwendung eines Mischers in einem Raum, der auf nicht höher als 25°C und 40% relative Luftfeuchtigkeit geregelt wurde, gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Tablettiermaschine, die ein modifiziertes Modell einer von Kikusui Mfg. Works, Inc. hergestellten Tough Press Collect 1527HU war, so kompressionstablettiert, dass eine Füllmenge von 10 g pro Tablette erhalten wurde. Die auf diese Weise hergestellte Fixierzusammensetzung in Form einer Tablette wurde in einen Tablettenbeutel, der Aluminium zum Feuchtigkeitsschutz enthielt, in einer Menge für 3 l der Fixierlösung gepackt.

Eine Startentwicklerlösung in einem Entwicklertank wurde derart hergestellt, dass 15 Tabletten der Entwicklungszusammensetzungstablette zum Herstellen einer Gesamtmenge von 1 Liter in Wasser gelöst wurden. Die auf diese Weise hergestellte Entwicklerlösung von 7,8 l wurde in eine Behandlungsvorrichtung SRX-201 (Produkt von Konica Corp.) eingeführt, und ein Starter mit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurde in einer Menge von 40 ml/l zugegeben, wobei eine Startentwicklerlösung hergestellt wurde. Eine Fixierlösung zur Verwendung in der Behandlungsvorrichtung wurde so hergestellt, dass 21 Tabletten von Fixierzusammensetzungstabletten zum Herstellen einer Gesamtmenge von 1 Liter in Wasser gelöst wurden. Die auf diese Weise hergestellte Fixierlösung von 5,6 l wurde in eine Behandlungsvorrichtung SRX-201 als Startfixierlösung eingeführt. Starter KBr 3,5 g CH3N(C2H6NHCONHC2H4SC2H5)2 0,05 g Methyl-&bgr;-cyclodextrin 5,0 g Natriummetabisulfit zur pH-Einstellung Wasser zum Auffüllen auf 40 ml

Eine geöffnete Packung von Tabletten der festen Entwicklungs- oder Fixierzusammensetzung wurde an den Einlass einer modifizierten Chemikalienmischvorrichtung gestellt, und zum gleichen Zeitpunkt, an dem die Tabletten in den Tank gegeben wurden, wurde auch warmes Wasser (25 bis 30°C) zur Herstellung einer Behandlungslösung von 3,0 l eingeführt, wobei 25 min gerührt und gelöst wurde. Die gebildete Lösung wurde als Ergänzungslösung für eine Entwicklungs- oder Fixierlösung verwendet. Der pH-Wert der Entwicklungslösung und Fixierlösung wurde mit Schwefelsäure oder Kaliumhydroxid auf 10,0 bzw. 4,80 eingestellt. Wenn der Starter zugegeben wurde, betrug der pH-Wert der Entwicklungslösung 9,90.

Die Ergänzungsrate eines Entwicklers oder Fixiermittels betrug 180 ml pro m2 des photographischen Aufzeichnungsmaterials.

Experiment 2

Die Behandlung wurde gemäß Experiment 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Entwicklungslösung durch eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung ersetzt wurde. Entwicklerrezeptur

Teil A (zur Herstellung von 15 l)
Kaliumhydroxid 470 g Kaliumsulfit (50%-ige Lösung) 3000 g Natriumhydrogencarbonat 150 g Diethylentriaminpentaacetat 5Na 45 g 5-Methylbenzotriazol 2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,2 g Hydrochinon 390 g Wasser zum Auffüllen auf 5000 ml
Teil B (zur Herstellung von 15 l) Eisessig 220 g Triethylenglykol 200 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon 27 g 5-Nitroindazol 0,45 g N-Acetyl-DL-penicillamin 0,15 g

Teile A und B werden unter Zugabe von Wasser zur Herstellung eines Gesamtvolumens von 15 l gemischt. Starterrezeptur (zur Herstellung von 1 l) Eisessig 138 g Kaliumbromid 325 g 5-Methylbenzotriazol 1,5 g Wasser zum Auffüllen auf 1 l

Hierbei wird die Behandlung von Experiment 1 als Behandlung (1) und die Behandlung von Experiment 2 als Behandlung (2) bezeichnet.

Bewertung des Kontrasts (Stabilität bei kontinuierlicher Behandlung)

Jeder Prüfling wurde zwischen zwei Lagen von Röntgenverstärkerschirmen KO-250 eingefügt und über einen Aluminiumkeil mit Röntgenstrahlung mit einer Röhrenspannung von 80 kVp und einem Röhrenstrom von 100 mA 0,05 s belichtet. Die belichteten Proben wurden mit einer modifizierten Behandlungsvorrichtung des Walzentransporttyps SRX-502 (Produkt von Konica) unter Verwendung des im folgenden angegebenen Entwicklers und Fixierers behandelt. Der Kontrast wurde durch die Steigung (tan&agr;) einer Geraden, die eine Dichte von 1,0 und eine von 2,0 auf einer Kennlinie verbindet, dargestellt. Photofilmbögen mit einer Größe von 10 × 12 Inch, die überall bis zu einer Dichte von 1,0 belichtet wurden, wurden kontinuierlich behandelt. Zum Zeitpunkt, wenn die Zahl der behandelten Bögen 10, 200 oder 500 erreichte, wurde jeweils der Kontrast bewertet.

Bewertung der Silberbildfarbe

Nach einer Belichtung bis zum Erreichen einer Dichte von 1,2 wurden Prüflinge auf die gleiche Weise wie bei der Sensitometrie behandelt. Die behandelten Prüflinge wurden am Schaukasten mit einer Farbtemperatur von 7700°K und einer Beleuchtungsstärke von 11600 lux betrachtet und visuell in Bezug auf den Silberbildton bei Durchlicht auf der Basis der im folgenden angegebenen Kriterien bewertet:

  • 5: Neutrales Schwarz ohne gelblichen Ton
  • 4: Kein vollständig neutrales Schwarz, jedoch nicht gelblich
  • 3: Beobachtung von partiell gelblichem Schwarz
  • 2: Beobachtung eines überall leicht gelblichen Tons
  • 1: Deutlich gelblicher Ton

Die zur obigen Bewertung des Silberbildtons verwendeten behandelten Proben wurden jeweils bei 50°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum von 3 Tagen stehengelassen und erneut in Bezug auf den Silberbildton bewertet. Die Ergebnisse hierfür sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1
Em
Emulsionsschicht
Pro
Schutzschicht

Gemäß der Erfindung kann ein Behandlungsverfahren für ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden, bei dessen Durchführung eine geringe Variation der photographischen Performance, ein hervorragender Silberbildton und eine langanhaltende Bildqualität erhalten werden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials, das einen Schichtträger mit darauf befindlichen hydrophilen Kolloidschichten einschließlich einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer nichtlichtempfindlichen Schicht umfasst, wobei das Verfahren die Stufen:

    bildgerechtes Belichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials,

    Entwickeln des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Entwickler, und

    Fixieren des photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Fixiermittel umfasst,

    wobei mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten Dextran in einer Menge von nicht weniger als 0,3 g pro m2 des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthält und die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende hydrophile Kolloidschicht einen Leukofarbstoff enthält, und der Entwickler ein Redukton als Entwicklersubstanz in einer Menge von 0,005 bis 0,5 mol pro l enthält.
  2. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Leukofarbstoff eine Verbindung der im folgenden angegebenen Formeln (I) bis (VII) ist:
    worin Z1 für -NHCO-, -CONH- oder -NHCONH- steht; Z2 für -OH oder -NHSO2R12, worin R12 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, steht; R1 für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht und R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht, oder R2 und R3 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sind; R3 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Acylaminogruppe steht; R4 für ein Wasserstoffatom, -COR13 oder -SO2R13, worin R13 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, steht; R5 und R6 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder ein Halogenatom stehen; R7 und R8 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe stehen, oder R7 und R8 für die zur Bildung eines kondensierten Rings mit dem Phenylring, an den das N-Atom gebunden ist, notwendigen Kohlenstoffatome stehen können, oder R7 und R8 miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings verbunden sein können; R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten stehen, wobei R10 und R11 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können.
  3. Behandlungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Redukton eine Verbindung der im folgenden angegebenen Formel ist:
    Formel (A)
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe stehen, wobei R1 und R2 miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können; X für -CO- oder -CS- steht; und k 0 oder 1 ist.
  4. Behandlungsverfahren nach Anspruch 3, wobei das Redukton eine Verbindung der im folgenden angegebenen Formel ist:
    Formel (A-a)
    worin R3 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe steht; Y1 für O oder S steht; Y2 für O, S oder NR4, worin R4 eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, steht; und M1 und M2 für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall stehen.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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