Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kristallfructose durch Kristallisation/ Agglomeration eines gereinigten und konzentrierten Fructosesirups.

Die Herstellung von Kristallfructose aus Zuckersirups, insbesondere Sirups, die sowohl Fructose als auch Glucose enthalten, ist an sich bekannt, birgt jedoch zahlreiche praktische Probleme.

Das US-Patent 2 588 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Fructosedihydratkristallen C₆H₁₂O₆·2H₂O durch Abkühlung und Impfung („Kornkochen") einer Fructoselösung. Das erhaltene Produkt, das Fructosedihydrat, ist jedoch nur bei relativ niedrigen Temperaturen stabil und kann somit ohne besondere Vorkehrungen, die eine Verflüssigung verhindern, weder gelagert noch transportiert werden.

Andererseits ist sogenannte „wasserfreie" Fructose bekannt (siehe US-Patent 3 513 023). Die Kristallisationsverfahren dieses Produkts sind entweder relativ komplex oder kostspielig, zum Beispiel durch die Verwendung von alkoholischen Lösungen (siehe US-Patent 3 607 398), oder sie erweisen sich in der Praxis durch Isomerisierungserscheinungen der Fructose in wässriger Phase als nicht wirksam. Dies ist insbesondere der Fall bei dem Verfahren gemäß US-Patent 3 513 023: wenn die in diesem Patent beschriebenen Bedingungen experimentell nachgestellt werden, stellt sich heraus, dass die „Mutarotation" der Fructose (Gleichgewichtsreaktion zwischen den fünf Fructoseisomeren, nämlich beta-D-Fructopyranose, beta-D-Fructofuranose, alpha-D-Fructofuranose, alpha-D-Fructopyranose und die nicht-cyklische Ketoform der Fructose) zur Bildung von nicht kristallisierbaren Isomeren führt, wodurch die Kristallisation durch Agglomeration deutlich behindert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Kristallisation von Fructose, welches die Probleme des Standes der Technik behebt, und somit die Bereitstellung einer Form von kommerziell einsetzbarer kristalliner Fructose.

Dieses neue Verfahren zur Herstellung von Kristallfructose, das die Verfestigung einer warmen konzentrierten Fructoselösung nach Impfung der Lösung mit Fructosekristallen einschließt, ist durch die Verwendung einer Fructoselösung gekennzeichnet, die aus einem reinen, durch Schmelzen von Fructosedihydratkristallen frisch hergestellten Fructosesirup gebildet wurde, der durch Vakuumverdampfen bis auf einen Gehalt an Trockenmasse von über 96 Gew.-%, vorzugsweise über 97 Gew.-%, konzentriert wurde.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung hat die für die Impfung verwendete Fructoselösung vorzugsweise eine Temperatur zwischen 50 und 100°C, Idealerweise zwischen 80 und 95°C.

Weiterhin werden für die Impfung vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Kristallfructose mit einer Teilchengröße unter 500 &mgr;m, vorzugsweise unter 250 &mgr;m (zum Beispiel 50 &mgr;m), verwendet.

Gemäß einem weiteren zusätzlichen Merkmal der Erfindung beträgt die Zeitspanne zwischen dem Schmelzen der Fructosedihydratkristalle zur Herstellung des Ausgangssirups und der Konzentration dieses Sirups auf einen Gehalt von über 96 Gew.-% in der Trockenmasse, vorzugsweise von über 97 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 24 Stunden, insbesondere weniger als 8 Stunden und Idealerweise weniger als eine halbe Stunde.

Die Erfindung betrifft außerdem ein universelles Verfahren zur Herstellung von Kristallfructose aus einem Fructose und möglicherweise andere Stoffe (zum Beispiel andere Zucker, Proteine, usw.) enthaltenden Sirup, das die folgenden sukzessiven Schritte umfasst:

Impfen der wässrigen Fructoselösung mit einem Gesamtzuckergehalt zwischen 45 und 85 Gew.-% und einem Fructosegehalt von über 60 Gew.-% der Trockenmasse bei einer Temperatur zwischen 10 und –10°C mit Fructosedihydratkristallen,

Belassen der Lösung in einem Bereich der Fructoseübersättigung durch fortschreitendes Absenken der Temperatur bis zum Erhalt von Kristallen der gewünschten Größe, und

Abtrennen der aus der Mutterlösung erhaltenen Kristalle in der Weise, dass man Fructosedihydratkristalle mit einem Fructosegehalt von 95 bis 100 Gew.-% Trockenmasse erhält;

Schmelzen der gewonnenen Kristalle zu einem Sirup mit einem Gehalt von etwa 83 Gew.-% Zucker und etwa 17 Gew.-% Wasser;

Konzentration des so erhaltenen Sirups durch Wasserverdampfung bei vermindertem Druck, vorzugsweise einem Druck von weniger als 60 mm Quecksilbersäule bis zu einem Gehalt an Trockenmasse von über 96 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 97 und 100 Gew.-%;

Impfen des so erhaltenen Sirups mit 5 bis 30 Gew.-% Kristallfructose, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 95°C,

Belassen der erhaltenen Masse bei einer Temperatur zwischen 55 und 75°C bis zum Erhalt einer nicht klebenden und brüchigen Masse, und

Brechen, Trocknen und Zerkleinern dieser Masse zu Partikeln, die aus agglomerierten Fructosekristallen bestehen.

Es ist festzuhalten, dass die mögliche Zugabe von Wasser beim Schmelzen der Fructosedihydratkristalle und der anschließende Entzug dieses zugegebenen Wassers während des Schritts der Konzentration des Sirups bis zu einem Gehalt an Trockenmasse zwischen 96 und 100 Gew.-% absolut dem Verfahren äquivalent ist, bei dem die Kristalle so, wie sie gewonnen werden, geschmolzen werden, vorausgesetzt, die Zeitspanne zwischen der Bildung des Sirups und seiner Konzentration ist so kurz wie möglich (insbesondere weniger als 24 Stunden).

Die Erfindung betrifft Kristallfructose, die im Wesentlichen aus beta-D-Fructopyranose besteht, mit geringem Gehalt an anderen Fructosetautomeren, wie sie aus einem Verfestigungsverfahren einer warmen konzentrierten Fructoselösung nach Impfung der Lösung mit Fructosekristallen gewonnen wird, bei dem die verwendete Fructoselösung aus einem reinen, durch Schmelzen von Fructosedihydratkristallen frisch hergestellten Fructosesirup gebildet wurde, der durch Vakuumverdampfen bis auf einen Gehalt an Trockenmasse zwischen 96 und 100 Gew.-% konzentriert wurde,

die Temperatur der für die Impfung verwendeten Fructoselösung vorzugsweise zwischen 80 und 95°C liegt und für die Impfung 5 bis 30 Gew.-% Kristallfructose mit einer Teilchengröße unter 500 &mgr;m, vorzugsweise unter 250 &mgr;m, verwendet werden, und die Zeitspanne zwischen dem Schmelzen der Fructosedihydratkristalle zur Herstellung des Ausgangssirups und der Konzentration dieses Sirups auf einen Gehalt an Trockenmasse von über 96 Gew.-% weniger als 8 Stunden, vorzugsweise weniger als eine halbe Stunde, beträgt.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und der Verdeutlichung einiger Details und bevorzugter Ausführungsformen, ohne jedoch deren in den nachfolgenden Ansprüchen definierten Umfang zu beschränken.

Erhalt von Fructosedihydratkristallen C₆H₁₂O₆·2H₂O

Man erhält Fructosedihydratkristalle durch fortschreitendes Abkühlen einer wässrigen Glucose- und Fructoselösung, deren Gesamtzuckergehalt zwischen 45 und 85% liegt und die in der Trockenmasse eine Fructosekonzentration von 60 bis 100% aufweist.

Während des Abkühlungsvorgangs werden, wenn die Sättigungskonzentration an Fructosedihydrat erreicht ist, von außen zugeführte Fructosedihydratkristalle zu der Sirupmasse gegeben. Diese Kornkochen genannte Zufuhr externer Kristalle wird bei einer Temperatur zwischen 10 und –10°C gemäß der Konzentration an Trockenmasse und der Zusammensetzung der Trockenmasse durchgeführt.

Nach dem Kornkochen wird die Temperatur der so gekörnten Masse fortschreitend gesenkt und diese so in einem Bereich der Fructoseübersättigung gehalten, so dass die vorliegenden Kristalle sich zunehmend vergrößern, während das Auftreten neuer Kristalle eingeschränkt wird.

Wenn die Kristalle die gewünschte Größe erreicht haben, wird die die Kristalle enthaltende Sirupmasse in eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Zentrifuge transportiert, die den in der Zuckerindustrie eingesetzten ähnlich ist. Jedes andere physikalische Verfahren für die Fest/Flüssig-Trennung kann in Betracht gezogen werden.

Die Kristallisationsmutterlauge, die aus Wasser und den nicht kristallisierten Zuckern der Ausgangslösung besteht, kann einer neuen Kristallisationsstufe, wie zuvor beschrieben, unterzogen werden.

Die so abgetrennten Fructosedihydratkristalle können so gewaschen werden, dass möglichst viel der sie umgebenden Mutterlaugeschicht entfernt wird, um die Reinheit der Fructose auf Werte zwischen 90% und 100% und vorzugsweise zwischen 97,5 und 100% zu erhöhen. Die Kristalle werden anschließend geschmolzen, vorzugsweise bei Temperaturen über 20°C. Wenn während des Schmelzens kein Wasser zugeführt wird, enthält der aus korrekt gewaschenen Kristallen erhaltene Sirup 83% Zucker und 17% Wasser. Die Trockenmasse eines solchen Sirups enthält nur einige Spuren anderer in der Mutterlauge vorliegender Zucker.

Der nach Beispiel I erhaltene Sirup mit 83% Trockenmasse wird bei Temperaturen zwischen 65 und 100°C bei einem Druck unter 60 mm Quecksilber in einer Zeit von weniger als 30 Minuten, sogar weniger als 15 Minuten, konzentriert. Je geringer der Konzentrationsdruck ist, desto geringer ist die erforderliche Temperatur, wodurch die Gefahr der Verfärbung des konzentrierten Sirups geringer wird.

Je nach Temperatur, Druck und Zeit der Konzentration schwankt die Trockenmasse des konzentrierten Sirups zwischen 96,0 und 100,0%. Bei einer Ausgangstemperatur von etwa 90°C ist der Sirup relativ dickflüssig und kann dann zur anschließenden Kristallisation/Agglomeration gepumpt werden.

In den Fructosedihydratkristallen, wie auch in den Fructosekristallen, liegt das Fructosemolekül nur in Form von beta-D-Fructopyranose vor. Hingegen ist die Fructose in wässriger Lösung Mutarotationserscheinungen ausgesetzt. Im Gleichgewichtszustand enthält die Lösung die folgenden 5 Isomere:

beta-D-Fructopyranose, beta-D-Fructofuranose, alpha-D-Fructofuranose, alpha-D-Fructopyranose und die nicht-cyklische Ketoform der Fructose (wobei die zwei letzten Formen deutlich in der Minderheit sind). Allein das erste dieser Isomere kann sich in den Kristallaufbau der Fructose integrieren, während die anderen im Zusammenhang mit der Kristallisation als Verunreinigungen angesehen werden müssen. Um die Bildung dieser nicht kristallisierbaren Isomere weitestgehend zu verhindern, sollten die (durch Schmelzen der Dihydratkristalle erhaltenen) Sirups möglichst schnell auf einen Gehalt an Trockenmasse von vorzugsweise über 96,0%, Idealerweise bis zu einem Gehalt an Trockenmasse von über 97%, konzentriert werden. Die Mutarotation erfolgt umso langsamer, je geringer der Wassergehalt der Lösung ist. Wenn der Zeitraum zwischen dem Schmelzen der Kristalle und der Konzentration des Sirups zu groß ist, kann der Gehalt an nicht kristallisierbaren Isomeren Werte von etwa 25 bis 30% erreichen, wodurch die Kristallisation der beta-D-Fructopyranose deutlich behindert wird.

Der in Beispiel II erhaltene konzentrierte und dickflüssige Sirup wird anschließend in einem Mixer bei einer Temperatur zwischen 80 und 95°C belassen und mit 10 bis 25% Kristallfructose mit einer sehr kleinen Teilchengröße (< 200 &mgr;m) geimpft. Diese Impfung kann mit der auf dem vorliegenden Verfahren gewonnenen, sehr fein zerkleinerten Fructose durchgeführt werden. Das Ganze wird anschließend bewegt, um für eine optimale Verteilung der Kristallkeime im Inneren zu sorgen. Das Medium, das aus einer weißlichen, sehr dickflüssigen Masse besteht, wird anschließend aus dem Mixer abgegossen und in einem Trockenschrank gelagert, dessen Temperatur auf 55 bis 75°C eingestellt ist, je nach Restwassergehalt, Keimmenge und Fortschritt der Mutarotationsreaktion. Die Verweilzeit im Trockenschrank wird durch dieselben Faktoren bestimmt.

Während dieser Stufe schreitet die Kristallisation voran bis schließlich das Ganze eine nicht klebende, starre und brüchige Masse bildet.

Es ist festzuhalten, dass ein nicht geimpfter Sirup, wenn er auf gleiche Art behandelt wird, komplett verglast und eine amorphe (nicht kristalline), durchscheinende, stark hygroskopische Masse bildet, die weder zerkleinert noch gelagert werden kann.

Die so erhaltene kristallisierte Masse wird mit einem Zerkleinerer grob zerkleinert. Die erhaltenen Teilchen können anschließend bei 50 bis 75°C (vorzugsweise unter einem trockenen Luftstrom) getrocknet werden, um den Wassergehalt weiter zu reduzieren. Anschließend kann die Feinzerkleinerung durchgeführt werden. Wenn die Ausgangsmasse trocken genug für die Feinzerkleinerung ist, kann auf das auf die Grobzerkleinerung folgende Trocknen verzichtet werden.

Das erhaltene Produkt besteht aus Partikeln (deren Teilchengröße von der Feinzerkleinerung abhängt), die ihrerseits aus kleinen agglomerierten Fructosekristallen bestehen. Um möglichst viel Wasser zu entfernen, wird am Ende der Feinzerkleinerung eine abschließende Trocknung bei einer Temperatur zwischen 50 und 75°C durchgeführt.