Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Saccharose aus Zuckersirupen, -säften oder -liquor mit niedriger Qualität, z. B. Melasse, die auch eine signifikante Konzentration an Invertzucker enthalten.

Die Herstellung von Zuckerrohrzucker für den menschlichen Verzehr umfaßt im allgemeinen zwei verschiedene Arbeitsgänge, nämlich die Produktion von Rohzucker und die Produktion von Raffinadezucker. Die Produktion von Rohzucker findet typischerweise in einer Zuckerrohrmühle statt. In der Mühle werden Zuckerrohrstiele in Stücke geschnitzelt und die Stücke werden in einer Reihe von Mühlen zerkleinert, um den Saft zu entfernen. Der Saft aus dem ersten Saft an Walzenmühlen wird als "erster Saft" bezeichnet, während der gesamte Saft aus allen Walzenmühlen im Verfahren als "Mischsaft" bezeichnet wird. Der Saft wird normalerweise gekalkt, entlüftet und geklärt (d. h. Entfernung suspendierter Feststoffe, üblicherweise durch Sedimentation). Der geklärte Strom wird als "geklärter Saft" bezeichnet. Der Saft wird dann zu einem dicken Sirup eingedampft (bekannt als "eingedampfter Saft" oder "Dicksaft") und in einer Vakuumkochapparatur kristallisiert. Die "Füllmasse" (d. h. das Gemisch aus Zuckersirup und Kristallen), das in der Vakuumkochapparatur produziert wird, wird in einem Kristallisator gerührt und die Mutterlauge wird in einem Zentrifugenseparator von den Rohrzuckerkristallen abzentrifugiert. Der feste Zucker in der Zentrifugentrommel wird mit Wasser gewaschen, um restlichen Sirup zu entfernen. Das feste kristalline Produkt wird "Rohzucker" genannt. Der Sirup, der nach mehreren Stufen der Kristallisation und Zentrifugation zurückbleibt, wird als "Rohrmelasse" bezeichnet und wird typischerweise für Tierfutter oder Fermentationssirupe verwendet.

Rohzucker aus der Mühle wird üblicherweise zu einer Zuckerraffinerie zur weiteren Verarbeitung transportiert. In einem herkömmlichen Rohrzucker-Raffinationsprozeß wird der Rohrzucker zuerst gewaschen und zentrifugiert, um anhaftenden Sirup zu entfernen; der so produzierte "affinierte Zucker" wird in Wasser als "Schmelzpfannenliquor" gelöst. Der von der Oberfläche des Rohzuckers entfernte Sirup ist als "Affinationssirup" bekannt und hat grob eine ähnliche Zusammensetzung wie der Muttersirup aus der Rohzuckerkristallisation. Der Affinationssirup wird in einer "Gewinnungssektion" durch eine Reihe von Vakuumverdampfungsapparate, Kristallisatoren und Zentrifugenseparatoren ähnlich denen die zur Herstellung von Rohzucker verwendet werden, verarbeitet, um ein unreines kristallines Zuckerprodukt zu gewinnen, das etwa dieselbe Zusammensetzung wie Rohzucker hat. Dieses gewonnene Zuckerprodukt wird zusammen mit dem affinierten Rohzucker in Wasser gelöst, um den Auflösungspfannenliquor herzustellen. Der Sirup, der nach mehreren Kristallisations- und Zentrifugationsstufen zurückbleibt, wird als "Rohrraffineriemelasse" bezeichnet und wird typischerweise für Tierfutter und Fermentationssirupe verwendet.

Der Schmelzvorrichtungsliquor wird gereinigt, und zwar im allgemeinen durch die aufeinanderfolgenden Stufen Klärung (auch als "Scheidung" bezeichnet) und Entfärbung; der resultierende "feine Liquor" wird kristallisiert, wodurch Raffinadezucker (auch als "Weißzucker" bekannt) erhalten wird. Die Klärungsstufe umfaßt üblicherweise Bildung eines anorganischen Präzipitats im Liquor und Entfernen des Präzipitats zusammen mit unlöslichen und kolloidalen Verunreinigungen, die im Schmelzvorrichtungsliquor vorliegen.

In einem der Klärungsverfahren, das üblicherweise für Schmelzvorrichtungsliquor verwendet wird, das als Carbonisierung (oder "Carbonierung" bezeichnet wird, ist das anorganische Präzipitat Calciumcarbonat, das üblicherweise durch Zusatz von Kalk und Kohlendioxid zu dem Liquor gebildet wird. Das Calciumcarbonat-Präzipitat wird üblicherweise durch Filtration vom Liquor entfernt. Andere Klärungsverfahren, die Phosphatierungsverfahren genannt werden, umfassen den Zusatz von Kalk und Phosphorsäure zum Liquor und produzieren Calciumphosphat-Präzipitat.

Die in den Zuckerrohrmühlen und Raffinerien produzierte Melasse enthält eine wesentliche Konzentration an Saccharose (z. B. 35–55 Gew.-%, bezogen auf die Trockensubstand). Allerdings kann diese Saccharose durch zusätzliche Kristallisatoren nicht leicht gewonnen werden, da die Melasse eine hohe Konzentration an Verunreinigungen, einschließlich Invertzucker (ein Gemisch aus Glucose und Fructose), enthält. Die Saccharose in der Melasse könnte für einen weit höheren Preis als die Melasse verkauft werden, wenn nur die Saccharose von den anderen Bestandteilen der Melasse auf einem wirtschaftlichen Weg abgetrennt werden könnt. Allerdings konnte der Stand der Technik keinen praktikablen und kosteneffektiven Weg zeigen, um diese Trennung für Rohrsirupe, in denen Invertzucker eine bedeutende Komponente ist, durchzuführen.

Eine chromatographische Trennung wird verwendet, um Zuckerrübenmelasse zu entzuckern und wird auch für Rohrzucker vorgeschlagen, allerdings hat Zuckerrübenmelasse keinen Invertzucker und die Abtrennung der Saccharose ist weniger kompliziert. Bei Rohrzucker ist die chromatographische Trennung ein teures Verfahren.

Für die Entfernung von Asche aus Zucker-enthaltenden Lösungen wurden eine Ultrafiltration vorgeschlagen (WO 92/08810) und zum Entfärben von Zuckersaft (US 6 096 136) oder zur Behandlung von Saline aus Flüssen (WO 98/17378) wurde eine Nanofiltration vorgeschlagen.

Es gibt einen ständigen Bedarf für verbesserte Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute an Saccharose aus Rohrsirup niedriger Qualität, z. B, aus Melasse.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhalten von Saccharose aus einem Beschickungssirup, der Saccharose und nicht weniger als etwa 2 Gew.-% Invertzucker (auf Trockensubstanzbasis) oder, in einigen Ausführungsformen nicht weniger als etwa 3%, umfaßt. Das Verfahren beinhaltet Nanofiltration dieser Beschickung unter Verwendung einer Membran, wobei ein Nanofiltrationspermeat und ein Nanofiltrationsretentat produziert werden. Das Nanofiltrationspermeat wird Invertzucker umfassen, die aus der Beschickung durch die Nanofiltrationsmembran gegangen sind, und wird vorzugsweise auch Asche und organische Säuren umfassen. Das Nanofiltrationsretentat hat (1) eine Saccharose-Konzentration, die, auf Trockensubstanzbasis, höher ist als die Saccharose-Konzentration im Beschickungssirup und (2) eine Konzentration an Invertzuckern, die, auf Trockensubstanzbasis, niedriger als die Konzentration an Invertzuckern im Beschickungssirup ist. Das Nanofiltrationsretentat wird gewonnen und daraus kann Saccharose kristallisiert werden. Die Verringerung des Invertzuckergehalts erleichtert die Kristallisation und steigert damit die Saccharosegewinnung.

Bevorzugt umfaßt der Beschickungssirup mindestens etwa 5%, bevorzugter mindestens etwa 15% Invertzucker, bezogen auf die Trockensubstanz. Geeignete Beschickungssirupe umfassen z. B. Zuckerrohr-Mühlenmelasse, Zuckerrohr-Raffinationsmelasse und Zuckerrübenmelassen wie auch eine Vielzahl anderer Sirupe, Liquor und Säfte, die im Kontext der vorliegenden Erfindung alle als "Sirupe" bezeichnet werden. In einigen Ausführungsformen des Verfahrens gehen mehr als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 75 Gew.-%, bevorzugter mehr als etwa 19 Gew.-% der Invertzucker im Beschickungssirup durch die Nanofiltrationsmembran und in das Nanofiltrationspermeat.

Es ist bevorzugt, daß die Nanofiltrationsmembran eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von 150 bis 300 Dalton hat. Es ist auch bevorzugt, daß der Beschickungssirup vor einer Nanofiltration durch eine Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran vorgefiltert wird. Dies wird ein Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsretentat und ein Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationspermeat produzieren. Dieses Permeat wird anschließend durch die Nanofiltrationsmembran filtriert. Das Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsretentat umfaßt mindestens eine Verunreinigung, die im Beschickungssirup vorhanden war, und diese ist aus der Gruppe bestehend aus Kolloiden, Polysacchariden und farbebildenden Materialien ausgewählt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gehen mehr als etwa 50 Gew.-% der Kolloide, Polysaccharide und farbebildenden Materialien im Beschickungssirup in das Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsretentat.

Gegebenenfalls kann das Verfahren auch die Stufe der Diafiltration des Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsretentats umfassen. Dies wird ein Diafiltrationsretentat und ein Diafiltrationspermeat produzieren und das erstgenannte wird im Vergleich zum Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsretentat einen verringerten Saccharose-Gehalt haben. Das Diafiltrationspermeat kann vor der Nanofiltration mit dem Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationspermeat kombiniert werden.

In der vorliegenden Erfindung produziert die Kristallisation des nanofiltrierten Materials natürlich kristalline Saccharose, produziert aber auch ein Melassenebenprodukt, das in den Beschickungssirup zurückgeführt werden kann oder das für andere Zwecke wie z. B. Tierfutter oder Fermentationssirup verwendet werden kann. Wenn der Melassenebenproduktstrom zum Beschickungssirup zurückgeführt wird, ist es üblicherweise vorteilhaft, einen Entnahmestrom aus dem recycleten Nebenprodukt in einer Menge abzuziehen, die ausreicht, um eine Ansammlung von Verunreinigungen im Verfahren in einem Ausmaß, der die Kristallisation von Saccharose hemmen würde, zu verhindern.

Eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Erhalten von Saccharose aus Melasse. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen:

• (a) Filtration von Melasse, die Saccharose und nicht weniger als etwa 5% Inertzucker (auf Trockensubstanzbasis), vorzugsweise mindestens etwa 10% Inertzucker, umfaßt, unter Verwendung einer Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran, wodurch ein erstes Permeat und ein erstes Retentat produziert werden, wobei das erste Retentat mindestens eine Verunreinigung umfaßt, die in der Melasse vorhanden war, und die aus der Gruppe, bestehend aus Kolloiden, Polysacchariden und farbebildenden Materialien ausgewählt ist;
• (b) Nanofiltration des ersten Permeats unter Verwendung einer Nanofiltrationsmembran, die eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von 150 bis 300 Dalton hat, wodurch ein zweites Permeat und ein zweites Retentat produziert werden, wobei das zweite Permeat mehr als etwa 75 Gew.-% der Invertzucker umfaßt, die in der Melasse waren, und wobei das zweite Retentat eine Saccharose-Konzentration auf Trockensubstanzbasis hat, die höher ist als die Konzentration von Saccharose in der Melasse; und
• (c) Kristallisation von Saccharose aus dem zweiten Retentat.

Die vorliegende Erfindung stellt ein relativ einfaches Verfahren mit geringen Kosten zur Erhöhung der Saccharosegewinnung bereit. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Gewinnung von zusätzlicher Saccharose aus Melasse einsetzbar; dadurch wird es möglich, daß das Gesamtproduktgemisch aus einer Zuckerherstellungsfabrik zu einem höheren Aggregatpreis verkauft wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Erhöhung des Saccharose-Gehalts von Sirup und zur Senkung seines Invertzucker- und Aschegehalts in ausreichendem Maße, damit Saccharose durch Kristallisation gewonnen werden, bereit. Beispielsweise enthält eine typische Melasse aus einer Rohrzuckerraffinerie 50% Saccharose, 23% Invertzucker, 17% Asche und 10% andere organische Komponenten. Es ist möglich, das hier beschriebene Verfahren zu verwenden, um den Inertzuckerlevel von 23 auf 2% zu senken und den Aschelevel von 17% auf 7% zu senken, wodurch ein gereinigter Sirup mit einem Saccharose-Gehalt von 75% erhalten wird. Der qualitativ aufgewertete Sirup aus diesem Verfahren kann zu einer Kristallisationsanlage geführt werden, um mehr Saccharose zu gewinnen. Es wird einen geringen Verlust an Saccharose in das Permeat aus der Nanofiltrationsmembran geben, das das Nebenprodukt des Nanofiltrationsprozesses ist. Dieses Permeatmaterial wird 20% oder weniger Saccharose enthalten, was eine 80%ige Ausbeute an Saccharose aus dem Sirup liefert. Dieses Nanofiltrationsnebenprodukt würde 45% Invertzucker umfassen und mit einem Gesamtzuckergehalt von 65% könnte es als Fermentationssirup verkauft werden.

1 ist ein Verfahrensfließdiagramm für eine Zuckerrohrmühle.

2 ist ein Verfahrensfließdiagramm für eine Rohrzuckerraffinerie.

3 ist ein Verfahrensfließdiagramm für ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Saccharose aus Melasse.

4 ist ein Verfahrensfließdiagramm für ein anderes Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei dem Saccharose aus Melasse gewonnen wird.

5 ist ein Verfahrensfließdiagramm der in Beispiel 1 durchgeführten Arbeitsgänge.

6 ist ein Verfahrensfließdiagramm der in den Beispielen 2 und 6 durchgeführten Arbeitsgänge.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Vielzahl von Saccharose-enthaltenden Sirupen minderer Qualität (d. h. Sirupe, die etwas Saccharose enthalten, aber auch wesentliche Konzentrationen an anderen Zuckern und Verunreinigungen enthalten) verwendet werden. Melassen aus Zuckerrohrmühlen und Zuckerrohrraffinerien sind zwei geeignete Beispiele für derartige Sirupe geringer Qualität. Rübenmelasse, Zuckerrübendicksaft und Zuckerrübendünnsaft aus der Raffination von Rübenzucker sind andere geeignete Beispiele. Andere Liquor und Sirupe, bei denen dieses Verfahren angewendet werden kann, umfassen ersten Mühlensaft, Mischsaft, inkubierten Saft, geklärten Saft, Dicksaft, A-Melasse, B-Melasse, sowie Raffinationsliquor und -Sirupe, z. B. Affinationssirup, Strahlsirupe oder Ablaufsirupe, die durch Weißzuckerkristallisationen produziert werden, erster Kristallisationssirup und zweiter Kristallisationssirup. Im allgemeinen haben die Sirupe, die unter Anwendung der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, vorzugsweise einen Anfangssaccharosegehalt auf Trockensubstanzbasis von etwa 35 bis 95%.

Rohrzucker wird üblicherweise in zwei Stufen produziert, wobei die erste Stufe eine Zuckerrohrmühle ist, die Rohzucker produziert, und die zweite Stufe eine Raffination ist, die den Rohzucker in raffinierten Weißzucker umwandelt. Der Zuckerrohrsaft, der aus Zuckerrohr extrahiert wird, hat üblicherweise einen Saccharose-Gehalt von 80 bis 90%. (Alle in diesem Patent angeführten Prozentangaben sind auf das Gewicht und den Trockensubstanzgehalt bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.) Die Verunreinigungen umfassen Farbe, Invertzucker (der aus fast gleichen Teilen Glucose und Fructose besteht), Asche (hauptsächlich Kalium, Calcium, Natrium, Chlorid, Sulfat und Phosphat), organische Säuren (hauptsächlich Milchsäure), Polysaccharide, Wachse und Gummis. Alle diese Verunreinigungen müssen in der Zuckerrohrmühle und der Raffinerie entfernt werden, um Weißzucker herzustellen. Der Zuckerrohrsaft, der 80 bis 90% Saccharose enthält, wird in der Mühle kristallisiert, um einen Rohzucker herzustellen, der aus 96 bis 99,5% Saccharose besteht. Die Mutterlauge aus dieser Kristallisation wird üblicherweise zwei weitere Male kristallisiert, wobei der Zucker, der in der dritten dieser Kristallisationen (oder manchmal in der zweiten und dritten Kristallisation) produziert wird, üblicherweise als Impfkristall in der ersten oder "A"-Kristallisation verwendet wird. Die endgültige Mutterlauge ist Melasse und besteht üblicherweise aus etwa 35 bis 50% Saccharose, 10 bis 20% Glucose und Fructose (Inertzucker), 15% Asche und anderem organischen Material als Rest.

1 zeigt eine spezifische Ausführungsform einer Zuckerrohrmühle. In der Mühle werden Zuckerrohrstiele 10 in Stücke geschnitzelt und die Stücke werden in einer Reihe von Walzenmühlen zerkleinert, um den Saft zu entfernen. Der Saft aus dem ersten Satz Walzenmühlen 12 wird als erster Saft bezeichnet, während der gesamte Saft aus allen Walzenmühlen (12, 14) in dem Verfahren als Mischsaft 16 bezeichnet wird. Das feste Stielmaterial, das nach Entfernung des Saftes zurückbleibt, wird als "Bagasse" 18 bezeichnet und wird typischerweise als Destillationsgefäßbrennstoff verwendet. Der Saft wird nach Zusatz von Kalk auf etwa 105°C erwärmt 22 und geklärt 24 (d. h. Entfernung von suspendierten Feststoffen, üblicherweise durch Sedimentation). Der geklärte Saft 26 wird dann verdampft 28, um einen Dicksaft 30 zu bilden, und in einer ersten Vakuumkristallierapparatur 32 (die "A-Kristallisation") kristallisiert. Dies Füllmasse 34 (gemischt aus Zuckersirup und Kristallen) aus der A-Kristallisation wird zu einem Zentrifugenseparator 36 geschickt, wo der Muttersirup (oder "A-Melasse") 38 vom Rohzucker abzentrifugiert wird 40. Die A-Melasse 38 wird dann zu einem zweiten Kristallisator 42 geschickt, wo die B-Kristallisation stattfindet. Die Füllmasse aus der B-Kristallisation wird in der B-Zentrifuge in Rohzucker 40 und B-Melasse 46 getrennt. Die letztgenannte wird in einen dritten Kristallisator 48 geschickt. Die Füllmasse aus dieser C-Kristallisation wird zu einem dritten Zentrifugenseparator 50 geschickt. Die Kristalle 52, die aus dieser C-Zentrifuge erhalten werden, werden als Impfkristalle in den A- und B-Kristallisationen (32, 44) verwendet. Der restliche Sirup ist Rohrmelasse 54. Weitere Kristallisationen von Saccharose sind aus dieser Melasse im allgemeinen infolge ihres hohen Invertzucker- und Aschegehalts nicht durchführbar.

Rohzucker wird zur weiteren Verarbeitung zu einer Raffinerie geschickt. Ein Diagramm einer typischen Rohrzuckerraffinerie ist in 2 gezeigt. Die erste Stufe in einer Raffinerie ist üblicherweise ein Mischen und eine Affinationsstufe unter Verwendung von Zentrifugen 60 und 62. Diese Affinationszentrifugen liefern gewaschene Kristalle 64 aus 99,5 bis 99,8% Saccharose und einen Affinationssirup 66, der zu 80 bis 90% aus Saccharose besteht. Dieser Affinationssirup wird üblicherweise zu einem Gewinnungs- oder Wiederschmelzprozeß geschickt, wo etwas des Saccharose-Gehalts gewonnen wird.

Der affinierte Zucker 64 wird geschmolzen und durch Carbonisierung 70, Filtration 72 und Entfärbung 74 gereinigt und dann verdampft 76 und kristallisiert 78, um Weißzucker 80 herzustellen. Die Mutterlauge aus dieser Kristallisation wird in einer Zentrifuge vom Weißzucker abgetrennt und wird dann erneut unter Herstellung einer zweiten Ausbeute an Weißzucker kristallisiert. Dieses Verfahren wird 3- oder 4-mal wiederholt, wobei jedesmal Weißzucker 80 erhalten wird. Nach der dritten oder vierten Kristallisation kann aus der Zuckerlauge kein Weißzucker hergestellt werden. Diese endgültige Mutterlauge 82 wird dann zu dem Gewinnungsverfahren oder Wiederschmelzverfahren geleitet, um Saccharose zu gewinnen. Sie enthält üblicherweise 85 bis 92% Saccharose und ist oft mit den in der Affinationsstufe produzierten Affinationssirup 66 vermischt. Der Zucker wird aus diesem Sirup durch Kristallisation abgetrennt. Obgleich der gemischte Affinationssirup und die endgültige Mutterlauge aus der Weißzuckerkristallisation üblicherweise vermischt sind und zusammen kristallisiert werden, ist es auch möglich, sie getrennt zu kristallisieren.

In der spezifischen Ausführungsform, die in 2 dargestellt ist, werden der Affinitätssirup 66 und die endgültige Mutterlauge 82 kombiniert und zu einem Gewinnungsabschnitt geschickt, der 3 Kristallisatoren (84, 88, 92) und drei verbundene Zentrifugen (86, 90, 94) umfaßt. Der kristallisierte Zucker aus dem ersten Kristallisator 84 wird in der Zentrifuge 86 von Sirup abgetrennt und mit dem Hauptzuckerstrom in der Schmelzvorrichtung 68 kombiniert, wo er eingemischt wird und zur Carbonisierung und Entfärbung geht. Die Mutterlauge 96 aus der ersten Kristallisation in der Gewinnungssektion wird dann weitere zweimal kristallisiert (88, 92). Der produzierte Zucker 97 kann in einer Gewinnungsschmelzvorrichtung 99 geschmolzen werden und zum Hauptzuckerstrom geschickt werden oder was üblicher ist, zu der ersten der Gewinnungs- oder Wiederschmelzkristallisationen geschickt werden. Die endgültige Mutterlauge 100 ist Melasse. Wegen der Löslichkeitscharakteristika von Saccharose in der Melasse ist es nicht möglich, mehr Saccharose aus Melasse zu kristallisieren. Die Zusammensetzung dieser Melasse ist typischerweise 40 bis 50% Saccharose, 10 bis 20% Invertzucker (Glucose und Fructose), 10 bis 15% Asche und 10 bis 25% anderes Material, hauptsächlich organische Materialien wie Polysaccharide und Wachse.

Die Saccharoseausbeute einer Raffinerie ist ziemlich hoch, liegt oft im Bereich von 95 bis 98%. Obgleich der Saccharoseverlust in der Melasse als prozentualer Anteil der Gesamtsaccharose im Zuckerrohr relativ gering ist, so beträgt er als absolute Menge eine große Menge, wenn man die großen Volumina an verarbeitetem Material in Betracht zieht. Diese verlorene Saccharose wäre viel wertvoller, wenn sie wirtschaftlich gewonnen werden könnte und getrennt verkauft werden könnte als sie es als Komponente der Melasse, die einen relativ niedrigen Wert hat, ist.

Die vorliegende Erfindung verwendet eine Nanofiltration, um die Gewinnung von vielen dieser vorher verworfenen Saccharose zu unterstützen. Durch abgetrennt von Saccharose von Invertzuckern und vorzugsweise auch von Asche wandelt die vorliegende Erfindung Sirup niedriger Qualität, aus denen Saccharose nicht leicht kristallisiert werden kann, in Sirupe höherer Qualität um, aus denen reinen Saccharose durch zusätzliche Kristallisationen gewonnen werden kann.

Melasse oder Sirupe niedriger Qualität enthalten eine große Menge an feinen suspendierten Feststoffen und Materialien mit hohem Molekulargewicht, insbesondere Polysaccharide und farbebildende Materialien. Diese Verunreinigungen können eine Membran mit kleinen Poren, z. B. eine Nanofiltrationsmembran verschmutzen. Eine Nanofiltrationsmembran wird Invertzucker und andere Verunreinigungen ohne vorherige Membranbehandlung trennen, ist aber nicht so effektiv. Daher ist es bevorzugt, daß eine Nanofiltration der Melasse oder eines anderen Sirups mit geringer Qualität entweder eine Mikrofiltration oder eine Ultrafiltration oder gegebenenfalls beide vorangeht, bzw. vorangehen, um größere Verunreinigungen zu entfernen, die die Nanofiltrationsmembran verschmutzen könnten oder eine Kristallisation von Saccharose inhibieren könnten. Die Mikrofiltrationsmembran kann eine Porengröße von etwa 0,02 bis 0,2 &mgr;m haben und die Ultrafiltrationsmembran kann eine Porengröße von etwa 2000 Dalton bis 100 000 Dalton haben. Natürlich können mehrere Stufen der Mikrofiltration, Ultrafiltration und/oder Nanofiltration in dem Verfahren gegebenenfalls mit anderen Arbeitsgängen, die zwischen solchen Membranfiltrationen erfolgen, enthalten sein.

Eine Ausführungsform beinhaltet Behandeln von Zuckerrohrsaft, nachdem dieser durch Zerkleinern des Zuckerrohrs extrahiert worden war. Der verwendete Saft könnte der erste Saft, Mischsaft oder geklärter Saft sein. Er könnte auch teilweise eingeengter Saft mit bis zu 50% Trockensubstanz sein (50 Brix). Wie oben erwähnt wurde, müßte dieser Saft vor einer Nanofiltration filtriert und/oder geklärt werden, um eine Blockierung oder Verschmutzung der Nanofiltrationsmembran und des Membransystems zu verhindern. Dies kann unter Verwendung entweder einer Mikrofiltrationsmembran oder einer Ultrafiltrationsmembran oder unter Verwendung beider erfolgen. Ein typischer Zuckerrohrsaft könnte behandelt werden, um den Saccharose-Gehalt von 85 auf 95% zu erhöhen, was eine höhere Ausbeute an Saccharose durch herkömmliche Kristallisation entweder in Form von Rohzucker oder Plantagenweißzucker erlaubt.

Die in einer Zuckerrohrmühle produzierte Melasse kann auch unter Verwendung der Nanofiltrationstechnologie behandelt werden, um so einen Sirup zu produzieren, der im Vergleich zur Melasse einen reduzierten Invertzucker- und Aschegehalt hat und der somit als Beschickung für weitere Kristallisationen von Saccharose verwendet werden kann. Das Verfahren zur Durchführung dieser weiteren Kristallisationen wäre dem sehr ähnlich, daß im Gewinnungsabschnitt einer Rohrzuckerraffinerie durchgeführt wird. Wiederum würde die Molasse vorzugsweise einen Vorbehandlung mit einer Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran benötigen. Die gewonnene Saccharose kann zu dem A- oder B-Kristallisator zur Kristallisation zu Rohzucker gebracht werden.

Viele andere Zwischenproduktflüssigkeiten oder Sirupe, z. B. Dicksaft, A-Melasse oder B-Melasse, können in ähnlicher Weise behandelt werden.

Eine spezifische Ausführungsform eines Nanofiltrationsverfahrens zur Abtrennung von Saccharose entweder aus Rohrzuckerfabrik (Mühlen)- oder Raffinerie-Melasse ist in 3 dargestellt. Melasse wird aus dem Gewinnungsprozeß oder dem Prozeß des erneuten Schmelzens einer herkömmlichen Zuckerrohr-Zuckerraffinerie produziert. Diese Melasse wird typischerweise einen Saccharose-Gehalt von 40 bis 50%, einen Invertzuckergehalt von 10 bis 25% und einen Aschegehalt von 10 bis 15% haben, wobei andere Verunreinigungen den Rest ausmachen. Diese Melasse 101 kann verdünnt werden und der pH kann mit Natriumhydroxid in Stufe 102 eingestellt werden. Die Konzentration der Melasse wird vorzugsweise von etwa 80 Brix auf etwa 25 Brix verringert und der pH wird vorzugsweise auf etwa vorzugsweise pH 7,0 eingestellt. Die verdünnte Melasse kann dann durch Pumpe 103 zu einer Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran 104 gepumpt werden. Eine Umwälzpumpe 104A pumpt die verdünnte Melasse in Querstromart durch die Membran. Diese Membran entfernt kolloidales Material, Polysaccharide und etwas Farbe und liefert eine verdünnte Melasse, die eine sehr geringe Trübung hat. Der Prozentgehalt an Saccharose, Invertzucker und Asche wird bei diesem Membrantyp kaum verändert; ihr einziger Zweck ist die Entfernung von suspendierten Feststoffen und Materialien, die die Leistungsfähigkeit der Nanofiltrationsmembran stören würden.

Das Retentat der Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran kann mehrmals konzentriert werden und dann zu einem Diafiltrationssystem 105 geführt werden, um Saccharose aus dem Retentat zu waschen. Um dies zu erreichen wird Diafiltrationswasser zu dem Retentat gegeben. Eine Umwälzpumpe 105A pumpt das verdünnte Retentat aus dem Hauptmikrofiltrationssystem über die Diafiltrationsmembran. Dieser verdünnte Strom, der das Permeat der Diafiltrationsmembran ist, wird zu dem Hauptstrom aus verdünnter Melasse 106 zurückgeführt. Das Endretentat 130 der Mikrofiltration oder Ultrafiltration hat einen sehr geringen Saccharose-Gehalt und kann der endgültigen entzuckerten Melasse zur Verwendung als Rinderfutter zugesetzt werden. Es muß zuerst im Verdampfer 105 konzentriert werden.

Der verdünnte und filtrierte Melassestrom 107 kann durch eine Nanofiltrationsmembran verarbeitet werden. Da diese Nanofiltrationsmembran typischerweise bei hohem Druck arbeitet, ist eine Dosierpumpe 108 plus einer Rückführpumpe 109 notwendig, um die verdünnte Melasse durch die Nanofiltrationsmembran 110 zu führen. Es können mehrere Nanofiltrationsstufen (111, 112) unter Zusatz von Diafiltrationswasser 113 erforderlich sein. Durch die Nanofiltration werden zwei Ströme produziert. Einer ist das Retentat 114, in dem der Saccharose-Gehalt erhöht wurde. Dieses Retentat wird in einem Verdampfer 115 konzentriert. Dieser eingeengte Sirupstrom, der typischerweise 75% Saccharose enthalten wird, kann zu einem Kristallisator 119 und einer Zentrifuge 120 geführt werden, um Zucker zu kristallisieren und zu gewinnen. Die Melasse aus dieser Kristallisation, die durch die Zentrifuge 120 vom gewonnenen Kristallzucker abgetrennt worden war, kann zur weiteren Behandlung in den Melassevorratstank 101 zurückgeführt werden. Ein Ablaßstrom 121 aus dieser Leitung wird die Ansammlung von unerwünschten Verunreinigungen im System verhindern.

Der andere Strom, der durch die Nanofiltration produziert wird, ist das Permeat 116, das die Verunreinigungen enthält, welche entfernt wurden, hauptsächlich Invertzucker und Asche plus etwas Saccharose und einige organische Stoffe, z. B. Milchsäure. Eine typische Zusammensetzung ist: 12% Saccharose, 45% Invertzucker, 30% Asche und 13% andere organische Substanzen. Dieser Strom muß auch konzentriert werden und dies kann unter Verwendung eines Verdampfers oder eines Umkehrosmosemembran-Systems 117, gefolgt von einem Verdampfer 118, geschehen. Dieser konzentrierte, entzuckerte Melassestrom kann als Fermentationssirup oder Tierfutter verkauft werden.

4 zeigt eine andere Ausführungsform eines Nanofiltrationsverfahrens der vorliegenden Erfindung. Affinitätssirup 66 und/oder Strahl-4-Sirup (die Mutterlauge der vierten Weißzuckerkristallisation) werden durch eine Serie aus drei Kristallisatoren (200, 204, 208) und verbundenen Zentrifugen (202, 206, 210) verarbeitet. Die Kristalle 212, die aus der ersten Zentrifuge 202 gewonnen werden, werden mit dem Hauptzuckerstrom der Schmelzvorrichtung kombiniert. Kristalle, die aus der zweiten Zentrifuge und der dritten Zentrifuge 206 und 210 isoliert werden, werden in eine Schmelzvorrichtung 214 geführt und dann in den ersten Kristallisator 200 geführt. Der durch die dritte Zentrifuge 210 produzierte Sirup wird zuerst mikrofiltriert oder ultrafiltriert 216 und dann nanofiltriert 218. Ein Diafiltrationsmodul 220, das eine Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran umfaßt, wird verwendet, um restliche Saccharose aus dem Retentat der Mikrofiltration/Ultrafiltration 216 zu waschen. Der Saccharosestrom, der durch diese Diafiltration 220 gewonnen wird, wird mit dem Mikrofiltrations/Ultrafiltrationspermeat kombiniert und zur Nanofiltration 218 geführt. Das Nanofiltrationspermeat und das Diafiltrationspermeat werden unter Bildung eines entzuckerten Melassestroms 222, der oft wenig Saccharose, nämlich 10% oder weniger enthält, kombiniert. Das Nanofiltrationsretentat wird zum ersten Kristallisator 200 zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Verarbeitung von Zuckerrüben eingesetzt werden. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Zucker aus Zuckerrüben beginnt mit der Extraktion von Saft aus geschnitzelten Rüben unter Verwendung von Wasser in einem Diffuser. Dieser Saft wird dann mit Kalk behandelt, um einige Verunreinigungen zu entfernen und Invertzucker zu zerstören. Der Invertzucker im Saft wird durch den hohen pH und hohe Temperaturen, die in diesem herkömmlichen Verfahren angewendet werden, zerstört und der resultierende dünne Saft hat einen sehr niedrigen Invertzuckergehalt, typischerweise 0,1%.

Gewisse alternative Rübenverfahren involvieren eine Behandlung des Saftes, der aus den Zuckerrüben extrahiert wurde, mit einer Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran und verwenden entweder keinen Kalk oder relativ niedrige Kalkkonzentrationen. Diese Membran kann kolloidales Material und Material mit mittlerem und hohen Molekulargewicht herausfiltrieren. Allerdings erhöht es den Zuckergehalt nicht sehr viel, üblicherweise weniger als 1%. Dies ist ein Nachteil, da die Ausbeute an Weißzucker, die aus dem Saft erhalten werden kann, direkt proportional zu seinem Saccharose-Gehalt ist.

Einer der Vorteile dieser Membranprozesse besteht darin, daß sie viel weniger Kalk verwenden als das herkömmliche Rübenverfahren. Beispielsweise können die Membranprozesse 0 bis 2% Kalk (bezogen auf das Endgewicht des produzierten Zuckers) verwenden, wohingegen das herkömmliche Verfahren 6 bis 10% Kalk, bezogen auf den Endzucker, verwenden kann. Obgleich diese niedrigen Kalkkonzentrationen das Verfahren bezüglich des Kalkverbrauchs weniger teuer machen, zerstören sie den Invertzucker, der im Rübensaft vorliegt, nicht. Diese Invertzuckerkonzentration kann 1 bis 8% sein, abhängig von Zuckerrübentyp, wie lange er gelagert wurde und den Lagerungsbedingungen. Das Vorliegen dieser hohen Konzentration an Invertzucker kann auch den Saccharose-Gehalt des Saftes reduzieren, was die Ausbeute an Weißzucker weiter verringert.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, daß Invertzucker und Asche teilweise oder vollständig aus dem Rübensaft entfernt wurden, welcher mit einer Mikrofiltrations- oder einer Ultrafiltrationsmembran behandelt wurde. Ein typischer Rübensaft umfaßt nach Behandlung mit einer Mikrofiltrations- oder Ultrafiltrationsmembran 87% Saccharose, 3% Invertzucker, 4% Asche und 6% anderes Material. Bei einer weiteren Behandlung mit Nanofiltration gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren, kann das meiste des Invertzuckers und einiges der Asche entfernt werden, wodurch ein gereinigter Saft erhalten wird, der 91,5% Saccharose, 0,5% Invertzucker, 2% Asche und 6% anderes Material umfaßt. Dieses Material ist ein reineres und ein besseres Material, um zu konzentrieren und zu kristallisieren, wodurch eine höhere Ausbeute an Weißzuckerkristallen erhalten wird.

Nanofiltrationsmembranen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von etwa 100 bis 500 Dalton, bevorzugter etwa 150 bis 300 Dalton und eine Magnesiumchlorid-Abstoßung von 96%. Geeignete Ultrafiltrationsmembranen werden vorzugsweise einer Molekulargewichtsausschlußgrenze von etwa 2 000 bis 100 000 Dalton haben. Geeignete Mikrofiltrationsmembranen werden vorzugsweise eine Porengröße von etwa 0,02 bis 0,2 &mgr;m haben. Geeignete Membransysteme sind von Herstellern wie Koch Membrane Systems, Wilimington, Massachusetts (SA); Osmonics/Desal, Vista, California (SA); Dow Chemical Company, Midland, Michigan (USA) und SCT Membralox (Frankreich) erhältlich.

Die Erfindung kann aus den folgenden Beispielen verständlicher werden.

Das Beschickungsmaterial für dieses Experiment war Rohrraffinationsmelasse mit etwa 75 Brix. 25 l dieser Melasse wurden in einen 100 l-Tank gegeben, der mit einer Heizspirale ausgestattet war. Es wurde Wasser zugesetzt, um die Melasse auf 25 Brix zu verdünnen, wofür etwa 50 l Wasser notwendig waren und wodurch insgesamt 75 l verdünnte Melasse erhalten wurden. Der pH dieser verdünnten Melasse wurde von seinem ursprünglichen Wert von pH 5,5 bis zu pH 7 unter Verwendung von Natriumhydroxid eingestellt und wurde dann auf 65°C erhitzt. Dieses Material wurde durch einen groben Beutelfilter filtriert und dann durch ein Patronenfilter mit einer Porengröße von 10 &mgr;m filtriert, wodurch ein klares verdünntes Melassebeschickungsmaterial für das Nanofiltrationsexperiment erhalten wurde. Dieses Material wurde zu dem Beschickungstank einer Nanofiltrationspilotanlage gepumpt, die ein Volumen von etwa 100 l hat.

Für dieses Experiment ist ein Verfahrensfließdiagramm in 5 dargestellt. Die Anlage umfaßte den Beschickungstank 250, einen Dosierpumpe 252, ein Paar Nanofiltrationsmembranen (254, 256) in Serie und eine Umwälzpumpe 258.

Die Nanofiltrationsapparatur umfaßte zwei 4-Inch-Spiralmodule in Serie und die verwendete Membran war eine Desal 5. Der Hersteller dieser Membran ist Osmonics/Desal aus Vista, Kalifornien, USA. Die Membran ist so konzipiert, daß sie mit 35 bar arbeitet und die Dosierpumpe 252 war so eingestellt, daß sie diesen Druck erzeugt. Die Umwälzpumpe 258 war so eingestellt, daß sie einen Druck durch die Membranmodule von 12 psi lieferte.

Permeat 260 wurde aus den zwei Membranmodulen gesammelt. Das Permeat wurde nicht zum Beschickungstank zurückgeführt und wurde statt dessen über den Zeitraum des Experiments gesammelt. Eine Wassermenge, die etwa dem Permeatvolumen entsprach, wurde zu der Beschickung gegeben, um zu verhindern, daß der Brix der Beschichtung zu sehr anstieg. Das Retentat 262 wurde zum Beschickungstank 250 zurückgeführt.

Das Permeatvolumen wurde über einen Zeitraum gemessen, um die Permeatströmungsrate der zwei Module zu errechnen. Die Entfernung von Permeat und der Zusatz von Wasser zu dem Beschickungstank wurden fortgesetzt, bis die zugesetzte Wassermenge das dreifache des ursprünglichen Beschickungsvolumens war. Das Experiment wurde dann gestoppt und die gesammelten Proben an Retentat und Permeat wurden für die Analyse genommen. Die Resultate dieser Analyse sind in Tabelle 1 angegeben (alle Prozentangaben sind Gew.-% auf Trockenfeststoffbasis). Der Flux ist als Liter pro Stunde pro Quadratmeter (lmh) angegeben.

Die Analyse von Saccharose, Glucose und Fructose (die zwei letztgenannten geben zusammen Invertzucker) wurde an einem Hewlett Packard HPLC-Gerät unter Verwendung einer Waters 6,5 × 300 mm-Sugar-Pak-HPLC-Säule durchgeführt. Asche wurde durch die spezifische elektrische Leitfähigkeit unter Verwendung eines Alpha 200-Leitfähigkeitsmeßgeräts gemessen.

Es wurde festgestellt, daß der Saccharose-Gehalt der Melasse sich von 49,6% auf 61,9% erhöht hatte. Der Invertzucker war von 19,2% auf 2,4 g gesenkt worden und die Asche von 16,8% auf 8,2% reduziert worden.

Das Beschickungsmaterial für dieses Experiment war Rohrraffinationsmelasse mit 75 Brix. Etwa 50 l dieser Melasse wurden in einen 200 l-Tank gegeben. Wasser wurde zugesetzt, um die Melasse auf 25 Brix zu verdünnen, was etwa 100 l Wasser erforderte. Der pH dieser verdünnten Melasse wurde durch Zusatz von Natriumhydroxid vom natürlichen Level von pH 5,5 bis zu pH 7,0 erhöht. Sie wurde dann unter Verwendung einer Dampfspirale im Beschickungstank auf 70°C erhitzt.

Die verdünnten Melassen wurden unter Verwendung einer Mikrofiltrationsmembran vorfiltriert. Die für diese Vorfiltration verwendete Apparatur ist in 6 dargestellt und umfaßte einen Beschickungstank 300, ein Sieb 302, eine Dosierpumpe 304 und ein Membranmodul 306. Die verwendete Membran war eine SCT-Keramikmembran mit einer Porengröße von 0,1 &mgr;m. Diese Membran ist von SCT Membralox erhältlich. Die Dosierpumpe 304 wurde so eingestellt, daß sie eine Querstromgeschwindigkeit von 4 m/s lieferte, der Transmembrandruck wurde auf 3 bar eingestellt. Die Beschickung zur Pumpe erfolgte durch ein 100 &mgr;m-Sieb 302 um irgendwelche suspendierten Feststoffe zu entfernen, welche die Kanäle der Membran verstopfen könnten. Es wurden etwa 100 l Permeat gesammelt und in den Beschickungstank der Nanofiltrationsmembran geleitet.

Das Nanofiltrationsmembransystem wurde dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, außer daß das Beschickungsmaterial eher durch Mikrofiltration als mit einem 10 &mgr;m-Patronenfilter vorfiltriert worden war, betrieben.

Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben. Die Analyse für Saccharose, Inertzucker und Asche wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Der Saccharose-Gehalt der Melasse wurde von 51,6% auf 70,1 5 erhöht und der Invertzucker wurde von 17,2% auf 2,7% gesenkt. Die Asche wurde von 12,4% auf 4,2% verringert. es waren 18,4% Saccharose im Permeat 310.

Dieses Experiment verwendete ersten Kristallisationssirup der Raffinerie. Dieser Sirup ist die Mutterlauge aus der ersten Kristallisation bei der Gewinnung aus dem Wiederschmelzverfahren. Die Beschickung für diese Kristallisation ist Affinationssirup und ein Liquor, die als "Strahl 4" bezeichnet wird, die Mutterlauge aus dem vierten Weißzuckerkochen. Der Saccharose-Gehalt des ersten Kristallisationssirups kann typischerweise im Bereich von 70 bis 78% liegen. Der für das Experiment verwendete Sirup hatte einen Saccharose-Gehalt von 75,5 Gew.-% (Trockensubstanzbasis).

Alle Bedingungen und Verfahren für Beispiel 3waren wie die in Beispiel 2 verwendeten, einschließlich der Mikrofiltrationsvorbehandlung. Wie in Tabelle 3 gezeigt ist, war der Saccharose-Gehalt von 75,5% auf 8,3% erhöht worden und im Permeat waren 315 Saccharose.

Die Beschickung für dieses Experiment war Affinationssirup. Die Bedingungen und Verfahren des Experiments waren dieselben wie in Beispiel 2, einschließlich der Mikrofiltrationsvorbehandlung. Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, war der Saccharose-Gehalt des Affinationssirups von 81,5% auf 89,7% erhöht worden. Der Permeat enthielt 40% Saccharose.

Dieses Experiment verwendete als Beschickungsmaterial eingeengten geklärten Saft aus einer Zuckerrohrmühle. Dieses Material ist die eingeengte Form des Safts, der durch Waschen von Zuckerrohr in einer Zuckerrohrmühle erhalten wird.

Die Bedingungen und Verfahren des Experiments waren dieselben wie in Beispiel 2 einschließlich der Mikrofiltrationsvorbehandlung. Die Resultate sind in Tabelle 5 angegeben.

Dieses Experiment verwendete Rohrraffinationsmelasse. Dieses Material war durch eine Mikrofiltrationsmembran vorbehandelt worden, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Nach dieser Vorbehandlung wurde die verdünnte filtrierte Melasse dann durch eine Ultrafiltrationsmembran weiter filtriert, wobei eine Apparatur mit dem in 6 dargestellten Aufbau verwendet wurde.

Die zur Ultrafiltration verwendete Apparatur war dieselbe wie die, die zur Mikrofiltration verwendet wurde, allerdings war die verwendete Membran eine Osmonics GH 2500cl mit einer Molekulargewichtsausschlußgrenze von 2 500 Dalton. Diese Membran ist von Osmonics erhältlich. Die angewendeten Verfahrensbedingungen waren ähnlich denen der Mikrofiltration, allerdings wurde der Arbeitsdruck auf 10 bar eingestellt und der Kreuzstromdruck war 0,7 bar. Das Permeat aus diesem Verfahren wurde gesammelt und als Beschickung für die Nanofiltration verwendet. Die Verfahren und die Apparatur, die zur Nanofiltration verwendet wurden, waren wie in Beispiel 1 beschrieben.

Wie in Tabelle 6 dargestellt ist, war der Saccharose-Gehalt der Melasse von 52,1% auf 75,1% erhöht und die Saccharose im Permeat war 18,4%.

Dieses Experiment verwendete Rübensaft, der durch Filtrieren durch eine Membran produziert worden war. Dieser wurde erhalten, indem Saft genommen wurde, welcher durch Diffusion von Rüben erhalten worden war, und dieser durch eine Ultrafiltrationsmembran mit einer Porengröße von 10 000 bis 50 000 Dalton filtriert wurde. Die verwendeten Rüben waren für wenige Monate gelagert worden und der Saccharose-Gehalt des erhaltenen Safts war mit 86% relativ niedrig und er enthielt 3% Invertzucker. Der pH wurde mit Natriumhydroxid auf pH 7 eingestellt. Weder zur pH-Einstellung noch zur Zerstörung von Invertzucker wurde Kalk verwendet.

Alle Bedingungen und Verfahren für Beispiel 7 waren wie die in Beispiel 1 verwendeten, außer daß eine Vorfiltration durch einen groben Filterbeutel und ein Patronenfilter nicht erforderlich waren, da der Saft, der durch eine Ultrafiltrationsmembran gegangen war, bereits frei von suspendierten Feststoffen war. Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.

Die in allen obigen Beispielen verwendete Nanofiltrationsmembran war eine Desal 5. Andere Nanofiltrationsmembranen, die verwendet werden können sind Hydranautics NTR 745,0, AMT ATP 50 oder ASP 5 oder Dow NF 45.