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Dokumentenidentifikation DE69724950T2 15.07.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000901506
Titel BIOABBAUBARER POLYESTER UND NATÜRLICHE POLYMERZUSAMMENSETZUNGEN UND DARAUS HERGESTELLTE FILME
Anmelder Biotechnology Research and Development Corp., Peoria, Ill., US;
The United States of America, represented by the Secretary of the Department of Agriculture, Washington, D.C., US
Erfinder XU, Wayne, Westerville, US;
DOANE, M., William, Morton, US;
LAWTON, W., John, Chillicothe, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69724950
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.05.1997
EP-Aktenzeichen 979236478
WO-Anmeldetag 13.05.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/08129
WO-Veröffentlichungsnummer 0097044393
WO-Veröffentlichungsdatum 27.11.1997
EP-Offenlegungsdatum 17.03.1999
EP date of grant 17.09.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.07.2004
IPC-Hauptklasse C08L 67/00
IPC-Nebenklasse C08L 3/02   C08J 5/18   

Beschreibung[de]
GEBIET DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen Folien und insbesondere biologisch abbaubare Beimischungen aus Hydroxy-funktionellem Polyester und natürlichen Polymeren, die als flexible Folien gebildet werden können, die feuchtebeständig sind und für Anwendungen, wie zum Beispiel Verpackungs- und landwirtschaftliche Mulchfolien, nützlich sind.

Diese Erfindung wurde mit finanzieller Unterstützung der Regierung, Vereinbarung Nr. 59-3K95-3-126, verliehen vom United States Department of Agriculture/Agricultural Research Service, gemacht. Die Regierung hat gewisse Rechte an dieser Erfindung.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Folien, welche die Wasser- und Wasserdampfpermeabilität reduzieren, sind für eine Reihe verschiedener Verpackungs- und landwirtschaftlicher Anwendungszwecke nützlich.

Eine erläuternde landwirtschaftliche Anwendung für Folien ist die zur Verwendung als landwirtschaftliche Mulche. Folglich besprechen Dehennau et al., die Erfinder des US-Patentes 5,510,401, erteilt am 23. April 1996, die Beschichtung eines hydrophilen Polymers, wie zum Beispiel Stärke oder Gelatine mit einer folienbildenden hydrophoben Verbindung. Ein als ein Kopplungsmittel wirkendes bevorzugtes Polymer für solche Folien ist ein Polyolefin, modifiziert durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid und von Ethylen-Copolymeren und Terpolymeren, die von Maleinsäureanhydrid hergeleitete Einheiten enthalten.

Unter den verschiedenen Verpackungsfolientypen befinden sich Verbundstoffe, wobei zum Beispiel eine Schicht häufig ein flexibles Polymer, wie zum Beispiel ein Polyethylen oder Polypropylen ist, während eine andere Schicht darauf geschichtet oder coextrudiert ist und als eine Barriereschicht dient. Ein Beispiel derartiger Verpackungsfolien aus flexiblem Polymer mit darauf abgelagerten anorganischen Beschichtungen zur Reduktion der Dampfpermeabilität wird durch US-Patent 4,702,963, erteilt am 27. Oktober 1987, an die Erfinder Philips et al., bereitgestellt. Die in Patent '963 beschriebenen Verbundstoffe schließen in der Regel Polyolefin-Polymere, wie zum Beispiel Polypropylen oder Polyethylen ein. Diese Materialien sind jedoch nicht biologisch abbaubar. Während Verbundstoffe, wie zum Beispiel die durch das Patent '963 beschriebenen, zur Verpackung von Medizinprodukten, für die Sterilisation und gegebenenfalls eine lange Haltbarkeitsdauer erforderlich sein können, würden für viele andere Verpackungsanwendungen bevorzugt Materialien verwendet, die nicht so teuer und ohne weiteres biologisch abbaubar sind.

Lacourse et al., die Erfinder des U.S. Patentes 4,863,655, erteilt am 5. September 1989, beschreiben die Entsorgungsprobleme, die mit den meisten derzeit verwendeten Verpackungsmaterialien, die aus synthetischen Polymeren gebildet sind, einhergehen. Obwohl zum Beispiel expandiertes Polystyren ein elastisches, kompressibles und protektives Verpackungsfüllmaterial mit niedriger Dichte (ca. 0,25 lb/ft3) ist und seine Schutzfunktion gut erfüllt (z. B. wie die ubiquitären „Erdnüsse"), ist es nicht biologisch abbaubar.

US-Patent 5,412,005, erteilt am 2. Mai 1995, an die Erfinder Bastioli et al., beschreibt biologisch abbaubare, auf Stärke und thermoplastischen Polymeren basierende polymere Zusammensetzungen. Die bevorzugten Polymere sind jedoch wasserlöslich, wie zum Beispiel Polyvinylalkohol. Obwohl diese Folien biologisch abbaubar und absorptionsfähig sind, sind sie (zumindest, sofern sie nicht an wasserunlösliche Folien laminiert sind) für wasserbeständige Anwendungen nicht geeignet.

US-Patent 5,095,054, erteilt am 10. März 1992 an die Erfinder Lay et al., beschreibt geformte Gegenstände aus herkömmlichen thermoplastischen wasserunlöslichen Polymeren und geschmolzener Stärke. Während diese Mischungen nützlich zu Gegenständen für verschiedene Anwendungen geformt werden können, sagt man ihnen nach, dass sie bei Kontakt mit flüssigem Wasser einen überraschend hohen Disintegrationsgrad beibehalten und folglich bei Anwendungen, bei denen Feuchtigkeitsbeständigkeit erwünscht ist, eine begrenzte Nützlichkeit aufweisen.

Stärke selbst ergibt keine akzeptierbaren Folien, obwohl Mischungen aus Stärke und Polyvinylalkohol seit langem bekannt gewesen sind und zu Folien mit guter Dehnung, die sich schnell durch Wasser auflösen lassen, gebildet werden können. Derartige Folien haben zum Beispiel als institutionelle Wäschesäcke Anwendung gefunden, weil sie sich beim Waschvorgang auflösen. Zusätze eines Weichmachers, wie zum Beispiel Glycerol, zu solchen Folien, sind auch bekannt. Siehe zum Beispiel Westhoff et al., Starch-Stärke, 31, S. 163–165 (1979) und Lawton und Fanta, Carbohydrate Polymers, 23, S. 275–280 (1994). Obwohl für verschiedene Anwendungen nützlich, bei denen Wasserlöslichkeit benötigt wird, sind diese Folien aus Stärke- und Polyvinlylalkohol weich, weisen wenig oder keine Wasserbeständigkeit auf und sind folglich nicht für Verwendungszwecke anwendbar, bei denen eine größere strukturelle Integrität und Wasserbeständigkeit erforderlich sind.

Es wurden Versuche unternommen, die Wasserbeständigkeit durch Modifikation einer Stärkekomponente zu einer hydrophoben Esterform zu erhöhen. US-Patent 5,462,983, erteilt am 31. Oktober 1995, an die Erfinder Bloembergen et al., offenbart folienbildende Mischungen aus hydrophoben Stärkeestern und biologisch abbaubaren Polyestern. Die Polyester scheinen jedoch erforderlich zu machen, dass die Stärke zum Erreichen von Mischbarkeit zu einer hydrophoben Esterform derivatisiert wird.

Das Verhalten der Stärke während der Extrusion und des Spritzgießens stand im Mittelpunkt umfangreicher Studien. Der Zustand der Stärke bei diesen verschiedenen physikalischen Veränderungen wurde unter Bezeichnungen, wie zum Beispiel geschmolzene Stärke, molekular dispergierte oder gespaltene Stärke, destrukturierte Stärke usw. beschrieben. Eine historische Übersicht zur Stärkeumwandlung, wenn extrudiert, wird von Shogren et al., „Development of Starch-Based Plastics – A Reexamination of Selected Polymer Systems in Historical Perspective", Starch/Stärke, 45, S. 276–280 (1993), gegeben.

US-Patent 5,272,181, erteilt am 21. Dezember 1993, an die Erfinder Boehmer et al., bespricht Stärke-Pfropfcopolymere als eine andere Verpackungsmaterial-Alternative, von welchen Materialien auch zu verstehen gegeben wird, dass sie unter nassen Bedingungen ohne weiteres disintegrieren. Obwohl eine derartige Disintegration die Integration der Materialien in die Erde unterstützen kann, sind die offenbarten Materialien aufgrund des Vorliegens der synthetischen Harze (wie zum Beispiel Polyacrylat) nicht vollkommen biologisch abbaubar. Wie bereits erwähnt, ist eine derartige Benetzbarkeitseigenschaft ferner für Anwendungen nachteilig, bei denen Feuchtigkeit vorhanden ist.

US-Patent 5,185,382, erteilt am 9. Februar 1993, an die Erfinder Neumann et al., beschreibt biologisch abbaubare Verpackungen, die aus Stärke und einem Polyalkylenglycol oder Derivat gebildet werden. Ein bevorzugtes Polyalkylenglycol ist Polyethylenglycol. Die Verwendung dieser wasserlöslichen Komponenten bedeutet jedoch, dass expandierte Produkte wenig Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen. Die Volumendichteeigenschaft von vielen der Formulierungen tendiert dazu, ziemlich hoch zu sein.

Demgemäß werden weiterhin Versuche zum Auffinden von Zusammensetzungen unternommen, die biologisch abbaubar, in preislicher Hinsicht angemessen konkurrenzfähig mit Rohkunststoffen, wie zum Beispiel Polyethylen oder Polystyren sind, die aber umweltfreundlicher sind, die von der gewünschten Anwendung abhängige angemessene Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften und eine ausreichende strukturelle Integrität aufweisen.

EP-A-535994 offenbart eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, einschließlich einer verkleisterten Stärke, eines biologisch abbaubaren Polyesterharzes und eines Weichmachers.

EP-A-513679 offenbart als Folien oder Behältnisse verwendete Hydroxy-funktionelle Polyesterharze.

WO-A-9202363 offenbart laminierte Folien.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung wie nach Anspruch 1 und eine Folie wie nach Anspruch 5 dargelegt.

Die Hydroxy-funktionellen Polyester, mit denen erfindungsgemäße Präkursor-Zusammensetzungen und Gegenstände, wie zum Beispiel Folien, gebildet werden können, zeigen eine bemerkenswerte Kompatibilität mit natürlichen Polymeren, wie zum Beispiel Stärke. Erfindungsgemäße Folien sind selektiv wasserbeständig und weisen gute Dehnungs- und strukturelle Integritätseigenschaften auf.

Beispielhafte chemische Strukturen für geeignete Hydroxy-funktionelle Polyester bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung sind bevorzugt durch die Formel A dargestellt (worin n ein ausreichendes Molekulargewicht, wie zum Beispiel ein MG von ca. 50000–100000, vorsieht). Höhere Molekulargewichte sind aufgrund der höheren Festigkeit bevorzugt.

FORMEL A

In der Formel A ist jedes R1 und R2 individuell ein divalenter organischer Teil, der überwiegend aus Kohlenwasserstoff besteht, jedes R3 ist individuell Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, y ist eine Fraktion von 0 bis 0,5 und x ist eine Fraktion von ca. 0,05 bis ca. 0,4. Y ist in der Regel Wasserstoff oder Glycidyl, und Y' ist Glycidylarylenether, Glycidylalkyenester, Glycidylalkylenether oder Glycidylarylenester.

Geeignete Polyester weisen Wiederholungseinheiten auf, die durch die Formel B dargestellt sind (worin R1, R2, R3, x und y jeweils wie vorstehend definiert sind).

FORMEL B

Die bevorzugte Stärkekomponente leitet sich von einer verkleisterten Stärke her. Die Stärkekomponente liegt in Mengen von weniger als 50 Gew.-% vor. Der Hydroxy-funktionelle Polyester liegt in Mengen von mindestens ca. 10 Gew.-% bis zu ca. 70 Gew.-% vor.

In Anwendungen, bei denen etwas Wasserabsorption akzeptierbar ist, so lange die Folien ihre strukturelle Integrität für eine angemessene Zeitspanne aufrechterhalten, können dann Anteile des Hydroxypolyesterharzes durch Einschluss eines synthetischen Vinylpolymers, wie zum Beispiel Poly(vinylalkohol), vom oberen Ende in Richtung des unteren Endes reduziert werden. Einschluss eines derartigen synthetischen Vinylpolymers verbessert für einige Anwendungen die Folieneigenschaften, obwohl es die Wasserbeständigkeit reduziert. Folglich können die Wasserbeständigkeitseigenschaften durch Reduktion oder Erhöhung einer derartigen Komponente ausgewählt werden, da für eine Anzahl von Anwendungen, wie zum Beispiel für landwirtschaftliche Mulchverwendungzwecke erfindungsgemäße Folien, einschließlich Poly(vinylalkohol), eine ausreichende strukturelle Integrität und Wasserbeständigkeit zur Unkrautkontrolle aufweisen, während junge Kulturpflanzen den besten Vorteil daraus ziehen können, aber danach auf geeignete Weise disintegrieren oder sich auflösen können. Eine weitere optionale Komponente, bevorzugt für Blasfolien, ist ein Weichmacher.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 sind ATR-Spektren einer erfindungsgemäßen Folie; und

2 sind andere ATR-Spektren, aber von einer vollkommen aus einer Hydroxy-funktionellen Polyester-Komponente gebildeten Folie, die zum Gebrauch in Kombination mit erfindungsgemäßer Stärke geeignet ist, die hier zum Vergleich mit 1 gezeigt ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

In großen Zügen gesehen, schließen erfindungsgemäße Präkursor-Zuammensetzungen zwei wesentliche Komponenten ein: die erste Komponente ist ein synthetisches, wasserunlösliches, biologisch abbaubares Polymer, bevorzugt ein Hydroxy-funktioneller Polyester; und die zweite Komponente ist ein natürliches Polymer, bevorzugt eine Stärke in verkleisterter Form.

Diese beiden wesentlichen Komponenten können in verschiedenen Mengen vorliegen, obwohl das natürliche Polymer in der Präkursor-Zusammensetzung insgesamt und in den sich ergebenden Folien mit weniger als 50 Gew.-% insgesamt, bevorzugt weniger als ca. 45 Gew.-% insgesamt und am bevorzugtesten mit ca. 40 Gew.-% oder weniger insgesamt vorliegt. Das synthetische Polymer liegt in Mengen von mindestens ca. 10 Gew.-% bis ca. 70 Gew.-% vor. Jede der zur Herstellung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Komponenten wird nun ausführlicher beschrieben.

GEEIGNETE HYDROXY-FUNKTIONELLE POLYESTER

Geeignete biologisch abbaubare, wasserunlösliche, synthetische Polymere zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die sich ergebenden Folien schließen Hydroxy-funktionelle Polyester ein, die aus einer Basen-katalysierten nukleophilen Addition geeigneter Säuren zu Epoxidharzen hergestellt werden können. Diese Reaktion führt sowohl eine Esterbindung als auch eine Hydroxyl-Seitengruppe herbei. Umesterungs- und Vernetzungsreaktionen werden durch die Verwendung von quartären Ammoniumhalogenidsalzen als Initiatoren für die Reaktion von Disäuren mit Diglycidylethern eliminiert, wobei sie die zweckdienliche Herstellung thermoplastischer, Hydroxyfunktioneller Polyester mit hohem Molekulargewicht in Ether-Lösungsmitteln bei Temperaturen von 80°C–160°C bereitstellen. Die Herstellung und Strukturen für diese bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung geeigneten Hydroxy-funktionellen Polyester kann wie in US-Patent 5,171,820, erteilt am 15. Dezember 1992, an die Erfinder Mang und White, beschrieben sein, das hierdurch unter Bezugnahme vollständig eingeschlossen ist.

Von der Dow Chemical Company (Hersteller von Hydroxy-funktionellen Polyestern, wie sie zum Beispiel im US-Patent 5,171,820 beschrieben sind) bereitgestellte Daten weisen auf die biologisch abbaubare Beschaffenheit dieser Polymere durch die Fähigkeit verschiedener im Boden lebender Bakterien (wie zum Beispiel Pseudomonas putida) hin, die synthetischen Polymere als ein Substrat für das Zellkulturwachstum verwerten zu können.

Beispielhafte Strukturen für geeignete Hydroxy-funktionelle Polyester in der praktischen Ausführung dieser Erfindung sind durch die Formel A dargestellt (worin n ein ausreichendes Molekulargewicht, wie zum Beispiel ein MG von ca. 50000–100000 bereitstellt). Höhere Molekulargewichte sind aufgrund der höheren Festigkeit bevorzugt.

FORMEL A

In der Formel A stellen R1 und R2 jeweils individuell einen divalenten organischen Teil dar, der überwiegend aus Kohlenwasserstoff besteht, jedes R3 ist individuell Wasserstoff oder ein niederes Alkyl, y ist eine Fraktion von 0 bis 0,5 und x ist eine Fraktion von ca. 0,05 bis ca. 0,4. Y ist in der Regel Wasserstoff oder Glycidyl, und Y' ist Glycidylarylenether, Glycidylalkyenester, Glycidylalkylenether oder Glycidylarylenester.

Geeignete Polyester weisen folglich durch die Formel B dargestellte Wiederholungseinheiten auf (worin R1, R2, R3, x und y jeweils wie vorstehend definiert sind).

FORMEL B

Besonders bevorzugt werden diese Polyester aus Diglycidylestern einer aliphatischen Disäure, wie zum Beispiel Adipinsäure, aufgrund der leichten Verfügbarkeit und der Preisgünstigkeit der Adipinsäure als eine Reaktantenquelle, hergestellt. Andere besonders bevorzugte Polyester können aus zweiwertigen Phenolen, wie zum Beispiel Hydrochinon, hergestellt werden.

Die vier erfindungsgemäß verwendeten Hydroxy-funktionellen Polyester werden manchmal hierin nachstehend als „BIS-CHD", „BIS-Adipinsäure", „HQ-DDCA" und „BIS-DDCA" bezeichnet. Wiederholungseinheit-Strukturen dieser vier erläuterten Hydroxy-funktionellen Polyester werden anhand der Formeln C–F erläutert, und mehrere ihrer Eigenschaften von erfindungsgemäßem Interesse sind in Tabelle A zusammengefasst.

FORMEL C:
FORMEL D:
FORMEL E:
FORMEL F:

In den Formeln C–F ist „n" bevorzugt wie früher beschrieben.

TABELLE A
NATÜRLICHE POLYMERE

Unter den natürlichen Polymeren, die für die erfindungsgemäße praktische Ausführung geeignet und bevorzugt sind, befindet sich Stärke. Stärken sind zur Verwendung als die natürlichen Polymere, insbesondere aufgrund der leichten Verfügbarkeit und der niedrigen Kosten, bevorzugt. Stärke ist folglich ein preisgünstiges und reichlich vorkommendes natürliches Polymer, das sich aus Amylose und Amylopectin zusammensetzt. Die Amylose ist im Wesentlichen ein lineares Polymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100000–500000, wohingegen Amylopectin ein hoch verzweigtes Polymer mit einem Molekulargewicht von bis zu mehreren Millionen ist. Nicht modifizierte, natürliche Stärken werden in granulärer Form gewonnen und können sich von Getreide oder Körnern (wie zum Beispiel Mais, Weizen, Reis und Sorghum), Wurzeln (wie zum Beispiel Maniok), Leguminosen (wie zum Beispiel Erbsen) und Knollen, wie zum Beispiel Kartoffeln und Canna, herleiten. Obwohl weniger bevorzugt, sind Mehle, die vorwiegend Stärke enthalten und die auch Protein, Öl und Fasern enthalten können, erfindungsgemäß wirksam.

Wenn man davon spricht, dass Stärke „verkleistert" ist, so ist sie geschmolzen und hat ihren kristallinen Zustand verloren. Die Stärkemoleküle haben eine zufällige, ungeordnete Konfiguration angenommen, und die Stärkeketten haben sich verknäult. Wenn die verkleisterte Stärke folglich mit dem synthetischen Polymer unter Extrusionsbedingungen beigemischt wird, so dass die gesamte Beimischung geschmolzen wird, würde man erwarten, dass die beiden geschmolzenen Polymere (natürliches Polymer und synthetisches Polymer) homogen durch den gesamten Körper des Extrudats in den entsprechenden Anteilen von jeder Komponente dispergiert sind; dies kommt jedoch in der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung nicht vor. Es wurde anstatt dessen festgestellt, dass sich das synthetische Polymer dergestalt trennt, um an den Außenflächen der Folien entlang zu überwiegen und als die überwiegende Komponente an den Außenflächen entlang zu bleiben.

1 ist ein anhand der abgeschwächten Totalreflexions-IR-Spektroskopie erhaltenes Spektrum einer erfindungsgemäßen Folie (hierin nachstehend in Beispiel I beschrieben). Dieses ATR-Verfahren analysiert die Oberfläche einer Probe. 2 stammt von einem ähnlichen Verfahren, ist aber eine Folie, die vollkommen aus dem gleichen Hydroxypolyester gebildet ist, der als eine Komponente für die Spektren von 1 verwendet wurde. Wie zu sehen ist, sind die Spektren (mit Ausnahme für die Intensität) identisch und weisen nach, dass die Oberfläche der erfindungsgemäßen Folie vollkommen aus diesem speziellen Polymer besteht.

FOLIENHERSTELLUNG UND ANDERE KOMPONENTEN

Erfindungsgemäße Präkursor-Zusammensetzungen werden in der Regel in einem geeigneten Apparat, wie zum Beispiel einem Einschnecken-Extruder oder einem Doppelschnecken-Extruder verarbeitet, wie sie auf dem Gebiet der Nahrungswissenschaften gut bekannt sind. Nahrungsmittel-Extruder können als bei hoher Temperatur arbeitende Kurzzeitreaktoren angesehen werden, in denen Stärkekörner, die einen Feuchtegehalt von ungefähr 10–25% aufweisen, zuerst in einen dichten, kompakten Feststoff komprimiert und dann durch den hohen Druck, Hitze und mechanische Scherkräfte, denen während der Verarbeitung begegnet wird, in eine geschmolzene, amorphe Masse umgewandelt werden. Stärkeextrudate neigen dazu, beim Austritt aus der Extruderdüse zu expandieren. Wie zuvor angemerkt, beschreiben Shogren et al., vorstehend, eine Stärke-Extrusion und führen eine Anzahl von Übersichtsartikeln mit Bezug auf die Nahrungsmittelverarbeitung an. Doppelschnecken-Extruder tendieren dazu, teurer zu sein, lassen aber das Zufügen von Wasser während der Verarbeitung zu. Dies bedeutet, dass die in einen Doppelschrauben-Extruder gespeiste Präkursor-Zusammensetzung die Stärke nicht in vorverkleisterter Form zu enthalten braucht, da die Verkleisterung der Stärke während des Extrusionsverfahrens selbst, wenn das Wasser zugefügt wird, auftreten kann.

Wenn man einen Einschnecken-Extruder verwendet, dann liegt die Stärke in der Präkursor-Zusammensetzung bereits verkleistert vor. In einer Präkursor-Zusammensetzung, in der die Stärkekomponente verkleistert werden soll, ist Wasser in der Regel im Bereich von ca. 25 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vorhanden. Wasser ist selbstverständlich die übliche Flüssigkeit, in der Stärke verkleistert wird, und seine Rolle bei der Verkleisterung kann als die eines Weichmachers angesehen werden. Während Wasser bevorzugt ist, können andere Verkleisterungsmittel oder Weichmacher, wie zum Beispiel Harnstoff und Glycerol, verwendet werden.

Präkursor-Zusammensetzungen können unter Verwendung von entweder Gieß- oder Blasfolien-Extrusionsverfahren zu Folien schmelzverarbeitet werden, die beide in „Plastics Extrusion Technology" – 2. Aufl., von Allan A. Griff (Van Nostrand Reinhold, 1976) beschrieben sind. Gießfolie wird durch eine lineare Schlitzdüse extrudiert. In der Regel wird die Breitbahn auf einer großen Laufrolle aus poliertem Metall abgekühlt. Sie kühlt rasch ab und hebt sich von dieser ersten Rolle ab, passiert über eine oder mehrere Hilfskühlrollen, dann durch eine Reihe von mit Gummi beschichteten Abnahme- oder „Abzugs"-Rollen und letztlich an einen Aufwickler.

Bei der Blasfolien-Extrusion wird die Schmelze nach oben durch eine dünne Ringdüsenöffnung extrudiert. Auf dieses Verfahren wird auch als Schlauchfolien-Extrusion verwiesen. Luft wird durch das Zentrum der Düse zum Aufblasen des Schlauchs eingeführt und veranlasst ihn, zu expandieren. Auf diese Weise wird eine sich bewegende Blase gebildet, die durch Kontrolle des internen Luftdrucks bei konstanter Größe gehalten wird. Die Schlauchfolie wird durch Luft, die durch einen oder mehrere den Schlauch umgebende Kühlring(e) geblasen wird, gekühlt. Der Schlauch wird als Nächstes kollabiert, indem er durch ein Paar Abnahmerollen in einen Flachlegrahmen und in einen Aufwickler gezogen wird.

Bei erfindungsgemäßen Präkursor-Zusammensetzungen kann ein Teil des Hydroxy-funktionellen Polyesters durch ein synthetisches Vinylpolymer, wie zum Beispiel einen Poly(vinylalkohol) oder „PVA", ersetzt sein. Die PVA-Mengen können folglich im Bereich von 0–40 Gew.-% bezogen auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insgesamt liegen und sich ergebende Folien, die – wenn sie mit dem Hydroxy-funktionellen Polyester kombiniert werden – die wichtige Komponente der Zusammensetzungen ausmachen. Einschluss von PVA verbessert die Folienweichheit und Foliendehnung, reduziert aber die Wasserbeständigkeit. Die Wahl, ob PVA zugefügt werden soll und die Auswahl der zuzufügenden Menge hängen folglich vom Gleichgewicht der für die resultierenden Folien gewünschten Eigenschaften ab.

Ein geeignetes optionales Material ist zusätzlich ein Weichmacher (als Zusatz zum Verkleisterungsmittel wie bereits besprochen). Den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann ein Weichmacher zugefügt werden, um eine größere Materialverarbeitbarkeit und Produktflexibilität zu erreichen, obwohl Weichmacher die Zusammensetzungen, in die sie eingeschlossen sind, in der Regel weichmachen. Dies trifft jedoch nicht immer auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu. Wenn sie in erfindungsgemäße Zusammensetzungen inkorporiert werden, sind die Weichmacher bevorzugt biologisch abbaubar. Beispiele biologisch abbaubarer Weichmacher schließen verschiedene Ester, wie zum Beispiel Phthalatester und dem Chemiefachmann bekannte verschiedene andere biologisch abbaubare Ester ein. Weichmacher (mit Ausnahme von Wasser) sind zum Einschluss in Blasfolien besonders bevorzugt, werden aber in der Regel für Gießfolien nicht benötigt.

Andere dem Fachmann bekannte optionale Komponenten, einschließlich, aber nicht beschränkt darauf, Antiblockmittel, Antistatika, Gleitmittel, erhitzungsbeschleunigende Stabilisatoren, Antioxidanzien, Prooxidanzien und Additive können inkorporiert werden.

Antiblockmittel sind bei der Verhinderung wirksam, dass die Folienschichten aneinander kleben, wenn sie zu einer Rolle gewickelt oder in Kontakt miteinander verpackt werden. Typische Antiblocksubstanzen schließen Konzentrate aus Siliciumdioxid oder Talcum vermischt mit polymeren Materialien, wie zum Beispiel Polyethylen oder Polycaprolacton ein.

Eine Reduktion des Blockens kann mittels Beladen der Folienoberfläche mit kleinen Partikeln oder Pulvern, wie zum Beispiel Kreide, Ton, Silciumdioxid, Stärke und ähnlichen Materialien auch erhalten werden. Pulverförmige polymere Materialien (z. B. Polytetrafluorethylen) können auch zur Reduktion des Blockens verwendet werden, wenn sie auf die Oberfläche der erfindungsgemäßen Folien appliziert werden. Derartige Behandlungen der Folienoberflächen können zur Reduktion des Blockens allein oder in Kombination mit anderen Antiblockverfahren verwendet werden. Die Menge der pulverförmigen Antiblocksubstanz, die bei Gebrauch häufig an der Oberfläche einer Folie zugefügt wird, beträgt von ca. 0,5 g/m2 bis ca. 5 g/m2.

Antistatika können in die erfindungsgemäßen Folien inkorporiert werden; Beispiele dieser Mittel schließen ethoxylierte Amine und quartäre Aminsalze mit organischen Bestandteilen einer Länge von ca. 12–18 Kohlenstoffatomen ein. Mittel dieser Art diffundieren langsam an die Oberfläche der Folie und bilden aufgrund ihrer ionischen Beschaffenheit eine elektrisch leitende Schicht auf der Oberfläche der Folie. Antistatika machen bei Gebrauch häufig von ca. 1% bis ca. 5% bezogen auf das Gewicht der Folien aus.

Gleitmittel können in die erfindungsgemäßen Folien zur Reduktion von Überhebrollen und anderer formgebender Geräte inkorporiert werden. Beispiele dieser Mittel sind die, die sich häufig von Amiden von Fettsäuren mit ca. 12–22 Kohlenstoffatomen herleiten. Derartige Mittel können die Antiblockeigenschaften der erfindungsgemäßen Folien augmentieren. Derartige Gleitmittel werden bei Gebrauch häufig in Folien von ca. 0,05% bis ca. 3% bezogen auf das Gewicht der Folien verwendet.

EXPERIMENTE

Es werden nun anhand der folgenden Beispiele erfindungsgemäße Aspekte ohne Beabsichtigung jedweder Einschränkung erläutert.

BEISPIEL 1

Eine Zusammensetzung, bestehend aus BIS-Adipinsäure-Polyester (70%) und Stärke (30%), die basierend auf Stärke 25% Feuchtigkeit enthält, wurde an einem Brabender PL 2000 Drehmoment-Rheometer unter Verwendung einer Knetschnecke (¾ Inch, L/D = 30) verarbeitet. Extrudierte Stränge wurden pelletisiert und die Feuchtigkeit auf insgesamt 6,5% für die Pellets angeglichen. Die Pellets wurden erneut an das gleiche Drehmoment-Rheometer gespeist, das nun mit einer Blasfoliendüse von 1 Inch ausgerüstet war. Die Zusammensetzung wurde zu einer Blasfolie mit einer flachgelegten Breite von ca. 3 Inch verarbeitet. Die Folie war etwas transparent und hoch wasserbeständig.

Die Rasterelektronenmikroskopie an einer Kante der Folie ließ einen Stärke enthaltenden Anteil im Zentrum und eine Außenfläche erkennen, die aus BIS-Adipinsäure-Polyester bestand. Die Bestätigung dieser Folienstruktur erfolgte mittels der abgeschwächten Totalreflexion-Infrarot-Spektroskopie, wie bereits anhand von 1 beschrieben. Die Absorptionsspektren der Folienoberfläche ließen nur Absorption für den BIS-Adipinsäure-Polyester erkennen.

Die prozentuale Dehnung der Folie lag durchschnittlich bei 105,50%, und die Zugfestigkeit durchschnittlich bei 16,03 MPa. Die getesteten Folien wiesen eine durchschnittliche Dicke von 0,1126 mm auf. Die Wasserbeständigkeit wurde mittels der Wasseraufnahme gemessen, wobei die Folienproben für eine kurze Zeit in Wasser gelegt wurden, die Proben entfernt, das überschüssige Oberflächenwasser durch Abtupfen entfernt und die resultierende Probe gewogen wurde. Die Gewichtszunahme der eingeweichten Folien wurde in Prozent des Initialgewichts ausgedrückt. Da die Folienproben Kanten aufwiesen, die zulassen würden, dass der innere Anteil der Folie dem Wasser ausgesetzt ist, wäre zu erwarten, dass an den Kanten etwas Wasseraufnahme auftreten würde. Da die Originalfolien als Folienblasen hergestellt wurden, wird beim Schneiden der Folien in Streifen das Zentrum der Folie an den Schnittkanten exponiert. Die Wasseraufnahme als ein Prozentanteil für die Folien von Beispiel 1 betrug jedoch nur bei 1,6%.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Zusammensetzung bestehend aus jeweils 42½ Teilen Maisstärke und PVA und 15 Teilen Glycerol und genügend Wasser, um ca. 30% des Gesamtgewichts der anderen drei Komponenten zu entsprechen, hergestellt. Zur Herstellung der Zusammensetzung wurde dem PVA zuerst ca. ¾ der Gesamtmenge des Wassers zugefügt und manuell gemischt. In einem getrennten Behälter wurden der Stärke die Gesamtmenge des Glycerols und die restlichen ¼ des Wassers zugefügt und manuell gemischt. Die beiden getrennten Mischungen wurden dann zusammengegeben und gut gemischt. Zu diesem kombinierten Gemisch wurde eine BIS-Adipinsäure-Polyestermenge dergestalt beigemischt, dass die Gesamtzusammensetzung 20 Gew.-% der Feststoffe in der Form des Polyesters enthielt. Dieses Gemisch wurde dann in einem Brabender PL2000 Drehmoment-Rheometer, das mit einer Blasfoliendüse von 1 Inch ausgerüstet war, in eine Blasfolie mit einer flachgelegten Breite von ca. 3 Inch verarbeitet. Die Folie war klar und wasserbeständig.

BEISPIEL 3

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 63% normaler Maisstärke (10% Feuchtigkeit), 25% Glycerol, 7% Harnstoff und 5% Poly(ethylen-co-acrylsäure) wurde an einem mit Knetschnecken ausgerüsteten Labordoppelschnecken-Extruder verarbeitet. Die extrudierten Stränge wurden pelletisiert. Die Pellets wurden mit BIS-Adipinsäure-Polyester im Verhältnis von 70% Pellets zu 30% BIS-Adipinsäure gemischt. Das Gemisch wurde am mit den gleichen Schnecken ausgerüsteten gleichen Doppelschnecken-Extruder verarbeitet. Die extrudierten Stränge wurden pelletisiert. Die Pellets wurden an einem Brabender PL200 Drehmoment-Rheometer, das mit einer Schnecke mit hoher Scherung und einer Blasfoliendüse von ½ Inch ausgerüstet war, verarbeitet. Die Folie war etwas transparent und hoch wasserbeständig.

BEISPIEL 4

Eine Zusammensetzung, bestehend aus 68% normaler Maisstärke (10% Feuchtigkeit), 25% Glycerol und 7% Harnstoff wurde an einem mit Knetschnecken ausgerüsteten Labordoppelschnecken-Extruder verarbeitet. Die extrudierten Stränge wurden pelletisiert. Die Pellets wurden mit BIS-Adipinsäure-Polyester im Verhältnis von 70% Pellets zu 30% BIS-Adipinsäure gemischt. Das Gemisch wurde am gleichen mit den gleichen Schnecken ausgerüsteten Doppelschnecken-Extruder verarbeitet. Die extrudierten Stränge wurden pelletisiert. Die Pellets wurden an einem Brabender PL200 Drehmoment-Rheometer, das mit einer Schnecke mit hoher Scherung und einer Blasfoliendüse von ½ Inch ausgerüstet war, verarbeitet. Die Folie war etwas transparent und hoch wasserbeständig.

BEISPIEL 5

Es wurde eine Anzahl von Zusammensetzungen, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, hergestellt. Außer Zusammensetzung 50, bei der es sich um eine amylosereiche Stärke handelte, war die verwendete Stärkekomponente normale Maisstärke. Die Zusammensetzungen konnten auch PVA (Airvol 325, mittleres Molekulargewicht, vollkommen hydrolysiert), EAA-Poly(ethylen-co-acrylsäure), Glycerol und BIS-Adipinsäure-Polyester einschließen. Die Zusammensetzungen wurden mit genug Wasser hergestellt, um ca. 30% des Gesamtgewichts der Bestandteile vor dem Kompoundieren zu entsprechen, mit Ausnahme von Zusammensetzung 49, die 20% Wasser aufwies. Zur Herstellung der Zusammensetzungen zum Kompoundieren wurden ¾ des zugefügten Wassers dem PVA zugefügt und manuell gemischt. In einem getrennten Behälter wurde der Stärke die Gesamtmenge des Glycerols und der restliche Anteil des Wassers zugefügt und manuell gemischt. Die beiden getrennten Gemische wurden dann kombiniert und in einem Küchenmischgerät gemischt. Das Endgemisch wurde durch einen mit Knetschnecken ausgerüsteten Labordoppelschnecken-Extruder extrudiert. Das kompoundierte Material wurde zerkleinert und dann in einem Brabender PL2000 Drehmoment-Rheometer, das mit einer Schnecke mit hoher Scherung und einer Blasfoliendüse von ½ Inch ausgerüstet war, verarbeitet. Die Folien waren klar und wasserbeständig.

Bei den Zusammensetzungen 52–58 wurde der BIS-Adipinsäure-Polyester sofort vor dem Blasschritt dem zerkleinerten, kompoundierten Stärke-PVA zugefügt. Die Gemische wurden dann in einem Brabender PL2000 Drehmoment-Rheometer, das mit einer Schnecke mit hoher Scherung und einer Blasfoliendüse von ½ Inch ausgerüstet war, verarbeitet. Die Zusammensetzungen 46–50 wurden initial kompoundiert.

Die Filme waren klar und neigten dazu, wasserbeständig zu sein, wenn sie mit einem Kontrollfilm, wie für die Zusammensetzungen 52 oder 53 hergestellt, aber ohne jedweden „BIS-Adipinsäure"-Polyester hergestellt wurden.

TABELLE 1

Das in Beispiel 1 beschriebene Wasseraufnahme-Experiment wurde, außer für Zusammensetzungen 52 und 53, wiederholt, das dann mit einer Kontrolle mit den gleichen Komponenten wie die Folienzusammensetzungen von 52 und 53, aber ohne das BIS-Adipinsäure-Polymer, verglichen wurde. Die Wasseraufnahme im Vergleich zur Kontrolle der Folien, die aus den Zusammensetzungen 52 bzw. 53 resultierten, wurde in Bezug auf die Kontrolle um 18% und 34% verbessert. Obwohl diese Polyvinylalkohol enthaltenden Folien folglich wasserempfindlicher (als eine Folie, die keinen PVA enthält, wie durch Beispiel 1 erläutert) sind, sind sie, wie dem Fachmann bekannt ist, dennoch erheblich weniger wasserempfindlich als Stärke-/PVA-Folien, welche die Polyesterkomponente nicht enthalten. Wenn demgemäß für Folienanwendungen, bei denen eine verbesserte strukturelle Integrität, aber nur eine mäßige Wasserbeständigkeit benötigt wird, wie zum Beispiel bei Verwendungszwecken als landwirtschftliche Mulche, dann sind die erfindungsgemäßen PVA-enthaltenden Folien geeignet, wohingegen für eine im Wesentlichen vollständige Wasserbeständigkeit, dann Folien, wie zum Beispiel anhand von Beispiel 1 erläutert, bevorzugt sind.


Anspruch[de]
  1. Zusammensetzung, die bei der Bildung feuchtebeständiger, biologisch abbaubarer Gegenstände nützlich ist, umfassend:

    Eine Beimischung, wobei die Beimischung weniger als 50 Gew.-% verkleisterte Stärke aufweist und mindestens 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines Hydroxy-funktionellen Polyesters darin aufweist, worin der Hydroxy-funktionelle Polyester durch Formel B dargestellte Wiederholungseinheiten aufweist:
    worin R1 und R2 jeweils individuell einen divalenten organischen Teil darstellen, der überwiegend aus Kohlenwasserstoff ist, jedes R3 individuell Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist, y eine Fraktion von 0 bis 0,5 ist und x eine Fraktion von 0,05 bis 0,4 ist und worin der Polyester eine Wiederholungsstruktur einschließt, die durch eine der folgenden Formeln C, D, E und F dargestellt ist:
    Formel C:
    Formel D:
    Formel E:
    Formel F:
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Beimischung geschmolzen ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Beimischung optional 0 Gew.-% bis 40 Gew.-% Poly(vinylalkohol) einschließt.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter einen Weichmacher umfasst.
  5. Biologisch abbaubare Folie umfassend:

    Eine verkleisterte Stärke, die in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% der Gesamtfolie vorliegt und

    ein synthetisches Polymer, wobei das synthetische Polymer einen Hydroxy-funktionellen Polyester in einer Menge der Gesamtfolie von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% darstellt, wobei die Folie eine Oberfläche definiert, wobei die Oberfläche weitgehend vollständig durch synthetisches Polymer gebildet ist, wobei das synthetische Polymer durch Formel B dargestellte Wiederholungseinheiten aufweist:
    worin R1 und R2 jeweils individuell einen divalenten organischen Teil darstellen, der überwiegend Kohlenwasserstoff ist, jedes R3 individuell Wasserstoff oder ein niederes Alkyl ist, y eine Fraktion von 0 bis 0,5 ist und x eine Fraktion von 0,05 bis 0,4 ist und worin der Polyester eine Wiederholungsstruktur einschließt, die durch eine der Formeln C, D, E und F nach Anspruch 1 dargestellt ist.
  6. Folie nach Anspruch 5, die weiter ein Vinylalkohol-Copolymer umfasst.
  7. Folie nach Anspruch 5, worin die Oberfläche wasserbeständig ist.
  8. Folie nach Anspruch 6, worin der Vinylalkohol Poly(vinylalkohol) ist.
  9. Folie nach Anspruch 8, worin der Poly(vinylalkohol) in einer Menge von bis zu 40 Gew.-% der Gesamtfolie vorliegt.
  10. Folie nach Anspruch 5, die weiter einen Weichmacher einschließt.
  11. Folie nach einem der Ansprüche 5 bis 10, worin das synthetische Polymer ein Molekulargewicht von 50000–100000 aufweist.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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