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Dokumentenidentifikation DE102004001125A1 22.07.2004
Titel Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorophosphazen-Oligomeren
Anmelder Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kuwata, Kotaro, Kurashiki, Okayama, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Anmeldedatum 07.01.2004
DE-Aktenzeichen 102004001125
Offenlegungstag 22.07.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.07.2004
IPC-Hauptklasse C01B 21/098
IPC-Nebenklasse C07F 9/547   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren, insbesondere des Trimers und des Tetramers, in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität verfügbar. Das Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren umfasst die Reaktion zwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wobei 1) Feuchtigkeit mit einem Molenbruch von 5 x 10-3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystem vorhanden ist, und 2) das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 10 µm oder weniger und einen Wert der Teilchengrößenverteilung von 2 oder mehr, bestimmt durch die Rosin-Rammler-Gleichung, hat.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität, insbesondere für das Trimer und das Tetramer, durch die Umsetzung von chloriertem Phosphor mit Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionssystems und die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung des Ammoniumchlorids so geregelt werden, dass minimale Mengen an linearen Verbindungen erzeugt werden.

Phosphazen-Oligomere sind bekannte Ausgangsstoffe zur Herstellung von Phosphazen-Polymeren, die üblicherweise als "anorganischer Kautschuk" bezeichnet werden. Verschiedene Derivate von Phosphazen-Oligomeren und -polymeren werden in weit variierenden Bereichen, z.B. für Kunststoffe und Additive dafür, Kautschuke, Düngemittel und Medikamente, verwendet. In jüngster Zeit hat insbesondere die Herstellung von flammhemmenden oder nicht brennbaren Kunststoffen mit einem Nicht-Halogen-Flammschutzmittel eine große öffentliche Aufmerksamkeit erregt, und flammhemmende und nicht brennbare Materialien sind aufgrund ihrer in bemerkenswerter Weise hervorragenden Merkmale, z.B. ihres hohen Flammenverzögerungsvermögens und ihrer gegenüber herkömmlichen Phosphorsäureestern höheren Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit für die Derivate der Phosphazen-Oligomere und -polymere sehr vielversprechende Bereiche. Darüber hinaus hat ihre Industrialisierung zu ihrer Verwendung als Flammschutzmittel für Materialien für die Elektronik, z.B. für Platinen und Halbleiter-Verkapselungen, ermutigt, weil Harzzusammensetzungen, in die die Derivate eingearbeitet sind, eine sehr niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen.

Ein Chlorphosphazen-Oligomer kann gewöhnlich durch die chemische Formel (1) veranschaulicht werden. Es handelt sich um eine Verbindung, die 1834 von Liebig als Nebenprodukt bei der Synthese von Phosphornitridamid, NP(NH2)2, durch die Umsetzung von Ammoniumchlorid mit Phosphorpentachlorid entdeckt wurde:

(wobei "m" eine ganze Zahl, 3 oder mehr, ist).

Die chemische Formel (1) stellt, wenn "m" 3 ist, ein cyclisches Chlorphosphazen-Trimer, und wenn "m" 4 ist, ein Tetramer dar. Diese Verbindungen werden durch die Formeln (2) und (3) veranschaulicht:

Diese cyclischen Chlorphosphazen-Trimere und -Tetramere haben viel mehr Anwendungsbereiche und Erfordernisse als andere Chlorphosphazen-Oligomere, weil sie durch eine ringöffnende Polymerisation zu geradkettigen Polymeren polymerisiert werden können, ohne dass Nebenreaktionen, z.B. eine Vernetzung, und eine geringere Verschlechterung der Eigenschaften von Harzen, in die sie nach der Umwandlung in Derivate eingearbeitet werden, auftreten.

Seit Liebigs Entdeckung ist die Herstellung von Chlorphosphazan-Oligomeren eingehend untersucht worden. Die bisher entwickelten repräsentativen Verfahren zur Synthese von Chlorphosphazen-Oligomeren umfassen diejenigen, die als Phosphorquelle (1) Phosphorpentachlorid, (2) Phosphortrichlorid, (3) weißen Phosphor oder (4) Phosphornitrid nutzen. Die eingehenden Untersuchungen, die bisher zu einer mit hoher Ausbeute erfolgenden Synthese von Chlorphosphazen-Oligomeren unternommen wurden, haben bisher jedoch nicht zum gewünschten Ziel geführt.

Die folgenden Techniken sind entwickelt worden. Das U.S.-Patent Nr. 4 382 914 offenbart ein Verfahren zur Reaktion zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Katalysators aus einer mehrwertigen metallischen Verbindung zur Gewinnung von Produkten, die ein cyclisches Chlorphosphazen-Oligomer enthalten. Bei diesem Verfahren werden das Trimer und das Tetramer in einer unzureichenden Ausbeute, bezogen auf Posphorpentachlorid, erzeugt, und eine lange Reaktionsdauer ist erforderlich, obwohl das Trimer und das Tetramer mit einer relativ hohen Selektivität erhalten werden.

Das U.S.-Patent Nr. 4 256 715 offenbart ein Verfahren zur Reaktion zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid mit einer Teilchengröße in einem bestimmten Bereich in Gegenwart eines Katalysators aus einer mehrwertigen metallischen Verbindung, bei dem Phosphortrichlorid und Chlor dem Reaktionssystem mit einer geregelten Rate zugeführt werden, um zu verhindern, dass das Konzentrationsverhältnis zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid im Reaktionssystem ein übermäßiges Maß übersteigt, um die Produktionsausbeuten an Trimer und Tetramer zu erhöhen. Dieser Stand der Technik schweigt sich über den Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem aus. In ihm wird die Teilchengröße von Ammoniumchlorid spezifiziert, wobei das Ausmaß, in dem es zerkleinert wird, zur Bildung von lineare Verbindungen enthaltenden Produkten unzureichend ist.

Das U.S.-Patent Nr. 4 795 621 offenbart ein Verfahren zur Reaktion zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in Gegenwart einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls mit Lewis-Acidität und einem Pyridinderivat, z.B. Chinolin, als Katalysatoren. Dieses Verfahren ergibt das Trimer mit einer besonders hohen Selektivität, wobei seine Ausbeute aber immer noch unzureichend ist. Die Nutzung dieses Verfahrens im industriellen Maßstab ist jedoch aufgrund mehrerer Nachteile dahingehend schwierig, dass viele unbekannte Komponenten im Reaktionsprodukt enthalten sind, eine große Menge des Pyridinderivats als Cokatalysator erforderlich ist und komplizierte Verfahren zur Gewinnung des Pyridinderivats aus dem Produkt und dem Lösungsmittel erforderlich sind.

Das U.S.-Patent Nr. 3 860 693 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Chlorphosphazens durch die Reaktion zwischen feinen Teilchen von Ammoniumchlorid und chloriertem Phosphor, wobei Ammoniak und Chlorwasserstoffgas in das Reaktionssystem eingeführt werden, um feine Teilchen von Ammoniumchlorid zu erzeugen. Die Spezifikation schweigt sich auch über den Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem und die Teilchengrößenverteilung von Ammoniumchlorid aus. Darüber hinaus ist die Steuerung der Reaktion zwischen Ammoniak und Chlorwasserstoffgas im Reaktionssystem schwierig, was zu einer instabilen mittleren Teilchengröße und zu einer instabilen Teilchengrößenverteilung der gebildeten Ammoniumchlorid-Teilchen führt. Daher führt dieses Verfahren zu Problemen mit instabilen Ausbeuten an Trimer und Tetramer und der Bildung von linearen Verbindungen, was aus einer instabilen Reaktivität von Ammoniumchlorid und chloriertem Phosphor resultiert.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines Verfahrens zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität, insbesondere in Bezug auf das Trimer und das Tetramer, durch die Lösung der mit den herkömmlichen Techniken verbundenen Probleme.

Die bei der mit hoher Ausbeute erfolgenden Herstellung eines Chlorphosphazen-Oligomers, insbesondere des Trimers und des Tetramers, zu kontrollierenden Faktoren sind nachfolgend aufgeführt:

  • i) Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionssystems;
  • ii) mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung von Ammoniumchlorid.

Zunächst wird der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem beschrieben. Es ist bekannt, dass sowohl chloriertes Phosphor als auch Ammoniumchlorid als Ausgangsverbindungen hydrolysierbar (und hygroskopisch) sind. Die Regelung der Feuchtigkeit im Reaktionssystem ist in der Literatur jedoch nicht beschrieben worden.

Chlorierter Phosphor als eine der Ausgangsverbindungen ist sehr hydrolysierbar, reagiert mit Spurenmengen an Feuchtigkeit zu Phosphoroxychlorid und hydrolysiert in Gegenwart einer für chlorierten Phosphor überschüssigen Feuchtigkeitsmenge zu Phosphorsäure. Daher können in Abhängigkeit von der im Reaktionssystem vorhandenen Feuchtigkeitsmenge infolge einer Hydrolyse beträchtliche Verluste an chloriertem Phosphor auftreten, was zu einer verminderten Ausbeute an Chlorphosphazen-Oligomeren führt.

Andererseits hydrolysiert Ammoniumchlorid als die andere Ausgangsverbindung bei der Einwirkung hoher Temperaturen in Gegenwart von Feuchtigkeit in beträchtlichem Ausmaß zu Ammoniak und Chlorwasserstoff, was ebenfalls zu einer verminderten Ausbeute an Chlorphosphazen-Oligomeren führt. Darüber hinaus bewirkt die hygroskopische Eigenschaft von Ammoniumchlorid die Agglomeration von Ammoniumchlorid-Teilchen, wodurch seine Oberfläche und damit seine Reaktivität vermindert werden. Darüber hinaus ändert die Abscheidung von Wassermolekülen auf der Oberfläche der Ammoniumchlorid-Teilchen die Grenzflächenbedingungen zwischen der Oberfläche und dem Lösungsmittel, und somit ändert sich die Reaktivität von Ammoniumchlorid oder nimmt ab. Dies bewirkt wiederum Probleme, z.B. eine verminderte Ausbeute an Chlorphosphazen-Oligomer, und es wird eine instabile Chlorphosphazen-Zusammensetzung, d.h. ein instabiles Verhältnis von Trimer/Tetramer/cyclischen Oligomeren aus Pentamer oder höheren/linearen Verbindungen erzeugt.

Bei der Herstellung von Chlorphosphazen ist typischerweise ein Metalloxid oder -chlorid als Katalysator verwendet worden, und es ist angenommen worden, dass ein Katalysator mit einer starken Lewis-Acidität besonders geeignet ist. Ein Metallchlorid, insbesondere eine Verbindung mit einer starken Lewis-Acidität (z.B. Aluminiumchlorid) ist jedoch hochgradig hydrolysierbar und hydrolysiert in Gegenwart von Feuchtigkeit im Reaktionssystem, so dass es seine katalytische Aktivität verliert. Ein Katalysator ist im Reaktionssystem häufig in einer viel kleineren Menge als die Ausgangsverbindung und das Lösungsmittel vorhanden, was bedeutet, dass die Auswirkung von Feuchtigkeit auf den Katalysator im Reaktionssystem sehr schwerwiegend ist, wodurch die Ausbeute an cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren vermindert und die Reaktionszeit verlängert wird.

Als nächstes wird die Teilchengröße von Ammoniumchlorid diskutiert. Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von Chlorphosphazen-Oligomeren durch die Reaktion zwischen Ammoniumchlorid und chloriertem Phosphor ist Ammoniumchlorid im Reaktionslösungsmittel zwar unlöslich, aber in Form einer Aufschlämmung im Reaktionssystem vorhanden. Daher wird angenommen, dass die Reaktion zwischen Ammoniumchlorid und chloriertem Phosphor an der Oberfläche. des Ammoniumchlorids abläuft, woraus leicht vorhersehbar ist, dass die Reaktivität von Ammoniumchlorid mit Abnahme seiner mittleren Teilchengröße steigt. Wenn die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung von Ammoniumchlorid in Reaktionschargen jedoch signifikant fluktuieren, wird das Problem einer instabil hergestellten Chlorphosphazen-Oligomerzusammensetzung, d.h. instabiler Trimer-/Tetramer-/cyclischer Oligomere des Pentamers oder das Verhältnis zwischen von höheren/linearen Verbindungen und nicht umgesetzten Komponenten, als Folge einer instabilen Reaktivität von Ammoniumchlorid sogar dann hervorgerufen, wenn die mittlere Teilchengröße abnimmt. Darüber hinaus bewirkt die hygroskopische Eigenschaft von Ammoniumchlorid eine Agglomeration seiner Teilchen, wodurch – in Abhängigkeit von der Menge der im Reaktionssystem vorhandenen Feuchtigkeit, wie oben diskutiert ist – seine scheinbare Teilchengröße zunimmt und seine Teilchengrößenverteilung sich verbreitert, was sogar dann der Fall ist, wenn das Ammoniumchlorid zu Beginn eine kleine mittlere Teilchengröße und eine enge Teilchengrößenverteilung hat. Dies ruft Probleme, z.B. eine verminderte oder instabile Reaktivität von Ammoniumchlorid, hervor.

Die Rate der Bereitstellung von chloriertem Phosphor für das Reaktionssystem und der Typ des verwendeten Reaktionslösungsmittels sind zusätzlich zu den oben beschriebenen beiden Faktoren ebenfalls wichtige zu steuernde Faktoren bei der Herstellung des Chlorphosphazen-Trimers und -Tetramers in hoher Ausbeute. Wie oben diskutiert wurde, handelt es sich beim Reaktionsbereich, in dem die Reaktion zwischen dem chlorierten Phosphor und Ammoniumchlorid erfolgt, um die Oberfläche des in Form einer Aufschlämmung im Reaktionssystem vorhandenen Ammoniumchlorids. Daher wird in Betracht gezogen, dass die Reaktion zwischen Ammoniumchlorid und chloriertem Phosphor auf der Oberfläche der Ammoniumchlorid-Teilchen der geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Ringbildungsreaktion ist. Die intermolekulare Wachstumsreaktion erfolgt in Gegenwart einer großen Überschussmenge von chloriertem Phosphor im Reaktionssystem jedoch vorzugsweise zur intramolekularen Ringbildungsreaktion, was Probleme einer verminderten Ausbeute des cyclischen Chlorphosphazen-Trimers und -Tetramers als Zielprodukte bewirkt, die mit der erhöhten Bildung anderer cyclischer Oligomere und linearer Verbindungen einhergehen. Wenn das Reaktionslösungsmittel die Benetzbarkeit der Oberfläche der Ammoniumchloridteilchen in der Aufschlämmungsform verstärkt, erfolgt die Ringbildungsreaktion aufgrund der erhöhten Möglichkeit eines Kontakts zwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid schneller.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben, nachdem sie unter Berücksichtigung der oben beschriebenen, bei der in hoher Ausbeute erfolgenden Herstellung der cyclischen Chlorphosphazen-Oligomere zu regelnden drei Faktoren umfassende Untersuchungen zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, überraschenderweise gefunden, dass die Oligomere, insbesondere das Trimer und das Tetramer, in einer bemerkenswert hohen Ausbeute und Selektivität erzeugt werden können, indem der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem, die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung von Ammoniumchlorid und die Geschwindigkeit der Zugabe des chlorierten Phosphors zum Reaktionssystem geregelt werden, wodurch die vorliegende Erfindung bewerkstelligt wurde.

Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Aspekte:

  • [1] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren, umfassend die Reaktion zwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wobei

    1) Feuchtigkeit mit einem Molenbruch von 5 × 10 3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystem vorhanden ist, und

    2) das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 10 &mgr;m oder weniger und einen Wert der Teilchengrößenverteilung von 2 oder mehr, bestimmt durch die Rosin-Rammler-Gleichung, hat.
  • [2] Verfahren zur Herstellung cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach [1], wobei Feuchtigkeit mit einem Molenbruch von 1 × 10 3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystem vorhanden ist.
  • [3] Verfahren zur Herstellung cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach [1], wobei das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 2,5 um oder weniger aufweist.
  • [4] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach [1], umfassend die Zugabe des chlorierten Phosphors zu dem zuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorid, wobei der chlorierte Phosphor dem Reaktionssystem mit 5 × 10–2 bis 5 mol/h auf 1 mol des zuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorids zugegeben wird.
  • [5] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach [1], umfassend die Zugabe des chlorierten Phosphors zu dem zuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorid, wobei der chlorierte Phosphor dem Reaktionssystem mit 0,1 bis 2 mol/h auf 1 mol des zuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorids zugegeben wird.
  • [6] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach [1], wobei wenigstens ein aus der aus Monochlorbenzol und Dichlorbenzol bestehenden Gruppe ausgewähltes Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
  • [7] Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach [1], wobei Dichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.

Die besten Ausführungsformen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung werden ausführlich beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung beträgt ein zulässiger Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem zur Erzeugung des cyclischen Chlorphosphazen-Trimers oder -Tetramers aus chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität 5 × 10 3 mol oder weniger auf 1 mol des chlorierten Phosphors (ein Molenbruch von 5 × 10 3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des dem Reaktionssystem zugegebenen Phosphors), vorzugsweise 1 × 10 3 mol oder weniger auf 1 mol des chlorierten Phosphors (ein Molenbruch von 1 × 10 3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des dem Reaktionssystem zugegebenen Phosphors). Das cyclische Chlorphosphazen-Trimer und -Tetramer werden bei einem Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem von mehr als 5 × 10 3 mol auf 1 mol des chlorierten Phosphors in verminderter Ausbeute erzeugt. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem denjenigen Gehalt an Feuchtigkeit, der in der Reaktionslösung vorhanden ist, die gesamte Feuchtigkeit einschließlich derjenigen, die in den Ausgangsverbindungen, im Katalysator, im Lösungsmittel und in den Inertgasen vorhanden ist und an den Innenwandungen des Reaktors haftet.

Das Verfahren zur Regelung des Feuchtigkeitsgehalts ist nicht eingeschränkt. Wenn beispielsweise Feuchtigkeit aus dem Lösungsmittel zu entfernen ist, kann das Lösungsmittel mit einem gegenüber dem Lösungsmittel inerten Trockenmittel (z.B. einem Molekularsieb, Calciumchlorid, metallischem Natrium, Diphosphorpentoxid oder Calciumchlorid) getrocknet und dann bei Bedarf destilliert werden. Wenn von Ammoniumchlorid adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen ist, kann dieses mit Heißluft oder in einem Vakuumtrockner unter Normaldruck oder in einem Vakuum bei 50 bis 150 °C getrocknet werden. Wenn an der Innenfläche des Reaktors haftende Feuchtigkeit zu entfernen ist, kann die Innenseite des Reaktors unter Normaldruck oder in einem Vakuum erwärmt werden, oder getrocknetes Gas kann bei normaler oder erhöhter Temperatur durch das Reaktorsystem geleitet werden.

Die Reaktion für die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, z.B. in einer getrockneten Stickstoff- oder Argonatmosphäre, durchgeführt.

Ammoniumchlorid für die vorliegende Erfindung hat eine mittlere Teilchengröße von 10 &mgr;m oder weniger, vorzugsweise 5 &mgr;m oder weniger, noch mehr bevorzugt 2,5 &mgr;m oder weniger, und einen Wert der Teilchengrößenverteilung von 2 oder mehr, bestimmt mittels der Rosin-Rammler-Gleichung.

Die Rosin-Rammler-Gleichung ist als Gleichung (1) definiert, bei der es sich um eine von Rosin und Rammler vorgeschlagene Funktion handelt, die die Teilchengrößenverteilung von zerkleinerten Kohleteilchen darstellt. Darüber hinaus ist n in Gleichung (3) ein Wert, der die erfindungsgemäße Teilchengrößenverteilung beschreibt. R = 100exp(–bDn) (1) (wobei D die Größe eines bestimmten Teilchens ist, R der Prozentwert (%) von Teilchen ist, die größer als D sind, "n" eine Verteilungskonstante ist und "b" eine Konstante ist).

Wenn in Gleichung (1) b = 1/(De)n eingesetzt wird, erhält man Gleichung (2): R = 100exp{–(D/De)n} (2) (wobei De die charakteristische Zahl der Teilchengröße ist).

Gleichung (2) wird in die übliche logarithmische Funktion umgewandelt: log{log(100/R)} = n·logD + C (3) (wobei C = log(log e) – n·log De).

Wenn man die Messergebnisse in das Rosin-Rammler-Diagramm einträgt, und zwar log D (Bezug zur Teilchengröße) auf der x-Achse und log{log(100/R)} (Bezug zur kumulativen Verteilung) auf der y-Achse, erhält man eine Gerade, wobei die Steigung "n" die Gleichmäßigkeit der Teilchengröße darstellt. In anderen Worten ist die Teilchengröße umso gleichmäßiger oder die Teilchengrößenverteilung umso enger, je größer die Steigung "n" ist.

Wenn die mittlere Teilchengröße von Ammoniumchlorid 10 &mgr;m übersteigt, verliert es an Reaktivität, wodurch nicht nur die Produktionsausbeute an Trimer und Tetramer als Zielprodukte abnimmt, sondern auch die Bildung von linearen Produkten als Nebenprodukten zunimmt. Wenn die Teilchengrößenverteilung weniger als 2 beträgt, geschätzt durch die Rosin-Rammler-Gleichung, ist die Teilchengrößenverteilung übermäßig breit, wodurch die Reaktion von Ammoniumchlorid ungleichmäßiger und die in der Reaktion erzeugte Zusammensetzung instabil wird.

Das Verfahren zum feinen Zerkleinern von Ammoniumchlorid ist nicht eingeschränkt. Zum Beispiel kann es mit einer Kugelmühle, Schwingmühle, Walzenmühle, Strahlmühle oder einem Prallbrecher zerkleinert werden. Ammoniumchlorid ist hygroskopisch, was deutlicher bemerkt wird, wenn es fein zerkleinert ist. Als Folge ist es schwieriger zu zerkleinern, oder die fein zerteilten Teilchen agglomerieren wieder aneinander, wodurch die Wirkung des Zerkleinerns aufgehoben wird. Daher ist es bevorzugt, dass das Zerkleinern in einer feuchtigkeitsfreien, trockenen Atmosphäre durchgeführt wird und zerkleinerte Teilchen in einer trockenen Atmosphäre aufbewahrt werden.

In der vorliegenden Erfindung kann kommerzielles Ammoniumchlorid verwendet werden. Vor dem Zerkleinern wird es jedoch mit Hinblick auf seine Zerkleinerbarkeit vorzugsweise ausreichend getrocknet. Das Trocknungsverfahren ist nicht eingeschränkt. Zum Beispiel kann es in einem Heißluft- oder Vakuumtrockner bei 50–150 °C für etwa 1–5 h getrocknet werden. In der vorliegenden Erfindung wird Ammoniumchlorid vorzugsweise direkt dem Reaktionssystem zugegeben, nachdem es in einer trockenen Atmosphäre fein zerkleinert wurde.

In der vorliegenden Erfindung wird Ammoniumchlorid dem Reaktionssystem vorzugsweise in einer Überschussmenge in Bezug auf den chlorierten Phosphor, mit 1,0 bis 2,0 mol, noch mehr bevorzugt 1,05 bis 1,5 mol auf 1 mol des chlorierten Phosphors, zugegeben.

In der vorliegenden Erfindung wird chlorierter Phosphor mit 5 × 10 2 bis 5 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, vorzugsweise 0,1 bis 2 mol/h, zum Reaktionssystem gegeben, wenn es zu Ammoniumchlorid gegeben wird, das zuvor in das Reaktionssystem eingearbeitet wurde. Die Bildung von cyclischen Oligomeren des Pentamers oder höherer und linearer Verbindungen nimmt zu, wenn es mit mehr als 5 mol/h zugegeben wird. Wenn es andererseits mit weniger als 5 × 10 2 mol/h zugegeben wird, verläuft die Reaktion langsamer, und die benötigte Reaktionsdauer ist länger.

Phosphorpentachlorid kann direkt als chlorierter Phosphor verwendet werden, oder es kann durch die Einwirkung von Chlor auf Phosphortrichlorid, weißen Phosphor oder gelben Phosphor vor der Reaktion oder im Reaktionssystem erzeugt werden. Von diesen Substanzen sind Phosphorpentachlorid und chlorierter Phosphor, der durch die Einwirkung von Chor auf Phosphortrichlorid erzeugt wird, bevorzugt.

Beim Lösungsmittel für die vorliegende Erfindung handelt es sich vorzugsweise um eines, das aus der aus Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und p-Dichlorbenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Die Verwendung dieser Lösungsmittel ermöglicht die Durchführung der Reaktion bei einer höheren Temperatur. Von diesen Lösungsmitteln sind o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und p-Dichlorbenzol zur Herstellung des Trimers und Tetramers in einer höheren Ausbeute und mit einer höheren Selektivität noch mehr bevorzugt.

Das organische Lösungsmittel wird vorzugsweise mit 0,1 bis 100 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil, noch mehr bevorzugt mit 1 bis 20 Gew.-Teilen des zum Reaktionssystem gegebenen chlorierten Phosphors, in das Reaktionssystem eingearbeitet. Wenn es mit weniger als 0,1 Gew.-Teilen eingearbeitet wird, kann die Bildung von cyclischen Oligomeren des Pentamers oder von höheren und linearen Verbindungen als Folge übermäßig hoher Konzentrationen des Ausgangsmaterials im Reaktionssystem zunehmen. Andererseits kann die Einarbeitung des organischen Lösungsmittels mit mehr als 100 Gew.-Teilen Probleme, z.B. erhöhte Verbrauchskosten und eine erhöhte Größe der Reaktionsvorrichtung, bewirken.

In der vorliegenden Erfindung erfolgt die Reaktion zwischen dem chlorierten Phosphor und Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Katalysators. Jeder Katalysator, der für die obige Reaktion eingesetzt worden ist, kann für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Katalysatoren können Metalloxide, z.B. MgO und ZnO, Metallperoxide, z.B. ZnO2 und MgO2, Metallchloride, z.B. MgCl2 und ZnCl2, Metallsulfide, z.B. ZnS, Metallhydroxide, z.B. Mg(OH)2 und Al(OH)3, Metallsalze von organischen Carbonsäuren, z.B. Ba(CH3COO)2 und Zn[CN3(CH2)16COO]2, Metallsalze von Perfluoralkansulfonsäure und Schichtsilicate, z.B. Smektit, Kaolin, Glimmer, Talk und Wollastonit, einschließen.

Von diesen bevorzugt sind Metalloxide, z.B. MgO, CrO, Fe2O3, CuO, ZnO, CdO, Al2O3, Ga2O3, In2O3, SiO2, La2O3, Ce2O3, Pr6O11, Nd2O3, Pm2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb2O3, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3 und Lu2O3, Metallchloride, z.B. MgCl2 und ZnCl2, und Metallsalze von Perfluorsulfonsäure, z.B. Mg(CF3SO3)2, Zn(CF3SO3)2 und Gd(CF3SO3)3. Diese Katalysatoren können entweder einzeln oder in Kombination in jedem Verhältnis verwendet werden.

Der Katalysator wird vorzugsweise mit 10 5 bis 1 mol, noch mehr bevorzugt mit 10 3 bis 10 1 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenen chlorierten Phosphors zum Reaktionssystem gegeben. Bei weniger als 10 5 mol benötigt die Reaktion möglicherweise eine lange Zeit bis zur Vervollständigung, und das Trimer und das Tetramer werden möglicherweise nicht in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität gebildet, wodurch die Bildung von cyclischen Oligomeren des Pentamers oder höherer und linearer Verbindungen gefördert wird. Andererseits bewirkt eine Erhöhung der Katalysatormenge auf mehr als 1 mol keine Erhöhung der Herstellungsausbeute mehr, womit gemeint ist, dass der Katalysator oberhalb von dieser Konzentration nur eine geringe Wirkung hat.

In der vorliegenden Erfindung können Pyridin, Chinolin und Derivate davon, von denen bekannt ist, dass die Verbindung als Katalysator wirkt, in Kombination mit dem obigen Katalysator in das Reaktionssystem eingearbeitet werden. Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren Pyridinderivate umfassen 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Nydroxypyridin, 2,6-Dihydroxypyridin, 3-Hydroxy-6-methylpyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyridin, &agr;-Picolin, &bgr;-Picolin, &ggr;-Picolin, Lutidin und Methylethylpyridin. Die Chinolinderivate umfassen 2-Methylchinolin, 3-Methylchinolin, 4-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 6-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 2-Chlorchinolin, 3-Chlorchinolin, 4-Chlorchinolin, 5-Chlorchinolin, 6-Chlorchinolin, 2,3-Dichlorchinolin, 2-Methyl-4-bromchinolin, 3-Chlorisochinolin und 8-Chlorisochinolin. Diese können entweder einzeln oder in jedem Verhältnis in Kombination verwendet werden.

Der Gehalt an Pyridin, Chinolin oder einem Derivat davon ist nicht eingeschränkt. Er beträgt jedoch vorzugsweise 10 2 bis 1 mol auf 1 mol chlorierten Phosphor.

Die Reaktionsmethode kann aus verschiedenen, im Fachgebiet bekannten Verfahren ausgewählt sein. Zum Beispiel werden Ammoniumchlorid und der Katalysator in ein Reaktionslösungsmittel eingebracht, zu dem in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Phosphorpentachlorid unter Erwärmung und Rühren tropfenweise gegeben werden kann, oder zu dem Chlor und Phosphortrichlorid oder weißer Phosphor ebenfalls unter Erwärmung und Rühren gegeben werden.

Die Reaktionstemperatur ist nicht eingeschränkt. Sie beträgt jedoch vorzugsweise 100 bis 200 °C, noch mehr bevorzugt 120 bis 180 °C. Unterhalb von 100 °C verläuft die Reaktion möglicherweise nicht zufriedenstellend, oder es dauert lange, bis sie abgeschlossen ist. Andererseits kann chlorierter Phosphor bei mehr als 200 °C übermäßig sublimieren, wodurch die Ausbeute an Chlorphosphazen-Oligomer abnimmt oder zusätzlich zum Trimer und Tetramer cyclische Oligomere des Pentamers und höhere und lineare Verbindungen in erhöhter Ausbeute erzeugt werden.

In der vorliegenden Erfindung kann das Reaktionssystem mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, gespült werden, oder es kann mit einer Vakuumpumpe oder einer Absaugvorrichtung evakuiert werden, um gebildetes Chlorwasserstoffgas aus dem System zu entfernen.

Der Fortschritt des Reaktionsverfahrens kann durch die Überwachung des durch die Reaktion zwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid gebildeten Chlorwasserstoffgases bestätigt werden. Das Reaktionsverfahren kann beendet werden, wenn kein Chlorwasserstoffgas freigesetzt wird, oder es kann danach zur Reifung kontinuierlich gerührt werden, um die Reaktion abzuschließen. Dann wird der resultierende Strom filtriert, um überschüssiges Ammoniumchlorid zu entfernen, und destilliert, um Lösungsmittel zu entfernen, wodurch ein im Wesentlichen aus cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren bestehendes Produkt erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch die Beispiele und Vergleichsbeispiele, die die Erfindung keinesfalls einschränken, beschrieben.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten analytischen Verfahren und dergleichen sind unten beschrieben.

(Gelpermeationschromatographie (GPC))

Die Zusammensetzung der cyclischen Chlorphosphazen-Oligomere wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung der Methode des inneren Standards bestimmt. Bei der Analyse wurde angenommen, dass, wenn die Zusammensetzungsverhältnisse der cyclischen Oligomere weniger als 100 % ausmachten, der Rest aus Komponenten bestand, die von nicht umgesetztem chloriertem Phosphor oder linearen Verbindungen stammten. Die GPC-Bedingungen sind unten beschrieben.

Analysengerät: HLC-8220, von der Tosoh Corp. bezogenes GPC;

Säulen: TSKgel SuperTM 1000 × 2

TSKgel SuperTM 2000 × 2

TSKgel SuperTM 3000 × 1

TSKguard-Säule SuperH-LTM,

alle von der Tosoh Corp. bezogen.

Säulentemperatur: 40 °C.

Elutionsmittel: Chloroform

Elutionsrate: 0,5 ml/min

Innerer Standard: Toluol.

(Lösungsmittel)

Bei dem in den Beispielen verwendeten Lösungsmittel handelte es sich um eine spezielle (von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., bezogene) Qualität, die mit Diphosphorpentoxid und mit Molekularsieben getrocknet und dann destilliert wurde. Beim Lösungsmittel für die Vergleichsbeispiele handelte es sich um ein kommerzielles, das im angelieferten Zustand eingesetzt wurde.

(Analyse des Feuchtigkeitsgehaltes)

Der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem wurde mit einem Karl-Fischer-Feuchtigkeits-Analysengerät, das mit einem Verdampfer ausgestattet war, unter den folgenden Bedingungen bestimmt.

Analysengerät: CA-100 zur Analyse von Spurenmengen an Feuchtigkeit (bezogen von der Mitsubishi Chemical Corp.),

(Feuchtigkeitsverdampfer: VA-100, bezogen von der Mitsubishi Chemical Corp.),

Analysenverfahren: Feuchtigkeitsverdampfung – coulometrische Titration.

Die in einem Schiffchen befindliche Probe wurde in einen auf 120 °C erwärmten Verdampfer (VA-100) gelegt, und in einem Stickstoffstrom (300 ml/min) verdampfte Feuchtigkeit wurde in einer Titrationszelle aufgefangen, um ihre Menge zu bestimmen.

Reagens: Aquamicron AX/CXU (bezogen von der Mitsubishi Chemical Corp.)

Parameter: Endabtastung 0,1, Verzögerung (VA) 2.

(Analyse der mittleren Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung)

Bei dem in den Beispielen verwendeten Ammoniumchlorid handelte es sich um eine (von der Wako Pure Chemical Industries, Ltd., bezogene) spezielle Reagenzienqualität, die in einer getrockneten Atmosphäre mittels einer Einbahn-(Single-Track-)Strahlmühle STJ-200TM, bezogen von der Seishin Enterprise Co. Ltd., zerkleinert wurde. Die mittlere Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung von Ammoniumchlorid wurden mittels eines SK Laser Micron Sizer LMS-300TM, bezogen von der Seishin Enterprise Co. Ltd., unter den folgenden Bedingungen bestimmt.

Lichtquelle: Halbleiterlaser (Wellenlänge des Strahls: 670 nm)

Dispergiermittel: Aceton

Analysenverfahren: Ammoniumchlorid (0,1 g) wurde in 30 ml Aceton in einem 100-ml-Becherglas suspendiert, und die Suspension wurde zur Vordispersion 3 min lang mit Ultraschall behandelt und in den Dispersionstank des Teilchengrößenverteilungs-Analysengeräts LMS-300 gefüllt.

Das Ammoniumchlorid wurde vor der Verwendung 5 h bei 110 °C in einem Heißlufttrockner getrocknet.

(Bestimmung des Schätzwertes der Teilchengrößenverteilung mittels der Rosin-Rammler-Gleichung)

Die mittels des Analysengeräts LMS-300 erhaltenen Daten der Teilchengrößenverteilung ergaben beim Eintragen in das Rosin-Rammler-Diagramm eine Gerade. Diese Daten wurden zur Näherung mittels des Verfahrens der kleinsten Quadrate unter Erhalt einer Geraden verarbeitet, wobei die Steigung der Gerade die Teilchengrößenverteilung ergab. (Der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmte Schätzwert der Teilchengrößenverteilung wird automatisch aus den Messergebnissen berechnet, wenn die Verteilung mit einem LMS-300-Analysengerät bestimmt wird).

Beispiel 1

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 2,5 × 10 4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (2,5 × 10 4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 56 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,89 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem nicht 2,5 × 10 4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenen Phosphorpentachlorids überstieg. Nach Abschluss der Reaktion wurden nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,46 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 99,5 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 15 g Monochlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 3,2 × 10 4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (3,2 × 10 4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 15 g Monochlorbenzol, in 50 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 140 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,99 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem nicht 3,2 × 10 4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenen Phosphorpentachlorids überstieg. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,45 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 99,2 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5), 0,048 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 2,8 × 10 4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (2,8 × 10 4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 49 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 1,02 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem nicht 2,8 × 10 4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenen Phosphorpentachlorids überstieg. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,44 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 98,9 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 5,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 2,8), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 3,1 × 10 4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (3,1 × 10 4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 54 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,92 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem nicht 3,1 × 10 4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenen Phosphorpentachlorids überstieg. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,41 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 98,1 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid, 0,30 g (3,8 mmol) Pyridin und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 2,7 × 10 4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (2,7 × 10 4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 62 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,81 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Es wurde darauf geachtet, dass der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem nicht 2,7 × 10 4 mol auf 1 mol des zum Reaktionssystem gegebenen Phosphorpentachlorids überstieg. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,40 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 97,8 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 7,1 × 10 3, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (7,1 × 10 3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 47 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 1,06 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,25 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 93,5 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 12,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 2,2), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 5,1 × 10 4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (5,1 × 10 4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 42 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 1,19 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,12 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 89,7 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 3,6 × 10 4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (3,6 × 10 4 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 7 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 7,1 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,08 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 88,6 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 12,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 2,2), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 9,2 × 10 3, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (9,2 × 10 3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 42 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 1,19 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,01 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 86,6 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 6,8 × 10 3, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (6,8 × 10 3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 8 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 6,25 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 2,99 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 86,0 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 12,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 2,2), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid und 17 g o-Dichlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 4,8 × 10 4, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (4,8 × 10 3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 17 g o-Dichlorbenzol, in 8 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad auf 177 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 6,25 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,03 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 87,1 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Ein 100-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 1,93 g (0,036 mol) Ammoniumchlorid (mittlere Teilchengröße: 2,1 &mgr;m, Wert der mittels der Rosin-Rammler-Gleichung bestimmten Teilchengrößenverteilung: 3,5), 0,041 g (0,5 mmol) Zinkoxid, 0,30 g (3,8 mmol) Pyridin und 15 g Monochlorbenzol, die in einem Stickstoffstrom gehalten wurden, befüllt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde zur Bestimmung ihres Feuchtigkeitsgehalts mit einer Mikrospritze aufgenommen. Er betrug als Molenbruch 8,2 × 10 3, bezogen auf die gesamte Stoffmenge an Phosphorpentachlorid, das später zum Reaktionssystem gegeben wurde (8,2 × 10 3 mol auf 1 mol Phosphorpentachlorid).

Dann wurde eine Lösung von 6,25 g (0,03 mol) Phosphorpentachlorid, gelöst in 15 g Monochlorbenzol, in 52 min mittels eines auf 105 °C gehaltenen Tropftrichters tropfenweise zu dem in einem Ölbad unter Rückfluss auf 140 °C erwärmten Reaktionssystem gegeben. Phosphorpentachlorid wurde dem Reaktionssystem mit 0,96 mol/h auf 1 mol Ammoniumchlorid, das zuvor in das Reaktionssystem gefüllt worden war, zugegeben.

Nach dem Abschluss der Zugabe von Phosphorpentachlorid wurde die Reaktion 2 h weiterlaufen gelassen. Nach Abschluss der Reaktion wurde nicht umgesetztes Ammoniumchlorid durch Filtration und das Reaktionslösungsmittel durch eine Vakuumdestillation entfernt. Dies führte zur Bildung von 3,24 g des Reaktionsprodukts in einer Ausbeute von 93,2 %, bezogen auf Phosphorpentachlorid. Die GPC-Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Durch den Vergleich der Ergebnisse der Beispiele (Tabelle 1) mit denjenigen der Vergleichsbeispiele (Tabelle 2) wird deutlich, dass die cyclischen Chlorphosphazen-Oligomere in hoher Ausbeute, bezogen auf Phosphorpentachlorid, gebildet werden und dass das Trimer und das Tetramer in den Produkten in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität erhalten werden, wenn:

  • 1) Der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionssystem als Molenbruch 5 × 10 3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des zum Reaktionssystem gegebenen Phosphorpentachlorids (5 × 10 3 mol oder weniger auf 1 mol Phosphorpentachlorid), beträgt, und
  • 2) Das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 10 &mgr;m oder weniger hat und die Teilchengrößenverteilung, bestimmt durch die Rosin-Rammler-Gleichung, 2 oder mehr beträgt.

Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren können cyclisches Chlorphosphazen-Trimer und -tetramer in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität hergestellt werden.

Die mittels des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten cyclischen Chlorphosphazen-Oligomere können in weit verschiedenen Bereichen, z.B. als Kunststoffe und als Additive dafür, Kautschuke, Düngemittel und Medikamente, verwendet werden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren, umfassend die Reaktion zwischen chloriertem Phosphor und Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Reaktionskatalysators, wobei

    1) Feuchtigkeit mit einem Molenbruch von 5 × 10 3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystem vorhanden ist, und

    2) das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 10 &mgr;m oder weniger und einen Wert der Teilchengrößenverteilung von 2 oder mehr, geschätzt durch die Rosin-Rammler-Gleichung, hat.
  2. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach Anspruch 1, wobei Feuchtigkeit mit einem Molenbruch von 1 × 10 3 oder weniger, bezogen auf die gesamte Stoffmenge des dem Reaktionssystem zugegebenen chlorierten Phosphors, im Reaktionssystem vorhanden ist.
  3. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniumchlorid eine mittlere Teilchengröße von 2,5 &mgr;m oder weniger aufweist.
  4. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach Anspruch 1, umfassend die Zugabe des chlorierten Phosphors zu dem zuvor in das Reaktionssystems eingearbeiteten Ammoniumchlorid, wobei der chlorierte Phosphor dem Reaktionssystem mit 5 × 10 2 bis 5 mol/h auf 1 mol des zuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorids zugegeben wird.
  5. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach Anspruch 1, umfassend die Zugabe des chlorierten Phosphors zu dem zuvor in das Reaktionssystems eingearbeiteten Ammoniumchlorid, wobei der chlorierte Phosphor dem Reaktionssystem mit 0,1 bis 2 mol/h auf 1 mol des zuvor in das Reaktionssystem eingearbeiteten Ammoniumchlorids zugegeben wird.
  6. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein aus der aus Monochlorbenzol und Dichlorbenzol bestehenden Gruppe ausgewähltes Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
  7. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Chlorphosphazen-Oligomeren nach Anspruch 1, wobei Dichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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