Eine dielektrische Keramik enthält eine Hauptkomponente, die Ba, Ca und Ti enthält und die eine Perowskitstruktur hat, dargestellt durch die allgemeine Formel ABO3; Zusatzkomponenten, die zum Beispiel La und Mn enthalten; und eine Sinterhilfe, wobei Kristallkörner der dielektrischen Keramik Ca enthalten, und die interkristalline Variation der durchschnittlichen Ca-Konzentration in jedem Korn im Hinblick auf den CV-Wert ungefähr 5% oder mehr beträgt, oder das Verhältnis der Anzahl Kristallkörner, in denen die intrakristalline Variation der Ca-Konzentration im Hinblick auf den CV-Wert ungefähr 5% oder mehr zur Gesamtanzahl der Kristallkörner, die Ca enthalten, beträgt, 10% oder mehr beträgt. Ein monolithischer Keramikkondensator, hergestellt unter Verwendung dielektrischer Keramik, ist ebenfalls offenbart.
Beschreibung[de]
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft dielektrische Keramiken und monolithische
Keramikkondensatoren, hergestellt unter Verwendung der dielektrischen Keramiken.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Verbesserung in einem monolithischen Keramikkondensator,
wodurch die Dicke der dielektrischen Keramikschichten vorteilhaft vermindert werden
kann.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Ein herkömmlicher monolithischer Keramikkondensator wird allgemein
nach dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt.
Zuerst werden Keramikgrünlinge vorbereitet, die ein dielektrisches
Rohkeramikpulver enthalten, wobei die Oberfläche jedes Keramikgrünlings mit einem
leitfähigen Material beschichtet ist, um eine interne Elektrode mit einem vorbestimmten
Muster zu bilden. Als dielektrische Keramik wird beispielsweise ein Material verwendet,
das als Hauptbestandteil BaTiO3 oder dergleichen mit einer Perowskitstruktur
enthält.
Als Nächstes werden mehrere Keramikgrünlinge, einschließlich die mit
dem leitfähigen Material beschichteten Grünlinge, laminiert und thermischer Komprimierung
ausgesetzt. Dabei wird ein integriertes Grünlaminat gebildet.
Das grüne Laminat wird anschließend hartgebrannt, und ein gesintertes
Laminat wird hergestellt. Die internen Elektroden, zusammengesetzt aus dem leitfähigen
Material, sind in dem gesinterten Laminat angeordnet.
Externe Elektroden werden auf den externen Oberflächen der Laminate
gebildet, um elektrisch mit den spezifischen internen Elektroden verbunden zu sein.
Die externen Elektroden, werden beispielsweise gebildet, indem eine leitfähige Paste,
die ein leitfähiges Metallpulver enthält, und eine Glasurmasse auf den externen
Oberflächen des Laminats angebracht werden, gefolgt durch Backen.
Dadurch wird ein monolithischer Keramikkondensator fertig gestellt.
Als leitfähiges Material für die internen Elektroden wurde vor kurzem
oft ein relativ preiswertes unedles Metall wie z.B. Nickel oder Kupfer verwendet,
um die Herstellungskosten monolithischer Keramikkondensatoren zu senken. Wenn jedoch
ein monolithischer Keramikkondensator einschließlich interner Elektroden, bestehend
aus dem unedlen Metall, hergestellt wird, muss das Hartbrennen in einer neutralen
oder reduzierenden Atmosphäre erfolgen, damit das unedle Metall nicht oxidiert wird.
Darum muss die dielektrische Keramik, die in dem monolithischen Keramikkondensator
verwendet wird, nichtreduzierend sein.
Als nichtreduzierende dielektrische Keramik offenbaren beispielsweise
die japanischen nicht untersuchten Patentantragsveröffentlichungen Nr. -9066 (Patentdokument
1), Nr. 5-9067 (Patentdokument 2) und Nr. 5-9068 (Patentdokument 3) Zusammensetzungen
auf der Basis von BaTiO3-Seltenerdoxid und Co2O3.
Die japanischen nicht untersuchten Patentantragsveröffentlichungen
Nr. 6-5460 (Patentdokument 4) und Nr. 9-270366 (Patentdokument 5) offenbaren dielektrische
Keramik, die hohe dielektrische Konstanten, niedrige Veränderungsraten der dielektrischen
Konstante bei Temperatur und lange Lebensdauer bei hoher Temperaturbelastung aufweisen.
Bei der jüngsten Entwicklung in der Elektronik werden die darin verwendeten
Elektronikbauteile in zunehmendem Maß miniaturisiert. Dementsprechend werden auch
monolithische Keramikkondensatoren miniaturisiert, und ihre Kapazitanz nimmt zu.
Auch Temperaturstabilität der Kapazitanz ist für monolithische Keramikkondensatoren
erforderlich. Insbesondere, da die Temperatur in Anwendungen für Fahrzeuge usw.
voraussichtlich über 130 °C ansteigt, müssen die monolithischen Keramikkondensatoren
die im EIA-Standard festgelegten X8R-Merkmale erfüllen (d.h., die Veränderungsrate
der Kapazitanz im Temperaturbereich zwischen -55 °C und 150 °C ist innerhalb
± 15 %).
Zwar erfüllen die in den Patentdokumenten 1 bis 5 offenbarten dielektrischen
Keramiken die X7R-Merkmale des EIA-Standards (d.h., die Veränderungsrate der Kapazitanz
im Temperaturbereich zwischen -55 °C und 150 °C ist innerhalb ± 15
%), Jedoch erfüllen sie nicht immer die im EIA-Standard festgelegten X8R-Merkmale.
Wenn die Dicke der dielektrischen Schichten vermindert wird, um die
Anforderungen der Miniaturisierung und der erhöhten Kapazitanz monolithischer Keramikkondensatoren
zu erfüllen, erhöht sich die Intensität des auf jede dielektrische Keramikschicht
angewendeten elektrischen Feldes, wenn die Nennspannung dieselbe ist wie vor der
Verminderung der Dicke. Infolgedessen nimmt der Isolationswiderstand bei Raumtemperatur
oder höheren Temperaturen ab, was zu einer deutlichen Verminderung der Zuverlässigkeit
führt. Wenn also die Dicke der dielektrischen Keramikschichten vermindert wird,
muss die Nennspannung in Bezug auf die konventionellen dielektrischen Keramiken
vermindert werden.
Folglich besteht eine Nachfrage nach einem monolithischen Keramikkondensator,
in dem die Nennspannung nicht vermindert werden muss, auch wenn die Dicke der dielektrischen
Keramikschichten vermindert wird, der einen hohen Isolationswiderstand für hochintensive
elektrische Felder aufweist und der zuverlässig ist.
Gewöhnlich wird ein monolithischer Keramikkondensator in Anwesenheit
einer angewendeten Gleichstromspannung verwendet. In so einem Fall ist bekannt,
dass sich die Kapazitanz des monolithischen Keramikkondensators in Reaktion auf
die Gleichstromspannung verändert. Wenn die Dicke der dielektrischen Keramikschichten
infolge Miniaturisierung und Erhöhung der Kapazitanz des monolithischen Keramikkondensators
vermindert wird und die Intensität des elektrischen Gleichstromfeldes für jede dieleketrische
Schicht sich dadurch erhöht, wird die Abhängigkeit der Kapazitanz von der Gleichstromspannung
weiter erhöht.
Folglich besteht eine Nachfrage nach einem monolithischen Keramikkondensator,
bei dem die Änderung der Kapazitanz in Anwesenheit einer angewendeten Gleichstromspannung
klein ist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine dielektrische Keramik
zum Bilden der dielektrischen Keramikschichten eines monolithischen Keramikkondensators
bereit zu stellen, bei der, auch wenn die Dicke der dielektrischen Keramikschichten
vermindert wird, die Veränderung der dielektrischen Konstante bei Temperatur und
die Abhängigkeit von Gleichstromspannung klein sind und das Produkt von Isolationswiderstand
R und Kapazitanz C (d.h., Produkt CR) hoch ist, bei der der Isolationswiderstand
eine lange beschleunigte Lebensdauer bei hohen Temperaturen und hohen Spannungen
hat, und bei der ein unedles Metall für die internen Elektroden verwendet werden
kann.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, einen monolithischen
Keramikkondensator bereit zu stellen, der unter Verwendung der dielektrischen Keramik
hergestellt wird.
Eine dielektrische Keramik der vorliegenden Erfindung umfasst eine
Hauptkomponente, die Ba, Ca und Ti enthält und die eine Perowskitstruktur, dargestellt
durch die allgemeine Formel ABO3, hat; eine Zusatzkomponente, die R enthält,
wobei R mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Ce,
Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Y, ist; eine Zusatzkomponente, die
M enthält, wobei M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg und V ist; und eine Sinterhilfe.
In einer solchen dielektrischen Keramik, in einem Aspekt der vorliegenden
Erfindung, enthalten Kristallkörner der dielektrischen Keramik Ca, und die interkristalline
Variation in der durchschnittlichen Ca-Konzentration in jedem Korn beträgt ungefähr
5 % oder mehr, im Hinblick auf den Variationskoeffizienten (CV-Wert), um die oben
beschriebenen technischen Probleme zu überwinden.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthalten Kristallkörner
der dielektrischen Keramik Ca, und das Verhältnis der Anzahl Kristallkörner, in
denen die intrakristalline Variation der Ca-Konzentration, im Hinblick auf den CV-Wert,
ungefähr 5 % oder mehr beträgt, zu der Gesamtanzahl der Kristallkörner, die Ca enthalten,
beträgt ungefähr 10 % oder mehr, um die oben beschriebenen technischen Probleme
zu überwinden.
In der dielektrischen Keramik der vorliegenden Erfindung beträgt der
Ca-Anteil vorzugsweise ungefähr 20 Mol oder weniger in Bezug auf 100 Mol ABO3.
Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Korngröße der Kristallkörner
ungefähr 1,0 &mgr;m oder weniger.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält ein monolithischer
Keramikkondensator ein Laminat, das mehrere dielektrische Keramikschichten und mehrere
interne Elektroden enthält, die sich entlang spezifischer Schnittstellen der mehreren
dielektrischen Keramikschichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und externe Elektroden, die auf den externen Oberflächen des Laminats
angeordnet sind, um elektrisch mit spezifischen internen Elektroden verbunden zu
werden, wobei die dielektrischen Keramikschichten aus der oben beschriebenen dielektrischen
Keramik zusammengesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung wird besonders vorteilhaft auf die monolithischen
Keramikkondensatoren angewendet, bei denen die internen Elektroden und/oder die
externen Elektroden ein unedles Metall enthalten.
KURZDARSTELLUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch
einen monolithischen Keramikkondensator in einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung darstellt; und
2 ist eine vergrößertes schematisches
Diagramm, das ein Beispiel der Analysepunkte darstellt, die für die Analyse der
Ca-Konzentration in einem Kristallkorn verwendet werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 ist eine Querschnittsansicht, die schematisch
einen monolithischen Keramikkondensator 21 in einer Ausführungsform der
Erfindung darstellt.
Der monolithische Keramikkondensator 21 enthält ein Laminat
22. Das Laminat 22 enthält mehrere dielektrische Keramikschichten
23 und mehrere interne Elektroden 24 und 25, die sich entlang
spezifischer Schnittstellen der mehreren dielektrischen Keramikschichten
23 erstrecken. Beide internen Elektroden 24 und 25 erstrecken
sich zu den externen Oberflächen des Laminats 22. Die internen Elektroden
24, die sich zu einer Endfläche 26 erstrecken, und die internen
Elektroden, die sich zu einer Endfläche 27 erstrecken, werden abwechselnd
in das Laminat 22 platziert.
Externe Elektroden 28 und 29 werden auf den externen
Oberflächen des Laminats 22 gebildet, indem eine leitfähige Paste auf die
Endflächen 26 und 27 aufgetragen wird, gefolgt durch Backen. Nach
Bedarf werden erste Auflageschichten 30 und 31 auf den externen
Elektroden 28 und 29 gebildet, und auf diesen werden zweite Auflageschichten
32 und 33 gebildet.
In dem monolithischen Keramikkondensator 21 sind die mehreren
internen Elektroden 24 und 25 so gebildet, dass sie einander in
Laminierungsrichtung überlappen.
Dadurch werden zwischen den benachbarten internen Elektroden
24 und 25 Kapazitanzen gebildet.
Die internen Elektroden 24 und die externen Elektroden
28 sind elektrisch miteinander verbunden, und die internen Elektroden
25 und die externen Elektroden 29 sind elektrisch miteinander
verbunden. Die Kapazitanzen werden dabei durch die externen Elektroden
28 und 29 gewonnen.
Die dielektrischen Keramikschichten 23 setzen sich aus der
folgenden dielektrischen Keramik der vorliegenden Erfindung zusammen.
Das heißt, die dielektrischen Keramikschichten 23 sind zusammengesetzt
aus einer dielektrischen Keramik, einschließlich einer Hauptkomponente, die Ba,
Ca und Ti enthält und die eine Perowskitstruktur hat, dargestellt durch die allgemeine
Formel ABO3; einer Zusatzkomponente, die R enthält, wobei R mindestens
ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu und Y, ist; einer Zusatzkomponente, die M enthält, wobei
M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Ni, Co, Fe,
Cr, Cu, Mg und V ist; und einer Sinterhilfe.
Die Zusätze R und M verbessern das Produkt CR der dielektrischen Keramik
und die beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands bei hohen Temperaturen
und hoher Spannung. Die hinzuzufügenden Mengen von R und M sind nicht besonders
begrenzt. Um die Lebensdauer bei hohen Temperaturbelastungen zu verlängern, beträgt
der Zusatzanteil vorzugsweise ungefähr 1,0 Mol oder mehr in Bezug auf 100 Mol ABO3
als Hauptkomponente. Um eine hohe dielektrische Konstante zu erhalten, beträgt der
Zusatzanteil vorzugsweise ungefähr 10 Mol oder weniger in Bezug auf ABO3.
Durch Kombinieren verschiedener Arten und Mengen von hinzuzufügendem R und M können
die Merkmale in Reaktion auf die Marktanforderungen kontrolliert werden, zum Beispiel
werden eine Erhöhung der dielektrischen Konstante, eine Erhöhung des Isolationswiderstands
und eine Verlängerung der Lebensdauer bei hohen Temperaturen ermöglicht. Die Komponenten
R und M können in ABO3 gelöst sein, wenn die Merkmale kontrolliert werden.
Die in der dielektrischen Keramik enthaltene Sinterhilfe reduziert
die Sintertemperatur der dielektrischen Keramik und verbessert das Produkt CR und
die beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands noch weiter. Zum Beispiel
wird vorteilhaft eine Sinterhilfe verwendet, die als Hauptkomponente mindestens
eines von SiO2, Li2O und B2O3 (Boroxid)
enthält.
Die durchschnittliche Korngröße der Kristallkörner, aus denen die
dielektrische Keramik besteht, beträgt vorzugsweise ungefähr 1,0 &mgr;m oder weniger,
um die Voraussetzungen für die verminderte Dicke der in 1
dargestellten dielektrischen Keramikschichten 23 besser zu erfüllen. Bei
Verwendung einer dielektrische Keramik mit einer solchen Korngröße kann die Dicke
der dielektrischen Keramikschichten 23 problemlos bis auf ungefähr 1 &mgr;m
vermindert werden.
Des Weiteren hat die dielektrische Keramik die folgenden Merkmale.
Das heißt, Kristallkörner enthalten Ca in der dielektrischen Keramik,
und die interkristalline Variation in der durchschnittlichen Ca-Konzentration in
jedem Korn beträgt ungefähr 5 % oder mehr, im Hinblick auf den CV-Wert.
Die interkristalline Variation in der durchschnittlichen Ca-Konzentration
in jedem Korn wird folgendermaßen ermittelt. Zum Beispiel werden 1 oder mehr Kristallkörner
willkürlich ausgewählt, und die Ca-Konzentration wird an mehreren Analysepunkten
in jedem Kristallkorn durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) unter einem
Transmissions-Elektronenmikroskop gemessen. Die durchschnittliche Ca-Konzentration
in jedem Korn wird anhand der Messergebnisse berechnet. Die interkristalline Variation
in der durchschnittlichen Ca-Konzentration, d.h., der CV-Wert (%), wird auf der
Grundlage der Gleichung CV-Wert = (Standardabweichung/Durchschnittswert) ×
100 berechnet.
Da sich die dielektrische Keramik aus Kristallkörnern von unterschiedlicher
durchschnittlicher Ca-Konzentration zusammensetzt, weist sie eine stabile dielektrische
Konstante über einen breiten Temperaturbereich auf und erfüllt
die im EIA-Standard festgelegten X8R-Merkmale. Wenn sich die dielektrische Keramik
aus Kristallkörnern zusammensetzt, die kein Ca oder Kristallkörner derselben Ca-Konzentration
enthalten, wird es schwierig, die X8R-Merkmale zu erfüllen, weil sich die Menge
der Komponenten, die Curie-Punkte bei spezifischen Temperaturen haben, erhöht.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis
der Anzahl Kristallkörner, bei denen die intrakristalline Variation in der Ca-Konzentration
im Hinblick auf den CV-Wert ungefähr 5 % oder mehr beträgt, zur Gesamtanzahl der
Kristallkörner, die Ca enthalten, ungefähr 10 % oder mehr.
Wenn das Verhältnis der Anzahl Kristallkörner, bei denen die intrakristalline
Variation in der Ca-Konzentration im Hinblick auf den CV-Wert ungefähr 5 % oder
mehr beträgt, weniger als ungefähr 10 % beträgt, wird es schwierig, die X8R-Merkmale
zu erfüllen, weil sich die Menge der Komponenten, die Curie-Punkte bei spezifischen
Temperaturen haben, erhöht.
Die Ca-Komponente verschiebt die Curie-Temperatur auf ein höheres
Niveau und stabilisiert die Veränderung in der dielektrischen Konstante mit Zeit,
und verbessert außerdem die Abhängigkeit der dielektrischen Konstante von der Gleichspannung
und dem Produkt CR. Wenn jedoch der Ca-Anteil zu hoch ist, verkürzt sich die beschleunigte
Lebensdauer des Isolationswiderstands bei hohen Temperaturen und hoher Spannung.
Von diesen Standpunkten aus beträgt der Ca-Anteil vorzugsweise ungefähr 20 Mol oder
weniger in Bezug auf 100 Mol ABO3.
Zusätzlich zu der durch ABO3 dargestellten Hauptkomponente
können die Zusatzkomponenten, die R und/oder M enthalten, und die Sinterhilfe in
den Korngrenzen vorhanden sein.
Hier verweist „Korngrenze" auf einen Bereich zwischen zwei
Kristallkörnern oder einen Bereich zwischen drei oder mehr Kristallkörnern (d.h.,
einen so genannten Dreifachpunkt). Spezifischer, wenn eine klare Schicht kristallographisch
in dem Querschnitt der Keramik beobachtet wird, entspricht die Schicht einer Korngrenze.
Ein Verfahren zum Herstellen der dielektrischen Keramik oder des monolithischen
Keramikkondensators 21, dargestellt in 1, wird nun
beschrieben.
Zuerst wird ein dielektrisches Rohkeramikpulver angesetzt, das die
dielektrischen Keramikschichten 23 ergibt, vorzugsweise nach dem folgenden Verfahren.
Das heißt, vorbestimmte Mengen von BaCO3-, CaCO3-
und TiO2-Pulvern werden angesetzt und gemischt, und die Kalzinierung
wird an der Luft durchgeführt, um ABO3 zu synthetisieren. Durch Pulverisieren
des ABO3 entsteht ein ABO3-Pulver. Mehrere ABO3-Pulver,
die verschiedene Ca-Anteile enthalten, werden angesetzt.
Zu jedem der mehreren ABO3-Pulver werden ein Verbindung,
die R enthält, eine Verbindung, die M enthält und eine Sinterhilfe hinzugefügt,
und nach Bedarf werden auch eine Verbindung, die Ba enthält und/oder eine Verbindung,
die Ca enthält, hinzugefügt, gefolgt durch Mischen. Das entstehende Pulvergemisch
wird als dielektrisches Rohkeramikpulver verwendet.
Durch das Ansetzen des dielektrischen Rohkeramikpulvers in dieser
Weise ist es möglich, leicht eine dielektrische Keramik herzustellen, die die Bedingungen
so erfüllt, dass die interkristalline Variation in der durchschnittlichen Ca-Konzentration
in jedem Korn ungefähr 5 % oder mehr beträgt.
Um leicht eine dielektrische Keramik herzustellen, die die Bedingungen
so erfüllt, dass das Verhältnis der Anzahl Kristallkörner, bei denen die intrakristalline
Variation in der Ca-Konzentration ungefähr 5 % oder mehr beträgt, ungefähr 10 %
oder mehr beträgt, wird beispielsweise das folgende Verfahren angewendet.
Das heißt, vorbestimmte Mengen von BaCO3-, CaCO3-
und TiO2-Pulvern werden angesetzt und gemischt, und die Kalzinierung
wird an der Luft durchgeführt, um ABO3 zu synthetisieren. Durch Pulverisieren
des ABO3 entsteht ein ABO3-Pulver.
Als Nächstes wird beispielsweise ein Pulver einer Verbindung, die
Ca enthält, zum ABO3-Pulver hinzugefügt, und das entstehende Pulvergemisch
wird erneut an der Luft kalziniert, um modifiziertes ABO3 zu synthetisieren.
Durch Pulverisieren des modifizierten ABO3 entsteht ein modifiziertes
ABO3-Pulver.
Zu dem modifizierten ABO3-Pulver werden ein Verbindung,
die R enthält, eine Verbindung, die M enthält und eine Sinterhilfe hinzugefügt,
und nach Bedarf werden auch eine Verbindung, die Ba enthält und/oder eine Verbindung,
die Ca enthält, hinzugefügt, gefolgt durch Mischen. Das entstehende Pulvergemisch
wird als dielektrisches Rohkeramikpulver verwendet.
Zusätzlich kann eine beliebige andere Methode angewendet werden, um
das Rohpulver für die dielektrische Keramik herzustellen.
Als Nächstes werden dem Rohpulver für die dielektrische Keramik ein
organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel beigemengt, und Mischen wird durchgeführt,
um einen Dickschlamm anzusetzen. Unter Verwendung des Dickschlamms werden Keramikgrünlinge,
die die dielektrischen Keramikschichten 23 bilden, geformt.
Leitfähige Pastenfilme zum Bilden der internen Elektroden
24 oder 25 werden über spezifischen Keramikgrünlingen geformt,
beispielsweise durch Siebdruck. Die leitfähigen Pastenfilme enthalten als leitfähige
Komponente ein unedles Metall wie z.B. Nickel, eine Nickellegierung, Kupfer oder
eine Kupferlegierung. Statt durch ein Druckverfahren wie Siebdruck
können die internen Elektroden 24 und 25 beispielsweise durch
Bedampfen oder Metallisieren geformt werden.
Als Nächstes werden mehrere Keramikgrünlinge, die mit den leitfähigen
Pastenfilmen versehen sind, laminiert, und die laminierte Struktur wird zwischen
Keramikgrünlinge gelegt, die nicht mit dem leitfähigen Pastenfilm versehen sind.
Das resultierende Laminat wird pressbondiert und nach Bedarf geschnitten. Dadurch
entsteht ein Grünlaminat für das Laminat 22. Die Kanten der leitfähigen
Pastenfilme werden jeder Endfläche des Grünlaminats ausgesetzt.
Das Grünlaminat wird in einer reduzierenden Atmosphäre hartgebrannt.
Dadurch entsteht das in 1 dargestellte gesinterte Laminat
22. In dem Laminat 22 bilden die Keramikgrünlinge die dielektrischen
Keramikschichten 23, und die leitfähigen Pastenfilme bilden die internen
Elektroden 24 oder 25.
Die externen Elektroden 28 und 29 werden anschließend
an den Endflächen 26 und 27 geformt, um elektrisch mit den exponierten
Kanten der internen Elektroden 24 bzw. 25 verbunden zu werden.
Die externen Elektroden 28 und 29 können aus demselben
Material bestehen wie die internen Elektroden 24 und 25 oder können
aus Silber, Palladium, einer Silber-Palladiumlegierung oder dergleichen bestehen.
Es ist auch möglich, zu dem Pulver eines solchen Metalls eine Glasurmasse, bestehend
aus Glas auf der Basis von B2O3-SiO2-BaO, Glas
auf der Basis von B2O3-Li2O-SiO2-BaO
oder dergleichen hinzuzufügen. Ein geeignetes Material wird unter Berücksichtigung
der Anwendungen und der Anwendungsorte usw. des monolithischen Keramikkondensators
21 ausgewählt.
Die externen Elektroden 28 und 29 werden normalerweise
gebildet, indem eine Paste, die das oben beschrieben Pulver des leitfähigen Metalls
enthält, auf die externen Oberflächen des gesinterten Laminats 22 aufgetragen
wird, gefolgt durch Backen. Alternativ kann die Paste auf die externen Oberflächen
des Grünlaminats vor dem Hartbrennen aufgetragen werden, und das Backen kann gleichzeitig
mit dem Hartbrennen erfolgen, um das Laminat 22 herzustellen.
Die ersten Auflageschichten 30 und 31 werden dann
auf den externen Elektroden 28 und 29 durch Metallisieren von
Nickel, Kupfer oder dergleichen geformt. Die zweiten Auflageschichten
32 und 33 werden dann auf den ersten Auflageschichten
30 und 31 durch Metallisieren von Lötmittel, Zinn oder dergleichen
geformt. Außerdem können je nach den Anwendungen des monolithischen Keramikkondensators
21 die Auflageschichten 30 bis 33 weggelassen werden.
Der monolithische Keramikkondensator 21 ist dadurch fertig
gestellt.
Obwohl die Möglichkeit besteht, dass Al, Sr, Zr, Fe, Hf, Na oder dergleichen
als Unreinheit während der Bildung des dielektrischen Rohkeramikpulvers und während
einem der Herstellungsschritte des monolithischen Keramikkondensators
21 vorhanden sein können, verursacht ein Gemisch, das eine solche Unreinheit
enthält, keine Probleme im Hinblick auf die elektrischen Eigenschaften des monolithischen
Keramikkondensators 21.
Obwohl die Möglichkeit besteht, dass Fe, Co oder dergleichen als Unreinheit
in den internen Elektroden 24 und 25 während einem der Herstellungsschritte
des monolithischen Keramikkondensators 21 vorhanden sein können, verursacht
auch ein Gemisch, das eine solche Unreinheit enthält, keine Probleme im Hinblick
auf die elektrischen Eigenschaften des monolithischen Keramikkondensators
21.
Die Beispiele der Versuche, die ausgeführt wurden, um die vorteilhaften
Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu bestätigen, sind im Folgenden beschrieben.
1. Herstellung von dielektrischen Rohkeramikgulvern
Die Zusammensetzungen von gebildeten dielektrischen Rohkeramikpulvern
sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
In den Tabellen 1 und 2 geben Koeffizienten in der Hauptkomponente
und der Zusatzkomponente die Molverhältnisse an. Die Menge der Sinterhilfe ist durch
Anteile nach Gewicht in Bezug auf 100 Anteile nach Gewicht von ABO3 angegeben,
und der Ca-Anteil in dem Rohpulver ist durch Mol in Bezug auf 100 Mol der Hauptkomponente
(ABO3) angegeben.
Um das Rohpulver der dielektrischen Keramik in jedem der Beispiele
1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 in Bezug auf ABO3 als Hauptkomponente
herzustellen, wurden BaCO3, CaCO3 und SrCO3 als
Verbindungen bereitet, die A enthalten, und TiO2 und ZrO2
wurden als Verbindungen bereitet, die B enthalten. Eine Sinterhilfe auf der Basis
von B2O3-Lit-SiO2-BaO wurde ebenfalls bereitet.
BEISPIEL 1 Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente
zu bereiten, wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver
gewogen, um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Erstes
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde
24 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung.
Das entstandene Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um
ABO3 zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3
wurde das erste ABO3-Pulver bereitet.
Um ein zweites ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Zweites
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Das zweite ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Des Weiteren wurden, um ein drittes ABO3-Pulver als Hauptkomponente
zu bereiten, BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Drittes
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Das dritte ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Als Nächstes wurden das erste, zweite und dritte ABO3-Pulver
in den Molverhältnissen gemischt, die in den Spalten „Erstes ABO3",
„Zweites ABO3" und „Drittes ABO3" in Tabelle
1 angegeben sind. Das entstandene Gemisch und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen,
angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente", wurden vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 1, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Beispiel 1 hergestellt.
BEISPIEL 2
Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3-, SrCO3- und TiO2-Pulver
gewogen, um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Erstes
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde
24 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung.
Das entstandene Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um
ABO3 zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3
wurde das erste ABO3-PuIver bereitet.
Um ein zweites ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Zweites
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Das zweite ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Als Nächstes wurden das erste und zweite ABO3-Pulver in
den Molverhältnissen, angegeben in den Spalten „Erstes ABO3" und
„Zweites ABO3" in Tabelle 1, vermischt. Das entstandene Gemisch
und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen, angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente",
wurden vermischt, und eine Sinterhilfe in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben
in der Spalte „Sinterhilfe" in Tabelle 1, wurde ebenfalls damit vermischt.
Dadurch wurde ein dielektrischen Rohkeramikpulver in Beispiel 2 hergestellt.
BEISPIEL 3
Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Erstes
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde
24 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung.
Das entstandene Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um
ABO3 zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3
wurde das erste ABO3-Pulver bereitet.
Um ein zweites ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Zweites
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Das zweite ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Als Nächstes wurden das erste und zweite ABO3-Pulver in
den Molverhältnissen, angegeben in den Spalten „Erstes
ABO3" und „Zweites ABO3" in Tabelle 1, vermischt. Das
entstandene Gemisch und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen, angegeben
in der Spalte „Zusatzkomponente", wurden vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 1, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Beispiel 3 hergestellt.
BEISPIEL 4
Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Erstes
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde
24 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung.
Das entstandene Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um
ABO3 zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3
wurde das erste ABO3-Pulver bereitet.
Um ein zweites ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Zweites
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Das zweite ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Als Nächstes wurden das erste und zweite ABO3-Pulver in
den Molverhältnissen, angegeben in den Spalten „Erstes ABO3" und
„Zweites ABO3" in Tabelle 1, vermischt. Das entstandene Gemisch
und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen, angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente",
wurden vermischt, und eine Sinterhilfe in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben
in der Spalte „Sinterhilfe" in Tabelle 1, wurde ebenfalls damit vermischt.
Dadurch wurde ein dielektrischen Rohkeramikpulver in Beispiel 4 hergestellt.
BEISPIEL 5
Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3-, TiO2- und ZrO2-Pulver
gewogen, um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Hauptkomponente"
in Tabelle 1- angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde 24 Stunden
lang in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung. Das
entstandene Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um ABO3
zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3 wurde das erste
ABO3-Pulver bereitet.
Als Nächstes wurde das erste ABO3-Pulver vermischt mit
einem CaCO3-Pulver, angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente",
um das in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten. Das entstandene
Pulvergemisch wurde bei 900 °C in der natürlichen Atmosphäre kalziniert, gefolgt
durch Pulverisieren, um ein modifiziertes ABO3-Pulver zu bereiten.
Das modifizierte ABO3-Pulver wurde mit den Zusatzkomponenten
außer CaCO3, angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente" in Tabelle
1, in dem in der Spalte angegebenen Molverhältnis vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 1, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Beispiel 5 hergestellt.
BEISPIEL 6
Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
urn das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Erstes
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde
24 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung.
Das entstandene Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um
ABO3 zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3
wurde das erste ABO3-Pulver bereitet.
Um ein zweites ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Zweites
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Das zweite ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Des Weiteren wurden, um ein drittes ABO3-Pulver als Hauptkomponente
zu bereiten, BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Drittes
ABO3" in Tabelle 1 angegeben ist. Das dritte ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Als Nächstes wurden das erste, zweite und dritte ABO3-Pulver
in den Molverhältnissen gemischt, die in den Spalten „Erstes ABO3",
„Zweites ABO3" und „Drittes ABO3" in Tabelle
1 angegeben sind. Das entstandene Gemisch und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen,
angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente", wurden vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 1, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Beispiel 6 hergestellt.
BEISPIEL 7
Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Erstes
ABO3" in Tabelle 2 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde
24 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung.
Das entstandene Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um
ABO3 zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3
wurde das erste ABO3-Pulver bereitet.
Um ein zweites ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Zweites
ABO3" in Tabelle 2 angegeben ist. Das zweite ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Als Nächstes wurden das erste und das zweite ABO3-Pulver
in den Molverhältnissen gemischt, die in den Spalten „Erstes ABO3",
„Zweites ABO3" und „Drittes ABO3" in Tabelle
1 angegeben sind. Das entstandene Gemisch und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen,
angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente", wurden vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 2, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Beispiel 7 hergestellt.
BEISPIEL 8
Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Erstes
ABO3" in Tabelle 2 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde
24 Stunden lang in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung.
Das entstandene Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um
ABO3 zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3
wurde das erste ABO3-Pulver bereitet.
Um ein zweites ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten,
wurden BaCO3-, CaCO3-, SrCO3- und TiO2-Pulver
gewogen, um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Zweites
ABO3" in Tabelle 2 angegeben ist. Das zweite ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Des Weiteren wurden, um ein drittes ABO3-Pulver als Hauptkomponente
zu bereiten, BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen,
um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Drittes
ABO3" in Tabelle 2 angegeben ist. Das dritte ABO3-Pulver wurde
in derselben Weise bereitet wie das erste ABO3-Pulver.
Als Nächstes wurden das erste, zweite und dritte ABO3-Pulver
in den Molverhältnissen gemischt, die in den Spalten „Erstes ABO3",
„Zweites ABO3" und „Drittes ABO3" in Tabelle
2 angegeben sind. Das entstandene Gemisch und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen,
angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente", wurden vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 1, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Beispiel 8 hergestellt.
BEISPIEL 9 Um ein erstes ABO3-Pulver als Hauptkomponente
zu bereiten, wurden BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver
gewogen, um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Hauptkomponente"
in Tabelle 2 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde 24 Stunden lang
in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung. Das entstandene
Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um ABO3
zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3 wurde das erste
ABO3-Pulver bereitet.
Als Nächstes wurde das ABO3-Pulver vermischt mit einem
CaZrO3-Pulver, angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente", um
das in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten. Das entstandene
Pulvergemisch wurde bei 900 °C an der Luft kalziniert, gefolgt durch Pulverisieren,
um ein modifiziertes ABO3-Pulver zu bereiten.
Das modifizierte ABO3-Pulver wurde mit den Zusatzkomponenten
außer CaZrO3, angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente" in Tabelle
1, in dem in der Spalte angegebenen Molverhältnis vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 1, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Beispiel 9 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein dielektrisches Rohkeramikpulver
der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit einem anderen Ca-Anteil und nach
einem anderen Verfahren als in Beispiel 1 bereitet.
Um ein ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten, wurden
BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver gewogen, um das
Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Hauptkomponente"
in Tabelle 2 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde 24 Stunden lang
in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung. Das entstandene
Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um ABO3
zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3 wurde das erste
ABO3-Pulver bereitet.
Das ABO3-Pulver und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen,
angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente", wurden vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 2, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein dielektrisches Rohkeramikpulver
der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 5 nach einem anderen Verfahren als
in Beispiel 5 bereitet.
Um ein ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten, wurden
BaCO3-, CaCO3-, TiO2- und ZrO2-Pulver
gewogen, um das Zusammensetzungsverhältnis zu erhalten, das in der Spalte „Hauptkomponente"
in Tabelle 2 angegeben ist. Unter Beimengen von reinem Wasser wurde 24 Stunden lang
in einer Kugelmühle nass gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung. Das entstandene
Pulvergemisch wurde bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um ABO3
zu synthetisieren, und durch Pulverisieren dieses ABO3 wurde das erste
ABO3-Pulver bereitet.
Das ABO3-Pulver und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen,
angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente", wurden vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 2, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein dielektrisches Rohkeramikpulver in Vergleichsbeispiel 3 unterschied
sich von den dielektrischen Rohkeramikpulvern der Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiel
1 und 2 dadurch, dass Ca nicht enthalten war.
Um ein ABO3-Pulver als Hauptkomponente zu bereiten, wurden
BaCO3- und TiO2-Pulver gewogen, um das Zusammensetzungsverhältnis
zu erhalten, das in der Spalte „Hauptkomponente" in Tabelle 2 angegeben ist.
Unter Beimengen von reinem Wasser wurde 24 Stunden lang in einer Kugelmühle nass
gemischt, gefolgt durch Verdampfungstrocknung. Das entstandene Pulvergemisch wurde
bei 1.100 °C an der Luft kalziniert, um ABO3 zu synthetisieren, und
durch Pulverisieren dieses ABO3 wurde das erste ABO3-Pulver
bereitet.
Das ABO3-Pulver und die Zusatzkomponenten in den Molverhältnissen,
angegeben in der Spalte „Zusatzkomponente", wurden vermischt, und eine Sinterhilfe
in der Menge (Anteile nach Gewicht), angegeben in der Spalte „Sinterhilfe"
in Tabelle 2, wurde ebenfalls damit vermischt. Dadurch wurde ein dielektrischen
Rohkeramikpulver in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt.
2. Herstellung des monolithischen Keramikkondensators
Zu dem dielektrischen Rohkeramikpulver in jedem der Beispiele 1 bis
9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden ein Bindemittel auf der Basis von Palyvinylbutyral
und ein organisches Lösungsmittel wie z.B. Ethanol hinzugefügt, und in einer Kugelmühle
wurde nass gemischt. Dadurch wurde eine Keramikdickmasse hergestellt.
Die Keramikdickmasse wurde mit Hilfe eines Rakelverfahrens zu Bahnen
geformt, so dass dielektrische Keramikschichten nach dem Hartbrennen eine Dicke
von 4 &mgr;m hatten und dadurch rechteckige Keramikgrünlinge hergestellt wurden.
Als Nächstes wurden leitfähige Pastenfilme geformt, indem eine leitfähige
Paste, hauptsächlich bestehend aus Nickel, im Siebdruckverfahren auf die Keramikgrünlinge
aufgetragen wurde.
Mehrere Keramikgrünlinge, die die mit den leitfähigen Pastenfilmen
versehenen Keramikgrünlinge enthielten, wurden so laminiert, dass die leitfähigen
Pastenfilme abwechselnd an jeder Endfläche exponiert wurden. Dadurch wurde ein Grünlaminat
hergestellt.
Das Grünlaminat wurde in einer Stickstoffatmosphäre auf 350 °C
erwärmt, um das Bindemittel zu entfernen, und anschließend wurde 2 Stunden lang
bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen in einer reduzierenden
Atmosphäre, bestehend aus den Gasen H2, N2 und H2O
mit einem Sauerstoffteildruck von 10-9 bis 10-12 Mpa, hartgebrannt, um ein gesintertes
Laminat zu erhalten.
Eine leitfähige Paste, die eine Glasurmasse auf der Basis von B2O3-Li2O-SiO2-BaO
und Silber als leitfähige Komponente enthält, wurde auf beide Endflächen des Laminats
angebracht, und es wurde bei 800 °C in einer Stickstoffatmosphäre gebacken.
Dadurch wurden externe Elektroden, die elektrisch mit den internen Elektroden verbunden
waren, geformt.
Jeder so hergestellte monolithische Keramikkondensator hatte Außenabmessungen,
bei denen die Breite 1,6 mm, die Länge 3,2 mm und die Dicke 1,2 mm betrug, und die
zwischen den internen Elektroden angeordneten dielektrischen Keramikschichten hatten
eine Dicke von 4 &mgr;m. Die Gesamtanzahl effektiver dielektrischer Keramikschichten
betrug 100, und der Bereich der Gegenelektrode pro Schicht betrug 2,1 mm2.
3. Beurteilung der elektrischen Eigenschaften
In Bezug auf den so hergestellten monolithischen Keramikkondensator
in jedem der Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden verschiedene
elektrische Eigenschaften beurteilt.
Zuerst wurden die dielektrische Konstante ∊ und der Isolationswiderstand
bei Raumtemperatur für jeden monolithischen Keramikkondensator gemessen. Die dielektrische
Konstante ∊ wurde bei 25 °C, 1 kHz und 1 Vrms gemessen. Um
den Isolationswiderstand bei einem elektrischen Feld von 10 kV/mm zu messen, wurde
2 Minuten lang eine Gleichspannung von 40 V angelegt, und der Isolationswiderstand
wurde bei +25 °C gemessen. Das Produkt der Kapazitanz (C) und des Isolationswiderstands
(R), d.h., das Produkt CR, wurde erhalten.
Die Veränderungsrate der Kapazitanz bei Temperatur wurde ebenfalls
gemessen. In Bezug auf die Veränderungsrate der Kapazitanz bei Temperatur wurde
das X8R-Merkmal gemäß dem EIA-Standard beurteilt. Das heißt, die Veränderungsrate
bei -55 °C und die Veränderungsrate bei 150 °C basierend auf der Kapazitanz
bei 25 °C (&Dgr;C/C25) wurden gemessen.
Ein Hochtemperatur-Belastungstest wurde ebenfalls durchgeführt, wobei
die Veränderung des Isolationswiderstands über Zeit für 36 Proben für jedes Beispiel
gemessen wurde durch Anlegen einer Spannung von 60 V bei 170 °C, um ein elektrisches
Feld von 15 kV/mm zu erzeugen. Die Zeit, in welcher der Isolationswiderstand 200
k&OHgr; oder weniger erreichte, wurde als Lebensdauer definiert, und eine durchschnittliche
Lebensdauer wurde berechnet.
Die Veränderungsrate der Kapazitanz (d.h., dielektrische Konstante)
in Anwesenheit einer angelegten Gleichspannung von 3 kV/MM wurde basierend auf der
Kapazitanz in Abwesenheit der angelegten Gleichspannung berechnet.
Tabelle 3 zeigt die dielektrische Konstante ∊, das Produkt CR,
die Temperaturmerkmale (&Dgr;C/C25), die durchschnittliche Lebensdauer
und die Veränderung der Kapazitanz in Anwesenheit der angewendeten Gleichspannung.
4. Untersuchung der Mikrostrukturen
In Bezug auf die monolithischen Keramikkondensatoren in Beispielen
1 bis 4 und 6 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden die Mikrostrukturen
der dielektrischen Keramiken, aus denen die dielektrischen Keramikschichten bestehen,
untersucht. Spezifischer wurde die Untersuchung wie folgt durchgeführt.
Zuerst wurde eine Probe des monolithischen Keramikkondensators senkrecht
zu den Oberflächen, entlang derer sich die internen Elektroden erstreckten, poliert,
um die dielektrischen Keramikschichten zu exponieren. Die Kristallkörner und die
Korngrenzen (einschließlich Dreifachpunkte) wurden unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop
betrachtet. Um den Ca-Anteil in Kristallkörnern zu analysieren, wurden mindestens
10 Kristallkörner willkürlich ausgewählt. Wie in 2
dargestellt, wurden mindestens 9 Analysepunkte in jedem der ausgewählten Kristallkörner
41 ausgewählt, einschließlich des Mittelpunkts (Analysepunkt 1) und aller
Punkte (Analysepunkte 6 bis 9), die sich innerhalb von 5 % von der Oberfläche des
Kristallkorns 41 in Bezug auf den Durchmesser befanden. Als Elektronenstrahl
für die Analyse wurde eine 2 nm Sonde verwendet.
Zum Beispiel wurden die Ca-Konzentrationen an den Analysepunkten 1
bis 9 durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) unter Verwendung des Transmissions-Elektronenmikroskops
gemessen, und der Mittelwert wurde berechnet und als durchschnittliche Ca-Konzentration
in dem Kristallkorn definiert. Als interkristalline Variation in der durchschnittlichen
Ca-Konzentration wurde der CV-Wert (%), d.h., (Standardabweichung/Durchschnittswert)
× 100 berechnet. Diese Ergebnisse sind in "CV-Wert der durchschnittlichen
Ca-Konzentration in Kristallkorn" in Tabelle 4 unten angegeben.
Eine unterbrochene Oberfläche der Probe des monolithischen Keramikkondensators
wurde Wärmeätzung ausgesetzt, und die geätzte Oberfläche wurde unter Verwendung
eines Rasterelektronenmikroskops fotografiert. Die Korngröße wurde anhand des Fotos
ermittelt. Mindestens 10 Kristallkörner wurden willkürlich ausgewählt, und der Mittelwert
der Korngrößen wurde berechnet und als durchschnittliche Korngröße definiert. Diese
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 in der Spalte „Durchschnittliche Korngröße
von Kristallkörnern" angegeben.
Tabelle 4
In Bezug auf die monolithischen Keramikkondensatoren der Beispiele
5 und 9 und Vergleichsbeispiel 2 wurden mindestens 10 Kristallkörner willkürlich
in derselben Weise wie oben beschrieben ausgewählt, und die Ca-Konzentration von
mehreren Analysepunkten in jedem Kristallkorn wurde ermittelt. Die intrakristalline
Variation der Ca-Konzentration, d.h., der CV-Wert, und das Verhältnis der Anzahl
Kristallkörner, in denen der CV-Wert 5 % oder mehr ist, wurden berechnet. Diese
Ergebnisse sind in der Spalte „Verhältnis von Kristallkörnern mit CV-Wert
5 % oder mehr" in Tabelle 5 unten angegeben.
In Bezug auf Beispiele 5 und 9 und Vergleichsbeispiel 2 wurde die
durchschnittliche Korngröße von Kristallkörnern ebenfalls in derselben Weise wie
oben beschrieben ermittelt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 55. Vergleichsbeurteilung
In jedem der Beispiele 1 bis 4 und 6 bis 8 beträgt der „CV-Wert
der durchschnittlichen Ca-Konzentration im Kristallkorn" ungefähr 5 % oder mehr,
wie in Tabelle 4 angegeben, und es ist offensichtlich, dass mehrere Kristallkörner
mit relativ stark unterschiedlichem Ca-Anteil vorhanden sind.
In jedem der Beispiele 5 und 9 beträgt das „Verhältnis von
Kristallkörnern mit CV-Wert 5 % oder mehr" ungefähr 10 % oder mehr, wie in Tabelle
5 angegeben.
In jedem der Beispiele 1 bis 9 erfüllen die „Temperaturmerkmale"
die im EIA-Standard festgelegten X8R-Merkmale, wie in Tabelle 3 angegeben, ist das
"Produkt CR" relativ hoch und ist die durchschnittliche Lebensdauer relativ lang,
was auf eine ausgezeichnete Zuverlässigkeit hinweist. Die "Veränderungsrate der
Kapazitanz bei Gleichstrom in Anwesenheit angewendeter Gleichspannung" ist klein.
Im Gegensatz dazu beträgt der „CV-Wert der durchschnittlichen
Ca-Konzentration im Kristallkorn" in Vergleichsbeispiel 1, wie in Tabelle 4 angegeben,
4 %, und es ist offensichtlich, dass mehrere Kristallkörner mit relativ stark unterschiedlichem
Ca-Anteil nicht vorhanden sind.
Infolgedessen erfüllen in Vergleichsbeispiel 1 die „Temperaturmerkmale"
die im EIA-Standard festgelegten X8R-Merkmale nicht, wie in Tabelle 3 angegeben,
ist das „Produkt CR" mit 1.930 relativ klein, und die „durchschnittliche
Lebensdauer" ist mit 9 Stunden kurz. Darum ist es nicht möglich, eine ausreichende
Zuverlässigkeit zu erhalten. In Vergleichsbeispiel 1 übersteigt der „Ca-Anteil"
ungefähr 20 Mol, wie in Tabelle 2 angegeben, was ebenfalls als ein Faktor für eine
Verminderung der "durchschnittlichen Lebensdauer" betrachtet wird.
In Vergleichsbeispiel 2 beträgt das „Verhältnis von Kristallkorn
mit CV-Wert 5 % oder mehr" nur 5 %, wie in Tabelle 5 angegeben. Infolgedessen erfüllen
die „Temperaturmerkmale" die im EIA-Standard festgelegten X8R-Merkmale nicht,
wie in Tabelle 3 angegeben.
In Vergleichsbeispiel 3 beträgt der „CV-Wert der durchschnittlichen
Ca-Konzentration im Kristallkorn" 0 %, wie in Tabelle 4 angegeben., und es ist offensichtlich,
dass mehrere Kristallkörner mit unterschiedlichen Ca-Anteilen nicht vorhanden sind.
In Vergleichsbeispiel 3 erfüllen die „Temperaturmerkmale" die im EIA-Standard
festgelegten X8R-Merkmale nicht, und die „durchschnittliche Lebensdauer"
ist mit 22 Stunden kurz, wie in Tabelle 3 angegeben. Darum ist es nicht möglich,
eine ausreichende Zuverlässigkeit zu erhalten. Die „Veränderungsrate der
Kapazitanz in der Anwesenheit angewendeter Gleichspannung" ist mit – 26,4
% groß.
In der dielektrischen Keramik der vorliegenden Erfindung beträgt die
interkristalline Variation der durchschnittlichen Ca-Konzentration in jedem Korn
im Hinblick auf den CV-Wert ungefähr 5 % oder mehr, oder das Verhältnis der Anzahl
Kristallkörner, in denen die intrakristalline Variation der CA-Konzentration im
Hinblick auf den CV-Wert ungefähr 5 % oder mehr beträgt, beträgt ungefähr 10 % oder
mehr. Infolgedessen ist die Veränderung der dielektrischen Konstante bei Temperatur
und die Abhängigkeit von Gleichspannung klein, das Produkt CR ist hoch, und der
Isolationswiderstand hat eine lange beschleunigte Lebensdauer bei hohen Temperaturen
und hohen Spannungen.
Darum weist sie, auch wenn die Dicke der Schichten vermindert wird,
eine hervorragende Zuverlässigkeit auf.
Durch Herstellen eines monolithischen Keramikkondensators unter Verwendung
der dielektrischen Keramik kann der monolithische Keramikkondensator miniaturisiert
werden, und seine Kapazitanz kann erhöht werden, weil die Dicke der dielektrischen
Keramikschichten vermindert werden kann. Da die Temperaturmerkmale der Kapazitanz
die im EIA-Standard festgelegten X8R-Merkmale erfüllen, kann die dielektrische Keramik
sehr vorteilhaft für monolithische Keramikkondensatoren in Anwendungen für Fahrzeuge
usw. eingesetzt werden.
Durch Einstellen des Ca-Anteils auf 20 Mol oder weniger in Bezug auf
100 Mol ABO3 in der dielektrischen Keramik, unter Beibehaltung der Effekte
der Ca-Komponente, um die Curie-Temperatur auf das höhere Niveau zu verschieben,
die Veränderung der dielektrischen Konstante über Zeit zu stabilisieren und die
Abhängigkeit der dielektrischen Konstante von Gleichspannung und
dem Produkt CR zu verbessern, ist es möglich, die Nachteile zu vermeiden, dass die
beschleunigte Lebensdauer des Isolationswiderstands bei hohen Temperaturen und hohen
Spannungen infolge des zu hohen Ca verkürzt werden.
Durch Einstellen der durchschnittlichen Korngröße der Kristallkörner,
aus denen die dielektrische Keramik der vorliegenden Erfindung besteht, auf ungefähr
1,0 &mgr;m oder weniger, kann die dielektrische Keramik den Anforderungen der verminderten
Dicke der dielektrischen Keramikschichten von dielektrischen Keramikkondensatoren
besser gerecht werden.
Anspruch[de]
Dielektrische Keramik, bestehend aus
einer Hauptkomponente, die Ba, Ca und Ti enthält und die eine Perowskitstruktur
aufweist, dargestellt durch die allgemeine Formel ABO3;
einer erste Zusatzkomponente, die R enthält, wobei R mindestens ein Element, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
und Y, ist;
einer zweite Zusatzkomponente, die M enthält, wobei M mindestens ein Element, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Mg und V ist;
und einer Sinterhilfe,
wobei Kristallkörner der dielektrischen Keramik Ca enthalten, und die interkristalline
Variation in der durchschnittlichen Ca-Konzentration in jedem Korn ungefähr 5 %
oder mehr beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, wobei die Anzahl Kristallkörner,
in denen die intrakristalline Variation der Ca-Konzentration ungefähr 5 % oder mehr
beträgt zur Gesamtanzahl der Kristallkörner, die Ca enthalten, ungefähr 10 % oder
mehr beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 2, wobei der Ca-Anteil ungefähr
20 Mol oder weniger in Bezug auf 100 Mol ABO3 beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 3, wobei die durchschnittliche
Korngröße der Kristallkörner ungefähr 1,0 &mgr;m oder weniger beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 4, wobei der Inhalt der ersten
und zweiten Zusatzkomponenten ungefähr 0,1 bis 10 Mol in Bezug auf 100 Mol ABO3
beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, wobei der Ca-Anteil ungefähr
20 Mol oder weniger in Bezug auf 100 Mol ABO3 beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 6, wobei die durchschnittliche
Korngröße von Kristallkörnern ungefähr 1,0 &mgr;m oder weniger beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 7, wobei der Inhalt der ersten
und zweiten Zusatzkomponenten ungefähr 0,1 bis 10 Mol in Bezug auf 100 Mol ABO3
beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche
Korngröße der Kristallkörner ungefähr 1,0 &mgr;m beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 9, wobei der Inhalt der ersten
und zweiten Zusatzkomponenten ungefähr 0,1 bis 10 Mol in Bezug auf 100 Mol ABO3
beträgt.
Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, wobei der Inhalt der ersten
und zweiten Zusatzkomponenten ungefähr 0,1 bis 10 Mol in Bezug auf 100 Mol ABO3
beträgt.
Monolithischer Keramikkondenstor, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und
einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen des Laminats,
so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden werden
können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
11 enthalten.
Monolithischer Keramikkondensator, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und
einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen des Laminats,
so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden werden
können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
9 enthalten.
Monolithischer Keramikkondensator, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und
einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen des Laminats,
so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden werden
können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
7 enthalten.
Monolithischer Keramikkondensator, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und
einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen des Laminats,
so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden werden
können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
6 enthalten.
Monolithischer Keramikkondensator, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und
einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen des Laminats,
so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden werden
können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
5 enthalten.
Monolithischer Keramikkondensator, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und
einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen des Laminats,
so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden werden
können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
4 enthalten.
Monolithischer Keramikkondensator, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und
einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen des Laminats,
so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden werden
können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
3 enthalten.
Monolithischer Keramikkondensator, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und
einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen des Laminats,
so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden werden
können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
2 enthalten.
Monolithischer Keramikkondensator, bestehend aus:
einem Laminat, bestehend aus mindestens drei dielektrischen Keramikschichten und
mindestens zwei internen Elektroden, die sich entlang verschiedener Schnittstellen
zwischen dielektrischen Schichten erstrecken und die sich in Laminierungsrichtung
überlappen; und einem Paar externer Elektroden, angeordnet auf den Außenoberflächen
des Laminats, so dass sie elektrisch mit den verschiedenen internen Elektroden verbunden
werden können,
wobei die dielektrischen Keramikschichten eine dielektrische Keramik nach Anspruch
1 enthalten.