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Dokumentenidentifikation DE60006049T2 22.07.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001086938
Titel Durch Nitroxyl Derivate vermittelte Oxidation von Alkoholen
Anmelder Degussa AG, 40474 Düsseldorf, DE
Erfinder Hölderich, Prof., Wolfgang, 67227 Frankenthal, DE;
Kochkar, Dr., Hafedh, 69006 Lyon, FR;
Vanheertum, Dr., Rudolf, 63796 Kahl, DE;
Morawietz, Dr., Marcus, 63755 Alzenau, DE
DE-Aktenzeichen 60006049
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.05.2000
EP-Aktenzeichen 001112440
EP-Offenlegungsdatum 28.03.2001
EP date of grant 22.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.07.2004
IPC-Hauptklasse C07B 33/00
IPC-Nebenklasse C07B 41/00   C07C 51/305   C07C 59/08   C07H 7/033   

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Alkoholen mithilfe eines Nitroxylradikals in Gegenwart eines Metall-Trägerkatalysators und eines Cooxidans.

Die Oxidation von Alkoholen ist unter organisch-chemischen Reaktionen sehr üblich und ist in vielen Verfahren in der Industrie gut eingeführt. Dies trifft insbesondere auf die Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden oder Carbonsäuren zu.

Diese Oxidation kann auf eine katalytische Art und Weise vorteilhaft durchgeführt werden. Unter bekannten katalytischen Verfahren wurde die Oxidation von Alkoholen mit TEMPO und einem Cooxidans zu einem sehr attraktiven Werkzeug für die organische Synthese (Semmelhack et al., J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 4492–4494). Die Autoren verwendeten das stabile organische Nitroxylradikal 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1-oxyl (TEMPO) als einen Mediator. Das eigentliche Oxidans ist das Nitrosonium-Ion, das aus TEMPO mithilfe mehrerer Verfahren synthetisiert werden kann.

Lösliche Fe(III)-Ionen oxidieren zum Beispiel MeO-TEMPO zu Immoniumoxid, das eine gute Aktivität zur Oxidation von Benzylalkohol in einem Zweiphasensystem (wässrige Phase/Acetonitril oder Methylenchlorid) zeigt. In diesem Fall beschleunigt Immoniumoxid, bei dem es sich um eine Art Ammoniumsalz handelt, die Reaktion durch Wirkung als ein Anionentransport. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das Fe(III) bei stöchiometrischen Bedingungen verwendet wurde, was angesichts der Verschmutzung und Kosten für industrielle Zwecke nicht gangbar ist (Miyazawa, T. Endo., J. Molec. Catal., 31 (1985) 217–220).

Das Nitroxylradikal kann außerdem auch durch Kupfer(II)-Salz zum Oxoammoniumsalz oxidiert werden, das Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden, dem Hydroxylamin und einer Protonensäure oxidiert. Das Hydroxylamin wurde wiederum durch Kupfer(II)-Salze leicht oxidiert, um ein Nitroxylradikal zu geben. Es war aber notwendig, die Säure einzuschließen, weil sie das katalytische Oxidationssystem inhibiert. Deshalb wurde Kupfer(II)-hydroxid oder Pyridin, wiederum in stöchiometrischen Mengen, als Säure-einschließendes Mittel verwendet (M. F. Semmelhack, C. R, Schmid, D. A, Cortes, C. S. Chou., J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 3374–3376; T. Miyazawa, T. Endo., J. Molec. Catal., 32 (1985) 357–360).

Sulfonsäure, p-Toluensulfonsäure oder 1(S)-(+)-Campher-10-Sulfonsäure wurden zur Herbeiführung des Oxoammoniumsalzes in Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet. Folglich konnte eine große Reihe verschiedener Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden oder Ketonen oxidiert werden. Alkohole mit einem &bgr;-Sauerstoff werden jedoch nicht durch Oxoammoniumsalze oxidiert und die mit einem &dgr;-Sauerstoff reagieren langsam. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Verwendung eines Überschusses an Nitroxylradikal und p-Sulfonsäure (es wurden 2 Mole Nitroxylradikal pro Mol Alkohol verwendet) und führt zu vielen Schritten zur Reinigung der Produkte (Z. H. Ma, J. M. Bobbitt, J. Org. Chem, 56 Nr. 21 (1991) 6111–6114; J. A. Cella, J. A. Kelly, E. F. Kenehan., J. Org. Chem, 40 Nr. 62 (1975) 1860). Auch dieses Verfahren ist im industriellen Maßstab nachteilig.

Primäre Alkohole werden unter Zweiphasenbedingungen (Methylenchlorid-wässriges Natriumhypochlorit) bei Anwesenheit katalytischer Mengen von 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (MeO-TEMPO) quantitativ zu Aldehyden oxidiert. Die gleichzeitige Katalyse durch Bromid und Pufferung des pH bei 8,6 mit NaHCO3 sind auch erforderlich (P. L. Anelli, C. Biffi, F. Montanari, S. Quici, J. Org. Chem., 52 (1987) 2259–2562; T. Inokuchi, S. Matsumoto, T. Nishigama, S. Torii., J. Org. Chem., 55 (1990) 462–466).

Viele Autoren beschrieben ein Verfahren zur Oxidation von primären Hydroxylfunktionen in einer wässrigen Phase. Die Reaktion wird durch TEMPO vermittelt, und Hypobromit wird als das regenerierende Oxidans verwendet, das wiederum durch Hypohalit als Oxidans, bevorzugt in der Form eines Salzes, wie zum Beispiel Lithiumhypochlorit, Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit oder Calciumhypochlorit regeneriert wird (A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer, H. Van Bekkum., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas., 113 (1994) 165–166; A. E. J. de Nooy, A. C. Besemer, Tetrahedron, 51 Nr. 29 (1995) 8023–8032; P. S. Chang, J. F. Robyt, J. Carbohydr. Chem., 15(7) (1996) 819–830.

In neuerer Zeit wird die durch 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl in Wasser vermittelte Oxidation primärer Hydroxylgruppen von Polysaccharid in der Beschreibung von WO 95/07303 offenbart, die ein Verfahren zur Herstellung vollkommen carboxylierter Kohlenhydrate betrifft. In diesem Verfahren wurden Kohlenhydrate mit einem Carbonylgehalt von mindestens 75% unter Verwendung des Hypochlorit/Bromid-Systems oxidiert. Die Menge verwendeter Hypochlorit-Lösung betrug 2–2,4 Mole pro Mol Monosaccharid-Einheit. Dies zeigt deutlich, dass das Verfahren eine Menge halogenierter Salze produziert, die einen gewissen Grad an Umweltverschmutzung (AOX-Abfall) hervorrufen.

Das katalytische Oxidationsverfahren der vorstehend angeführten primären Hydroxylgruppen weist die folgenden Nachteile auf:

In Zweiphasen-Systemen,
  • – (i) führt die Oxidation von Alkohol nur zum Aldehyd.
  • – (ii) wurden das Nitroxylradikal und das Cooxidans in stöchiometrischer Menge verwendet.
  • – (iii) sind viele Schritte für die Reinigung der Produkte erforderlich.
In wässriger Phase,
  • – (i) wurde ein großer Cooxidans-Überschuss (2 Mole und mehr Hypochlorit-Lösung pro Mol Substrat) eingesetzt.
  • – (ii) handelt es sich bei den mit diesem Verfahren früher oder später einhergehenden Problemen um den Verlust der Oxidationskraft der N-Oxoammoniumsalze aufgrund des gleichzeitig herbeigeführten Wasserstoffperoxids und des molekularen Chlors (T. Endo, T. Miyazawa, S. Shiihashi, M. Okawara, J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 3877–3878) und eine Akkumulation halogenierter Salze und AOX.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine andere Weise der katalytischen Oxidation von Alkoholen mithilfe eines Nitroxylradikals zu zeigen, die nicht die mit den vorstehend erwähnten Oxidationsverfahren verbundenen Nachteile aufweist.

Dieses Ziel wird durch Anwendung eines in Anspruch 1 erwähnten Verfahrens erreicht. Ansprüche 2 bis 18 wenden sich weiter an bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen.

Durch Oxidation von Alkoholen durch Derivate der allgemeinen Formel (I)

wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C6-C18)-Aryl-(C1-C8)-Alkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl-(C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl darstellen oder R5 und R6 über eine (C1-C3)-Alkylkette, die durch ein oder mehrere R1, N[(C1-C8)-Alkyl]2, (C1-C8)-Amido, (C1-C8)-Alkyloxycarboxyl, (C6-C18)-Aryloxycarboxyl, Nitril, Hal, = O, Teil eines Polymers substituiert sein kann, verbunden sind, in Gegenwart eines Metall-Trägerkatalysators und eines Cooxidans, ist man fähig, Oxidationsprodukte zu gewinnen, die nicht von den aus dem Stand der Technik bekannten Nachteilen mit den Transformationen begleitet sind. Es können besonders der halogenierte Abfall (AOX) und die hyperstöchiometrische Verwendung kosteneffektiver und kaum entsorgbarer Cooxidanzien (Fe3+/2+) weggelassen werden.

Es wird bevorzugt ein Verfahren angewendet, wobei R1 bis R4 der Formel (I) (C1-C8)-Alkyl darstellen und R5 und R6 über eine (C1-C3)-Alkylkette, die durch ein oder mehrere R1, N[(C1-C8)-Alkyl]2, (C1-C8)-Amido, (C8-C18)-Aryloxy, (C1-C8)-Alkyloxycarbonyl, (C6-C18)-Aryloxycarbonyl, Nitril, Hal, = O, Teil eines Polymers substituiert sein kann, gebunden sind (z. B. T. Miyazawa, T. Endo., J. Polym. Scien., 23 (1985) 2487–2494).

Die am meisten bevorzugten R1 bis R4 sind Methyl und R5 und R6 sind über eine C3-Alkylkette gebunden.

Die angewendete Derivatmenge der Formel (I) ist nicht kritisch. Sie sollte in einer auf die Kosteneffektivität des Verfahrens bezogenen Menge verwendet werden. Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das Derivat der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugter zwischen 0,1 Mol-% und 4 Mol-% bezogen auf das Substrat verwendet wird.

Das Verfahren kann mit primären und sekundären Alkoholen durchgeführt werden. Primäre Alkohole werden gemäß ihrer Reaktivität viel schneller als die sekundären oxidiert, was dem Fachmann bei der Diskriminierung zwischen beiden Gruppen auf eine Art und Weise hilft, dass primäre alkoholische Funktionen bei Anwesenheit sekundärer alkoholischer Gruppen in dem gleichen Molekül selektiv oxidiert werden können. Der indem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Alkohol umfasst jedoch bevorzugt eine primäre alkoholische Funktion.

Primäre alkoholische Rückstände werden in der Regel, abhängig davon, ob Wasser als Reaktionslösungsmittel oder ein organisches Medium verwendet wird, zu den entsprechenden Carbonsäuren oder dem Aldehyd oxidiert (A. E. J. de Nony et al., Tetrahedron 1993, 51, 8023f). [Was ist mit dem Synthetisieren der Aldehyde?] In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst der Metall-Trägerkatalysator Metalle in einer Oxidationsstufe ± 0 oder Metalloxide. Als elementare Metalle werden bevorzugt Silber, Chrom, Palladium, Bismut, Eisen, Vanadium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Molybdän, Mangan, Ruthenium oder Osmium oder Legierungen derselben verwendet.

Außerdem kann es sich bei den verwendeten Metalloxiden um MOx mit M = Silber, Chrom, Palladium, Bismut, Eisen, Vanadium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Molybdän, Mangan, Ruthenium oder Osmium oder Gemische derselben oder gemischte Metalloxide derselben handeln.

Der Träger selbst besteht vorteilhafterweise aus mikro- oder mesoporösen Materialien. Das mikroporöse Material kann von Zeolithmaterial hergeleitet werden, und das mesoporöse Material kann Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminophosphat, Titanoxid oder Celit oder Kohlenstoff sein. Das verwendete Zeolithmaterial kann Zeolithe, wie zum Beispiel X, L, Y, Mordenit, mesoporöse Materialien wie von der M41-S-Familie (MCM-41, MCM-48, MCM-50) oder Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, amorphes Silica-Alumina, Aluminophosphat, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Celit, darstellen.

Das Verhältnis von Metall zu Träger liegt im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 Gew.-% und 50 Gew.-% und bevorzugter zwischen 0,1 Gew.-% und 30 Gew.-%.

Das erfindungsgemäß verwendete Cooxidans muss zum Oxidieren des entsprechenden Hydroxylamins der Formel (I) zum Nitrosonium-Ion in Gegenwart des Katalysators fest genug sein.

Andererseits muss es mild genug sein, um nicht den zu oxidierenden Alkohol zu zerstören. Alle Oxidanzien mit einem E0 von > 0,3 und weniger als 2,5 sind möglich. Das Cooxidans wird bevorzugt aus einer Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoffperoxid, Oxon, Ozon, Perborat, Percarbonat, Sauerstoff, N-Methylmorpholin-4-oxid, Peroxodisulfat oder Caroat besteht.

Das Verhältnis von Cooxidans zu Substrat ist nicht kritisch, soll aber aus ökonomischen und ökologischen Gründen so niedrig wie möglich gehalten werden. In der Regel liegt es im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt zwischen 1–10, bevorzugter zwischen 1 – 2 Äquivalenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Es wird bevorzugter in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, am bevorzugtesten in Aceton, Acetonitril, Benzen, Dioxan, Diglyme, Tetrahydrofuran oder Wasser oder Gemischen davon durchgeführt.

Wenn Wasser einen Teil des Lösungsmittels darstellt, soll der pH im Bereich von 2 bis 12, bevorzugt zwischen 8,5 und 10 liegen.

Die Temperatur der Reaktion kann gemäß den angewendeten Molekülen oder Reaktionsbedingungen ausgewählt werden und ist nicht kritisch. In der Regel liegt sie im Bereich von –30°C bis 100°C, bevorzugt zwischen –10°C bis 50°C.

Der Katalysator kann danach wiedergewonnen und für anschließende Oxidationsreaktionen wiederverwendet werden.

Im vorgeschlagenen Mechanismus funktioniert das katalytische System wie im folgenden Schema erläutert:

Der Katalysator reoxidiert das Hydroxylamin, das während der Oxidation des Alkohols zu dem entsprechenden Nitroxylradikal oder dem entsprechenden Nitrosonium-Ion gebildet wird, was anschließend wieder zum Oxidieren einer Alkoholfunktion fähig ist. Zum Schließen des Zyklus ist es wichtig, zum Reoxidieren des reduzierten Metalls (oder seines Äquivalents) ein primäres Cooxidans zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Oxidieren primärer Alkohole eines sehr großen Bereichs verwendet werden. Polyole werden ohne weiteres bevorzugter an den primären Hydroxylgruppen als an den sekundären und/oder tertiären Hydroxylgruppen oxidiert.

Das Verfahren ist insbesondere zur Oxidation von in Wasser löslichen Polyolen geeignet. Das bevorzugte Substrat für die vorliegende Oxidation ist 1,2-Propandiol (R' = Me und R'' = H).

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Oxidation primärer Alkohole vorteilhaft eingesetzt werden. Bevorzugte Alkohole sind zum Beispiel: n-Butanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 3-Methylcyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, 1-Hexanol, 1-Butanol, Octanol, Dodecanol, Octanol, (±)-2-Norbornan-methanol, (1R)-(-)-Nopol, Piperonylalkohol, Cinnamylalkohol, Famesol, Nerol, Geraniol. Die bevorzugteren Substrate zur vorliegenden Oxidationsreaktion sind: 1-Butanol und 1-Hexanol.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur regioselektiven Oxidation einer weiten Reihe verschiedener Kohlenhydrate verwendet werden, wenn sie primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Zu Beispielen von Kohlenhydraten zählen: Methyl-&agr;-D-glucopyranosid, Methyl-&bgr;-D-glucopyranosid, Octyl-&bgr;-D-glucopyranosid, Saccharose, Dodecyl-D-glucopyranosid, &agr;-D-Glucopyranosid-1-(dinatriumphosphat), &agr;-&agr;-Trehalose.

Die bevorzugten Substrate der vorliegenden Oxidation sind: Methyl-&agr;-D-glucopyranosid und Saccharose und insbesondere Methyl-&agr;-D-glucopyranosid.

Im Vergleich zu den üblichen Verfahren weist das Verfahren der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile auf:

  • – Bei der Oxidation von primärem Alkohol oder primären Hydroxylgruppen, z. B. im Fall der Kohlenhydrate, werden eine extrem hohe Aktivität und Selektivität erreicht. Primäre Hydroxylgruppen von Methyl-&agr;-D-glucopyranosid werden insbesondere in Gegenwart von sekundären regioselektiv oxidiert, Nebenreaktionen werden vermindert;
  • – kleine Mengen Nitroxidradikal werden verwendet (0,1 – 4 Mol-% pro Mol Substrat);
  • – das zuvor verwendete Hypochlorit/Bromid-System wurde durch ein umweltfreundliches katalytisches System ersetzt;
  • – die erhaltenen Carbonsäuresalze weisen eine hohe Reinheit auf, die keiner weiteren Reinigung bedarf.

Als (C1-C8)-Alkylradikale kommen lineares oder verzweigtes Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, einschließlich aller ihrer möglichen Isomere in Betracht. Das Radikal (C1-C8)-Alkoxy entspricht dem Radikal (C1-C8)-Alkyl, unter der Voraussetzung, dass es über ein Sauerstoffatom an den Ring gebunden ist.

Es ist zur Kenntnis zu nehmen, dass es sich bei (C3-C8)-Cycloalkyl um Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylradikale handelt.

Hal bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod.

(C6-C18)-Aryl bezeichnet Aryl-Spezies mit 6 bis 18 C-Atomen wie Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl.

(C7-C19) -Aralkyl sind Arylradikale, die über ein (C1-C8)-Alkylradikal mit dem entsprechenden Molekül verbunden sind.

(C3-C18)-Heteroaryl sind Aryl-Moleküle, worin mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom wie N, O, P, S substituiert ist. In Betracht kommende Moleküle sind Pyrolyl, Furyl, Pyridyl, Imidazolyl, Chinolinyl usw.

(C4-C19)-Heteroaralkyl sind Heteroaryl-Spezies, die über ein (C1-C8)-Alkylradikal mit dem entsprechenden Molekül gebunden sind.

Die (C1-C3)-Alkylkette stellt Gruppen wie Methenyl, 1,2-Ethenyl, 1,3-Propenyl dar.

(C1-C8)-Alkoxycarboxyl ist eine über eine Carboxylfunktion an das entsprechende Molekül gebundene (C1-C8)-Alkoxygruppe. (C6-C18)-Aryloxycarboxyl ist eine über eine Carboxylfunktion an das entsprechende Molekül gebundene (C6-C18)-Arylgruppe. (C1-C8)-Amido stellt ein (C1-C8)-Alkylradikal dar, das über eine Amidogruppe mit dem zur Frage stehenden Molekül verknüpft ist.

Beispiele:

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.

Allgemeine Beschreibung:

Experimente wurden in einem ein Volumen von 250 ml fassenden Glas-Chargenreaktor mit Thermostat, der mit einem Kondensator, einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet war, durchgeführt. Der pH wurde mit einem pH-Meter (Titrolin-alpha) gekoppelt an eine pH-Kontrolleinheit und eine automatische Bürette (Metrohm 655, 20-ml-Kolben), die 1 M KOH enthielt, konstant gehalten.

Oxidationsverfahren:

Eine definierte Substratmenge (5 mmol) wurde in 100 ml Wasser aufgelöst. Dann wurden 30 mg (0,19 mmol) TEMPO und 10 mmol Cooxidans zugefügt. Das System wurde bei 298 K und pH 9,5 äquilibriert. Der Katalysator wurde dem Gemisch sofort zugefügt. Der pH der Lösung wurde während der Reaktion durch automatische Titration mit 1 M KOH-Lösung bei 9,5 konstant gehalten. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert durch Zufügen von Salzsäure auf pH 8 bei pH = 8 eingestellt. Dann wurde der Katalysator durch Filtration wiedergewonnen, Wasser und TEMPO wurden unter Vakuum bei 313 K entfernt. Das Produktgemisch wurde über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Oxidationsgrad des Substrats wurde nach der Silylierung mittels Gaschromatografie bestimmt.

Zur Silylierung wurden z. B. 10 mg des oxidierten Zuckers in ein Gaschromatografie-Rohr eingeführt und 600 ml Pyridin zugefügt. Die Lösung wurde gerührt, bis das Gemisch vollkommen solubilisiert war. Danach wurden 600 ml Hexamethyldisilazan und 150 ml Trifluoressigsäure eingeführt. Das Gemisch wurde 30 min in einen Ofen bei 363 K gegeben. Dann wurde n-Decan als der interne Standard zur quantitativen Analyse zugefügt. Die Produkte wurden mithilfe des GC SIEMENS, ausgerüstet mit Kapillarsäule, Ultrachromapack, 25 m Länge und einem Flammenionisationsdetektor (FID) analysiert.

Herstellung der Katalysatoren: - Metall – getragen auf Al2O3, AlPO4 und NaY

Ag-Na-Y, Ag-AlPO4 und Ag-Al2O3 wurden durch einsetzende Nassimprägnation hergestellt. Einer Lösung, welche den Träger (10 g) enthält, wurde Silbernitrat zugefügt. Das Gemisch wurde während 15 h gerührt und dann filtriert, gewaschen und über Nacht bei 373 K getrocknet. Dann wurde der Katalysator während 6 h unter Luft bei 773 K kalziniert. Die Zusammensetzung der Katalysatoren wurde nach Auflösung der Feststoffe durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) bestimmt. Die spezifische BET-Oberfläche und der durchschnittliche Porendurchmesser wurden aus den Adsorptionsisothermen von Stickstoff bei 77 K unter Verwendung des automatischen Volumeters von Micromeritics erhalten. Die Proben wurden zuerst 16 h bei 473 K evakuiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 berichtet.

Tabelle 1: Charakterisierungen der Katalysatoren Bestimmt mittels ICP-AES Bestimmt mittels des BJH-Verfahrens
- Herstellung des Silbercarbonats auf Celit

Das Trägermaterial Celit wird durch Waschen mit Methanol, das 10% konzentrierte Salzsäure enthält, und dann mit destilliertem Wasser, bis die Stammlauge neutral war, gereinigt. Dann wurde das Material bei 393 K getrocknet.

Einer mechanisch gerührten Lösung aus Silbernitrat (1,85 mmol, 0,31 g) in destilliertem Wasser (100 ml) wurde gereinigtes Celit (10 g) zugefügt. Der gerührten Suspension wird eine Lösung aus Kaliumhydrogencarbonat (0,15 g) in destilliertem Wasser (100 ml) langsam zugefügt. Nach der vollständigen Zugabe wird das Rühren weitere 10 min fortgesetzt. Ein gebildetes gelb-grünes Präzipitat wird durch Filtration gesammelt und unter reduziertem Druck auf einem Rotationsverdampfer mehrere Stunden getrocknet. Der Katalysator enthält 0,17 mmol Silber pro Gramm Celit (0, 088 mmol Ag2CO3 pro Gramm Reagenz). Das gleiche Verfahren wurde für einen anderen prozentualen Anteil Silber wiederholt (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2: : Bestimmt mittels ICP-AES
– Andere Katalysatoren:

M-Na-Y- oder M-Al2O3-Katalysatoren mit M = Cu, Co, V, Mn, Ni, Fe, Bi, Pd und/oder Ru wurden durch Imprägnation bei Raumtemperatur hergestellt. Bimetallische Katalysatoren Ag-Cu und Ag-Co wurden auch hergestellt. Die Zusammensetzung der Katalysatoren wurde durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) nach Auflösung der Feststoffe bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 berichtet.

Tabelle 3: Erhalten mittels Kalzinierung von Katalysator R bei 1073 K unter Luft.
– Physikalisch-chemische Charakterisierung

Die Zusammensetzung der Katalysatoren wurde nach Auflösung der Feststoffe durch induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) bestimmt. Die spezifische BET-Oberfläche und der durchschnittliche Porendurchmesser wurden aus den Adsorptionsisothermen von Stickstoff bei 77 K unter Verwendung des automatischen Volumeters von Micromeritics erhalten. Die Proben wurden zuerst 16 h bei 473 K evakuiert. Die Röntgendiffraktionsstudie wurde an dem mit einer Cu-Lampe (&lgr;Cu = 1,54 A) ausgerüsteten Siemens 5000-Instrument durchgeführt. Die Spektren von 2&thgr; = 5° bis 2&thgr; = 100° wurden aufgezeichnet.

Die Menge der Säureorte wurde mittels der Temperaturprogrammierten Desorption, TPD, von Ammoniak bestimmt. An zuvor bei 673 K unter einem Heliumstrom (über Nacht) kalzinierten Proben. Das Ammoniak wurde während 15 min bei 373 K adsorbiert. Die Temperatur wurde mittels eines schrittweisen Anstiegs von 10°C/min auf 1073 K erhöht. Das desorbierte Ammoniak wurde mittels HCl (0,025 M) unter Verwendung eines Spezialtitrometers, gekoppelt an eine pH-Kontrolleinheit und eine automatische, die Säure enthaltende Bürette titriert. Während der Desorption wurden Temperatur, pH und HCl-Verbrauch aufgezeichnet.

Beispiel 1:

Methyl-&agr;-D-glucopyranosid (0,97 g, 5 mmol) wurde in 100 ml Wasser aufgelöst. Dann wurden 30 mg (0,19 mmol) TEMPO und 2,28 g (10 mmol) Ammoniumperoxodisulfat zugefügt. Das System wurde bei 298 K und pH 9,5 unter kräftigem Rühren (1000 U/min) äquilibriert. Dann wurden dem Gemisch (Zeit Null) 500 mg Katalysator zugefügt. Der pH der Reaktion wurde mittels automatischer Titration mit 1 M KOH-Lösung bei 9,5 konstant gehalten.

Zum Vergleich wurden Katalysator A und Ammoniumperoxodisulfat durch Katalysator I (10 mmol, 2,31 g) ersetzt. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert durch Zufügen von Salzsäure auf 8 eingestellt.

Dann wurde der Katalysator durch Filtration wiedergewonnen, Wasser und TEMPO wurden unter Vakuum bei 313 K entfernt. Das Produktgemisch wurde über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Oxidationsgrad wurde nach Silylierung mittels Gaschromatografie bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 berichtet.

Tabelle 4: Oxidation von Methyl-&agr;-D-glucopyranosid über Silber-Katalysatoren

pH = 9,5, 298 K, &agr;-MDG/TEMPO = 26 (mol)

( ): ist das Molverhältnis zwischen dem Substrat und Silber

Die Selektivität des Katalysators zur Oxidation von Methyl-&agr;-D-glucopyranosid zu Methyl-&agr;-D-glucopyranosiduronsäure ist sehr gut. Es wurde gefunden, dass die Oxidation stöchiometrisch ist, wenn Katalysator I bei Abwesenheit von Peroxodisulfat verwendet wird. Das Silberoxid wurde zu metallischem Silber reduziert.

Unter Verwendung von Katalysator A in Kombination mit Peroxodisulfat mit einem Molverhältnis von &agr;-MDG zu Ag von 108, einer sehr hohen Selektivität für Methyl-&agr;-D-glucopyranosiduronsäure, werden 97% bei einer Umwandlung von 70% erhalten. In diesem neuen Verfahren wirkt das Silber als ein Katalysator.

Beispiel 2:

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Verhältnis von Peroxodisulfat zu &agr;-MDG variiert wurde. Der Effekt der Peroxodisulfatmenge auf die katalytischen Eigenschaften von Ag-Al2O3 wird in 1 gezeigt. Mit einem Molverhältnis von Peroxodisulfat: &agr;-MDG dicht an 2 wird eine Selektivität von 99% bei einer Umwandlung von ca. 80 Mol-% erhalten.

Beispiel 3:

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der prozentuale Anteil von Silber variiert wurde: 1, 2, 3 bzw. 5 Gew.-%. Die Anwendung eines Molverhältnisses von &agr;-MDG : Peroxodisulfat : TEMPO von 1 : 2 : 0,1. Das Ergebnis wird in 2 gezeigt.

Die &agr;-MDG-Oxidation ist bei Abwesenheit von Silber bei einer Umwandlung von ca. 7% sehr langsam. Dagegen nimmt die Umwandlung mit den prozentualen Anteilen von Silber zu und erreicht bei 78% Umwandlung mit einer Selektivität von 99% für Methyl-&agr;-D-glucopyranosiduronsäure ein Plateau.

Beispiel 4:

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass der Katalysator A unter Verwendung eines Molverhältnisses von Carbonat-Silber von 0,5 mit Carbonat behandelt wurde. Aus 3 ist die Umwandlung als eine Funktion der Reaktionszeit für den Stammkatalysator A und für Katalysator Ag-CO3 ersichtlich. Die initiale Rate nimmt um einen Faktor von 10 im Fall von Katalysator A-CO3 zu. Dieses Ergebnis kann durch die Tatsache interpretiert werden, dass in Gegenwart von Carbonat die Ladungsdichte auf dem Silber abnimmt und mehr Lewis-Säure gebildet wird. Diese Hypothese wurde anhand der TPD von Ammoniak (4) verifiziert.

Beispiel 5:

&agr;-MDG wurde in Gegenwart von 500 mg Katalysator E (enthält 5,8 Gew.-% Silber) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 oxidiert. Die &agr;-MDG-Umwandlung betrug 74% mit einer Selektivität von 99 Mol-% für Methyl-&agr;-D-glucopyranosiduronsäure.

Beispiel 6:

&agr;-MDG wurde in Gegenwart von 500 mg frisch hergestellten Katalysatoren G und H, die unterschiedliche Mengen Silbercarbonat enthielten, oxidiert. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.

Tabelle 5
Beispiel 7:

Verschiedene Metall-Trägerkatalysatoren wurden zur Oxidation von Methyl-&agr;-D-glucopyranosid unter Verwendung der folgenden Bedingungen verwendet:

Methyl-&agr;-D-glucopyranosid (0,97 g, 5 mmol) wurde in 100 ml Wasser aufgelöst. Dann wurden 30 mg TEMPO und (2,28 g, 10 mmol) Ammoniumperoxodisulfat zugefügt. Das System wurde bei 298 K und pH 9,5 unter kräftigem Rühren (1000 U/min) äquilibriert. Danach wurden dem Gemisch (Zeit Null) 500 mg Metall-Trägerkatalysatoren und/oder gemischte Oxide zugefügt. Der pH der Reaktion wurde bei 9,5 mittels automatischer Titration mit 1 M KOH-Lösung konstant gehalten. Am Ende der Reaktion wurde das Gemisch durch Zufügen von Salzsäure auf einen pH von 8 neutralisiert. Dann wurde der Katalysator durch Filtration wiedergewonnen, Wasser und TEMPO wurden unter Vakuum bei 313 K entfernt.

Das Produktgemisch wurde über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Oxidationsgrad wurde nach Silylierung mittels Gaschromatografie bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich.

Tabelle 6:
Beispiel 8:

Der Katalysator W mit 54 Gew.-% Silber wurde in zwei aufeinanderfolgenden Oxidationsdurchläufen mit einem frischen Einsatz von Methyl-&agr;-D-glucopyranosid, Peroxodisulfat und TEMPO-Lösung verwendet. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.

Tabelle 7:
Beispiel 9:

1,2-Propandiol (0,38 g, 5 mmol) wurde in 100 ml Wasser aufgelöst. Dann wurden 30 mg TEMPO und (2,28 g, 10 mmol) Ammoniumperoxodisulfat zugefügt. Das System wurde bei 298 K und pH 9,5 unter kräftigem Rühren (1000 U/min) äquilibriert. Dann wurden dem Gemisch (Zeit Null) 500 mg Katalysator D zugefügt. Der pH der Reaktion wurde mittels automatischer Titration mit 1 M KOH-Lösung bei 9,5 konstant gehalten.

Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert durch Zufügen von Salzsäure auf 8 eingestellt. Dann wurde der Katalysator mittels Filtration wiedergewonnen, Wasser und TEMPO wurden unter Vakuum bei 313 K entfernt. Das Produktgemisch wurde über Nacht unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Oxidationsgrad wurde nach Silylierung mittels Gaschromatografie bestimmt.

Am Ende der Reaktion beträgt die Selektivität der Milchsäure 75 Mol-% bei 90% Umwandlung des 1,2-Propandiols.

Beispiel 10:

Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass der Katalysator D durch Ag-Carbonat auf Celit, Katalysator H, der 1 mmol Ag2CO3/g Celit enthielt, ersetzt wurde. Am Ende der Reaktion beträgt die Selektivität der Milchsäure 60 Mol-% bei 75 Umwandlung des 1,2-Propandiols.

Beispiel 11:

Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass das Ammoniumperoxodisulfat durch Oxon (10 mmol, 3 g) ersetzt wurde. Am Ende der Reaktion beträgt die Selektivität der Milchsäure 99 Mol-% bei 8% Umwandlung des 1,2-Propandiols.

Beispiel 12:

Beispiel 9 wurde wiederholt, außer dass der Katalysator D durch Katalysator E, der 5,8 Gew.-% Silber enthielt, ersetzt wurde. Am Ende der Reaktion beträgt die Selektivität der Milchsäure 64 Mol-% bei 60% Umwandlung des 1,2-Propandiols.

Beispiel 13:

Beispiel 12 wurde wiederholt, außer dass das Ammoniumperoxodisulfat durch Oxon (10 mmol, 3 g) ersetzt wurde. Am Ende der Reaktion beträgt die Selektivität der Milchsäure 55 Mol-% bei 18% Umwandlung des 1,2-Propandiols.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Oxidation von Alkoholen durch Derivate der allgemeinen Formel (I)
    wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C6-C18)-Aryl-(C1-C8)-Alkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl-(C1-C8)-Alkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl darstellen oder R5 und R6 über eine (C1-C3)-Alkylkette, die durch ein oder mehrere R1, N[(C1-C8)-Alkyl]2, (C1-C8)-Amido, (C1-C8)-Alkyloxycarboxyl, (C6-C18)-Aryloxycarboxyl, Nitril, Hal, = O, Teil eines Polymers substituiert sein kann, verbünden sind, in Gegenwart eines Metall-Trägerkatalysators und eines Cooxidans.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 bis R4 (C1-C8)-Alkyl darstellen und R5 und R6 über eine (C1-C3)-Alkylkette, die durch ein oder mehrere R1, N[(C1-C8)-Alkyl]2, (C1-C8)-Amido, (C1-C8)-Alkoxycarboxyl, (C6-C18)-Aryloxycarboxyl, Nitril, Hal, = O, Teil eines Polymers substituiert sein kann, gebunden sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, wobei R1 bis R4 Methyl darstellen, R5 und R6 über eine C3-Alkylkette gebunden sind.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Derivat der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugt zwischen 0,1 Mol-% und 4 Mol-% bezogen auf das Substrat verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der verwendete Alkohol eine primäre Alkoholfunktion umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Alkohol zur entsprechenden Carbonsäure oxidiert ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metall-Trägerkatalysator Metalle in einer Oxidationsstufe ± 0 oder Metalloxide umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die verwendeten Metalle Silber, Chrom, Palladium, Bismut, Eisen, Vanadium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Molybdän, Mangan, Ruthenium oder Osmium oder Legierungen derselben sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die verwendeten Metalloxide MOx mit M = Silber, Chrom, Palladium, Bismut, Eisen, Vanadium, Kupfer, Kobalt, Nickel, Molybdän, Mangan, Ruthenium oder Osmium oder Gemische derselben oder gemischte Metalloxide derselben sind.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei der verwendete Träger aus mikro- oder mesoporösen Materialien besteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das mikroporöse Material von Zeolithmaterial hergeleitet werden kann und das mesoporöse Material Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, amorphes Silica-Alumina, Aluminophosphat, Titanoxid oder Celit oder Kohlenstoff sein kann.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verhältnis von Metall zu Träger im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 50 Gew.-% liegt.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Cooxidans aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Oxon, Ozon, Perborat, Percarbonat, Sauerstoff, N-Methylmorpholin-4-oxid, Peroxodisulfat oder Caroat.
  14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Verhältnis von Cooxidans zu Substrat im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt zwischen 1 und 10 Äquivalenten liegt.
  15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Reaktion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Aceton, Acetonitril, Benzen, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Tetrahydrofuran oder Gemischen davon durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der pH im Bereich von 2 bis 12, bevorzugt zwischen 8,5 und 10 liegt, wenn Wasser ein Teil des Lösungsmittels ist.
  17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Temperatur der Reaktion im Bereich von –30°C bis 100°C, bevorzugt zwischen –10°C und 50°C liegt.
  18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator danach zurückgewonnen und für anschließende Oxidationen wieder verwendet wird.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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