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Dokumentenidentifikation DE69725319T2 22.07.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000914310
Titel VERFAHREN ZUR UMSETZUNG VON AROMATISCHEN KOHLENWASSERSTOFFEN, SOWIE DABEI ZU VERWENDENDER ZEOLITISCHER KATALYSATOR
Anmelder ExxonMobil Chemical Patents Inc., Baytown, Tex., US
Erfinder SMITH, S., Robert, Houston, US;
VERDUIJN, P., Johannes, B-3061 Leefdaal, BE;
HENDRIKSEN, E., Dan, Kingwood, US;
MOHR, D., Gary, League City, US
Vertreter Uexküll & Stolberg, 22607 Hamburg
DE-Aktenzeichen 69725319
Vertragsstaaten CH, DE, ES, FR, GB, IT, LI, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.05.1997
EP-Aktenzeichen 979279437
WO-Anmeldetag 29.05.1997
PCT-Aktenzeichen PCT/US97/09573
WO-Veröffentlichungsnummer 0097045384
WO-Veröffentlichungsdatum 04.12.1997
EP-Offenlegungsdatum 12.05.1999
EP date of grant 01.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.07.2004
IPC-Hauptklasse C07C 2/66
IPC-Nebenklasse C07C 6/12   C07C 5/27   B01J 29/80   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft die Isomerisierung, Alkylierung und/oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Zeolith-gebundenen Zeolith-katalysatoren.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Verschiedene Verfahren umfassend Alkylierung und/oder Transalkylierung sind zur Herstellung von monoalkylaromatischen Produkten wie Isopropylbenzol, das auch als Cumol bekannt ist, oder Ethylbenzol in hohen Ausbeuten bekannt. Allerdings sind solche Verfahren nicht unproblematisch, einschließlich der Herstellung nicht erwünschter Nebenprodukte. Beispiele solcher Nebenprodukte, die in Zusammenhang mit Cumol hergestellt werden, schließen Oligomere von Alkylierungsreagentien, schwere polyaromatische Verbindungen und nicht-erwünschte monoalkylierte und dialkylierte Verbindungen wie n-Propylbenzol, Butylbenzole und Ethylbenzol ein. Die Herstellung von nicht-erwünschten Xylolen ist ein besonderes Problem bei der Herstellung von Ethylbenzol. Ein weiteres Problem mit solchen Verfahren betrifft die Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren wie fester Phosphorsäure oder Aluminiumchlorid. Die Phosphorsäure-Katalysatoren erfordern im Allgemeinen die Verwendung eines Wasser-Co-Einsatzstroms, das korrosiven Schlamm als Nebenprodukt herstellt. Probleme bezüglich des Schlamm-Nebenproduktes können durch die Verwendung von bestimmten kristallinen, mikroporösen Molekularsieben als Katalysatoren vermieden werden. Allerdings sind wesentliche Nachteile der Verwendung von Zeolithkatalysatoren die Herstellung von unerwünschten Nebenprodukten und relativ schnelle Deaktivierung des Katalysators, wobei zeitaufwendige und kostenaufwendige Ersetzung oder Reaktivierung erforderlich ist.

Kristalline, mikroporöse Molekularsiebe sind geordnete, poröse, kristalline Materialien mit einer definierten Kristallstruktur, bestimmt durch Röntgenbeugung, in der eine große Zahl kleinerer Hohlräume vorhanden ist, die durch eine Zahl von noch kleineren Kanälen oder Poren miteinander verbunden sein können. Die Dimensionen dieser Poren sind so, dass sie die Adsorption von Molekülen mit bestimmten Dimensionen ermöglichen, während solche mit großen Dimensionen abgewiesen werden. Die Zwischenräume oder Kanäle, die durch das kristalline Netzwerk gebildet werden, ermöglichen Molekularsieben, wie kristallinen Silikaten, kristallinen Aluminosilikaten, kristallinen Silikoaluminophosphaten und kristallinen Aluminophosphaten als Molekularsiebe in Trennprozessen und Katalysatoren und Katalysatorträgern in einer großen Anzahl von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren Verwendung zu finden.

Innerhalb einer Pore des kristallinen Molekularsiebs sind Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen wie Alkylierung und Transalkylierung von Aromaten durch die Beschränkungen bestimmt, die durch die Größe des Molekularsiebs vorgegeben werden. Reaktantenselektivität tritt auf, wenn eine Fraktion des Einsatzmaterials zu groß ist, um in die Poren zur Reaktion einzudringen, während Produktselektivität auftritt, wenn einige der Produkte die Kanäle nicht verlassen können oder nicht weiter reagieren können. Die Produktverteilung kann auch durch Übergangsstadium-Selektivität geändert werden, wobei bestimmte Reaktionen nicht stattfinden können, weil der Übergangszustand der Reaktion zu groß ist, um sich in den Poren bilden zu können. Selektivität kann sich auch aus Konfigurationsbeschränkungen bezüglich der Diffusion ergeben, wenn die Dimensionen des Moleküls dem des Porensystems angenähert sind. Nicht-selektive Reaktionen an der Oberfläche des Molekularsiebs sind im Allgemeinen nicht erwünscht, da solche Reaktionen nicht den Formselektivitäts-Beschränkungen unterliegen, die solchen Reaktionen auferlegt werden, die in den Kanälen des Molekularsiebs stattfinden.

Zeolithe bestehen aus einem Gerüst von Siliciumoxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid kombiniert mit austauschbaren Kationen wie Alkali- oder Erdalkalimetallionen. Obwohl der Ausdruck »Zeolithe« Materialien einschließt, die Siliciumoxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthalten, ist es anerkannt, dass die Siliciumoxid- und Aluminiumoxid-Anteile ganz oder teilweise durch andere Oxiden ersetzt werden können. Beispielsweise können Germaniumoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid und Mischungen davon den Siliciumoxid-Anteil ersetzen. Boroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Mischungen davon können den Aluminiumoxidanteil ersetzen. Daher sollen die Ausdrücke »Zeolith«, »Zeolithe« und "Zeolithmaterial", wie hier verwendet, nicht nur Silicium und gegebenenfalls Aluminiumatome enthaltende Materialien in der Kristallgitterstruktur davon enthalten, sondern auch Materialien, die geeignete Ersatzatome für solches Silicium und Aluminium enthalten, wie Gallosilikate, Silikoaluminophosphate (SAPO) und Aluminiumphosphate (ALPO). Der Ausdruck "Aluminosilikatzeolith" wie hier verwendet, soll Zeolithmaterialien bedeuten, die im Wesentlichen aus Silicium- und Aluminiumatomen in der Kristallstruktur davon enthalten.

Zahlreiche Verfahren wurden zur Isomerisierung, Alkylierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen. Beispielsweise beinhaltet die US-A-4,312,790 ein Xylol-Isomerisierungsverfahren unter Verwendung eines Aluminiumoxid-gebundenen Zeolithkatalysats. US-A-5,227,558 beinhaltet ein aromatisches Alkylierungsverfahren unter Verwendung eines Zeolith-&bgr;-Katalysators, der durch ein Bindemittel wie Aluminiumoxid gebunden ist. Die EP-A-0 109 962 offenbart eine Xylol-Isomerisierung und die Deethylierung von Ethylbenzol in Benzol unter Verwendung eines Katalysators, der ein Mordenit vom sauren Typ und ein weiteres bestimmtes Zeolith vom sauren Typ wie ZSM-5, ZSM-8 oder ZSM-11 umfasst. Chemical Abstracts 101:72405n (1984) und 85:95018s (1976) offenbaren Xylolisomerisierung und Deethylierung von Ethylbenzol mit einem Katalysator, der ein Mordenit vom sauren Typ und einen weiteren spezifizierten Zeolith vom sauren Typ umfasst.

Die WO-A-96/16004 bezieht sich auf Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, die einen Zeolith-gebundenen Zeolithkatalysator verwenden.

Das Zeolithpulver wird typischerweise gebunden, indem ein Zeolithaggregat wie eine Pille, ein sphärischer Körper oder ein Extrudat gebildet werden. Das Extrudat wird gewöhnlich gebildet, indem der Zeolith in Anwesenheit eines nicht-zeolithischen Bindemittels extrudiert wird und das resultierende Extrudat getrocknet und calciniert wird. Die verwendeten Bindemittelmaterialien sind gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen resistent, z. B. mechanischer Reibung, die in verschiedenen Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren auftreten. Beispiele von Bindemittelmaterialien schließen amorphe Materialien wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid und verschiedene Typen von Tonen ein. Es ist allgemein notwendig, dass der Zeolith gegen mechanische Reibung resistent ist, d. h. die Bildung von Feinteilchen, die kleine Teilchen sind, z. B. Teilchen mit einer Größe von weniger als 20 &mgr;m.

Obwohl solche gebundenen Zeolithaggregate viel bessere mechanische Stärke als Zeolithpulver haben, wenn solch ein gebundenes Zeolith zur Aromatenumsetzung verwendet wird, kann die Leistungsfähigkeit des Zeolithkatalysators, z. B. Aktivität, Selektivität, Beibehaltung der Aktivität oder Kombinationen davon aufgrund des Bindemittels vermindert sein. Zum Beispiel, da das Bindemittel typischerweise in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-% des Zeoliths vorhanden ist, verdünnt das Bindemittel die Adsorptionseigenschaften des Zeolithaggregats. Zusätzlich, da der gebundene Zeolith durch Extrusion oder anderweitige Bildung des Zeoliths mit dem Bindemittel und anschließende Trocknung und Calcinierung des Extrudats hergestellt wird, kann das amorphe Bindemittel in die Poren des Zeoliths eindringen oder anderweitig den Zugang zu den Poren des Zeoliths blockieren oder die Geschwindigkeit des Massentransfers zu den Poren des Zeoliths verlangsamen, was die Effektivität des Zeoliths herabsetzt, wenn es in aromatischen Umsetzungsverfahren verwendet wird. Weiter, wenn der gebundene Zeolith in aromatischen Umwandlungsverfahren verwendet wird, kann das Bindemittel die chemischen Reaktionen beeinflussen, die im Zeolith stattfinden und auch selbst unerwünschte Reaktionen katalysieren, was zur Bildung von ungewünschten Produkten führen kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung aromatische Umwandlungsverfahren wie Isomerisierung, Alkylierung und/oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Zeolith-gebundenen Zeolithkatalysators. Der Zeolith-gebundene Zeolithkatalysator umfasst erste Kristalle eines ersten Zeoliths mit großen Poren und ein Bindemittel umfassend zweite Kristalle eines zweiten Zeoliths. Die Isomerisierung, Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Strömen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung führt zu hohen Ausbeuten am gewünschten Produkt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung einen Zeolith-gebundenen Zeolithkatalysator, der besonders für die Anwendung in aromatischen Umwandlungsverfahren verwendbar ist und erste Kristalle eines ersten Zeoliths mit vom MOR-, EMT- oder MAZ-Strukturtyp und einem Bindemittel umfassend zweite Kristalle eines zweiten Zeoliths umfasst.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

1 zeigt SEM-Aufnahmen des Katalysators gemäß Beispiel 1.

2 zeigt SEM-Aufnahmen des Katalysators gemäß Beispiel 2.

DETTAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Zeolith-gebundene Katalysator umfasst erste Kristalle eines sauren Zeolithen mit großen Poren und ein Bindemittel, das zweite Kristalle eines zweiten Zeoliths umfasst, die vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße haben, die geringer als die der ersten Teilchen ist. Die Verwendung der zweiten Zeolithkristalle als Bindemittel führt zu einem Katalysator, der ein Mittel liefert zur Steuerung unerwünschter Reaktionen, die in oder in der Nähe der äußeren Fläche des ersten Zeolithkristalls stattfinden und verbesserten Massentransfer von Reaktanten und besseren Zutritt zu und von den Poren des ersten Zeolithen aufweist: Weiterhin können die zweiten Zeolith-Bindemittelkristalle, falls erwünscht, auch katalytische Aktivität haben, können als Katalysatorträger wirken und/oder können selektiv verhindern, dass unerwünschte Moleküle in die Poren des ersten Zeolithen eintreten oder aus diesen austreten.

Im Gegensatz zu typischen Zeolithkatalysatoren, die bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren verwendet werden, und die normalerweise mit Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder anderen normalerweise verwendeten amorphen Bindemitteln zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Zeolithen gebunden sind enthält der erfindungsgemäße Zeolithkatalysator keine signifikanten Mengen von nicht-zeolithischen Bindemitteln. Vorzugsweise enthält der Zeolithkatalysator weniger als 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten und zweiten Zeolithen an nicht-zeolithischen Bindemittel, und weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, und am meisten bevorzugt ist der Katalysator im Wesentlichen frei von nicht-zeolithischen Bindemittel. Vorzugsweise binden die zweiten Zeolithkristalle die ersten Zeolithkristalle, indem sie an die Oberfläche der ersten Zeolithkristalle gebunden sind, und somit eine Matrix oder Brückenstruktur bilden, die auch die ersten Kristallteilchen zusammenhält. Bevorzugter binden die zweiten Zeolithteilchen die ersten Zeolithen durch Zusammenwachsen, so dass ein Überzug oder teilweise Überzug auf den größeren ersten Zeolithkristallen gebildet wird und, am meisten bevorzugt, binden die zweiten Zeolithkristalle die ersten Zeolithkristalle durch Zusammenwachsen zur Bildung eines reibungsbeständigen Überzugs über den ersten Zeolithkristallen.

Obwohl es nicht beabsichtigt ist, dass die Erfindung durch eine Verfahrenstheorie beschränkt sein soll, wird angenommen, dass ein Vorteil des Zeolithkatalysatorsystems der vorliegenden Erfindung durch den zweiten Zeolithen erhalten wird und somit die Zugänglichkeit der sauren Stellen auf den Oberflächen des Zeolithen gegenüber Reaktanten gesteuert werden kann. Da die sauren Stellen, die auf den äußeren Flächen eines Zeolithkatalysators existieren, nicht formselektiv sind, können diese sauren Stellen negativ beeinflussen, dass Reaktanten in die Poren des Zeolithen eindringen und Produkte aus den Poren des Zeolithen austreten. Zusammenhängend mit dieser Annahme, da die Azidität des zweiten Zeolithen sorgfältig ausgewählt werden kann, beeinflusst der zweite Zeolith nicht signifikant negativ, dass Reaktanten aus den Poren des ersten Zeolithen austreten. Noch weiterhin, da der zweite Zeolith nicht amorph, aber hingegen ein Molekularsieb ist, können Kohlenwasserstoffe verbesserten Zutritt zu den Poren des ersten Zeolithen während des Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahrens haben. Unabhängig von den vorgeschlagenen-Theorien, haben die Zeolith-gebundenen Zeolithkatalysatoren, wenn sie in katalytischen Verfahren verwendet werden, verbesserte Eigenschaften, die hier offenbart sind.

Die Ausdrücke »Azidität«, »niedrigere Azidität« und »höhere Azidität«, wie sie im Bezug auf Zeolithe verwendet werden, sind den Fachleuten bekannt. Die sauren Eigenschaften von Zeolithen sind gut bekannt. Allerdings muss im Bezug auf die Erfindung zwischen Säurestärke und Dichte der Säurestellen unterschieden werden. Saure Stellen eines Zeolithen können eine Bronsted-Säure oder eine Lewis-Säure sein. Die Dichte der sauren Stellen und die Zahl der sauren Stellen sind wichtig bei der Bestimmung der Säure des Zeolithen. Faktoren, die die Säurestärke direkt beeinflussen sind (i) die chemische Zusammensetzung des Zeolithnetzwerkes, d. h. relative Konzentration und Typ von tetrahedrischen Atomen, (ii) die Konzentration der zusätzlichen Netzwerkkationen und der resultierenden zusätzlichen Netzwerkspezies, (iii) die lokale Struktur der Zeolithen, z. B. Porengröße und der Ort im Kristall oder an/nahe der Oberfläche des Zeolithen, und (iv) die Vorbehandlungsbedingungen und das Vorhandensein von co-absorbierten Molekülen. Die Säuremenge ist mit dem Grad an gelieferter isomorpher Substitution verknüpft, allerdings ist solche Azidität auf den Verlust von Säurestellen gegenüber einer reinen SiO2-Zusammensetzung beschränkt. Wie hier verwendet, beziehen sich die Ausdrücke »Azidität«, »niedrigere Azidität« und »höhere Azidität« auf die Konzentration der Säurestellen unabhängig von der Stärke solcher Säurestellen, die durch Ammoniakabsorption messbar ist.

Der Ausdruck »durchschnittliche Teilchengröße«, wie er hier verwendet wird, bedeutet der arithmetische Durchschnitt der Durchmesser-Verteilung der Kristalle auf Volumenbasis.

Beispiele von Zeolithen mit großen Poren, die zur Verwendung als Zeolith-gebundener Zeolithkatalysator geeignet sind, umfassen Zeolithe mit einer Porengröße von mindestens etwa 7 Å. Diese Zeolithe sind im "Atlas of Zeolite Structure Types" Eds. W. H. Meier und D.H. Olsen, Buttersworth-Heineman, 3. Auflage, 1992, beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Beispiele von großen Poren umfassen VFI, AFI, MAZ, MEI, FAU, EMT, OFF, BEA und MOR Strukturtyp-Zeolithe (IUPAC Kommision von Zeolithnomenklatur). Beispiele von Zeolithen mit großen Poren umfassen beispielsweise Mazzit, Offretit, Zeolith L, VPI-5, Zeolith Y, Zeolith X, Omega, Beta, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20 und SAPO-37. Die Strukturtypen der ersten und zweiten Zeolithe können gleich oder verschieden sein. Die Zeolithe sind normalerweise mindestens teilweise in der Wasserstoffform. Bevorzugte erste Zeolithe sind Zeolithe, die BEA- oder MOR-Strukturtypen aufweisen.

Wie Fachleuten bekannt ist, kann die Azidität eines Zeolithen unter Verwendung verschiedener Techniken wie Aussetzen gegenüber Dampf reduziert werden. Zusätzlich ist die Azidität eines Zeolithen von der Form des Zeolithen mit der Wasserstoffform abhängig, die die höchste Azidität hat und anderen Formen des Zeolithen, wie die Natriumform mit geringerer Azidität als die Säureform. Daher sollen die Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid, die hier offenbart sind, nicht nur Zeolithe mit den offenbarten Molverhältnissen einschließen, sondern auch Zeolithe, die nicht die offenbarten Molverhältnisse aufweisen, jedoch äquivalente katalytische Aktivität aufweisen.

Zeolithe mit großer Porengröße, die in den Zeolith-gebundenen Zeolithkatalysator geeignet sind umfassen im Allgemeinen eine Zusammensetzung mit dem folgenden molaren Verhältnis: X2O3 : (n)YO2, wobei X ein dreiwertiges Element wie Aluminium, Bor und/oder Gallium, Y ein vierwertiges Element wie Silicium, Zinn und/oder Germanium sind und n ein Wert von größer als 2 aufweist, wobei der Wert vom bestimmten Zeolithtyp und dem dreiwertigen Element abhängig ist, das im Zeolithen vorhanden ist.

Wenn der erste Katalysator ein Aluminiumsilikatzeolith ist, ist das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid des ersten Zeolith normalerweise abhängig vom Strukturtypen des ersten Zeolithen und daher nicht auf ein bestimmtes Verhältnis beschränkt. Im allgemeinen, allerdings, und in Abhängigkeit des Strukturtypen des Zeolithen, hat der erste Zeolith ein Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 2 : 1 und kann ein Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Molverhältnis bis 300 : 1. Vorzugsweise liegt der Aluminiumsilikatzeolith in der Wasserstoffform vor.

Die Kristallgröße der ersten Kristalle ist vorzugsweise im Bereich von etwa mindestens 0,1 &mgr;m bis 15 &mgr;m. Bevorzugter haben die ersten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 6 &mgr;m. Die Verwendung großer Kristalle ist erwünscht, da die Verwendung großer Kristalle die spezifische äußere Kristalloberfläche vermindert, was weiterhin zu einem Anstieg des Verhältnisses der intrakristallinen Säurestellen zu Oberflächenstellen führt.

Verfahren zur Bestimmung der Kristallgröße sind den Fachleuten bekannt. Beispielsweise kann die Kristallgröße direkt durch Aufnahme einer geeigneten "scanning electron microscoped" (SEM)-Aufnahme eines repräsentativen Ausschnitts der Kristalle bestimmt werden.

Die externe Oberflächenazidität der großen ersten Kristalle des ersten Zeolithen ist vorzugsweise geringer als die Azidität in den Kanälen des Zeolithen. Die externe Oberflächenazidität beträgt vorzugsweise mindestens 40% weniger als die Azidität innerhalb der Kanäle und bevorzugter mindestens 50% weniger und noch mehr bevorzugt mindestens 60% weniger. Am meisten bevorzugt sind die Kristalle im wesentlichen frei von Oberflächenazidität.

Verfahren zum Herabsetzen der Oberflächenazidität der ersten Kristalle umfassen die Dealuminierung der Zeolithoberfläche durch hydrothermale, saure oder chemische Behandlungen. Beispielsweise kann die Oberflächenazidität der ersten Kristalle durch Behandlung der Oberfläche der Kristalle mit basischen Verbindungen wie Aminen, Phosphinen, Phenolen, mehrkernigen Kohlenwasserstoffen, kationischen Farbstoffen herabgesetzt werden. Weiterhin kann die Oberflächenazidität der Kristalle durch Ablagerung auf der Oberfläche der Kristalle eines Materials wie poröses, kristallines Silikat herabgesetzt werden, das die Zeolithkristalle zur Bildung einer Schicht oder eines Überzugs über der Oberfläche der ersten Kristalle beschichtet, die die Oberfläche der Kristalle deaktiviert. Ein Verfahren zur Ablagerung einer äußeren, porösen, nicht-sauren Beschichtung auf der Oberfläche von Zeolithkristallen wird in US-A-4,088,605 offenbart, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Ein weiteres Verfahren zur Ablagerung einer porösen, kristallinen Silikatschicht oder eines -überzugs über die Oberfläche der Zeolithkristalle umfasst die Herstellung einer wässrigen, alkalischen Lösung durch Mischen, vorzugsweise in der folgenden Reihenfolge eines organischen Gleitmittels, wie Tetrapropylammoniumbromid, kolloidales Siliciumdioxid und einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase wie Natriumhydroxid, Zugabe der ersten Kristalle zur wässrigen alkalischen Lösung und anschließender Reaktion der wässrigen Mischung unter niedrig-alkalischen kristallinen Bedingungen zur Herstellung eines nicht-sauren, porösen kristallinen Silikatüberzugs über die ersten Kristalle.

Ein bevorzugter erster Zeolith ist Zeolith-Beta. Seine Herstellung ist in der US-A-3,308,069 und US-Re-28,341 offenbart, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die Formen von Zeolith-Beta, die als die ersten Zeolithe mit großen Poren am besten geeignet sind, sind kristalline Aluminosilikate mit der folgenden empirischen Formel: (X/n)M·(1,0 ± 0,1·X)Q·AlO2·YSiO2·WH2O, in der X kleiner als 1, vorzugsweise kleiner als 0,75 ist, Y größer als 5 und kleiner 100 ist, W bis zu etwa 4 ist, M ein Metallion ist, n die Wertigkeit von M ist und Q ein Wasserstoffion, ein Ammoniumion oder ein organisches Kation oder eine Mischung davon ist. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist Y vorzugsweise größer als 5 und kleiner als etwa 50. Daher ist das Silicium-zu-Aluminium-Atomverhältnis in der obigen Formel größer als 5 : 1 und kleiner als 100 : 1, und vorzugsweise größer als 5 : 1 und kleiner als etwa 50 : 1.

Aluminium in der obigen Formel kann geeigneterweise durch andere Elemente wie Gallium, Bor und Eisen ersetzt werden. Auf ähnliche Weise kann Silicium durch Elemente wie Germanium und Phosphor ersetzt werden.

Geeignete organische Kationen sind solche Kationen, die in wässriger Lösung von Tetraethylammoniumbromid oder -hydroxid, Dibenzyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octanchlorid, Dimethyldibenzylammoniumchlorid, 1,4-Di(1-azonium-bicyclo[2.2.2]octan)butandibromid oder -trihydroxid abgeleitet sind.

M ist typischerweise ein Natriumion aus der Originalsynthese, kann jedoch auch ein Metall sein, das durch Techniken wie Ionenaustausch oder Porenfüllen zugesetzt wird. Geeignete Metallkationen umfassen solche aus den Gruppen IA, IIA oder IIIA des Periodensystems der Elemente oder einer Hydrierungskomponente. Beispiele solcher Kationen umfassen Ionen von Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium, Barium, Lanthan, Cer, Nickel, Platin, Palladium und dergleichen.

Der zweite im Zeolith-gebundenen Zeolithkatalysator verwendete Zeolith ist ein Zeolith mit großen Poren, so wie von dem vorher für das erste Zeolith beschriebenen Typ. Der zweite Zeolith hat im Wesentlichen keine saure Aktivität, was für Aluminosilikat-Zeolith durch einen hohes molares Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid erreicht werden kann. Wenn der zweite Zeolith ein Aluminosilikat-Zeolith ist hängt das Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis des zweiten Zeolithen vom Strukturtypen des Zeolithen ab und ist nicht auf bestimmtes Verhältnis beschränkt. Im Allgemeinen allerdings, und in Abhängigkeit des Strukturtypen des Zeolithen, hat der zweite Zeolith ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 2 : 1 und einige Aluminosilikat-Zeolithe können höhere Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnisse aufweisen, z. B. 10 : 1, 500 : 1, 1000 : 1 und einige Anwendungen können nicht mehr als Spurenmengen von Aluminiumoxid aufweisen. Der zweite Zeolith ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% auf Basis des Gewichts des ersten Zeolithen vorhanden. Bevorzugter beträgt die Menge des zweiten vorhandenen Zeolithen 20 bis 50 Gew.-%.

Die zweiten Zeolithkristalle haben vorzugsweise eine Größe, die kleiner als die der ersten Zeolithteilchen sind. Die zweiten Zeolithkristalle haben vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 1 &mgr;m, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 &mgr;m. Zusätzlich zur Bindung der ersten Zeolithteilchen und Maximierung des Wirkungsgrades des Katalysators wachsen die zweiten Zeolithkristalle vorzugsweise zusammen und bilden einen Überzug, der den ersten Zeolithen teilweise oder ganz bedeckt. Vorzugsweise ist der Überzug gegenüber Reibung resistent.

Der Zeolith-gebundene Zeolith kann auch eine Hydrierungskomponente wie ein katalytisch aktives Metall enthalten. In Bezug auf das katalytisch aktive Metall oder die Metalle soll solch ein Metall oder Metalle den Elementarzustand oder andere katalytisch aktiven Form wie einem Oxid, Sulfid, Halogenid, Carboxylat und dergleichen einschließen. Solche katalytisch aktiven Metalle sind dem Fachmann bekannt und schließen beispielsweise eines oder mehrere Metalle der Gruppe IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VIA, IVB, VB, VIB, VIIB und VII des Periodensystems der Elemente ein. Beispiele geeigneter Metalle schließen Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Eisen, Molybdän, Kobalt, Wolfram, Nickel, Mangan, Titan, Zirkon, Vanadium, Hafnium, Zink, Zinn, Blei, Chrom, etc. ein. Die Menge an vorhandenem katalytisch aktivem Metall ist eine effektive Menge, die im Allgemeinen 0,001 bis 10 Gew.-% des Katalysators und vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gew.-% auf Basis des Gewichts des Katalysators beträgt. Verfahren zum Einschluss einer Hydrierungskomponente in den Zeolith-gebundenen Zeolithkatalysator sind den Fachleuten bekannt.

Der Zeolith-gebundene Zeolithkatalysator kann durch ein dreistufiges Verfahren hergestellt werden, das nachstehend als nicht-einschränkendes Beispiel gegeben wird, worin der zweite Zeolith ein Aluminosilikat ist. Die erste Stufe schließt die Synthese eines ersten Zeolithen ein. Verfahren zur Herstellung des ersten Zeolithen sind Fachleuten bekannt. Beispielsweise in Bezug auf Zeolith-Beta sind solche Verfahren in der US-A-3,308,069 offenbart.

Nach der Herstellung des ersten Zeolithen, kann ein Siliciumdioxid-gebundener Zeolith durch Mischen einer Mischung hergestellt werden, die Zeolithkristalle, ein Siliciumdioxid-Gel oder -Sol, Wasser und gegebenenfalls ein Extrusionshilfsmittel umfasst, bis eine homogene Zusammensetzung in der Form einer extrudierbaren Paste sich entwickelt. Gegebenenfalls kann das Aluminiumoxid in das Siliciumdioxid eingeschlossen werden. Das Siliciumdioxid-Bindemittel, das bei der Herstellung des Siliciumdioxid-gebundenen Zeolithaggregats verwendet wird, ist gewöhnlich Siliciumdioxid-Sol und kann nur geringe Mengen an Aluminiumoxid enthalten, z. B. weniger als 2 Gew.-%. Die Menge an Zeolith im Extrudat, wenn es getrocknet wird, liegt im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, bevorzugter von 50 bis 80 Gew.-%, wobei der Rest vorwiegend Siliciumdioxid ist, z. B. 20 bis 50 Gew.-% Siliciumdioxid.

Die resultierende Paste kann geformt werden, z. B. extrudiert und in kleine Stränge geschnitten werden, z. B. etwa Extrudate mit 2 mm-Durchmesser, die bei 100 bis 150°C für eine Zeitspanne von 4 bis 12 Stunden getrocknet und dann in Luft bei einer Temperatur von 400 bis 550°C für eine Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden calciniert werden können.

Gegebenenfalls kann das Siliciumdioxid-gebundene Aggregat in sehr kleine Teilchen verwandelt werden, die in Fließbettverfahren wie katalytischem Cracken Anwendung finden. Dies umfasst vorzugsweise das Mischen des Zeolithen mit einer Siliciumdioxidenthaltenen Matrixlösung, so dass eine wässrige Lösung von Zeolith und Siliciumdioxid-Mittel gebildet wird, das sprühgetrocknet werden kann, um in kleine fluidisierbare Siliciumdioxidgebundene Aggregatteilchen zu resultieren. Verfahren zur Herstellung solcher Abggregatteilchen sind Fachleuten bekannt. Ein Beispiel solch eines Verfahrens ist von Scherzer (Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Marcel Dekker, Inc. New York, 1990) beschrieben. Die fluidisierbaren Siliciumdioxid-gebundenen Aggregatteilchen, die oben beschriebenen Siliciumdioxid-gebundenen Extrudate werden dann dem nachfolgend beschriebenen Schlussschritt ausgesetzt, um das Siliciumdioxid-Bindemittel in einen zweiten Zeolithen umzuwandeln.

Der abschließende Schritt im Drei-stufigen Verfahren zur Katalysatorherstellung ist die Umwandlung des in dem Siliciumdioxid-gebundenen Zeolithen vorhandenem Siliciumdioxid zum zweiten Zeolith. Die ersten Zeolithkristalle werden so ohne die Verwendung einer signifikanten Menge an nicht-zeolithischem Bindemittel zusammengehalten.

Zur Herstellung des Zeolithkatalysators kann das Siliciumdioxid-gebundene Aggregat zuerst in einer geeigneten wässrigen Lösung bei erhöhter Temperatur gealtert werden. Anschließend sollten die Inhalte der Lösung und die Temperatur, bei der das Aggregat gealtert wird, ausgewählt werden, um das amorphe Siliciumdioxid-Bindemittel in das geeignete zweite Zeolith umzuwandeln. Das neugebildete zweite Zeolith wird in Form von Kristallen hergestellt. Die Kristalle können an den ersten Zeolithkristallen wachsen und/oder daran binden, und können auch in Form von neuen zusammengewachsenen Kristallen hergestellt werden, die im Allgemeinen sehr viel kleiner als die ersten Kristalle sind, z. B. in Sub-Mikrometergröße. Diese neugebildeten Kristalle können zusammenwachsen und aneinanderbinden.

Die Art des in der zweiten Syntheseumwandlung gebildeten Zeolithen von Siliciumdioxid zu Zeolith kann als Funktion der Zusammensetzung der zweiten Syntheselösung und Synthesealterungsbedingungen variieren. Die zweite Syntheselösung ist vorzugsweise eine wässrige ionische Lösung, die eine Quelle von Hydroxyionen enthält, die geeignet sind, um das Siliciumdioxid zu dem gewünschten Zeolith umzuwandeln. Ein Templat, wie ein organisches Amin, kann zur Hilfe des Umwandlungsverfahren zugegeben werden. Nach der Alterung wird der Zeolith-gebundene Zeolith von der Lösung getrennt, gewaschen, getrocknet und calciniert.

Der Katalysator kann ferner ionenausgetauscht werden, wie es in der Technik bekannt ist, um entweder ein Teil der ursprünglich im Zeolith vorhandenen Alkalimetalls zumindest teilweise durch ein unterschiedliches Kation zu ersetzen, z. B. ein Gruppe IB bis VIII Element des Periodensystems der Elemente, oder um eine saurere Form des Zeolithen zu liefern, indem das Alkalimetall durch Zwischenstufen-Ammonium ersetzt wird, gefolgt von Calcinierung der Ammoniumform zur Bildung der sauren Wasserstoffform. Die saure Form kann durch Ionenaustausch unter Verwendung eines geeigneten Reagenzes wie Ammoniumnitrat leicht hergestellt werden. Der Zeolithkatalysator kann dann bei einer Temperatur von 400 bis 550°C für eine Zeitspanne von 10 bis 45 Stunden zur Entfernung von Ammoniak und Bildung der sauren Wasserstoffform calciniert werden. Ionenaustausch wird vorzugsweise nach Bildung des Zeolithkatalysators durchgeführt.

Der Zeolith-gebundene Zeolithkatalysator findet besonders Anwendung als Katalysator in Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, die die Isomerisierung, Alkylierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen umfassen. Verfahren zur Alkylierung und Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind in der US-A-4,891,458 offenbart, auf die hier Bezug genommen wird.

Wenn die Alkylierung das durchgeführte Verfahren ist, sind die Reaktionsbedingungen wie folgt. Das aromatische Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial sollte in stöchiometrischem Überschuss vorhanden sein. Es ist bevorzugt, dass das Molverhältnis von Aromaten zu Olefinen mindestens etwa vier zu eins (4 : 1) beträgt, um schnelle Katalysatorzersetzung zu verhindern. Die Reaktionstemperaturen können von 37,7 bis 315,9°C (100°F bis 600°F), vorzugsweise 121 bis 232°C (250 bis 450°F) betragen. Im Falle der Cumol-Herstellung ist ein Temperaturbereich von 121 bis 190,5°C (250°F bis 375°F) am meisten bevorzugt, um Produktverunreinigungen zu vermindern. Der Reaktionsdruck sollte ausreichend sein, um mindestens eine teilweise flüssige Phase beizubehalten; um die Katalysatorzersetzung zu verzögern. Dieser beträgt typischerweise 50 bis 1000 psi-Überdruck, in Abhängigkeit des Einsatzmaterials und der Reaktionstemperatur. Die Kontaktzeit kann von 10 Sekunden bis 10 Stunden variieren, beträgt jedoch gewöhnlich von 5 Minuten bis zu 1 Stunde. Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity, WHSV), im Bezug auf Gramm (Pfund) aromatischem Kohlenwasserstoff und Olefin pro Gramm (Pfund) Katalysator pro Stunde liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50.

Wenn das erfindungsgemäß durchgeführte Verfahren Transalkylierung ist liegt das Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu alkylaromatischem Kohlenwasserstoff im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 50 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 20 : 1. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 37,7 bis 537,7°C (100°F bis 1000°F) liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 121°C bis 482,2°C (250°F bis 900°F). Der Reaktionsdruck liegt typischerweise im Bereich von 50 psi-Überdruck bis 1000 psi-Überdruck, vorzugsweise 200 psi-Überdruck bis 600 psi-Überdruck. Die stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit liegt im Bereich von 0,1 bis 10.

Beispiele geeigneter aromatischer Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die alkyliert oder transalkyliert werden können, umfassen aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylbenzol oder Mischungen davon.

Geeignete Olefine für die Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffs sind solche, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, trans-Buten-2 und cis-Buten-2, Pentene, Hexene, Octene, Nonene, Decease, Undecene, Dodecene und Tridecene oder Mischungen davon. Bevorzugte Olefine sind Ethylen und Propylen. Diese Olefine können in Mischungen mit den entsprechenden C2- bis C30-Paraffinen vorhanden sein, es ist jedoch normalerweise bevorzugt Diene, Acetylene, Wasser, Schwefelverbindungen oder Stickstoffverbindungen zu entfernen, die im Olefin-Einsatzmaterialstrom vorhanden sein können, um schnelle Katalysator-Deaktivierung zu verhindern. In einigen Fällen kann es allerdings erwünscht sein, in einer kontrollierten Weise kleine Mengen an Wasser oder Stickstoffverbindungen zuzusetzen, um die katalytischen Eigenschaften zu optimieren.

Wenn Transalkylierung erwünscht ist, ist das Transalkylierungsmittel ein alkylaromatischer Kohlenwasserstoff, der eine oder mehrere Alkylgruppen, z. B. 1 bis 6 Alkylgruppen enthält. Jede Gruppe des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs kann 1 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten und enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Zum Beispiel umfassen geeignete alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mono-, di-, tri- und tetraalkylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylbenzol, Ethylbenzol, Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol (Diethyltoluol), Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Diisopropyltoluol, Dibutylbenzol. Das Transalkylierungsmittel und der aromatische Kohlenwasserstoff, der durch das Transalkylierungsmittel alkyliert wird, kann der gleiche sein, wie Ethylenbenzol und Ethylbenzol, die miteinander reagieren unter Bildung von Diethylbenzol und Benzol.

Reaktionsprodukte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden können, umfassen Ethylbenzol aus der Reaktion von Benzol mit entweder Ethylen oder Polyethylbenzolen, Cumol aus der Reaktion von Benzol mit Propylen oder Polyisopropylbenzolen, Ethyltoluol aus der Reaktion von Toluol mit Ethylen oder Polyethyltoluolen, Cymene aus der Reaktion von Toluol mit Propylen oder Polyisopropyltoluolen, Xylole aus der Reaktion von Trimethylbenzol und Toluol und sec-Butylbenzol aus der Reaktion von Benzol und n-Butenen oder Polybutylbenzolen.

Wenn entweder Alkylierungen oder Transalkylierungen verwendet werden, können verschiedene Reaktortypen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren in chargenweise durchgeführt werden, indem der Katalysator und das aromatische Einsatzmaterial in einen gerührten Autoklaven gegeben, auf Reaktionstemperatur erwärmt werden und dann langsam das olefinische oder alkylaromatische Einsatzmaterial zugegeben wird. Ein Wärmetransfer-Fluid kann durch den Mantel des Autoklaven zirkuliert werden, oder ein Kondenser kann bereit gestellt werden, um die Reaktionswärme zu entfernen um eine konstante Temperatur beizubehalten. Industrielle Verfahren im großen Umfang können einen Festbettreaktor verwenden, der in einem nach oben fließenden oder nach unten fließenden Modus arbeiten kann oder einem Bewegbett-Reaktor, der mit Katalysator- und Kohlenwasserstoffströmen in gleicher oder entgegengesetzter Richtung arbeitet. Diese Reaktoren können ein einzelnes Katalysatorbett oder mehrere Betten enthalten und können ausgestattet sein zur Zwischenstufen-Addition von Olefinen und Zwischenstufen-Kühlung. Zwischenstufen-Olefinzugabe und nähere isothermale Verfahrensführung verbessern die Produktqualität und die Katalysatorlebenszeit. Ein Bewegbett-Reaktor ermöglicht die kontinuierliche Entfernung von verbrauchtem Katalysator zur Regenerierung und zum Ersatz von frischen oder regenerierten Katalysatoren. Ein katalytischer Destillationsreaktor kann ebenfalls verwendet werden, und ist besonders vorteilhaft für eine Alkylierungsreaktion.

Das Alkylierungsverfahren kann durch Zugabe des Olefins in mindestens zwei Stufen durchgeführt werden. Vorzugsweise gibt es zwei oder mehrere Katalysatorbetten oder Reaktoren in Serie, wobei mindestens ein Teil der Olefine zwischen den Katalysatorbetten oder Reaktionen zugegeben wird. Zwischenstufen-Kühlung kann durch die Verwendung eines Kühlfingers oder eines Wärmeaustauschers stattfinden. Alternativ kann die Kühlung durch stufenweise Zugabe von aromatischem Einsatzmaterials bewirkt werden, dass heißt durch die Zugabe von aromatischen Einsatzmaterial in mindestens zwei Stufen. In diesem Fall wird mindestens ein Teil des aromatischen Einsatzmaterials zwischen den Katalysatorbetten oder -Reaktoren in ähnlicher Weise wie die oben beschriebene stufenweise Zugabe des Olefins zugegeben. Die stufenweise Zugabe von aromatischem Einsatzmaterial bewirkt zusätzliche Kühlung, um die Reaktionswärme zu kompensieren.

In einem Festbettreaktor oder Bewegbettreaktor wird die Alkylierung in einer relativ kurzen Reaktionszone nach der Eingabe des Olefins vervollständigt. 10–30% der regaierenden aromatischen Moleküle können mehr als einmal alkyliert werden. Transalkylierung ist eine langsamere Reaktion, die sowohl in der Alkylierungszone als auch im restlichen Katalysatorbett abläuft. wenn die Transalkylierung bis zum Gleichgewicht fortschreitet, können mehr als 90-Gew.-% Selektivität an monoalkyliertem Produkt erreicht werden.

Der Ausfluss aus dem Alkylierungsreaktor enthält überschüssiges aromatisches Einsatzmaterial, monoalkyliertes Produkt, alkylierte Produkte und verschiedene Verunreinigungen. Das aromatische Einsatzmaterial wird durch Destillation wiedergewonnen und in den Alkylierungsreaktor zurückgeführt. Gewöhnlich wird ein kleiner Überschussstrom vom Rückführungsstrom genommen, um die nicht-reaktive Verunreinigung vom Kreislauf zu entfernen. Die Rückstände der Benzoldestillation werden weiter destilliert, um monoalkyliertes Produkt von alkylierten Produkten und anderen schweren Stoffen zu trennen. In den meisten Fällen muss das monoalkylierte Produkt sehr rein sein. Beispielsweise verlangen gebräuchliche Spezifikationen 99,9% Cumolreinheit mit weniger als 50 ppm von jeweils Ethylbenzol und Butylbenzol. Da nur ein kleiner Anteil vom Nebenprodukt Ethylbenzol und Propylbenzol ökonomisch durch Destillation entfernt werden kann, ist es wichtig ein Einsatzmaterial mit sehr wenig Ethylen zu haben und einen Katalysator, der nur sehr wenige dieser Verunreinigungen produziert.

Zusätzliches monoalkyliertes Produkt kann durch Transalkylierung hergestellt werden. Die alkylierten Produkte können zum Alkylierungsreaktor zurückgeführt werden, um sie zu transalkylieren, oder sie können mit zusätzlichen aromatischem Einsatzmaterial in einem getrennten Reaktor behandelt werden. Gewöhnlich ist es bevorzugt, die Destillationsrückstände von monoalkyliertem Produkt mit einem stöchiometrischen Überschuss an aromatischem Einsatzmaterial zu mischen und die Mischung in einem getrennten Reaktor über einem geeigneten Transalkylierungskatalysator umzusetzen. Der Ausstrom vom Transalkylierungsreaktor wird mit Alkylierungsreaktorausstrom gemischt und der kombinierte Strom destilliert. Ein Überschussstrom kann vom alkyliertem Produktstrom übernommen werden, um nicht-reaktive schwere Materialien vom Zyklus zu entfernen, oder der alkylierte Produktstrom kann zur Entfernung von schweren Produkten vor der Transalkylierung destilliert werden.

Wenn das durchgeführte Verfahren Isomerisierung ist, umfasst das aromatische Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial isomerisierbare monocyclische alkyaromatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise zwei bis drei Alkylgruppen-Substituenten am Ring tragen, isomerisierbare, bicyclische alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise zwei bis vier Alkylgruppen-Substituenten an den Ringen tragen. Diese Kohlenwasserstoffe umfassen:

  • (A) Monocyclische alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, dargestellt durch die Formel:
    in der R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

    X eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist und die die Zahl der Alkylgruppen entspricht;
  • (B) Bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, dargestellt durch die Formel:
    in der R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Y eine ganze Zahl von 0 bis 2, Z eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und wobei die Summe von Y und Z eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4 ist und der Gesamtzahl der Alkylgruppen entspricht.


R1, R2 und R3 können gradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen sein. Beispiele geeigneter Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isopropyl, Isobutyl oder eine Kombination davon. Die bevorzugte Gruppe ist Methyl.

Geeignete monocyclische aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen beispielsweise Xylole wie para-Xylol, ortho-Xylol und meta-Xylol, Ethylbenzole wie 1,4-Diethylbenzol, 1,2-Diethylbenzol und 1,3-Diethylbenzol, Triethylbenzole wie Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol), Hemimelithol (1,2,3-Trimethylbenzol) und Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol), Ethyltoluole, Triethylbenzole wie 1,3,5-Triethylbenzol, Methylpropylbenzole, Ethylpropylbenzole, Dipropylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole, etc. und Mischungen derselben. Geeignete bicyclische alkylaromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Monoalkylnaphthaline wie 1,2-Methylnaphthalin und 3-Ethylnaphthalin, die Alkylnaphthaline wie 1,2-Dimethylnaphthalin, 1,2-Diethylnaphthalin, 2,3-Dimethylnaphthalin, 2,3-Dipropylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dibutylnaphthalin.

Das alkylaromatische Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial kann nur aus monocyclischen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 3 Alkylgruppen am Ring und/oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen oder kann auch andere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Ethylbenzol oder Toluol einschließen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Isomerisierung von einem oder mehreren Xylol Isomeren in einem Ce-aromatischem Einsatzmaterial, um ortho-, meta- und para-Xylol in einem Verhältnis zu erhalten, dass dem Gleichgewichtswert nahe kommt. Insbesondere wird die Xylolisomerisierung in Verbindung mit einem Trennverfahren zur Herstellung von para-Xylol verwendet. Beispielsweise kann ein Teil des para-Xylols in einem gemischten Ce-Aromatenstrom unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren zurückgewonnen werden, z. B. Kristallisierung, Adsorption, etc. Der resultierende Strom wird dann unter Xylol-Isomerisierungsbedingungen umgesetzt, um ortho-, meta- und para-Xylole zu einem nahezu Gleichgewichtsverhältnis wider herzustellen. Gleichzeitig ist es auch erwünscht, dass Ethylbenzol im Einsatzmaterial mit sehr wenig Nettoverlust an Xylolen umgesetzt wird. Bei dieser Ansammlung enthält der Zeolith-gebundene Zeolithkatalysator eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente wie Platin, um während der Dehydrierung des Ethylbenzols gebildetes Ethen zu hydrieren und dabei die Bildung von ethylierten Produkten zu vermindern. Die Azidität des ersten Zeolithen und zweitem Zeolithen des Zeolith-gebundenen Zeolithkatalysators kann ausgewählt werden, um Xylolisomerisierung und Ethylbenzoldiakylierung auszugleichen, während unerwünschte Nebenreaktionen minimiert werden. Das Isomerisierungsverfahren wird durch Kontaktieren eines C8-aromatischen Stroms durchgeführt, der eine oder mehrere Xylolisomere oder Ethylbenzole oder Mischungen davon unter Isomerisierungsbedingungen nur mit dem Zeolith-gebundenen Katalysator enthält.

In der Dampfphase umfassen geeignete Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur im Bereich von 250°C bis 600°C, vorzugsweise 300°C bis 550°C, ein Druck im Bereich von 0,5 bis 50 atm abs vorzugsweise 10 bis 25 atm abs und eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit (weight hourly space velocity WHSV) von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 50. Gegebenenfalls kann Isomerisierung in der Dampfphase in Anwesenheit von 0,1 bis 10,0 Mol Wasserstoff pro Mol Alkylbenzol durchgeführt werden. Wenn Wasserstoff verwendet wird, sollte der Katalysator 0,01 bis 2,0 Gew.-% einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente ausgewählt aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, insbesondere Platin, Palladium oder Nickel. Mit Gruppe-VIII-Metallkomponente sind Metalle und ihre Verbindungen wie Oxide und Sulfide gemeint.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung illustrieren:

Beispiel 1 Herstellung von Katalysator A – Mordenit-gebundenes Mordenit.

Mordenit wurde in Siliciumoxid-gebundenen Teilchen wie folgt gebildet:

Die obige Komponente wurde in einem Haushaltsmixer in der gezeigten Reihenfolge gemischt. Nach Zugabe des Methosels wurde ein verdickter extrudierter Teig erhalten. Die Gesamtmischzeit betrug etwa 24 min.

Der Teig wurde in 2-Zentimeter-Teilchen gebrochen, bei 120°C getrocknet und zerkleinert und gesiebt bis zu einer Siebfraktion zwischen 1 und 2 mm. Die gesiebte Fraktion wurde bei 510°C 8 Stunden in Luft calciniert.

Zusammensetzung der Siliciumdioxid-gebundenen calcinierten Teilchen:

Mordenit: 69,95 Gewichtsprozent

SiO2: 30,05 Gewichtsprozent

Die Siliciumdioxid-gebundenen Mordenitteilchen wurden in Mordenit gebundenes Mordenit wie folgt umgewandelt.

Komponenten 1 und 2 wurden in einem Becherglas, dass Komponente 3 enthielt, zur Bildung einer Lösung gelöst und der Wasserverlust wurde korrigiert. Die Lösung in einem 300 ml flachen Edelstahlautoklaven gegossen. Komponente 4 wurde verwendet, um das Becherglas auszuspülen und wurde in den Autoklaven gegossen. Anschließend wurde Komponente 5 zu den Inhalten des Autoklaven gegeben und die Inhalte wurden gerührt. Schließlich wurden 80 g der Siliciumdioxid-gebundenen Teilchen zu den Inhalten des Autoklaven gegeben. Die Teilchen wurden durch die Flüssigkeit bedeckt. Die molare Zusammensetzung der Synthesemischung war: 0,79Na2O/0,48(TEA)2O/0,33Al2O3/10SiO2/169H2O

Der Autoklav wurde in einem Ofen eingebracht und in 2 Stunden auf 150°C erwärmt und bei dieser Temperatur 96 Stunden stehen gelassen. Nach der Alterungszeitspanne wurde der Autoklav geöffnet und die Produkte wurden gesammelt.

Das Produkt wurde 7 mal mit 140 ml Wasser bei 60°C bis zu einem pH-Wert von 11,3 gewaschen. Die Leitfähigkeit des letzten Waschwassers betrug 75 &mgr;S/cm. Das Produkt wurde dann über Nacht bei 120°C getrocknet und anschließend in Luft 20 Stunden bei 500°C calciniert. Die Menge an gewonnenem Produkt betrug 75,8 g.

Die Produktextrudate wurden durch Röntgenbeugung (XRD) und Scanning Elektronenmikroskopie (SEM) mit den folgenden Ergebnissen charakterisiert: XRD: Zeigte typische Muster für Mordenit und exzellente Kristallinität. SEM: 2500-fach vergrößerte Aufnahmen (Fig. 1) zeigen, dass die Mordenitkristalle zusammengewachsen sind und mit Submikrometer Kristallen beschichtet sind.

Beispiel 2 Herstellung von Katalysator B – Zeolith Beta gebunden durch Zeolith Beta.

Zeolith Beta (Natriumform und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von 12,4) wurden in Siliciumdioxid-gebundene Extrudate wie folgt geformt:

Die Komponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 28 min. Es wurde ein plastischer, extrudierbarer Teig erhalten. Der Teig wurde etwa 2 mm Extrudate extrudiert. Die Extrudate wurden über Nacht bei 120°C getrocknet und dann 8 Stunden bei 510°C calciniert.

Zusammensetzung der calcinierten, Siliciumdioxid-gebundenen Extrudate:

Beta = 69,90 Gew.-%

SiO2 = 30,05 Gew.-%

Die Siliciumdioxid-gebundenen Extrudate wurden in Zeolith-Beta-gebundenes Zeolith-Beta wie folgt umgewandelt:

Komponenten 1 und 2 wurden in einem Becherglas bei Raumtemperatur mit Komponente 3 zur Bildung einer Lösung gelöst. Die Lösung wurde in einem 300 ml Edelstahlautoklaven gegossen. Komponente 4 wurde verwendet, um das Becherglas zu spülen und dann zu den Inhalten des Autoklaven gegeben. Die Inhalte des Autoklaven wurden gerührt und schließlich wurden 50,00 g. (Trockengewicht) der Beta-Kristalle zu den Inhalten des Autoklaven gegeben. Die molare Zusammensetzung der Synthesemischung betrug: 0,37Na2O/3,36TEAOH/0,32Al2O3/10SiO2/223H2O

Der Autoklav wurde bei Raumtemperatur in einen Ofen gegeben. Der Ofen wurde 2 Stunden auf 150°C erwärmt und bei 150°C 72 Stunden gehalten. Das resultierende Produkt wurde 8 mal bei 60°C mit 150 ml Wasser gewaschen. Die Leitfähigkeit des letzten Waschwassers betrug 48 &mgr;S/cm. Das Produkt wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und dann in Luft bei 500°C 20 Stunden calciniert. Die Menge an gewonnenem Produkt betrug 55,26 g.

Das Produkt wurde durch XRD und SEM mit den folgenden Resultaten analysiert: XRD: Zeigte typische Muster für Zeolith-Beta und exzellente Kristallinität. SEM: 10.000-fach Aufnahmen (Fig. 2) zeigten Beta-Kristalle die mit neugebildeten Kristallen beschichtet sind, die eine Sub-Mikrometergröße aufweisen. Elementaranalyse: Kernkristalle SiO2/Al2O3 = 26

Bindemittelkristalle SiO2/Al2O3 = 26

Kernkristalle = 70 Gew.-%

Bindemittelkristalle = 30 Gew.-%

Beispiel 3

Katalysator B wurde im Hinblick auf die Alkylierung von Benzol unter Verwendung von 1-Dodecen als Alkylierungsmittel untersucht. Vor der Verwendung wurde Katalysator B 3 mal mit dem 5-fachen Gewichtsüberschuss von 1,0 N wässrigem Ammoniumnitrat bei 70°C behandelt. Anschließend wurde Katalysator B mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des letzten Waschwassers weniger als 75 &mgr;S/cm betrug und bei 70°C getrocknet. Schließlich wurde Katalysator B von 35°C auf 435°C in etwa 3,5 Stunden erwärmt, 2 Stunden bei 435°C gehalten und dann 5 Stunden bei 500°C gehalten. ICPES-Analyse zeigte einen Natriumgehalt des Katalysators von 83 ppm.

Der Test wurde durchgeführt, indem 1,12 g Katalysator B eine Stunde bei 200°C getrocknet wurden. Anschließend wurde Katalysator B mit einem Stickstoffstrom auf 65°C gekühlt. Nach dem Kühlen wurden 10,6 g. Decan, 5,89 g Benzol und 2,21 g 1-Dodecen zum Einsatzmaterial unter Stickstoff und Rühren zugegeben. Proben wurden in verschiedenen Intervallen entnommen und durch Gaschromatographie untersucht.

Die Test wurden auch unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Aluminiumoxid-gebundenen Beta-Zeolith-Katalysators (30 Gew.-% Aluminiumoxid und SiO2/AL2O3 = 11 : 1) durchgeführt. Diese Tests wurden nach dem gleichen Verfahren wie für Katalysator B durchgeführt. Die Reaktionsprodukte waren Dodecylbenzol, wobei die Phenylgruppe an verschiedenen Stellen in der C12-Kette angebracht war. Produktselektivitäten (auf Basis der gesamtalkylierten Produkte) und 1-Dodecen-Umsatz sind nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt:

TABELLE I
Beispiel 4

Eine Menge von 5,5 g Katalysator B wurde im Hinblick auf Benzolalkylierung mit Ethylen untersucht. Der Test wurde unter Verwendung des folgenden Verfahrens durchgeführt:

5,5 g Katalysator wurden in die Mitte eines Katalysatorkorbes gegeben, dass von 2 konzentrischen Zylindern aus Stahlgitter gebildet wurde. Der Rest des Korbes wurde mit 3A Zeolith 1/16-Extrudat gefüllt. Anschließend wurde der Korb in einen 300 cm3 gerührten (750 UpM) Autoklavreaktor gegeben. Ein Einsatzmaterial umfassend Benzol (54,6 g/h), Ethylen (68,9 h ml/min) und Wasserstoff (73,3 h ml/min) wurden zu dem Reaktor gegeben. Die Temperatur des Reaktors betrug 180°C und die Verfahrensdauer betrug 16 Stunden. Die flüssigen und Gasströme wurden periodisch durch ein Gaschromatograph untersucht.

Ein Test wurde auch unter Verwendung des kommerziell erhältlichen Aluminium-gebundenen Beta-Zeolithen gemäß Anspruch 3 durchgeführt. Der Test folgte demselben Verfahren wie Katalysator B, mit Ausnahme das die folgenden Anpassungen durchgeführt worden, um einen relevanten Vergleich zwischen den beiden Katalysatoren zu liefern, da der Aluminium-gebundene Katalysator höhere Aktivität auf Grund eines höheren SiO2/Al2O3 Verhältnisses hat.

Ethylen wurde mit 86,6 ml/min und Wasserstoff mit 46,7 h ml/min eingebracht.

Die Ergebnisse dieser Tests sind nachfolgend in Tabelle II beschrieben:

TABELLE II
P(C2=)
ist der berechnete Partialdruck von Ethylen in Pfund per Inch2 abs.
R
ist Ethylenverbrauch in millimol Ethylen/Stunde/Gramm/Katalysator

Daten zeigen, dass Katalysator B eine gute Ethylenselektivität hat.

Beispiel 5

Katalysator A und ein kommerziell erhältlicher Aluminiumoxid-gebundene-Mordenit Katalysator wurden im Hinblick auf die Transalkylierung von Aromaten unter Verwendung eines Modelleinsatzstroms untersucht, der 34 Gewichtsprozent Toluol, 17 Gewichtsprozent 1,3,5-Trimethylbenzol, 41 Gewichtsprozent 1,2,4-Trimethylbenzol und 1,2,3-Trimethylbenzol enthielt.

Die Tests wurden durch Mischen von 4,5 g des Katalysators mit 4,5 g Quarz und dann Beladen derselben in einen Edelstahlreaktor mit einem Durchmesser von 0,5 inch durchgeführt. Die Gesamtlänge des Reaktors betrug 5 inch. Der Reaktor war mit einen axialen Thermomessfühler ausgestattet, um die aktuelle Betttemperatur zu messen. Katalysator-Entalterung wurde 12,5 min bei 716°F, einem Überdruck (psi) von 72,5, einer Wasserstofffließgeschwindigkeit (cm3/min) von 705 und einer Modelleinsatzmaterialfließgeschwindigkeit (g/h) von 8,5 durchgeführt. Nach Entalterung wurde der Katalysator eine Stunde bei 716°F und einer Wasserstofffließgeschwindigkeit (cm3/min) von 335 und einem Überdurck (psi) von 72,5 gestrippt. Nach dem Wasserstoffstripp wurde das Modell-Einsatzmaterial in den Wasserstoffstrom eingebracht. Der Anfangslauf betrug 1 Stunde bei 16°F und nach 3 Stunden Zeit im Strom (time on stream, TOS) wurde die Temperatur auf 892°F erhöht. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III nachfolgend dargestellt.

TABELLE III

Die Daten zeigen, dass Katalysator A eine höhere Aktivität und höhere Xylol-Selektivität als der Aluminiumoxid-gebundene Mordenit-Katalysator aufweist.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Umwandlung eine Alkylierung, Transalkylierung oder Isomerisierung ist, bei dem (i) unter Alkylierungs-Umwandlungs-Bedingungen ein Zeolith-gebundener Zeolithkatalysator und ein aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltendes Einsatzmaterial und mindestens ein Olefin kontaktiert werden oder (ii) unter Transalkylierungs-Umwandlungs-Bedingungen ein Zeolith-gebundener Zeolithkatalysator und ein aromatischer Kohlenwasserstoffzustrom, der polyalkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei Alkylgruppen enthält, die jeweils unabhängig 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, kontaktiert wird oder (iii) unter Isomerisierungs-Umwandlungs-Bedingungen ein Zeolith-gebundener Zeolithkatalysator und ein isomerisierbare monocyclische alkylaromatische Kohlenwasserstoffe, isomerisierbare bicyclischen alkylaromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon enthaltenes Einsatzmaterial kontaktiert werden:

    wobei der Katalysator weniger als 10 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der ersten und zweiten Zeolithe nicht-zeolithische Bindemittel enthält und

    (a) erste Kristalle von einem sauren, ersten Zeolith mit großer Porengröße und

    (b) ein Bindemittel enthält, das zweite Kristalle eines nicht-sauren zweiten Zeolithen mit großen Poren enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zweiten Kristalle zusammengewachsen sind und mindestens einen teilweisen Überzug auf den ersten Kristallen bilden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Katalysator weniger als 5 Gew.-% nicht-zeolithisches Bindemittel auf Basis des kombinierten Gewichts des ersten Zeolithen und zweiten Zeolithen enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem die ersten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von größer als 0,1 &mgr;m und die zweiten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße aufweisen, die kleiner als die der ersten Kristalle ist.
  5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße der ersten Kristalle 1 bis 6 &mgr;m und/oder die Teilchengröße der zweiten Kristalle 0,1 bis 0,5 &mgr;m beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem der erste Zeolith und/oder der zweite Zeolith jeweils unabhängig eine Zusammensetzung der folgenden Verhältnisformel sind: X2O3 : (n)YO2, in der X Aluminium, Bor, Titan und/oder Gallium, Y Silicium, Zinn und/oder Germanium sind und n einen Wert von größer als 2 aufweist.
  7. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem der erste Zeolith ein Aluminiumsilikat-Zeolith ist und ein Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von 2 : 1 bis 150 : 1 aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem der erste Zeolith und der zweite Zeolith jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Strukturgruppe bestehend aus MAZ, MEI, AFI, EMT, OFF, BEA und MOR.
  9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem der zweite Zeolith die gleiche Struktur wie der erste Zeolith hat.
  10. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, bei dem die Umwandlung Alkylierung (i) umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Xylol oder eine Mischung von zweien oder mehreren davon ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem das Olefin Ethylen, Propylen, Buten-1, trans-Buten-2, cis-Buten-2, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, oder eine Mischung von zweien oder mehreren davon ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, bei dem das Einsatzmaterial ein Molverhältnis von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Olefinen von mindestens 4 : 1 aufweist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem die Umwandlungsbedingungen eine Temperatur von 37 bis 316°C (100 bis 600°F) und/oder einen Überdruck von 0,34 bis 6,90 MPa (50 bis 1.000 psi) und/oder eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 50 umfassen.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Umwandlung Transalkylierung (ii) umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der erste Zeolith und/oder der zweite Zeolith BEA oder MAZ ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, bei dem der polyalkylaromatische Kohlenwasserstoff Dimethylbenzol, Trimethylbenzol, Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diethylmethylbenzol, Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Diisopropyltoluol, Dibutylbenzol oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, 16 oder 17, bei dem das Einsatzmaterial ein Molverhältnis von aromatischen Kohlenwasserstoff zu polyalkylaromatischen Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis 50 : 1 aufweist.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem die Umwandlungsbedingungen eine Temperatur von 37 bis 316°C (100 bis 600°F) und/oder einen Überdruck von 0,34 bis 6,90 MPa (50 bis 1.000 psi) und/oder eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 200 einschließen.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Umwandlung Isomerisierung (iii) umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der erste Zeolith ein MOR-Strukturtyp und/oder der zweite Zeolith ein BEA-Typ ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, bei dem die zweiten Kristalle in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-% auf Basis des Gewichts der ersten Kristalle vorhanden sind.
  23. Verfahren nach Anspruch 20, 21 oder 22, bei dem der erste Zeolith mindestens teilweise in der Wasserstoffform vorliegt.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, bei dem der zweite Zeolith eine geringere Azidität als der erste Zeolith aufweist.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, bei dem der Zeolith-gebundene Zeolithkatalysator weiterhin mindestens ein Hydrierungsmetall umfasst.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, bei dem die Isomerisierungsbedingungen eine Temperatur von 250°C bis 600°C und/oder einen Druck von 20 kPa bis 5, 07 MPa (0, 2 bis 50 atm abs) und/oder eine stündliche Gewichtsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 100 und/oder ein Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 0,1 bis 10 umfassen.
  27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, bei dem die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

    (a) monocyclischen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, dargestellt durch die Formel:
    in der

    jedes R1 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und x 2 oder 3 ist, und

    (b) bicyclischen Kohlenwasserstoffen, dargestellt durch die Formel:
    in der

    R2 und R3 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

    y und z jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind, vorausgesetzt dass die Summe von y und z 2, 3 oder 4 ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Einsatzmaterial monocyclischen alkylaromatische Kohlenwasserstoffe der Formel I umfasst, in der R1 Methyl oder Ethyl und x 2 ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, bei dem das Einsatzmaterial bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe der Formel II umfasst, bei der jedes R2 und R3 Methyl ist, y 1 und z 1 sind.
  30. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, bei dem das Einsatzmaterial eine aromatische C8-Mischung von Ethylbenzol und Xylolen ist, in der die Paraxylolkonzentration geringer als das thermodynamische Gleichgewicht ist.
  31. Ein Zeolith-gebundener Zeolithkatalysator, der weniger als 10 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des ersten und zweiten Zeolithen des nicht-zeolithischen Bindemittels enthält und:

    (a) erste Kristalle eines sauren ersten Zeolithen mit großer Porengröße, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MAZ, EMT und MOR, und

    (b) ein Bindemittel umfasst, das zweite Kristalle eines zweiten, nicht-sauren Zeolithen mit großer Porengröße umfasst.
  32. Katalysator nach Anspruch 31, bei dem die zweiten Kristalle zusammengewachsen sind und mindestens einen teilweisen Überzug auf den ersten Kristallen bilden.
  33. Katalysator nach Anspruch 31 oder 32, bei dem die zweiten Kristalle gegenüber Reibung beständig sind.
  34. Katalysator nach einem der Ansprüche 31 bis 33, der weniger als 5 Gew.-% nicht-zeolithisches Bindemittel auf Basis des kombinierten Gewichts des ersten Zeoliths und des zweiten Zeoliths enthält.
  35. Katalysator nach einem der Ansprüche 31 bis 34, bei dem die ersten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße von größer als 0,1 &mgr;m und die zweiten Kristalle eine durchschnittliche Teilchengröße aufweisen, die geringer als die der ersten Teilchen ist.
  36. Katalysator nach Anspruch 35, bei dem die durchschnittliche Teilchengröße der ersten Kristalle 1 bis 6 &mgr;m und die durchschnittliche Teilchengröße der zweiten Kristalle 0,1 bis 0,5 &mgr;m beträgt.
  37. Katalysator nach einem der Ansprüche 31 bis 36, bei dem der Strukturtyp des ersten Katalysators und des zweiten Katalysators derselbe und vorzugsweise MOR ist.
  38. Katalysator nach einem der Ansprüche 31 bis 37, bei dem der ersten Zeolith und/oder der zweite Zeolith ein Aluminiumsilikat-Zeolith oder ein Galliumsilikat-Zeolith ist.
  39. Katalysator nach einem der Ansprüche 31 bis 38, der aus einem Siliciumoxid-gebundenen Extrudat herstellbar ist, das die ersten Kristalle des ersten Zeolithen umfasst, indem das Siliciumdioxid in dem Extrudat zum zweiten Zeolith umgewandelt wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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