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Dokumentenidentifikation DE69818753T2 29.07.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000890308
Titel Überzogene pestizide Matrizes, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Zusammensetzungen
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Sun, Guanglin, Plainsboro, New Jersey 08566, US;
Ahmed, Fakhruddin, Princeton Junction, New Jersey 08550, US;
Black, Bruce Christian, Yardley, Pennsylvania 19067, US
Vertreter Wächtershäuser, G., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80333 München
DE-Aktenzeichen 69818753
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.07.1998
EP-Aktenzeichen 983053505
EP-Offenlegungsdatum 13.01.1999
EP date of grant 08.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.07.2004
IPC-Hauptklasse A01N 25/26

Beschreibung[de]

Bestimmte pestizide Mittel werden durch ultraviolette Strahlung der Sonne inaktiviert. Da solche Pestizide zur Kontrolle von Schädlingen nützlich sind und an Orten verwendet werden, wo sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind, besteht ein Bedarf an photostabilen Zusammensetzungen, die solche Pestizide enthalten.

Um die ultraviolette Inaktivierung von Pestiziden zu verhindern, wurden Zusammensetzungen hergestellt, die Ultraviolett-Absorber und/oder Reflektoren und ein Pestizid enthalten.

US 3 541 203 beschreibt eine geschützte Viruszusammensetzung zur Kontrolle von Insekten. Die bevorzugte Zusammensetzung enthält einen Virus, ein aktinisches Licht absorbierendes Material und einen polymeren Binder. Jedoch müssen bei den Herstellungsverfahren der bevorzugten Zusammensetzungen von US 3 541 203 toxische Materialien verwendet werden und zahlreiche Waschschritte mit brennbaren Lösungsmitteln, was es für die industrielle Herstellung ungeeignet macht. US 4 948 586 beschreibt ein mikroverkapseltes insektizides Pathogen. Es wird gezeigt, dass vier mikroverkapselte Zusammensetzungen die Photoinaktivierung von Autographa californica NPV vermindern. Jedoch behalten die mikroverkapselten Zusammensetzungen nur zwischen 30,7 bis 71,43% der ursprünglichen Aktivität nach Bestrahlung mit Sonnenlicht. US 4 948 586 beschreibt eine Methode zur Herstellung von mikroverkapselten insektiziden Pathogenen, die viele Schritte umfasst und sowohl zeitaufwendig als auch arbeitsaufwendig ist. Daher ist weder das Verfahren noch das mikroverkapselte insektizide Pathogen aus US 4 948 586 zur Herstellung eines gegen ultraviolette Strahlung stabilen Produktes geeignet.

US 5 560 909 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von insektiziden Zusammensetzungen, das die Modifizierung der Ladung eines geladenen Polymers verlangt, um das Polymer auszufällen und das Insektizid einzuschließen. Ein geringer Teil der funktionellen Gruppen des Polymers bleibt im Endprodukt jedoch geladen, was ein wenig wirksames Produkt ergibt.

EP 697 170 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten pestiziden Mitteln, bei dem das beschichtende Polymer vollständig aufgelöst werden muss und bei dem der pH der Beschichtungslösung eingestellt werden muss, um die Auflösung zu erreichen. Unglücklicherweise vermindert das Auflösen einige der wünschenswerten Eigenschaften des beschichtenden Polymers, was ein weniger wirksames Produkt ergibt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Pestizid-Matrix, wobei das Verfahren umfasst: a) Herstellung einer wässerigen Mischung, umfassend ein Pestizid, ein pH-abhängiges Polymer und Wasser, wobei der pH der wässerigen Mischung unterhalb des Solubilisierungs-pH des Polymers liegt; und b) Trocknen der wässerigen Mischung, um die beschichtete Pestizid-Matrix zu erhalten. Die wässerige Mischung enthält wahlweise einen Weichmacher, einen Ultraviolett-Protektor, einen Aktivitätsverstärker und/oder ein Gleitmittel, was zu deren Anwesenheit in der beschichteten Pestizid-Matrix führt. Vorzugsweise ist das Pestizid ein partikuläres chemisches Insektizid oder ein virales, bakterielles oder fungales insektizides Pathogen.

Diese Erfindung beschreibt ferner benetzbare pulverförmige Pestizidzusammensetzungen, die beschichtete Pestizid-Matrizes zusammen mit geeigneten Trägern umfassen.

Diese Erfindung beschreibt außerdem eine Methode zur Verbesserung der verbleibenden Kontrolle von Schädlingen, umfassend die Applikation einer Matrix, die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wurde.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine beschichtete Pestizid-Matrix bereitzustellen, die die wünschenswerten Eigenschaften des Beschichtungspolymers und so ein signifikantes Maß der ursprünglichen pestiziden Aktivität nach Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung beibehält.

Es ist weiter eine Aufgabe dieser Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Pestizid-Matrix unter milden Bedingungen bereitzustellen, das ein Zersetzen der Pestizid-Matrix vermeidet.

Weitere Aufgaben dieser Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung und der Ansprüche erkennbar.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das verbesserte Verfahren dieser Erfindung umfasst:

  • a) Herstellung einer wässerigen Mischung, umfassend ein Pestizid, ein pH-abhängiges Polymer, das unterhalb von pH 5,5 unlöslich ist, und Wasser, wobei der pH der wässerigen Mischung unterhalb des Solubilisierungs-pH des pH-abhängigen Polymers liegt, und
  • b) Trocknen der wässerigen Mischung von Schritt a), um die beschichtete Pestizid-Matrix zu erhalten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass beschichtete Pestizid-Matrizes, die aus einem pH-abhängigen Polymer hergestellt sind, ohne eine wesentliche Anzahl der freien Carboxylsäuregruppen des Polymers in ihre Salzform zu überführen, einen hohen Prozentsatz ihrer ursprünglichen Aktivität nach Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung beibehalten und eine größere verbleibende Aktivität haben im Vergleich mit beschichteten Pestizid-Matrizes, die nach dem in EP 697 170 A1 beschriebenen Beschichtungsverfahren hergestellt wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren erreicht dies durch eine wässerige Mischung, deren pH unter dem Solubilisierungs-pH des pH-abhängigen Polymers liegt.

Die beschichteten Pestizid-Matrizes dieser Erfindung enthalten vorzugsweise ungefähr 1 bis 50 Gew.-% eines Pestizids, bevorzugter ungefähr 5 bis 35 Gew.-%, eines Pestizids. Vorzugsweise enthalten sie ungefähr 5 bis 50 Gew.-% eines pH-abhängigen Polymers, bevorzugter ungefähr 10 bis 45 Gew.-% eines pH-abhängigen Polymers. Vorzugsweise enthalten sie 0 bis ungefähr 25 Gew.-% eines Weichmachers. Vorzugsweise enthalten sie ungefähr 0 bis ungefähr 30 Gew.-% eines Ultraviolett-Protektors, bevorzugter ungefähr 0 bis ungefähr 20 Gew.-% eines Ultraviolett-Protektors. Vorzugsweise enthalten sie ungefähr 0 bis ungefähr 75 Gew.-% eines Aktivitätsverstärkers, bevorzugter ungefähr 0 bis ungefähr 45 Gew.-% eines Aktivitätsverstärkers. Vorzugsweise enthalten sie ungefähr 0 bis ungefähr 15 Gew.-% eines Gleitmittels, bevorzugter ungefähr 0 bis ungefähr 10 Gew.-% eines Gleitmittels.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung enthalten beschichtete Pestizid-Matrizes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ungefähr 1 bis 50 Gew.-% eines Pestizids, ungefähr 5 bis 50 Gew.-% eines pH-abhängigen Polymers, 0 bis ungefähr 25 Gew.-% eines Weichmachers, 0 bis ungefähr 30 Gew.-% eines Ultraviolett-Protektors, 0 bis ungefähr 75 Gew.-% eines Aktivitätsverstärkers und 0 bis ungefähr 15 Gew.-% eines Gleitmittels.

Bevorzugtere beschichtete Pestizid-Matrizes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind solche, die ungefähr 5 bis 35 Gew.-% eines Pestizids, ungefähr 10 bis 45 Gew.-% eines pH-abhängigen Polymers, 0 bis ungefähr 25 Gew.-% eines Weichmachers, 0 bis ungefähr 20 Gew.-% eines Ultraviolett-Protektors, 0 bis ungefähr 45 Gew.-% eines Aktivitätsverstärkers und 0 bis ungefähr 10 Gew.-% eines Gleitmittels enthalten.

Die wässerige Mischung dieser Erfindung kann nach einer herkömmlichen Trockenmethode getrocknet werden, die es ermöglicht, dass das pH-abhängige Polymer einen Beschichtungsfilm auf der Außenseite der Matrixpartikel und einen Binderfilm in den Matrixpartikeln ausbildet. Vorzugsweise wird die wässerige Mischung sprühgestrocknet oder luftgetrocknet. Die beschichteten Pestizid-Matrizes dieser Erfindung haben vorzugsweise eine Partikelgröße von weniger als ungefähr 20 &mgr;m und bevorzugter von ungefähr 2 bis 10 &mgr;m.

Zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete Pestizide sind u. a. chemische und biologische Insektizide, Akarazide, Nematizide, Fungizide, Herbizide und dergleichen sowie Mischungen derselben. Insbesondere sind solche Pestizide bevorzugt, deren Aktivität durch ultraviolette Strahlung inaktiviert wird.

Chemische Insektizide sind u. a. Arylpyrrole, wie Chlorfenapyr; Amidinohydrazone, wie Hydramethylnon; Hydrazincarboxamide, wie die in US 5 543 573 beschriebenen; 1,4-Diaryl-2-fluor-2-butene, wie die in EP 811 593 A1 beschriebenen, darunter 1-[1-(p-Chlorphenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-2-butenyl]cyclopropan, (R,S)-(Z)-; 1-substituierte 2-(Nitromethylen)imidazolidine, wie Imidacloprid und 1-(6-Chlor-3-pyridyl)-2-(nitromethylen)-imidazolidin; Phenylpyrazole, wie Fipronil, und dergleichen sowie Mischungen derselben. Die chemischen Insektizide dieser Erfindung haben, wenn sie in fester Form vorliegen, vorzugsweise eine Partikelgröße vor dem Beschichten von weniger als ungefähr 10 &mgr;m und bevorzugter von ungefähr 0,1 bis 5 &mgr;m.

Biologische Insektizide sind u. a. alle natürlich vorkommenden und genetisch veränderten Varietäten biologischer Mittel zur Insektenkontrolle, wie virale Pathogene, bakterielle Pathogene und fungale Pathogene. Geeignete virale Pathogene sind u. a. DNA-Viren, RNA-Viren und nicht-klassifizierte Insektenviren, wie der gonadenspezifische Virus (gonad-specific virus, GSV).

Die DNA-Viren sind u. a. doppelsträngige eingehüllte DNA-Viren, wie (Unterfamilie, dann Art) Entomopoxvirinae (Melolontha melolontha entomopoxvirus) und Eubaculovirinae (Autographa californica MNPV; Heliocoverpa zea NPV; Trichoplusia ni GV), sowie doppelsträngige nicht-eingehüllte DNA-Viren, wie Iridoviridae (chilo iridescent-Virus) und einzelsträngige nicht-umhüllte DNA-Viren, wie Parvoviridae (Galleria densovirus).

RNA-Viren sind u. a. doppelsträngige eingehüllte RNA-Viren, wie Togaviridae (Sindbis-Virus), Bunyaviridae (Beet leafcurl-Virus) und Flaviviridae (Wesselbron-Virus) sowie doppelsträngige nicht umhüllte RNA-Viren, wie Reoviridae (Corriparta-Virus) und Birnaviridae (Drosophila-X-Virus) sowie einzelsträngige nicht umhüllte RNA-Viren, wie Picornaviridae (Cricket-paralysis-Virus), Tetraviridae (Heliothis armigera stunt-Virus) und Noraviridae (Black beetle-Virus).

Die Unterfamilie der doppelsträngigen DNA-Viren Eubaculovirinae umfasst zwei Gattungen, nämlich Kern-Polyhedrosis-Viren (NPV) und Granulosis-Viren (GV), die für die biologische Kontrolle besonders geeignet sind, da sie Okklusionskörper in ihrem Lebenszyklus bilden. Beispiele für NPVs sind u. a. Lymantria dispar NPV (Gypsy-Moth-NPV); Autographa californica-NPVs, wie V8vEGTDEL, V8vEGTDEL-AaIT, AcMNPV E2, AcMNPV L1, AcMNPV V8 und AcMNPV Px1; Anagrapha falcifera NPV (Celery-Looper-NPV); Spodoptera littoralis-NPV; Spodoptera frugiperda-NPV; Heliothis armigera-NPV; Mamestra brassicae-NPV; Choristoneura fumiferana-NPV; Trichoplusia ni-NPV; Heliocoverpa zea-NPV und Rachiplusia ou-NPV und dergleichen. Beispiele für GVs sind u. a. Cydia pomonella-GV (Coddling-Moth-GV), Pieris brassicae-GV, Trichlioplusia ni-GV, Artogeia rapae-GV, Plodia interpunctella-GV (Indian-Meal-Moth) und dergleichen. Beispiele für Entomopox-Viren (EPV) sind u. a. Melolontha melolontha EPV, Amsacta moorei EPV, Locusta migratoria EPV, Melanoplus sanginipes EPV, Schistocerca gregaria EPV, Aedes aegypti-EPV, Chironomus luridus-EPV und dergleichen.

Geeignete bakterielle Pathogene sind u. a. Bacillus thuringiensis, Bacillus lentimorbus, Bacillus cereus, Bacillus popilliae, Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus und dergleichen. Geeignete fungale Pathogene sind u. a. Beauveria bassiana, Entomophthora spp., Metarrhizium anisopliae und dergleichen.

AcMNPV E2 wird in EP 621 337 und der US-Anmeldung Nr. 08/009 264 (eingereicht am 25. Januar 1993) beschrieben. AcMNPV V8 und V8vEGTDEL sind in US 5 662 897 beschrieben. V8vEGTDEL-AaIT ist in EP 697 170 A1 und der US-Patentanmeldung Nr. 08/322 679 (eingereicht am 27. Juli 1994) beschrieben. AcMNPV Px1 wird in der US-Patentanmeldung Nr. 60/084 705 (eingereicht am 8. Mai 1998) beschrieben.

Geeignete Herbizide zur Verwendung in dieser Erfindung sind u. a. chemische und biologische Herbizide. Chemische Herbizide sind u. a. Dinitroaniline, wie Pendimethalin und Trifluralin; Imidazolinone, wie Imazethapyr, Imazaquin, Imazamethabenz-Methyl, Imazapyr, Imazamox und Imazapic; Haloacetanilide, wie Alachlor, Metolachlor und Propachlor; und dergleichen sowie Mischungen derselben. Biologische Herbizide sind u. a. fungale Pathogene, wie Dactylaria higginsii und dergleichen sowie Mischungen derselben.

pH-abhängige Polymere zur Verwendung in dieser Erfindung sind u. a. Polymere, die im wesentlichen unter pH 5,5 unlöslich sind, wie Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Methacrylsäure/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere und dergleichen sowie Mischungen derselben. Bevorzugte pH-abhängige Polymere sind u. a. Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, insbesondere solche, bei denen das Verhältnis von freien Carboxylgruppen zu Estergruppen ungefähr 1 : 1 beträgt (Eudragit® L 30 D, Solubilisierungs-pH > 5,5, erhältlich von Röhm Pharma GmbH, Weiterstadt, Deutschland; und Kollicoat® MAE 30 D, Solubilisierungs-pH > 5,5, erhältlich von BASF, Ludwigshafen, Deutschland), Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymere, insbesondere solche, deren Verhältnis freier Carboxylgruppen zu Estergruppen von ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 1 : 2 beträgt (Eudragit® S100, 1 : 2-Verhältnis, Solubilisierungs-pH > 7,0, erhältlich von Röhm Pharma; und Eudragit® L100, 1 : 1-Verhältnis, Solubilisierungs-pH > 6,0, erhältlich von Röhm Pharma), Methacrylsäure/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymere, insbesondere solche, bei denen das Verhältnis von Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylatmonomeren ungefähr 1 : 5 : 2 bis 3 : 7 : 3 beträgt (Präparat 4110D, 1 : 6,5 : 2,5-Verhältnis, Solubilisierungs-pH > 7,2, erhältlich von Röhm Pharma) sowie Mischungen derselben.

Das pH-abhängige Polymer sollte unterhalb von pH 5,5 im wesentlichen unlöslich sein, um eine vorzeitige Freisetzung zu vermeiden, wenn die beschichtete Pestizid-Matrix am Ort eines Schädlingsbefalls angewandt wird. Wenn das Pestizid ein Insektizid ist, ist das pH-abhängige Polymer vorzugsweise in der Umgebung des Insektendarms löslich, so dass das Pestizid leicht aus der beschichteten Pestizid-Matrix freigesetzt werden kann. Vorzugsweise sollte das pH-abhängige Polymer oberhalb von ungefähr pH 7 löslich sein, um sicherzustellen, dass das Pestizid im Insektendarm leicht freigesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung wird das Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer mit einer Base teilweise solubilisiert, um ein Agglomerieren der Copolymerpartikel vor dem Trocknen zu verhindern. Die Menge der zugefügten Base liegt jedoch deutlich unterhalb der Menge, die zum vollständigen Solubilisieren des Copolymers nötig ist. Typischerweise werden weniger als 10% der freien Carbonsäuregruppen des Copolymers in ihre Salzform überführt. Zum teilweisen Solubilisieren der Methylmethacrylat/Methylacrylsäure-Copolymere dieser Erfindung geeignete Basen und u. a. Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide und dergleichen, wobei Ammoniumhydroxid bevorzugt ist.

Weichmacher können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, um die minimale Filmbildungstemperatur des pH-abhängigen Polymers zu vermindern. Geeignete Weichmacher sind u. a. herkömmliche bekannte Mittel, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Zitronensäureester, wie Triethylcitrat und dergleichen, Rizinusöl, Triacetin und dergleichen oder Mischungen davon. Bevorzugte Weichmacher sind u. a. Poly(ethylenglykole) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis 10.000 und Triethylcitrat.

Ultraviolett-Protektoren können verwendet werden, um die Photoinaktivierung des Pestizids zu vermindern. Geeignete Ultraviolett-Protektoren sind u. a. Ultraviolett-Absorber und Ultraviolett-Reflektoren oder Mischungen der beiden. Ultraviolett-Absorber sind u. a. verschiedene Formen von Kohlenstoff wie Ruß (charcoal); Benzophenone, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (CYSORB® UV9, erhältlich von Cytec Industries, West Paterson, New Jersey), 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon (CYASORB® UV24, erhältlich von Cytec Industries), 2-Hydroxy-4-acryloyloxyethoxybenzophenon (CYASORB® UV2098, erhältlich von Cytec Industries), 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon (CYASORB® UV531, erhältlich von Cytec Industries); Farbstoffe, wie Kongo-Rot, Malachit-Grün, Malachit-Grün-Hydrochlorid, Methyl-Orange, Methyl-Grün, Brilliant-Grün, Acridin-Gelb, FDC-Grün, FDC-Gelb, FDC-Rot und dergleichen. Ultraviolett-Reflektoren sind u. a. Titandioxid und dergleichen. Bevorzugte Ultraviolett-Protektoren sind u. a. Ruß, Benzophenon, Farbstoffe und Titandioxid; wobei Titandioxid, Ruß, CYASORB® UV9 und CYASORB® UV24 am bevoryugtesten sind.

Aktivitätsverstärker werden in dieser Erfindung benutzt, um die pestizide Aktivität von Pestiziden zu erhöhen. Geeignete Aktivitätsverstärker sind u. a. die in US 5 124 149 beschriebenen fluoreszierenden Aufheller und die in US 5 246 936 beschriebenen Stilbenverbindungen. Zusätzlich zur Verstärkung der pestiziden Aktivität schützen die Stilbenverbindungen auch vor ultravioletter Strahlung. Bevorzugte Stilbenverbindungen sind Analoge von 4,4'-Diamino-2,2'-stilben-Disulfonsäure, nämlich ein Calcofluor White® (erhältlich von Sigma Chemical Co., St. Louis, Missouri), wie Calcofluor White M2R®, Calcofluor White ABT®, Calcofluor White LD®, Calcofluor White RWP® usw.; ein Blancophor® (erhältlich von Mobay Chemicals, Pittsburgh, Pennsylvania), wie Blancophor BBH®, Blancophor MBBH®, Blancophor BHC® usw.; ein INTRAWITE® (ein heterocyclisches Stilben-Derivat, erhältlich von Crompton und Knowles Corp., Charlotte, North Carolina), wie INTRAWITE® CF usw.; ein Leucophor® (erhältlich von Sandoz Chemicals Corp., Charlotte, North Carolina), wie Leucophor BS®, Leucophor BSB®, Leucophor EKB®, Leucophor PAB® usw.; ein Phorwite® (erhältlich von Mobay Chemicals), wie Phorwite AR®, Phorwite BBU®, Phorwite BKL®, Phorwite CL®, Phorwite RKK® usw., und dergleichen. Blancophor BBH®, Calcofluor White M2R® und Phorwite AR® sind die bevorzugtesten Stilbenverbindungen.

Gleitmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, um die Partikel der getrockneten beschichteten Pestizid-Matrix am Zusammenbacken zu hindern. Zusätzlich kann das Gleitmittel auch vor ultravioletter Strahlung schützen. Geeignete Gleitmittel sind u. a. Talkum, Magnesiumstearat, Calciumstearat, Calciumsulfat und dergleichen sowie Mischungen davon, wobei Talkum bevorzugt ist.

Andere kompatible Additive, wie Konservierungsstoffe, Stabilisatoren (Trehalose), Anti-Schaummittel, Mittel gegen Schimmel, Mittel gegen Pilze, antibakterielle Mittel und dergleichen können in die Matrizes dieser Erfindung beigemischt werden. Mittel gegen Pilzbefall und antibakterielle Mittel brauchen im allgemeinen nicht verwendet werden, wenn fungale Pathogene bzw. bakterielle Pathogene eingesetzt werden.

Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können benetzbare Pulver sein, die ein oder mehrere Dispersionsmittel, ein oder mehrere Mittel zur Verbesserung der Rieselfähigkeit, ein oder mehrere Füllstoffe, ein oder mehrere Netzmittel und/oder ein oder mehrere pH-modifizierende Mittel sein. Solche benetzbaren Pulver enthalten vorzugsweise ungefähr 2 bis 15 Gew.-% eines Dispersionsmittels, bevorzugter ungefähr 2 bis 15 Gew.-% eines Dispersionsmittels und am bevorzugtesten ungefähr 2 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels. Sie enthalten ungefähr 1 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verbesserung der Rieselfähigkeit, bevorzugter ungefähr 1 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verbesserung der Rieselfähigkeit. Sie enthalten vorzugsweise ca. 10 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffs, bevorzugter ungefähr 10 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffs und am bevorzugtesten ungefähr 20 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs. Sie enthalten vorzugsweise ungefähr 0 bis 15 Gew.-% eines Netzmittels, bevorzugter ca. 0 bis ungefähr 15 Gew.-% eines Netzmittels. Sie enthalten ca. 0 bis ca. 20 Gew.-% eines pH-modifizierenden Mittels, bevorzugter ca. 0 bis ca. 20 Gew.-% eines pH-modifizierenden Mittels und am bevorzugtesten ca. 2 bis 20 Gew.-% eines solchen Mittels. Sie enthalten vorzugsweise ca. 5 bis 75 Gew.-% einer erfindungsgemäßen beschichteten Pestizid-Matrix, bevorzugter ca. 5 bis 75 Gew.-% einer erfindungsgemäßen beschichteten Pestizid-Matrix und am bevorzugtesten ca. 15 bis 60 Gew.-% derselben.

Diese Erfindung stellt ferner benetzbare pulverförmige Pestizidzusammensetzungen bereit, die ca. 0,5 bis 40 Gew.-% eines Dispersionsmittels; ca. 1 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verbesserung der Rieselfähigkeit; ca. 10 bis 70 Gew.-% eines Füllstoffs; 0 bis ca. 25 Gew.-% eines Netzmittels; 0 bis ca. 35 Gew.-% eines pH-modifzierenden Mittels und ca. 5 bis 75 Gew.-% der erfindungsgemäß beschichteten Pestizid-Matrix enthalten.

Bevorzugte benetzbare pulverförmige Pestizidzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind solche, die ca. 2 bis 15 Gew.-% eines Dispersionsmittels; ca. 1 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verbesserung der Rieselfähigkeit; ca. 10 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffs; 0 bis ca. 15 Gew.-% eines Netzmittels; 0 bis ca. 20 Gew.-% eines pH-modifizierenden Mittels und ca. 5 bis 75 Gew.-% einer erfindungsgemäß beschichteten Pestizid-Matrix enthalten.

Wenn das Pestizid ein biologisches Mittel ist, enthält die benetzbare pulverförmige Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise ca. 2 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels; ca. 1 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verbesserung der Rieselfähigkeit; ca. 20 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs; ca. 2 bis 20 Gew.-% eines pH-modifizierenden Mittels; und ca. 15 bis 60 Gew.-% einer erfindungsgemäß beschichteten Matrix eines biologischen Pestizids.

Als Disperionsmittel, die in der benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzung dieser Erfindung nützlich sind, können herkömmliche bekannte Mittel verwendet werden. Bevorzugte Dispersionsmittel sind anionische Mittel, wie Salze der Kondensationsprodukte vom Formaldehyd mit den Sulfonierungsprodukten polycyclischer aromatischer Verbindungen, Natriumlignosulfonat und dergleichen oder Mischungen derselben mit dem Natriumsulfonat von Napthalin-Formaldehyd-Kondensaten, wie MORWET® D425 (erhältlich von Witco), LOMAR® PW (erhältlich von Henkel, Ambler, Pennsylvania) und DARVAN® 1 (erhältlich von R. T. Vanderbilt Co., Norwalk, Connecticut), die am bevorzugtesten sind.

Mittel zur Verbesserung der Rieselfähigkeit für die benetzbare pulverförmige Pestizidzusammensetzung dieser Erfindung sind herkömmliche Mittel zur Verbesserung der Rieselfähigkeit, wobei Silikate, wie Calciumsilikate, bevorzugt sind. MICRO-CEL® E (ein synthetisches Calcilumsilikathydrat, erhältlich von Celite Corp., Lompoc, Kalifornien) ist das bevorzugteste Mittel zur Verbesserung der Rieselfähigkeit. Füllstoffe, die zur Verwendung in Zusammensetzungen dieser Erfindung geeignet sind, sind u. a. natürliche und synthetische Lehme (clays) und Silikate, z.B. natürliche Silikas, wie Diatomeenerde; Magnesiumsilikate, wie Talkum; Magnesiumaluminiumsilikate, wie Attapulgite und Vermiculite; Aluminiumsilikate, wie Kaolinite, Montmorrilonite und Glimmer; hydratisierte Aluminiumsilikate, wie Kaolin-Lehm. Bevorzugte Füllstoffe sind hydratisierte Aluminiumsilikate, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate und Magnesiumaluminiumsilikate, wobei Kaolin-Lehm der bevorzugteste Füllstoff ist. Netzmittel, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind u. a. herkömmlich bekannte Mittel. Bevorzugte Netzmittel sind u. a. anionische Mittel, wie Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat, Octylphenoxypolyethoxyethanol, Nonylphenoxypolyethoxyethanol, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumsalze von sulfonierten Alkylcarboxylaten (sodium sulfonated alkyl carboxylate) und dergleichen oder Mischungen davon. Eine Mischung von Natriumalkylnaphthalinsulfonat und dem Natriumsalz eines sulfonierten Alkylcarboxylats (MORWET® EFW, erhältlich von Witco, Houston, Texas) ist ein stark bevorzugtes Netzmittel.

pH-modifizierende Mittel werden verwendet, um den pH von wässerigen Vorratsmischungen, die aus den Zusammensetzungen dieser Erfindung hergestellt werden, unter ca. pH 5 zu halten. Geeignete pH-modifizierende Mittel sind u. a. Kaliumhydrogenphthalat und feste organische Säuren, wie Zitronensäure, Glutaminsäure, Maleinsäure, d,l-Äpfelsäure, Glutarsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und dergleichen sowie Mischungen derselben. Zitronensäure ist als pH-modifizierendes Mittel in Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung besonders nützlich. In den Zusammensetzungen dieser Erfindung wird vorzugsweise ein Granulat einer organischen Säure verwendet, das eine mittlere Partikelgröße von größer als ca. 50 &mgr;m, vorzugsweise größer als 100 &mgr;m, aufweist. Die Verwendung einer granulatförmigen organischen Säure verbessert die Lagerstabilität der benetzbaren pulverförmigen Zusammensetzungen dieser Erfindung im Vergleich zu Zusammensetzungen, bei denen die organische Säure fein-kristallin ist.

Die benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzungen dieser Erfindung werden typischerweise durch Mischen einer Mischung eines Dispersionsmittels, eines Füllstoffs, eines Mittels zur Verbesserung der Rieselfähigkeit, wahlweise eines Netzmittels und wahlweise eines pH-modifizierenden Mittels hergestellt, um eine Vormischung zu erhalten. Diese Vormischung wird dann mit der beschichteten Pestizid-Matrix gemischt, um die gewünschte benetzbare pulverförmige Pestizidzusammensetzung der Erfindung zu erhalten.

Zur Kontrolle von Schädlingen werden die benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzungen der Erfindung mit Wasser verdünnt, um eine wässerige Vorratsmischung zu erhalten. Diese Mischung wird am Ort eines Schädlingsbefalls angewendet.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die beschichteten Pestizid-Matrizes dieser Erfindung eine verbesserte verbleibende Kontrolle von Schädlingen erlauben im Vergleich zu beschichteten Pestiziden, die gemäß dem wässerigen Beschichtungsverfahren gemäß EP 697 170 A1 hergestellt wurden.

Dementsprechend stellt diese Erfindung eine Methode zur Verbesserung der verbleibenden Schädlingskontrolle bereit durch Anwenden einer pestizidwirksamen Menge einer erfindungsgemäßen beschichteten Pestizid-Matrix am Ort des Schädlingsbefalls.

Weitere Bestandteile, wie Anziehungsmittel, Klebmittel, Anti-Schaummittel und dergleichen können der benetzbaren pulverförmigen Zusammensetzung gemäß der Erfindung zugesetzt werden. Jedoch werden diese zusätzlichen Bestandteile getrennt der Vorratsmischung zugesetzt. Ein Hilfsstoff oder eine Mischung von Hilfsstoffen kann der Vorratsmischung ebenso zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter. Sie ist jedoch nicht hierauf beschränkt.

BEISPIEL 1 Herstellung einer beschichteten Pestizid-Matrix unter Verwendung von Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer

Eine Mischung von V8vEGTDEL-polyhedralen Einschlusskörpern (PIBs) (12,43 g eines technischen Materials, 7,5 g PIBs, ca. 1,27 × 1011 PIBs/g, mittlere PIB-Größe ca. 2,5 &mgr;m), Wasser (65,02 g), Blancophor BBH® (28,04 g, mittlere Partikelgröße ca. 1 &mgr;m), PEG 5000 (Poly(ethylenglykol), mittleres Molekulargewicht 5.000, 14,0 g einer 10 Gew.-%-Lösung) und Kollicoat® MAE 30 D (46,71 g) werden gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird durch ein 80-Maschensieb (mesh) gefiltert und sprühgetrocknet mit einem Büchi-Sprühtrockner (Modell 190), um die beschichtete Pestizid-Matrix zu erhalten, die in Tabelle II als Zusammensetzung 1 bezeichnet ist.

Ähnlich wurden die beschichteten Pestizid-Matrizes, die in Tabelle II als Zusammensetzungen 2 bis 17 bezeichnet sind, mit den in Tabelle I aufgeführten Bestandteilen hergestellt.

TABELLE I Pestizid
  • a. V8vEGTDEL-polyhedrale Einschlusskörper
  • b. V8vEGTDEL-AaIT-polyhedrale Einschlusskörper
  • c. Hydramethylnon
  • d. Bacillus thuringiensis
Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer
  • e. Kollicoat® MAE 30 D
  • f. Eudragit® L 30 D
Weichmacher
  • g. PEG 5000
  • h. PEG 8000
Stilbenverbindung
  • i. Blancophor BBH®
  • j. Calcofluor M2R®
LTV-Protektor
  • k. Titandioxid
  • l. Aktivkohle
Zusätzliche Verbindung
  • m. Antifoam A® (ein Polydimethylsiloxan und ein Silika-Antischaummittel, erhältlich von Dow Coming, Midland, Michigan)
BEISPIEL 2 Herstellung einer beschichteten Pestizid-Matrix unter Verwendung von Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer

Eine Aufschlämmung wird durch aufeinanderfolgendes Mischen von V8vEGTDEL-polyhedralen Einschlusskörpern (PIBs) (13,0 g eines technischen Materials, 6,0 g PIBs, ca. 1,27 × 1011 PIBs/g, mittlere PIB-Größe ca. 2,5 &mgr;m), Wasser, 56,6 g einer Copolymer-Aufschlämmung (vorbereitet durch Mischen von Eudragit® S100 (30,0 g), Wasser (166 g), 1 N Ammoniumhydroxid-Lösung (15,24 g) und Triethylcitrat (15,0 g)), Blancophor BBH® (14,0 g), Talkum (3,21 g), 9,0 g Aktivkohle, eine Lösung von Calcofluor M2R® in Wasser und Wasser hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch ein 80-Maschen-Netz gefiltert und sprühgetrocknet mit einem Büchi-Sprühtrockner (Modell 190), um die beschichtete Pestizid-Matrix zu erhalten, die in Tabelle IV als Zusammensetzung 18 bezeichnet ist.

Ähnlich wurden die beschichteten Pestizid-Matrizes, die in Tabelle IV als Zusammensetzungen 19 bis 26 bezeichnet sind, mit den in Tabelle III aufgeführten Bestandteilen hergestellt.

TABELLE III Pestizid
  • a. V8vEGTDEL-polyhedrale Einschlusskörper
  • b. V8vEGTDEL-AaIT-polyhedrale Einschlusskörper
  • c. Hefe
Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer
  • d. Eudragit® S100
  • e. Eudragit® L100
Weichmacher
  • f. Triethylcitrat
UV-Protektor
  • g. Aktivkohle
Stilbenverbindung
  • h. Blancophor BBH®
  • i. Calcofluor M2R®
Gleitmittel
  • j. Talkum
Zusätzliche Verbindung
  • k. Zitronensäure
  • l. Microat®-Afa-Komplex (ein Antioxidant, erhältlich von Nuture Inc., Missoula, Montana)
BEISPIEL 3 Herstellung einer beschichteten Pestizid-Matrix unter Verwendung von Methacrylsäure/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer

Eine Mischung aus Chlorfenapyr (3,00 g, mittlere Partikelgröße ca. 2,5 &mgr;m), Wasser (100,00 g), Blancophor BBH® (12,00 g, mittlere Partikelgröße ca. 1 &mgr;m), Triethylcitrat (0,23 g), eine 20%ige Lösung der Präparation 4110D (22,50 g), Talkum (3,00 g) und MORWET® (1,50 g) wird gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird durch ein 80-Maschen-Netz gefiltert und sprühgetrocknet mit einem Büchi-Sprühtrockner (Modell 190), um die beschichtete Pestizid-Matrix zu erhalten, die in Tabelle VI als Zusammensetzung 27 bezeichnet ist.

Ähnlich wurden die beschichteten Pestizid-Matrizes, die in Tabelle VI als Zusammensetzungen 28 bis 32 bezeichnet sind, mit den in Tabelle V aufgeführten Bestandteilen hergestellt.

TABELLE V Pestizid
  • a. Chlorfenapyr
  • b. Hydramethylnon
  • c. 1-(6-Chlor-3-pyridyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin
  • d. V8vEGTDEL-AaIT-polyhedrale Einschlusskörper
Methacrylsäure/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer
  • Präparation 4110D
Weichmacher
  • Triethylcitrat
Stilbenverbindung
  • e. Blancophor BBH®
  • f. Calcofluor M2R®
UV-Protektor
  • Aktivkohle
Gleitmittel
  • Talkum
Zusätzliche Verbindung
  • MORWET® D425
BEISPIEL 4 Herstellung einer beschichteten Pestizid-Matrix unter Verwendung von Methylmethacrylat/Methyacrylsäure-Copolymer, REAX® 85A und Indulin® C

Eine Mischung von V8vEGTDEL-polyhedralen Einschlusskörpern (13,0 g technisches Material, 6,0 g PIBs, ca. 1,27 × 1011 PIBs/g, mittlere PIB-Größe ca. 2,5 &mgr;m) und Ammoniumhydroxid-Lösung (15,0 g, pH 9,5) wird 15 Minuten gerührt, mit REAX® 85A behandelt (0,18 g, ein Natriumlignosulfonat, erhältlich von Westvaco, Charleston Heights, South Carolina), 15 Minuten gerührt, mit Indulin® C behandelt (12,0 g einer 2%igen Lösung, pH 11, ein Natriumlignat, erhältlich von Westvaco), 1 Stunde gerührt und langsam auf pH 4,5 mit verdünnter Schwefelsäure über 2,5 Stunden eingestellt. Nach 45 minütigem Rühren wird die Mischung polyhedraler Einschlusskörper (56,6 g) der in Beispiel 2 beschriebenen Copolymer-Aufschlämmung, Blancophor BBH® (14,70 g), Talkum (3,21 g), Aktivkohle (9,0 g), einer Lösung von Calcofluor M2R® (3,30 g) in Wasser und Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird durch ein 80-Maschen-Filter filtriert und mit einem Büchi-Sprühtrockner (Modell 190) sprühgetrocknet, um die in Tabelle VII als Zusammensetzung 33 bezeichnete beschichtete Pestizid-Matrix zu erhalten. TABELLE VII

Zusammensetzung 33
Bestandteil Gew.-% V8vEGTDEL-polyhedrale Einschlusskörper 12,53 Eudragit® S100 15,66 Triethylcitrat 7,83 Aktivkohle 18,80 Blancophor® BBH 30,70 Calcofluor® M2R 6,89 Talkum 6,70 Indulin® C 0,50 REAX® 85A 0,38

BEISPIEL 5 Herstellung von benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzungen

Die in Tabelle IV als Zusammensetzung 18 bezeichnete beschichtete Pestizid-Matrix (23,13 g) wird zu einer Vormischung aus MORWET® EFW (3,84 g), MORWET® D425 (7,68 g), Kaolin-Lehm (23,03 g), MICRO-CEL® E (2,30 g) und Zitronensäure (11,52 g) gegeben. Die erhaltene Mischung wird gemischt, um eine benetzbare pulverförmige Zusammensetzung zu erhalten, die in Tabelle VIII als Zusammensetzung 34 bezeichnet ist.

Ähnlich werden die benetzbaren pulverförmigen Zusammensetzungen erhalten, die in Tabelle VIII als Zusammensetzungen 35 bis 53 bezeichnet sind.

BEISPIEL 6 Beurteilung der benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzungen dieser Erfindung und einer benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzung von EP 697 170 A1 gegen den Tabak-Knospenwurm

Benetzbare pulverförmigen Zusammensetzungen 34, 36, 37 und 43 und eine unten beschriebene Vergleichszusammensetzung werden auf ihre Wirksamkeit gegen neugeborene Tabak-Knospenwürmer (tobacco budworms) H. virescens auf der Baumwoll-Varietät IAC-22 mit einem Bio-Assay auf feldbehandelten Blättern getestet. Jede Zusammensetzung wird mit Wasser, 0,2 Gew.-% KINETIC® (Gemisch eines nicht-ionischen Tensids, erhältlich von Helena Chemical Co., Memphis, Tennessee) und 3,5 Gew.-Teilen MIRASPERSE® (2-Hydroxypropylether-Stärke, erhältlich von A. E. Staley Manufacturing Co., Decatur, Illinois) gemischt. Zusätzlich werden 0,1 Gew.-% Zitronensäure zu der wässerigen Vergleichszusammensetzung gegeben. Behandlungen werden mit einem auf dem Rücken tragbaren CO2-Sprüher durchgeführt, der über einen 61 cm-Ausleger mit Hohlkegeldüsen (3 pro Reihe; einer zentral und zwei abfallend (drop)) 200 l/ha ausbringt.

Für den Bio-Assay wurden Blätter 1 bis 2 Stunden nach der Behandlung für die anfängliche Aktivität und 1, 2, 3 und 4 Tage nach der Behandlung für die verbleibende Aktivität gesammelt. Die behandelten Blätter werden in Petrischalen mit feuchten Filterpapieren gelegt (1 Blatt pro Schale, 4 Larven pro Schale, 16 Schalen pro Behandlung mit insgesamt 64 Larven pro Behandlung und Testperiode). Man lässt die Larven 4 Tage lang die behandelten Blätter fressen, dann werden sie auf Träger mit Stücken von unbehandelten Baumwollblättern gebracht (1 Larve pro Zelle). Nach 4 Tagen werden die überlebenden Larven gezählt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst.

Wie man anhand der Daten von Tabelle IX sieht, haben Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen beschichteten Pestizid-Matrizes enthalten, im allgemeinen eine größere verbleibende Aktivität gegen H. virescens als die Vergleichszusammensetzung, die nach dem wässerigen Verfahren von EP 697 170 A1 hergestellt wurde. Insbesondere weist Zusammensetzung 34 eine signifikant größere Restaktivität als die Vergleichszusammensetzung auf. Dies ist ein besonders überraschender Befund, da das für die Zusammensetzung 34 verwendete Copolymer und das der Vergleichszusammensetzung dasselbe Eudragit® S100 ist. Vergleichzusammensetzung Bestandteil Gew.-% 1Beschichtetes Pestizid 25,14 MORWET® EFW 5,94 MORWET® D425 11,89 Kaolin-Lehm 35,64 MICRO-CEL® E 3,56 Zitronensäure 17,83
Hergestellt gemäß dem in EP 697 170 A1 beschriebenen wässerigen Verfahren. Die beschichtete Pestizid-Matrix enthält 15,31 Gew.-% V8vEGTDEL-polyhedrale Einschlusskörper, 15,31 Gew.-% Eudragit® 5100, 0,43 Gew.-% PEG 8000, 23,04 Gew.-% Aktivkohle und 45,92 Gew.-% Blancophor® BBH.

TABELLE IX

Prozentuale Sterblichkeit von H. virescens auf der Baumwoll-Varietät IAC-22
BEISPIEL 7 Auswertung der benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzungen gegen den Tabak-Knospenwurm auf Baumwolle und Kopfsalat

Zusammensetzungen 39 und 49 aus Tabelle VIII werden auf ihre Wirksamkeit gegen neugeborene Tabak-Knospenwürmer Heliothis virescens auf der Kopfsalat-Varietät Green-Towers und auf der Baumwolle-Varietät Delta-Pine 51 mit einem Bio-Assay auf feldbehandelten Blättern getestet. Die Parzellen sind Reihen von Baumwolle und Kopfsalat von ca. 12 m Länge (40 ft) mit ca. 92 cm (3 ft) Abstand zwischen den Reihen. Jede Zusammensetzung wird mit Wasser gemischt und mit 8 × 1011 polyhedralen Einschlusskörpern/Acre behandelt. Als Standard wird DIPEL® 2X (Bacillus thuringiensis var. Kurstaki, erhältlich von Abbott Laboratories, North Chicago, Illinois) in einer Menge von 1,12 kg/10.000 m2 (1,0 lb Produkt/Acre) angewandt. Behandlungen werden mit einem auf dem Rücken tragbaren CO2-Sprüher durchgeführt, der so kalibriert ist, dass er 188 l/10.000 m2 (20 Gallonen pro Acre) über einen 61 cm (2 ft) Ausleger mit Hohlkegeldüsen ausbringt (3 pro Reihe; eine zentriert, 2 abfallend (drop)).

Für den Bio-Assay werden Blätter 1 bis 2 Stunden nach der Anwendung für die anfängliche Aktivität und 2, 3, 4 und 5 Tage nach der Behandlung für die Restaktivität gesammelt. Die behandelten Larven werden in Petrischalen mit feuchten Filterpapieren eingebracht (1 Blatt/Schale, 4 Larven/Schale, 16 Schalen/Behandlung mit ingesamt 64 Larven/Behandlung und Testperiode). Man lässt die Larven auf den behandelten Blättern 2 Tage fressen und bringt sie dann auf Diätträger (eine Larve/Zelle). Die überlebenden Larven werden auch nach 2, 4, 6 und 8 Tagen nach dem Transfer auf Diät gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle X und XI zusammengefasst. Man erkennt anhand der Daten der Tabellen X und XI, dass die erfindungsgemäßen Pestizidzusammensetzungen (Zusammensetzungen 39 und 49) eine größere Restaktivität gegen den Tabak-Knospenwurm nach 4, 6 und 8 Tagen auf Diät haben als DIPEL® 2X.

TABELLE X

Prozentuale Sterblichkeit des Tabak-Knospenwurms auf Baumwolle
TABELLE XI

Prozentuale Sterblichkeit des Tabak-Knospenwurms auf Kopfsalat
BEISPIEL 8 Beurteilung nicht-bestrahlter und bestrahlter benetzbarer pulverförmiger Zusammensetzungen gegen Heliothis virescens

Bio-Assay-Träger aus Plastik mit 32 offenen Vertiefungen (4 × 4 × 2,5 cm, L × B × H) pro Träger werden hierfür verwendet. 5 ml Stoneville-Nährmedium (Sojabohnen/Weizenkeime) werden in jede Vertiefung gegeben und zum Verfestigen stehen gelassen. Wässerige Suspensionen der benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzungen werden gleichmäßig über der Oberfläche der verfestigten Nährsubstanz verteilt, um 2 × 103 V8vEGTDEL-polyhedrale Einschlusskörper pro Vertiefung auszubringen. Die Hälfte der Träger wird unter Ultraviolett-Lampen (zwei FS40UVB-Glühbirnen im Abstand von 30 cm über den Trägem, Atlantic Ultraviolet Corp., Bay Shore, NY) für 4 Stunden gestellt. Alle Träger werden dann mit einer 3-Tage-alten H. virescens-Larve pro Vertiefung infestiert. Die Vertiefungen werden mit einer belüfteten, klaren Plastikfolie bedeckt und bei einer Temperatur von ca. 27°C unter konstantem Fluoreszenzlicht gehalten. Nach 10 Tagen werden die Vertiefungen untersucht und die Larvensterblichkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefasst.

Die benetzbaren pulverförmigen Pestizidzusammensetzungen dieser Erfindung (Zusammensetzungen 35, 36, 38 und 40) behalten mindestens 73% ihrer ursprünglichen Aktivität, nachdem sie 4 Stunden ultraviolettem Licht ausgesetzt waren.

TABELLE XII

Bewertung nicht-bestrahlter und bestrahlter benetzbarer pulverförmiger Pestizidzusammensetzungen gegen H. virescens
Nummer der Zusammensetzung von Tabelle VIII
BEISPIEL 9 Feldbeurteilung benetzbarer pulverförmiger Pestizidzusammensetzungen gegen den Tabak-Knospenwurm auf Tabak in North Carolina

Eine Felduntersuchung wird in der Nähe von Clayton, North Caroilna, auf Tabak durchgeführt. Eine erfindungsgemäße benetzbare Pulverzusammensetzung (Zusammensetzung 46) zu 2 × 1011, 5 × 1011 und 8 × 1011 Einschlusskörper/Acre, Bacillus thuringiensis (DIPEL® 2X, Abbott Laboratories) zu 1,12 kg benetzbarem Pulver (WP)/10.000 m2 (1,0 lb benetzbares Pulver (WP)/Acre) und Acephat (ORTHENE® 75SP, erhältlich von Valent USA, Walnut Creek, Kalifornien) zu 0,84 kg aktiver Bestandteile/10.000 m2 (0,75 lb aktive Bestandteile (ai)/Acre) werden auf ihre Wirksamkeit gegen H. virescens verglichen. Biologische Materialien werden in Wasser, das ein Verdauungsstimulanz für Insekten (PHEAST®, erhältlich von AGRISENSE, Fresno, Kalifornien) enthält, suspendiert; wässerige Verdünnungen von Acephat enthielten kein PHEAST®. Behandlungen und Kontrollversuche ohne Behandlung werden viermal wiederholt (kleine Parzellen) in einer randomisierten Untersuchung (randomized complete block design). Mit feinhaarigen Pinseln werden 1 bis 2 Tage alte laborgezogene H. virescens auf die Unterseite von Blättern in jeder Parzelle aufgebracht. Eine natürliche Infestation mit H. virescens trat am Testort ebenfalls auf. Tabak wird um ca. 2 Stunden vor jeder künstlichen Larven-Infestation am Tag 1 und am Tag 8 behandelt. Die Behandlungen werden mit einem auf einen Traktor montierten CO2-Sprühgerät durchgeführt, das so kalibriert ist, dass es 95 l/10.000 m2 (25 Gallonen/Acre) durch eine einzige D2-33-Düse, die über jede Tabakreihe zentriert war, ausbringt. Der Druck während der Anwendung betrug 4,14 bar (60 lb/in2).

Nach 2 und 5 Tagen nach der ersten Anwendung und 5 und 9 Tagen nach der zweiten Anwendung werden lebende H. virescens auf 20 Pflanzen in jeder Parzelle gezählt. Zusätzlich wird eine virtuelle Abschätzung des Blattschadens infolge Larvenfraßes 14 Tage nach der zweiten Behandlung nach dem unten gezeigten Beurteilungsmaßstab durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII gezeigt. Beurteilungsmaßstab Maßstab Bedeutung 4 Sehr schwerer Schaden 3 Schwerer Schaden 2 Mittelmäßig schwerer Schaden 1 Leichter Schaden 0 Kein Schaden

Die Daten aus Tabelle XIII zeigen, dass die benetzbare pulverförmige Zusammensetzung dieser Erfindung (Zusammensetzung 46) eine gute Kontrolle über H. virescens auf Tabak ermöglicht. Am Tag 17 des Tests zeigte die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine bessere Kontrolle über H. virescens als DIPEL® 2X und Acephat.

BEISPIEL 10 Felduntersuchung benetzbarer pulverförmiger Pestizidzusammensetzungen gegen den Tabak-Knospenwurm auf Tabak in Georgia

Eine Felduntersuchung wird auf heißluftgetrocknetem Tabak (var. K-236) gewachsen in der Nähe von Tifton, Georgia, durchgeführt. Eine erfindungsgemäße benetzbare Pulverzusammensetzung (Zusammensetzung 47) wird zu 4,94 × 1011 12,4 × 1011 und 19,8 × 1011 Einschlusskörper/10.000 m2 (2 × 1011, 5 × 1011 und 8 × 1011 Körper/Acre), Bacillus thuringiensis (DIPEL® 4L, erhältlich von Abbott Laboratories) zu 1,4 l/10.000 m2 (1,0 Pint/Acre) und Methomyl (LANNATE® 2,4L, erhältlich von DuPont, Wihnington, Delaware) zu 0,67 kg/10.000 m2 (0,6 lb aktive Bestandteile (ai)/Acre) werden auf ihre Wirksamkeit gegen H. virescens verglichen. Biologische Materialien werden in Wasser, das ein Verdauungsstimulanz für Insekten (COAX®, erhältlich von CCT Corp., Carlsbad, Kalifornien) zu 2,8 l/10.000 m2 (2,0 Pints/Acre) enthält, suspendiert; wässerige Verdünnungen von Methomyl enthielten kein COAX®. Behandlungen und Kontrollversuche ohne Behandlung werden viermal wiederholt in einer randomisierten Untersuchung (randomized complete block design). Eine Untersuchung wird auf einer 6,1 m langen (20 ft) 5-reihigen Parzelle mit Tabak durchgeführt. Behandlungen werden an den Tagen 1, 5, 9, 17 und 22 der Untersuchung durchgeführt. Die Behandlungen werden mit einem auf dem Rücken tragbaten CO2-Sprühgerät durchgeführt, das so kalibriert ist, dass es 194 l/10.000 m2 (20,7 Gallonen/Acre) durch drei TX12 (Spraying Systems, Wheaton, IL) Hohlkegeldüsen pro Reihe ausbringt (eine Düse über dem Zentrum der Reihe und je eine Düse gegen jede der beiden Seiten der Reihe gerichtet). Der Druck während der Anwendung betrug 2,8 bar (40 lb/in2).

An den Tagen 5, 8, 12, 22, 26 und 29 der Untersuchung werden lebende H. virescens auf 20 Pflanzen in jeder Parzelle gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengefasst.

Wie die Daten von Tabelle XIV zeigen, bietet die erfindungsgemäße benetzbare pulverförmige Zusammensetzung (Zusammensetzung 47) eine gute Kontrolle über H. virescens.

BEISPIEL 11 Bewertung der UV-Stabilität benetzbarer pulverförmiger Zusammensetzugen mit Chlorfenapyr

Benetzbare pulverförmige Zusammensetzungen 50 und 51 aus Tabelle VIII und eine unten beschriebene Vergleichszusammensetzung werden auf ihre UV-Stabilität bewertet. Eine wässerige Suspension jeder Testzusammensetzung wird auf Petrischale aus Plastik (100 mm × 15 mm) mit einem Bandsprüher (belt sprayer) mit Düsen angewandt, der 400 l/10.000 m2 (40 l/ha) ausbringt. Die Testmaterialien werden in Mengen angewandt, die 0,5, 1,0 und 5,0 g Chlorfenapyr pro Hektar entsprechen. Die Schalen werden getrocknet und UV-Licht mit entweder einer UV-B-Lampe (280 bis 315 nm) oder mittels natürlichen Lichts über verschiedene Zeiträume ausgesetzt. Drei Second-Instar Tabak-Knospenwurmlarven (Heliothis virescens) werden dann in jede Schale gebracht und die Schalen bedeckt. Die Schalen werden über 48 Stunden bei 26,7°C gehalten und die überlebenden Larven dann gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabellen XV und XVI gezeigt.

Die Daten von Tabellen XV und XVI zeigen, dass Chlorfenapyr-Behandlungen mit den erfindungsgemäßen benetzbaren pulverförmigen Zusammensetzungen deutlich stabiler gegen UV-Bestrahlung sind als die Vergleichszusammensetzung, die kein Chlorfenapyr in der Pestizid-Matrix enthält. Vergleichszusammensetzung Bestandteil Gew.-% Chlorfenapyr (techn.) 5,43 MORWET® EFW 8,60 MORWET® D425 17,21 Kaolin-Lehm 56,75 MIRO-CEL® E 5,67 Zitronensäure1 6,34
Mittlere Partikelgröße ca. 1 bis 3 &mgr;m

TABELLE XV

Bewertung von Chlorfenapyr-haltigen benetzbaren pulverförmigen Zusammensetzungen bei UV-Bestrahlung mit natürlichem Licht
TABELLE XVI

Bewertung von Chlorfenapyr-haltigen benetzbaren pulverförmigen Zusammensetzungen nach Bestrahlung mit einer UV-B-Lampe

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Pestizid-Matrix, wobei das Verfahren umfasst:

    a) Herstellung einer wässerigen Mischung, umfassend ein Pestizid, ein pH-abhängiges Polymer, das unterhalb von pH 5,5 unlöslich ist, und Wasser, wobei der pH der wässerigen Mischung unterhalb des Solubilisierungs-pH des pH-abhängigen Polymers liegt; und

    b) Trocknen der wässerigen Mischung von Schritt a), um die beschichtete Pestizid-Matrix zu erhalten.
  2. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der wässerigen Mischung ein Weichmacher, ein Aktivitätsverstärker oder ein Ultraviolett-Protektor sowie wahlweise ein Gleitmittel zugesetzt wird.
  3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Pestizid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Insektizid, einem Akarizid, einem Nematizid, einem Fungizid und einem Herbizid und Mischungen derselben.
  4. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Pestizid ein chemisches oder biologisches Insektizid ist.
  5. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Pestizid ein chemisches Insektizid ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorfenapyr, Hydramethylnon, Imidacloprid, 1-(6-Chlor-3-pyridyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin, Fipronil und (R,S)-(Z)-1-[1-(p-Chlorphenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-2-butenyl]cyclopropan, und Mischungen derselben.
  6. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Pestizid ein biologisches Insektizid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V8vEGTDEL, V8vEGTDEL-AaIT, Heliothis zea NPV, Lymantria dispar NPV, AcMNPV E2, AcMNPV L1, ACMNPV V8, AcMNPV Px1 und Bacillus thuringiensis sowie Mischungen derselben.
  7. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das pH-abhängige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, einem Methylmethacrylat/Methyacrylsäure-Copolymer, einem Methacrylsäure/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer und Mischungen derselben;

    der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Poly(ethylenglykol), einem Poly(propylenglykol), einem Zitronensäureester, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Rizinusöl (castor oil), Triacetin und Mischungen derselben;

    der Ultraviolett-Protektor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, einem Benzophenon, einem Farbstoff, Titandioxid und Mischungen derselben;

    der Aktivitätsverstärker eine Stilbenverbindung ist;

    und wobei das Gleitmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Magnsiumstearat, Calciumstearat, Calciumsulfat und Mischungen derselben.
  8. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das pH-abhängige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, bei dem das Verhältnis der freien Carboxylgruppen zu Estergruppen ungefähr 1 : 1 ist, einem Methylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, bei dem das Verhältnis der freien Carboxylgruppen zu Estergruppen ungefähr 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, ein Methacrylsäure/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer, bei dem das Verhältnis der Monomeren ungefähr 1 : 5 : 2 bis 3 : 7 : 3 beträgt; sowie Mischungen derselben;

    der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylcitrat und einem Poly(ethylenglykol), der ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis 10.000 aufweist;

    und die Stilbenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Blancophor BBH®, Calcofluor White M2R®, Phorwite AR® und Mischungen derselben.
  9. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das pH-abhängige Polymer ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer ist und mittels einer Base teilweise solubilisiert wird.
  10. Das Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumhydroxid, einem Alkalimetallhydroxid und einem Erdalkalimetallhydroxid.
  11. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die wässerige Mischung in dem Trocknungsschritt sprühgetrocknet wird.
  12. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die beschichtete Pestizid-Matrix eine Partikelgröße von weniger als ungefähr 20 &mgr;m aufweist.
  13. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die beschichtete Pestizid-Matrix eine Partikelgröße von ungefähr 2 bis 10 &mgr;m aufweist.
  14. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die beschichtete Pestizid-Matrix ungefähr 1 bis 50 Gew.-% des Pestizids, ungefähr 5 bis 50 Gew.-% des pH-abhängigen Polymers, 0 bis ungefähr 25 Gew.-% des Weichmachers, 0 bis ungefähr 30 Gew.-% des Ultarviolett-Protektors, 0 bis ungefähr 75 Gew.-% des Aktivitätsverstärkers und 0 bis ungefähr 15 Gew.-% des Gleitmittels enthält.
  15. Eine beschichtete Pestizid-Matrix, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 herstellbar ist und ungefähr 1 bis 50 Gew.-% eines Pestizids, ungefähr 5 bis 50 Gew.-% eines pH-abhängigen Polymers, 0 bis ungefähr 25 Gew.-% eines Weichmachers, 0 bis ungefähr 30 Gew.-% eines Ultraviolett-Protektors, 0 bis ungefähr 75 Gew.-% eines Aktivitätsverstärkers und 0 bis ungefähr 15 Gew.-% eines Gleitmittels umfasst.
  16. Die beschichtete Pestizid-Matrix gemäß Anspruch 15, die ungefähr 5 bis 35 Gew.-% des Pestizids, ungefähr 10 bis 45 Gew.-% des pH-abhängigen Polymers, 0 bis ungefähr 25 Gew.-% des Weichmachers, 0 bis ungefähr 20 Gew.-% des Ultraviolett-Protektors, 0 bis ungefähr 45 Gew.-% des Aktivitätsverstärkers und 0 bis ungefähr 10 Gew.-% des Gleitmittels umfasst.
  17. Die beschichtete Pestizid-Matrix gemäß Anspruch 15, wobei das pH-abhängige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, einem Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, einem Methacrylsäure/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer und Mischungen derselben;

    der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Poly(ethylenglykol), einem Poly(propylenglykol), einem Zitronensäureester, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Rizinusöl (castor oil), Triacetin und Mischungen derselben;

    der Ultraviolett-Protektor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ruß, einem Benzophenon, einem Farbstoff, Titandioxid und Mischungen derselben;

    der Aktivitätsverstärker eine Stilbenverbindung ist;

    und wobei das Gleitmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Magnsiumstearat, Calciumstearat, Calciumsulfat und Mischungen derselben.
  18. Die beschichtete Pestizid-Matrix gemäß Anspruch 17, wobei das pH-abhängige Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, bei dem das Verhältnis der freien Carboxylgruppen zu Estergruppen ungefähr 1 : 1 ist, einem Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer, bei dem das Verhältnis der freien Carboxylgruppen zu Estergruppen ungefähr 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, einem Methacrylsäure/Methylacrylat/Methylmethacrylat-Copolymer, bei dem das Verhältnis der Monomeren ungefähr 1 : 5 : 2 bis 3 : 7 : 3 beträgt; sowie Mischungen derselben;

    der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylcitrat und einem Poly(ethylenglykol), der ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis 10.000 aufweist;

    und die Stilbenverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Blancophor BBH®, Calcofluor White M2R®, Phorwite AR® und Mischungen derselben.
  19. Die beschichtete Pestizid-Matrix gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Pestizid ein chemisches Insektizid oder ein biologisches Insektizid ist.
  20. Die beschichtete Pestizid-Matrix gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Pestizid ein chemisches Insektizid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorfenapyr, Hydramethylnon, Imidacloprid, 1-(6-Chlor-3-pyridyl)-2-(nitromethylen)imidazolidin, Fipronil und (R,S)-(Z)-1-[1-(p-Chlorphenyl)-2-fluor-4-(4-fluor-3-phenoxyphenyl)-2-butenyl]cyclopropan, und Mischungen derselben.
  21. Die beschichtete Pestizid-Matrix gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei das Pestizid ein biologisches Insektizid ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V8vEGTDEL, V8vEGTDEL-AaIT, Heliothis zea NPV, Lymantria dispar NPV, AcMNPV E2, AcMNPV L1, ACMNPV V8, AcMNPV Px1 und Bacillus thuringiensis sowie Mischungen derselben.
  22. Die beschichtete Pestizid-Matrix gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, die eine Partikelgröße von weniger als ca. 20 &mgr;m aufweist.
  23. Die beschichtete Pestizid-Matrix gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, die eine Partikelgröße von ungefähr 2 bis 10 &mgr;m aufweist.
  24. Benetzbare pulverförmige Pestizidzusammensetzung, die ungefähr 0,5 bis 40 Gew.-% eines Dispersionsmittels, ungefähr 1 bis 10 Gew.-% eines Mittels zur Verbesserung der Rieselfähigkeit (flow enhancing agent), ungefähr 10 bis 70 Gew.-% eines Füllstoffs, 0 bis ungefähr 25 Gew.-% eines Benetzungsmittels, 0 bis ungefähr 35 Gew- % eines pH-modifizierenden Mittels und ungefähr 5 bis 75 Gew.-% der beschichteten Pestizid-Matrix gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21 enthält.
  25. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 24, die ungefähr 2 bis 15 Gew.-% des Dispersionsmittels, ungefähr 1 bis 10 Gew.-% des die Rieselfähigkeit verbessernden Mittels, ungefähr 10 bis 60 Gew.-% des Füllstoffs, 0 bis ungefähr 15 Gew.-% des Benetzungsmittels, 0 bis ungefähr 20 Gew.-% des pH-modifizierenden Mittels und ungefähr 5 bis 75 Gew.-% der beschichteten Pestizid-Matrix enthält.
  26. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 24 oder 25, wobei das Pestizid in der beschichteten Pestizid-Matrix ein biologisches Mittel ist.
  27. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 26, die ungefähr 2 bis 10 Gew.-% des Dispersionsmittels, ungefähr 1 bis 10 Gew.-% des die Rieselfähigkeit verbessernden Mittels, ungefähr 20 bis 50 Gew.-% des Füllstoffs, ungefähr 2 bis 20 Gew.-% des pH-modifizierenden Mittels und ungefähr 15 bis 60 Gew.-% der beschichteten Pestizid-Matrix enthält.
  28. Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei das pH-modifizierende Mittel eine organische Säure ist.
  29. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 28, wobei die organische Säure Zitronensäure ist.
  30. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 28, wobei die organische Säure eine mittlere Partikelgröße von mehr als ungefähr 50 &mgr;m aufweist.
  31. Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 30, wobei die organische Säure eine mittlere Partikelgröße von mehr als 100 &mgr;m aufweist.
  32. Verfahren zur Verbesserung der Schädlingskontrolle, wobei das Verfahren das Aufbringen einer pestizidwirksamen Menge der beschichteten Pestizid-Matrix gemäß einem der Ansprüche 15 bis 31 auf das durch den Schädling befallene Gebiet umfasst.
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