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Dokumentenidentifikation DE10303171A1 05.08.2004
Titel Biologisch abbaubare Polyester mit verbessertem Verarbeitungsverhalten
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Yamamoto, Motonori, 68199 Mannheim, DE;
Witt, Uwe, Dr., 67112 Mutterstadt, DE;
Vollmann, Hans-Peter, 67067 Ludwigshafen, DE;
Skupin, Gabriel, 67346 Speyer, DE
DE-Anmeldedatum 27.01.2003
DE-Aktenzeichen 10303171
Offenlegungstag 05.08.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.08.2004
IPC-Hauptklasse C08L 67/03
IPC-Nebenklasse C08L 1/32   C08L 31/00   C08L 29/04   C08J 5/18   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
i) 90 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii), mindestens eines Polyesters, der gemäß DIN V 54900 biologisch abbaubar ist, und
ii) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii), mindestens eine Polyesters auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung und
iii) darüber hinaus 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente i), üblicher Zusatzstoffe,
sowie Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, die Verwendung von thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Blends, Formteilen ,Folien oder Fasern, Blends, Formteilen, Folien oder Fasern, enthaltend thermoplastische Formmassen, sowie die Verwendung von Polyestern auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen als Nukleierungsmittel für Polyester, die gemäß DIN V 54900 biologisch abbaubar sind.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

  • i) 90 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ü), mindestens eines Polyesters, der gemäß DIN V 54900 biologisch abbaubar ist, und
  • ii) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ü) mindestens eines Polyesters auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung und iii) darüber hinaus 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente i), üblicher Zusatzstoffe.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, die Verwendung von thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Blends, Formteilen, Folien oder Fasern, Blends, Formteilen, Folien oder Fasern enthaltend thermoplastische Formmassen sowie die Verwendung von Polyestern auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen als Nukleierungsmittel für Polyester, die gemäß DIN V 54900 biologisch abbaubar sind.

Biologisch abbaubare Polyester sind bekannt. So beschreibt beispielsweise EP-A 792 309 teilaromatische Polyester, die neben guten mechanischen Eigenschaften eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen.

Solche biologisch abbaubaren Polyester neigen beim Abkühlen aus der Schmelze oftmals zu einer verzögerten oder langsamen Kristallisation, was zu Nachteilen bei der Verarbeitung der Schmelzen führen kann. So neigen beispielsweise verzögert oder langsam kristallisierende Polyesterschmelzen bei der Verarbeitung, beispielsweise zu Folien, zur Verklebung mit den Werkzeugen, wodurch lediglich ein beschränkter Durchsatz möglich ist.

Um eine weniger verzögerte oder beschleunigte Kristallisation von Polymerschmelzen zu erzielen, ist der Einsatz von Nukleierungsmitteln, beispielsweise Talkum, bekannt. Die dem Fachmann bekannten Nukleierungsmittel zeigen in den biologisch abbaubaren Polyestern aber keine ausreichende Wirkung.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, thermoplastische Formmassen auf Basis biologisch abbaubarer Polyester bereitzustellen, die gegenüber bekannten Formmassen eine weniger verzögerte oder beschleunigte Kristallisation beim Abkühlen aus der Schmelze aufweisen, die bei der Verarbeitung eine verringerte Klebneigung gegenüber den Werkzeugen zeigen und die einen erhöhten Durchsatz bei der Verarbeitung ermöglichen.

Diese Aufgabe wird von den eingangs definierten thermoplastischen Formmassen, die im folgenden näher beschrieben sind, erfüllt.

Prinzipiell kommen für die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen als Komponente i) alle Polyester in Betracht, die biologisch abbaubar sind. Die Angabe "biologisch abbaubare Polyester" soll alle Polyester umfassen, die die in DIN V 54900 gegebene Definition der Bioabbaubarkeit erfüllen, insbesondere kompostierbare Polyester.

Im Allgemeinen bedeutet die biologische Abbaubarkeit, daß die Polyester in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann hydrolytisch und/oder oxidativ erfolgen und zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich z.B. dadurch bestimmen, daß Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Gemäß ASTM D 5338, ASTM D 6400, EN 13432 und DIN V 54900 wird CO2-freie Luft beispielsweise durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CO2-Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO2-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CO2-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als biologische Abbaubarkeit definiert. Biologisch abbaubare Polyester zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.

Beispiele für biologisch abbaubare Polyester sind Cellulosederivate wie Celluloseester, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Stärkeester, sowie Polyester, insbesondere aliphatische Homo- und Copolyester und teilaromatische Copolyester. Geeignet sind selbstverständlich auch Mischungen oder Blends der vorgenannten biologisch abbaubaren Polyester.

Die genannten biologisch abbaubaren Poiyester i) können als Blend- oder Mischungskomponenten weitere biologisch abbaubare Polymere natürlichen oder synthetischen Ursprungs enthalten. Polymere natürlichen Ursprungs sind z.B. Schellack, Stärke oder Cellulose. Diese können mit physikalischen und/oder chemischen Methoden modifiziert sein. Zu den bevorzugten Polymeren natürlichen Ursprungs zählt Stärke, thermoplastisch verarbeitbare Stärke oder Stärkeverbindungen wie Stärkeether. Im allgemeinen kann das Gewichtsverhältnis von biologisch abbaubaren Polyestern i) zu weiteren biologisch abbaubaren Blend- oder Mischungskomponenten, z.B. Stärke, in weiten Bereichen frei gewählt werden, beispielsweise im Bereich von 1,2 : 1 bis 0,8 : 1,2.

Polymere Umsetzungsprodukte der Milchsäure können als biologisch abbaubare Polyester i) zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen verwendet werden. Diese sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Neben Polylactid können auch Co- oder Blockcopolymere auf der Basis von Milchsäure und weiteren Monomeren verwendet werden. Meist werden lineare Polylactide eingesetzt. Es können aber auch verzweigte Milchsäurepolymerisate verwendet werden. Als Verzweiger können z.B. mehrfunktionelle Säuren oder Alkohole dienen. Beispielhaft können Polylactide genannt werden, die im wesentlichen aus Milchsäure oder deren C1- bis C4-Alkylester oder deren Mischungen sowie mindestens einer aliphatischen C4- bis C10-Dicarbonsäure und mindestens einem C3- bis C10-Alkanol mit drei bis fünf Hydroxygruppen erhältlich sind.

Beispiele biologisch abbaubarer Polyester i), aus denen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhältlich sind, sind darüber hinaus aliphatische Polyester. Zu diesen zählen Homopolymere aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Lactone aber auch Copolymere oder Blockcopolymere unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen oder deren Mischungen. Diese aliphatischen Polyester können daneben als Bausteine Diole und/oder Isocyanate enthalten. Darüber hinaus können die aliphatischen Polyester auch Bausteine enthalten, die sich von tri- oder mehrfunktionellen Verbindungen wie Epoxiden, Säuren oder Triolen ableiten. Letztere Bausteine können einzeln oder es können mehrere davon oder auch zusammen mit den Diolen und/oder Isocyanaten in den aliphatischen Polyestern enthalten sein.

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polyester sind dem Fachmann bekannt. Die aliphatischen Polyester weisen im allgemeinen Molekulargewichte Mn im Bereich von 1 000 bis 100 000 g/mol auf.

Zu den besonders bevorzugten aliphatischen Polyestern zählt Polycaprolacton.

Poly-3-hydroxybutansäureester und Copolymere der 3-Hydroxybutansäure oder deren Mischungen mit der 4-Hydroxybutansäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, insbesondere einem Gewichtsanteil von bis zu 30, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der letztgenannten Säure, sind besonders bevorzugte aliphatische Polyester. Zu den geeigneten Polymeren dieses Typs zählen auch die mit R-stereospezifischer Konfiguration wie sie aus der WO 96/09402 bekannt sind. Polyhydroxybutansäureester oder deren Copolymeren können mikrobiell hergestellt werden:

Verfahren zur Herstellung aus verschiedenen Bakterien und Pilzen sind z.B. den Nachr. Chem Tech. Lab. 39, 1112 – 1124 (1991) zu entnehmen, ein Verfahren zur Herstellung stereospezifischer Polymerer ist aus der WO 96/09402 bekannt.

Des weiteren können auch Blockcopolymere aus den genannten Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen, deren Mischungen, Oligomeren oder Polymeren eingesetzt werden.

Weitere aliphatische Polyester, sind solche, die aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen oder deren Mischungen aufgebaut sind. Erfindungsgemäß können sowohl statistische als auch Blockcopolymere verwendet werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten aliphatischen Dicarbonsäuren haben im allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind in der Regel solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und 2,5-Norbornandicarbonsäure, worunter Adipinsäure bevorzugt ist.

Als esterbildende Derivate der oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, die ebenso verwendbar sind, sind insbesondere die Di-C1- bis C6-Alkylester, wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl, Di-isopropyl, Di-n-butyl, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Anhydride der Dicarbonsäuren können ebenfalls eingesetzt werden.

Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.

Beispiele der in Betracht kommenden aliphatischen Polyester sind aliphatische Copolyester wie sie in der WO 94/14870 beschrieben sind, insbesondere aliphatische Copolyester aus Bernsteinsäure, dessen Diester oder deren Mischungen mit anderen aliphatischen Säuren bzw.

Diestern wie Glutarsäure und Butandiol oder Mischungen aus diesem Diol mit Ethylenglycol, Propandiol oder Hexandiol oder deren Mischungen.

Aliphatische Polyester dieser Art weisen im allgemeinen Molekulargewichte Mn im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol auf.

Ebenso können die aliphatischen Polyester statistische oder Block-Copolyester sein, die weitere Monomere enthalten. Der Anteil der weiteren Monomeren beträgt in der Regel bis zu 10 Gew.-%. Bevorzugte Comonomere sind Hydroxycarbonsäuren oder Lactone oder deren Mischungen.

Selbstverständlich können auch Mischungen aus zwei oder mehr Comonomeren und/oder weiteren Bausteinen, wie Epoxiden oder mehrfunktionellen aliphatischen oder aromatischen Säuren oder mehrfunktionellen Alkoholen zur Herstellung der aliphatischen Polyester eingesetzt werden.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen auf teilaromatischen Polyestern als Komponente i) basieren. Darunter sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden wie Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide. Zu den geeigneten biologisch abbaubaren teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften , WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht wie Blends von teilaromatischen Polyestern mit Stärke oder modifizierter Stärke, Celluloseestern oder Polylactid.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten

  • A) eine Säurekomponente aus

    a1) 30 bis 95 mol-% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon

    a2) 5 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und

    a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,
  • B) eine Diolkomponente ausgewählt aus mindestens einem C2-bis C12-Alkandiol und mindestens einem C5- bis C10-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus
  • C) einer Komponente ausgewählt aus

    c1) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I HO-[(CH2)n-O]m-H (I) in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen

    c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure oder Formel IIa oder IIb
    in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht

    c3) mindestens einem Amino-C2- bis C12-alkanol oder mindestens einem Amino-C5-bis C10-cycloalkanol oder Mischungen davon

    c4) mindestens einem Diamino-C1-bis C8-Alkan

    c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
    wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)z Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet

    c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 180008/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IVa und IVb
    in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)u-, wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht,

    und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
    in der R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,

    oder Mischungen aus c1 bis c6

    und
  • D) einer Komponente ausgewählt aus

    d1) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,

    d2) mindestens eines Isocyanates

    d3) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus d1) bis d3) enthalten.

Die Säurekomponente A der teilaromatischen Polyester enthält bevorzugt von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a1 und von 30 bis 70, insbesondere von 40 bis 60 mol-% a2.

Als aliphatische, bzw. cycloaliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate a1 kommen die oben genannten in Betracht. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder Sebacinsäure deren jeweiligen esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Adipinsäure oder deren esterbildende: Derivate, wie deren Alkylester oder deren Mischungen eingesetzt.

Als aromatische Dicarbonsäure a2 sind im allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoftatornen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthoesäure und 1,5-Naphthoesäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C1-C6-Alkylester, z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl-, Di-iso-propyl, Di-n-butyl-, Di-iso-butyl, Di-t-butyl, Di-n-pentyl-, Di-iso-pentyl oder Di-n-hexylester zu nennen. Die Anhydride der Dicarbonsäuren a2 sind ebenso geeignete esterbildende Derivate.

Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren a2 mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate a2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethylterephthalat, verwendet.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen enthält die Säurekomponente A von 40 bis 60 mol-% a1, von 40 bis 60 mol-% a2 und von 0 bis 2 mol-% a3. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Säurekomponente A von 40 bis 59,9 mol % a1, von 40 bis 59,9 mol-% a2 und von 0,1 bis 1 mol-% a3, insbesondere von 40 bis 59,8 mol-% a1, von 40 bis 59,8 mol-% a2 und von 0,2 bis 0,5 mol-% a3.

Im allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl- 1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol); Cyclopentandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Abhängig davon ob ein Überschuß an Säure- oder OH-Endgruppen gewünscht wird, kann entweder die Komponente A oder die Komponente B im Überschuß eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten A zu B im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, bevorzugt im Bereich von 0,6:1 bis 1,1:1 liegen.

Neben den Komponenten A und B können die Polyester, auf denen die erfindungsgemäßen Formmassen basieren, weitere Komponenten enthalten.

Als Dihydroxyverbindungen c1 setzt man bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran (Poly-THF), besonders bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol und Polyethylenglykol, ein, wobei man auch Mischungen davon oder Verbindungen, die unterschiedliche Variablen n aufweisen (siehe Formel 1), beispielsweise Polyethylenglykol, das Propyleneinheiten (n = 3) enthält, beispielsweise erhältlich durch Polymerisation nach an sich bekannten Methoden von zuerst Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid, besonders bevorzugt ein Polymer auf Basis von Polyethylenglykol, mit unterschiedlichen Variablen n, wobei Einheiten gebildet aus Ethylenoxid überwiegen. Das Molekulargewicht (Mn) des Polyethylenglykols wählt man in der Regel im Bereich von 250 bis 8000, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise von 15 bis 98, bevorzugt 60 bis 99,5 mol-% der Diole B und 0,2 bis 85, bevorzugt 0,5 bis 30 mol-% der Dihydroxyverbindungen c1, bezogen auf die molare Menge von B und c1, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbonsäure c2) ein: Glykolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-, L-Dilactid (3,6-dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich), besonders bevorzugt für die Herstellung von teilaromatischen Polyester die niedermolekularen und cyclischen Derivate davon.

Die Hydroxycarbonsäuren können beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Menge an A und B verwendet werden.

Als Amino-C2-C12-alkanol oder Amino-C5-C10-cyloalkanol (Komponente c3), wobei hierunter auch 4-Aminomethylcyclohexanmethanol fallen soll, setzt man bevorzugt Amino-C2-C6-alkanole wie 2-Aminoethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 5-Aminopentanol, 6-Aminohexanol sowie Amino-C5-C6-cyloalkanole wie Aminocyclopentanol und Aminocyclohexanol oder Mischungen davon ein.

Als Diamino-C1-C8-alkan (Komponente c4) setzt man bevorzugt Diamino-C4-C6-alkane ein wie 1,4-Diminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin, "HMD").

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann von 0,5 bis 99,5 mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 mol-%, c3, bezogen auf die Molmenge von B, und von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, c4, bezogen auf die Molmenge von B, für die Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden.

Die 2,2'-Bisoxazoline c5 der allgemeinen Formel III sind im allgemeinen erhältlich durch das Verfahren aus Angew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288. Besonders bevorzugte Bisoxazoline sind solche, in denen R' eine Einfachbindung, eine (CH2)2 Alkylengruppe, mit z = 2,3 oder 4 wie Methylen, Ethan-1,2-diyl, Propan-1,3-diyl, Propan-1,2-diyl, oder eine Phenylengruppe bedeutet. Als besonders bevorzugte Bisoxazoline seien 2,2'-Bis(2-oxazolin), Bis(2-oxazolinyl)methan, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)ethan, 1,3-Bis(2-oxazolinyl)propan oder 1,4-Bis(2-oxazolinyl)butan, insbesondere 1,4-Bis(2-oxazolinyl)benzol, 1,2-Bis(2-oxazolinyl)benzol oder 1,3-Bis(2-oxazolinyl)benzol genannt.

Zur Herstellung der teilaromatischen Polyester können beispielsweise von 70 bis 98 mol-% B, bis 30 mol-% c3 und 0,5 bis 30 mol-% c4 und 0,5 bis 30 mol-% c5, jeweils bezogen auf die Summe der Molmengen der Komponenten B, c3, c4 und c5, verwendet werden. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich von 0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% c5, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, einzusetzen.

Als Komponente c6 können natürliche Aminocarbonsäuren verwendet werden. Zu diesen zählen Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Lysin, Alanin, Arginin, Aspartamsäure, Cystein, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Prolin, Serin, Tryosin, Asparagin oder Glutamin.

Bevorzugte Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formeln IVa und IVb sind die, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 1000 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 oder 2 bedeuten und T ausgewählt ist aus der Gruppe Phenylen und -(CH2)u-, wobei u 1, 5 oder 12 bedeutet.

Ferner kann c6 auch ein Polyoxazolin der allgemeinen Formel V sein. C6 kann aber auch eine Mischung unterschiedlicher Aminocarbonsäuren und/oder Polyoxazoline sein.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann c6 in Mengen von 0,01 bis 50, bevorzugt von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A und B, eingesetzt werden.

Als weitere Komponenten, die optional zur Herstellung der teilaromatischen Polyester eingesetzt werden können, zählen Verbindungen d1, die mindestens drei zur Esterbildung befähigte Gruppen enthalten.

Die Verbindungen d1 enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Besonders bevorzugte Verbindungen d1 haben drei bis sechs funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien genannt:

Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure;

Trimethylolpropan, Trimethylolethan;

Pentaerythrit;

Polyethertriole;

Glycerin;

Trimesinsäure;

Trimellitsäure, -anhydrid;

Pyromellitsäure, -dianhydrid und

Hydroxyisophthalsäure.

Die Verbindungen d1 werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 15, bevorzugt 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol%, bezogen auf die Komponente A eingesetzt.

Als Komponente d2 werden ein oder eine Mischung unterschiedlicher Isocyanate eingesetzt. Es können aromatische oder aliphatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es können aber auch höher funktionelle Isocyanate verwendet werden.

Unter einem aromatischen Diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat oder Xylylen-diisocyanat verstanden.

Darunter werden 2,2'-, 2,4'- sowie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat als Komponente d2 besonders bevorzugt. Im Allgemeinen werden letztere diisocyanate als Mischung eingesetzt.

Als dreikerniges Isocyanat d2 kommt auch Tri(4-isocyanophenyl)methan in Betracht. Die mehrkernigen aromatischen diisocyanate fallen beispielsweise bei der Herstellung von ein- oder zweikernigen diisocyanaten an.

In untergeordneten Mengen, z.B. bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente d2, kann die Komponente d2 auch Urethiongruppen, beispielsweise zum Verkappen der Isocyanatgruppen, enthalten.

Unter einem aliphatischen diisocyanat d2 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vor allem lineare oder verzweigte Alkylendiisocyanate oder Cycloalkylendiisocyanate mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), verstanden. Besonders bevorzugte aliphatische diisocyanate d2 sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Zu den bevorzugten Isocyanuraten zählen die aliphatischen Isocyanurate, die sich von Alkylendiisocyanaten oder Cycloalkylendiisocyanaten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Isophorondiisocyanat oder Methylen-bis(4-isocyanatocyclohexan), ableiten. Dabei können die Alkylendiisocyanate sowohl linear als auch verzweigt sein. Besonders bevorzugt werden Isocyanurate, die auf n-Hexamethylendiisocyanat basieren, beispielsweise cyclische Trimere, Pentamere oder höhere Oligomere des n-Hexamethylendiisocyanats.

Im allgemeinen wird die Komponente d2 in Mengen von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 4 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 mol-% bezogen auf die Summe der Molmengen von A und B verwendet.

Als Divinylether d3 kann man im allgemeinen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Bevorzugt verwendet werden 1,4-Butandiol-divinylether, 1,6-Hexandioldivinylether oder 1,4-Cyclohexandimethanol-divinylether oder Mischungen davon.

Bevorzugt werden die Divinylether in Mengen von 0,01 bis 5, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von A und B, eingesetzt.

Beispiele bevorzugter teilaromatischer Polyester basieren auf den folgenden Komponenten

A,B,d1

A, B, d2

A, B, d1, d2

A, B, d3

A, B, c1

A, B, c1, d3

A, B, c3, c4

A, B, c3, c4, c5

A, B, d1, c3, c5

A, B, c3, d3

A, B, c3, d 1

A, B, c1, c3, d3

A, B, c2

Darunter sind teilaromatische Polyester, die auf A, B, d1 oder A, B, d2 oder auf A, B, d1, d2 basieren besonders bevorzugt. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform basieren die teilaromatischen Polyester auf A, B, c3, c4, c5 oder A, B, d 1, c3, c5.

Die Herstellung der teilaromatischen Polyester ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Die genannten aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyester können Hydroxy- und/oder Carboxylendgruppen in jedem beliebigen Verhältnis aufweisen. Die genannten aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyester können auch endgruppenmodifiziert werden. So können beispielsweise OH-Endgruppen durch Umsetzung mit Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure oder Pyromellithsäureanhydrid säuremodifiziert werden.

Allgemein sind als Komponenten ii) der thermoplastischen Formmassen an sich bekannte Polyester auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen geeignet. Diese als Komponente ii) geeigneten Polyester sind aufgrund ihres hohen Anteils an aromatischen Einheiten nicht biologisch abbaubar.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester ii) sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und I-sophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 20 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester ii) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden vornehmlich Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen, insbesondere Polybutylenterephthalat, bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche auch bis zu 1 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl-1,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten können.

Die Viskositätszahl der als Komponente ii) geeigneten Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220 ml/g, vorzugsweise von 80 bis 160 ml/g (gemessen in einer 0,5-Gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1:1 bei 25°C) gemäß EN ISO 1628-1.

Weiterhin sind als Komponente ü) der erfindungsgemäßen Formmassen PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

  • 1) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgußverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgußverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien.
  • 2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 6 mm, vorzugsweise kleiner 5 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise < 0,2 %, insbesondere < 0,05 %.

Als weitere Gruppe der als Komponente ii) geeigneten Verbindungen sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden für voll aromatische Polyester Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol % Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäure mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (V1),

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m' den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch C1-C6-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise

Dihydroxydiphenyl,

Di-(hydroxyphenyl)alkan,

Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,

Di-(hydroxyphenyl)sulfid,

Di-(hydroxyphenyl)ether,

Di-(hydroxyphenyl)keton,

di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,

a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,

Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol

Resorcin und

Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt.

Von diesen werden

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan

a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,

2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und

2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan,

sowie insbesondere

2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan

2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,

1,1-Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,

3,4'-Dihydroxybenzophenon,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und

2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan

oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man als Komponente ii) auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylenterephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Selbstverständlich können als Komponente ii) auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (DuPont).

Als Polyester ii) sollen erfindungsgemäß auch Polycarbonate verstanden werden. Geeignete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel (VII)

worin Q eine Einfachbindung, eine C1- bis C8-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3-bis C6-Cycloalkylidengruppe, eine C6- bis C12-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und n' eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.

Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C1- bis C6-Alkyl oder C1- bis C6-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel VII sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente ii) geeignet, bevorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten &eegr;rel, von 1,10 bis 1,50, insbesondere von 1,25 bis 1,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.

Die Diphenole der allgemeinen Formel VII sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar.

Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoalkylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE-A 35 06 472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Outylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol.

Als weitere geeignete Komponenten ii) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 711 810 verwiesen.

Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP-A 365 916 beschrieben.

Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Bayer AG erhältlich.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten üblicherweise von 90 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt von 95 bis 99,95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 99 bis 99,9 Gew.-% Komponente i) und von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% Komponente ii), wobei sich die Gewichtsprozente jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii) beziehen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen und/oder die Polyester i) können Zusatzstoffe iii) enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges in irgendeine Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der Polyester, oder zusammen mit der Einarbeitung der Komponente ii), einarbeiten kann. Beispielhaft werden Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleit- und Trennmittel, Antiblockmittel, Farbstoffe oder Füllstoffe genannt.

Bezogen auf die Polyester i) kann man von 0 bis 80 Gew.-% Zusatzstoffe zusetzen. Geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Füllstoffe, Stabilisatoren oder Gleit- und Formtrennmittel. Solche Zusatzstoffe sind z.B. in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.

Beispiele für Füllstoffe sind teilchenförmige Substanzen wie Calciumcarbonat, Tonmineralien, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Titandioxid, Ruß, Ligninpulver, Eisenoxid, die auch als farbgebende Bestandteile wirken können, sowie Fasermaterialien, z.B. Zellulosefasern, Sisal- und Hanffasern. Der Anteil an Füllstoffen beträgt in der Regel nicht mehr als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formmasse, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%.

Stabilisatoren sind z.B. Tocopherol (Vitamin E), organische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydrochinone, Diarylamine, Thioether, Melamin oder Harnstoff. Als Antiblockmittel kommen z.B. Talkum, Kreide, Glimmer oder Siliciumoxide in Betracht. Gleit- und Formtrennmittel sind in der Regel Substanzen auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Metallsalzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- oder Zinkstearat, Fettsäureamide wie Erucasäureamid und Wachstypen, z.B. Paraffinwachse, Bienenwachs, Montanwachse und dergleichen. Bevorzugte Trennmittel sind Erucasäureamid und/oder Wachstypen und besonders bevorzugt Kombinationen dieser beiden Trennmittelarten. Bevorzugte Wachstypen sind Bienenwachse und Esterwachse, insbesondere Glycerinmonostearat. Besonders bevorzugt sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Polyester i) mit 0,05 bis 2,0 Gew.-% Erucasäureamid oder 0,1 bis 2,0 Gew.-% Wachstypen, jeweils bezogen auf den Kunststoffanteil der Formmassen, ausgerüstet. Ganz besonders bevorzugt sind die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Polyester i) mit 0,05 bis 0,5 Gew.-% Erucasäureamid und 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wachstypen, insbesondere Glycerinmonostearat, jeweils bezogen auf den Kunststoffanteil der Formmassen, ausgerüstet.

Die erfindungsgemäß als Komponente ii) verwendbaren Polyester können nach verschiedenen Methoden in die zu stabilisierenden Polyester i) eingebracht werden. Beispielsweise können die Polyester ii) mit einer oder mehreren der Monomerkomponenten zur Herstellung der Polyester i), z.B. den Dicarbonsäuren und/oder Diolen, schon bei der Herstellung der Komponente i) zugemischt werden. Nach einer anderen Verfahrensweise können die Polyester ii) der Schmelze der ausreagierten Polyester i) einverleibt werden.

Die Komponente ii) kann nach bekannten Verfahren und mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen in den zuvor hergestellten Polyester i) eingebracht werden (siehe beispielsweise Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, München, Wien, Ausgabe 26, 1995, Seiten 191 bis 246). So kann Komponente ii), beispielsweise mit Hilfe einer Schneckenmaschine, z.B. eines Extruders, entweder in reiner Form oder als sogenannter "Masterbatch", in Komponente i) eingemischt werden.

Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Masterbatches um spezielle Formmassen, bei denen die benötigten Additive bzw. Zusatzstoffe, beispielsweise Komponente ü), in einer Matrix aus beispielsweise thermoplastischem Polymer, beispielsweise Komponente i), eingebettet sind, wobei jedoch der Additivgehalt im Vergleich zu üblichen additivierten Formmassen deutlich höher, beispielsweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, liegt. Durch Zugabe entsprechender Mengen eines Masterbatches zu einem beispielsweise nicht-additivvierten Thermoplasten können dann Formmassen mit üblichen Additivgehalten hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind besonders zur Herstellung von Blends, Formteilen, Folien oder Fasern geeignet.

Besonders bevorzugt können aus den erfindungsgemäßen Formmassen Blends mit Polysachariden oder Polysaccharinderivaten, insbesondere Stärke, hergestellt werden, welche wiederum zu Folien, Formteilen oder Fasern verarbeitbar sind.

Ein besonderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Formmassen betrifft die Verwendung als kompostierbare Folie oder einer kompostierbaren Beschichtung, beispielsweise als Mulchfolie.

Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Formmassen betrifft die Herstellung vollständig abbaubarer Blends mit Stärkemischungen (bevorzugt mit thermoplastischer Stärke wie in der WO 90/05161 beschrieben) analog zu dem in der DE-A 42 37 535 beschriebenen Verfahren. Die erfindungsgemäßen Formmassen kann man dabei sowohl als Granulat als auch als Polymerschmelze mit Stärkemischungen abmischen, wobei das Abmischen als Polymerschmelze bevorzugt ist, da sich hierbei ein Verfahrensschritt (Granulierung) einsparen läßt (Direktkonfektionierung). Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen lassen sich nach bisherigen Beobachtungen auf Grund ihrer hydrophoben Natur, ihren mechanischen Eigenschaften, ihrer Bioabbaubarkeit, ihrer guten Verträglichkeit mit thermoplastischer Stärke und nicht zuletzt wegen ihrer günstigen Rohstoffbasis vorteilhaft als synthetische Blendkomponente einsetzen.

Weitere Anwendungsgebiete betreffen beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen in landwirtschaftlichem Mulch, Verpackungsmaterial für Saatgut und Nährstoffe, Substrat in Klebefolien, Babyhöschen, Taschen, Bettücher, Flaschen, Kartons, Staubbeutel, Etiketten, Kissenbezüge, Schutzkleidung, Hygieneartikel, Taschentücher, Spielzeug und Wischer.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen betrifft die Herstellung von Schäumen, wobei man im allgemeinen nach an sich bekannten Methoden vorgeht (siehe EP-A 372,846; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, München, 1991, S. 375 bis 408). Üblicherweise wird dabei die erfindungsgemäße Formmasse zunächst aufgeschmolzen, dann mit einem Treibmittel versetzt und die so erhaltene Mischung durch Extrusion vermindertem Druck ausgesetzt, wobei die Schäumung entsteht.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen thermoplastische Formmassen werden biologisch abbaubare Polyester bereitgestellt, die gegenüber bereits bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis biologisch abbaubarer Polyester eine weniger verzögerte oder beschleunigte Kristallisation beim Abkühlen aus der Schmelze aufweisen, die bei der Verarbeitung eine verringerte Klebneigung gegenüber den Werkzeugen zeigen und die einen erhöhten Durchsatz bei der Verarbeitung ermöglichen.

Beispiele: Anwendungstechnische Messungen:

sDas Molekulargewicht Mn der Polymeren wurde wie folgt bestimmt: 15mg der Polymeren wurden in 10 ml Hexafluoroisopropanol (HFIP) gelöst. Jeweils 125 &mgr;l dieser Lösung wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Für die Elution wurde HFIP + 0,05 Gew.-% Trifluoroessigsäure-Ka-Salz verwendet. Die Elutionsgeschwindigkeit betrug 0,5 ml/min. Dabei wurde folgende Säulenkombination verwendet (alle Säulen hergestellt von Fa. Showa Denko Ltd., Japan): Shodex® HFIP-800P (Durchmesser 8mm, Länge 5 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8mm, Länge 30 cm), Shodex® HFIP-803 (Durchmesser 8mm, Länge 30 cm). Die Polymere wurden mittels eines RI-Detektors (Differential-Refraktometrie) detektiert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten von Mn = 505 bis Mn = 2.740.000. Außerhalb dieses Intervalls liegende Elutionsbereiche wurden durch Extrapolation bestimmt.

Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der Formmassen wurden durch DSC Messungen mit einem Gerät Exstet DSC 6200R der Fa. Seiko bestimmt: 10 bis 15 mg der jeweiligen Proben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizrate von 20°C/min von –70°C auf 200°C aufgeheizt. Als Schmelztemperaturen der Proben wurden die Peaktemperaturen des dabei beobachteten Schmelzpeaks angegeben. Die Proben wurden sofort anschließend mit einer Abkühlrate von 20°C/min von 200°C auf –70°C abgekühlt.

Als Kristallisationstemperaturen der Proben wurden die Peaktemperaturen des dabei beobachteten Kristallisationspeaks angegeben. Als Referenz wurde jeweils ein leerer Probentiegel verwendet.

Einsatzstoffe: Komponente i):

P-i-1: Zur Herstellung des biologisch abbaubaren Polyesters P-i-1 wurden 87,3 kg Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 117 kg 1,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponenten und Säurekomponente 1,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.

Der so erhaltene Polyester P-i-1 wies eine Schmelztemperatur von 119°C und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf.

Komponenten ii):

Als Komponente ii) wurden eingesetzt:

P-ü-1: Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer Viskositätszahl von 107 ml/g (VZ gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1:1-Mischung, bei 35°C gemäß EN ISO 1628-1 ).

Komponenten iii):

Als Komponente iii) wurden eingesetzt:

P-iii-1: Erucasäureamid, Handelsprodukt der Sigma-Aldrich Chemie GmbH

P-iii-2: Talkum-Pulver < 10 &mgr;l, Handelsprodukt der Sigma-Aldrich Chemie GmbH

Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen:

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen wurden die in Tabelle 1 angegebenen Einsatzstoffe in einem Zweischneckenextruder (ZSK30) bei 230°C gemischt. Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen der so erhaltenen Formmassen sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1:

sDie Beispiele belegen die gegenüber der Formmasse F-V1 weniger verzögerte beziehungsweise die beschleunigte Kristallisation der erfindungsgemäßen Formmassen F-3 und F-5 beim Abkühlen aus der Schmelze.

Folienherstellung:

Zur Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Formmassen wurden die in Tabelle 2 angegebenen Einsatzstoffe in einem Zweischneckenextruder (ZSK30) bei 230°C gemischt und granuliert. Anschließend wurden die Formmassen wie folgt zu Folien verarbeitet: Auf einer Chill-Roll-Anlage der Fa. Reifenhäuser mit einem Extruderdurchmesser von 90 mm, einer Extruderlänge von 2250 mm und zwei Chill-Roll-Walzen (Durchmesser der ersten Walze: 400 mm; Durchmesser der zweiten Walze 150 mm) wurden aus den Formmassen bei einer Schmelzetemperatur von 175°C, einem Durchsatz von 38 kg/h, einer Ziehgeschwindigkeit von 15 m/min, bei der in Tabelle 2 angegebenen Walzentemperatur beider Chill-Roll-Walzen und unter ansonsten jeweils gleichen Bedingungen nach dem Chill-Roll-ExtrusionsVerfahren Folien hergestellt. Tabelle 2 ist auch zu entnehmen, mit welcher Häufigkeit bei der Folienherstellung ein Verkleben der Formmassen mit den Chill-Roll-Walzen festzustellen war. Das Verkleben ist daran zu erkennen, daß die Folie zunächst über den normalen Ablösepunkt hinaus an der ersten rotierenden Walze haften bleibt und sich anschließend ruckartig löst (im Gegensatz dazu löst sich eine nicht verklebende Folie ohne zu ruckeln am immer gleichen Ablösepunkt von der ersten rotierenden Walze). Die in Tabelle 2 wiedergegebene Häufigkeit des Verklebens ist die Anzahl der pro Minute visuell feststellbaren ruckartigen Ablösevorgänge der Folie von der ersten rotierenden Walze.

Tabelle 2:

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen F-1 bis F-4 hergestellten Folien wiesen bei der Verarbeitung eine verringerte Klebneigung gegenüber den Werkzeugen auf und ermöglichten einen erhöhten Durchsatz bei der Verarbeitung als die aus den Formmassen F-V1 bis F-V3 hergestellten Folien.

Darüber hinaus besaßen die aus den erfindungsgemäßen Formmassen F-1 bis F-4 hergestellten Folien eine bessere Transparenz als die aus den Formmassen F-V1 bis F-V3 hergestellten Folien.


Anspruch[de]
  1. Thermoplastische Formmasse, enthaltend

    i) 90 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii), mindestens eines Polyesters, der gemäß DIN V 54900 biologisch abbaubar ist, und

    ii) 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten i) bis ii) mindestens eines Polyesters auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung und

    iii) darüber hinaus 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Komponente i), üblicher Zusatzstoffe.
  2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, wobei der Polyester i) aufgebaut ist aus:

    A) einer Säurekomponente aus

    a1) 30 bis 95 mol% mindestens einer aliphatischen oder mindestens einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate oder Mischungen davon

    a2) 5 bis 70 mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildendem Derivat oder Mischungen davon und

    a3) 0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Molprozente der Komponenten a1) bis a3) zusammen 100% ergeben und

    B) einer Diolkomponente aus mindestens einem C2-bis C12-Alkandiol oder einem C5- bis C10-Cycloalkandiol oder Mischungen davon und gewünschtenfalls darüber hinaus eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus

    C) einer Komponente ausgewählt aus

    c1) mindestens einer Etherfunktionen enthaltenden Dihydroxyverbindung der Formel I HO-[(CH2)n-O]m-H (I) in der n für 2, 3 oder 4 und m für eine ganze Zahl von 2 bis 250 stehen,

    c2) mindestens einer Hydroxycarbonsäure der Formel IIa oder IIb
    in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)q-, wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, -C(R)H- und -C(R)HCH2, wobei R für Methyl oder Ethyl steht

    c3) mindestens einem Amino-C2- bis C12-alkanol oder mindestens einem Amino-C5-bis C10-cycloalkanol oder Mischungen davon

    c4) mindestens einem Diamino-C1- bis C8-Alkan

    c5) mindestens einem 2,2'-Bisoxazolins der allgemeinen Formel III
    wobei R1 eine Einfachbindung, eine (CH2)2 Alkylengruppe, mit z = 2, 3 oder 4, oder eine Phenylengruppe bedeutet

    c6) mindestens einer Aminocarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den natürlichen Aminosäuren, Polyamiden mit einem Molekulargewicht von höchstens 18000g/mol, erhältlich durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit 4 bis 6 C-Atomen und einem Diamin mit 4 bis 10 C-Atomen, Verbindungen der Formeln IV a und IVb
    in der s eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und T für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH2)u- , wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet, -C(R2)H- und -C(R2)HCH2, wobei R2 für Methyl oder Ethyl steht, und Polyoxazolinen mit der wiederkehrenden Einheit V
    in der R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, unsubstituierten oder mit C1-C4-Alkylgruppen bis zu dreifach substituiertes Phenyl oder für Tetrahydrofuryl steht,

    oder Mischungen aus c1) bis c6)

    und

    D) einer Komponente ausgewählt aus

    d1) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,

    d2) mindestens eines Isocyanates

    d3) mindestens eines Divinylethers oder Mischungen aus d1) bis d3).
  3. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei Komponente ii) mindestens ein Polyalkylenterephthalat ist.
  4. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei Komponente ii) Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist.
  5. Thermoplastische Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei Komponente ii) Polybutylenterephthalat ist.
  6. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten i) bis iii) gemischt werden.
  7. Verfahren zur Herstellung von Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente ii) bei der Herstellung von Komponente i) zugemischt wird.
  8. Verwendung der Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Blends, Formteilen, Folien oder Fasern.
  9. Blends, Formteile, Folien oder Fasern, erhältlich aus den Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
  10. Verwendung von Polyestern auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindungen als Nukleierungsmittel für Polyester, die gemäß DIN V 54900 biologisch abbaubar sind.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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