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Dokumentenidentifikation DE60005699T2 19.08.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001208571
Titel KABEL, INSBESONDERE FÜR TRANSPORT UND VERTEILUNG VON ELEKTRISCHER ENERGIE UND ISOLIERUNGSZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Pirelli S.p.A., Mailand/Milano, IT
Erfinder MARTINOTTO, Luca, I-20025 Legnano, IT;
PERUZZOTTI, Franco, I-20025 Legnano, IT;
DEL BRENNA, Marcello, 20149 Milano, IT
Vertreter HOFFMANN · EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60005699
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.07.2000
EP-Aktenzeichen 009622796
WO-Anmeldetag 24.07.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/EP00/07114
WO-Veröffentlichungsnummer 0001008166
WO-Veröffentlichungsdatum 01.02.2001
EP-Offenlegungsdatum 29.05.2002
EP date of grant 01.10.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.08.2004
IPC-Hauptklasse H01B 3/44

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Kabel, insbesondere für den Transport oder die Verteilung von elektrischer Energie und eine darin verwendete Isolierzusammensetzung.

Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Kabel, insbesondere für den Transport oder die Verteilung elektrischer Energie, bevorzugt mit mittlerer hoher Spannung, umfassend eine Isolierabdeckung, bestehend aus einer polymeren Zusammensetzung, umfassend zumindest ein Polyolefin mit verbesserten elektrischen Eigenschaften.

Innerhalb des Umfangs dieser Erfindung bedeutet eine "mittlere Spannung" eine Spannung im Bereich von 5 bis 35 kV, während eine "hohe Spannung" eine Spannung von mehr als 35 kV bedeutet.

Gegenwärtig sind zur Erzeugung von Isolierschichten von Kabeln für den Transport von Energie vernetzte Polyolefine bevorzugt. Typischerweise ist dieses Polyolefin ein vernetztes Polyethylen (XLPE).

Im allgemeinen umfaßt die Abdeckstruktur solcher Kabel drei unterschiedliche Schichten aus extrudiertem Material:

  • – eine innere Halbleiterschicht,
  • – eine Isolierschicht,
  • – eine externe Halbleiterschicht.

Diese Abdeckstruktur wird im allgemeinen erzeugt, indem ein metallischer Leiter durch einen Extrusionskopf, in den zusammen drei Extruder (Dreifachkopfextrusion) münden, die die genannten Schichten auf den metallischen Leiter in der angegebenen Reihenfolge niederschlagen. Wenn es gewünscht ist, mit der externen Schicht eine Vernetzung durchzuführen, wird unmittelbar nach der Extrusion das Kabel in eine geeignete Vorrichtung geleitet, die auch als Vulkanisierrohr bezeichnet wird, in der die Vernetzung bewirkt wird.

Im allgemeinen wird die Vernetzung durch Radikale durch thermische Zersetzung von organischen Peroxiden erzielt, z. B. Dicumylperoxid, tert-Butylcumyloxid und dgl., die zu dem Polyolefin vor der Extrusion gegeben oder direkt in den Extruder injiziert werden.

Die Extrusionstemperatur des Materials, das die Isolierschicht ausmacht, darf nicht die Grenze übersteigen, die durch die Zersetzungstemperatur des verwendeten Peroxides gegeben ist. Wenn z. B. Dicumylperoxid verwendet wird, wird die Temperatur des Extruders unterhalb von 130°C gehalten, um eine frühzeitige Vernetzung des Isoliermaterials zu vermeiden.

Vorteilhafterweise wird das Vernetzungsverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C durchgeführt und die Zeit, die notwendig ist, um eine vollständige Vernetzung des Isoliermaterials zu erzielen, variiert von Fall zu Fall in Abhängigkeit von Parametern, die dem Fachmann auf diesem Gebiet gutbekannt sind. Bei Vollendung der Vernetzung wird bevorzugt das Kabel einer Entgasungsbehandlung im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 70 bis 90°C durchgeführt, um Zersetzungsprodukte des Peroxides wie z. B. Methanol und Wasser zu eliminieren, weil deren Vorhandensein innerhalb der Isolierschicht deren Leistung im Verlaufe der Zeit beeinträchtigen kann. Dann wird das Kabel gekühlt und auf Bandspulen gesammelt.

Schließlich wird das Kabel durch Zugabe eines metallischen Schirms, einer externen Hülle und in einigen Fällen anderer Schutzabdeckungen (Armierungen) vollendet.

Es ist gutbekannt, daß im allgemeinen die Werte der dielektrischen Stärke (DS), die auf der Isolierschicht eines realen Kabels gemessen werden, deutlich niedriger sind als die Werte, die erhalten werden, wenn das gleiche Isoliermaterial in der Form von flachen Proben (Platten) vorliegt. Der Grund für diese Unterschiede ist nicht vollständig bekannt, aber es wird vermutet, daß diese Beschränkung der DS-Werte auf dem Kabel aufgrund des Vorhandenseins von Defekten (z. B. Löcher, Vorsprünge, metallische Teilchen und Kontaminanten) auftritt, die in der Isolierschicht während des Extrusionsverfahrens gebildet werden. Die Menge solcher Defekte erhöht sich bei der Erhöhung der Dicke der Isolierschicht. Das Vorhandensein solcher Defekte ist ebenfalls für eine beachtliche Verminderung der Lebensdauer des Kabels verantwortlich.

Im Stand der Technik wurden verschiedene Versuche beschrieben, um nachteilige Konsequenzen solcher Wirkungen zu beschränken, indem kleine Mengen an Additiven, die im allgemeinen als "Spannungsstabilisatoren" bezeichnet werden, zu dem Material gegeben werden, das die Isolierschicht ausmacht.

Z. B. beschreiben EP-A-0 089 490 und EP-A-0 111 043 die Verwendung einer Mischung als Spannungsstabilisator, bestehend aus einem oder mehreren bivalenten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Verbindungen, die unterhalb von 80°C flüssig sind oder sich verflüssigen und alkoholische und/oder ketonische funktionelle Gruppen enthalten. Die Stabilisiermischung wird zu dem elektrischen Isoliermaterial in Mengen zwischen 0,3 und 5 Gew.-% gegeben. Das Isoliermaterial basiert auf einem Polyolefin wie beispielsweise einem Polyethylen niedriger Dichte, das über Peroxid vernetzt ist. Das genannte Isoliermaterial soll eine verbesserte dielektrische Resistenz über die Zeit selbst in der Gegenwart von Feuchtigkeit aufweisen, wodurch ein Schutz gegenüber Wachstum der sogenannten "Wasserbäume" und gegenüber dem Auftreten sogenannter "elektrischer Bäume" erhalten wird. Sowohl Acetophenon als auch Benzophenon werden unter den Materialien, die die genannte Stabilisiermischung ausmachen, erwähnt.

DE 2 709 139 beschreibt die Verwendung einer Diaryl-ketonischen Carbonsäure oder eines Esters davon in Mengen, die im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% liegen, als elektrischer Spannungsstabilisator in einem Isoliermaterial auf Polyolefinbasis. Der Spannungsstabilisator soll nicht mit dem Vernetzungsverfahren Wechselwirken und wird durch Peroxide nicht inaktiviert, weil er in situ durch Zersetzung des Vernetzungsmittels selbst erzeugt wird. Als Beispiel eines Spannungsstabilisators wird tatsächlich Benzophenon-2-carbonsäure, die von der Zersetzung des Vernetzungsmittels 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid stammt.

JP 47-28042 beschreibt die Verwendung von Benzophenon oder Benzophenon, das mit Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen, Halogen oder OH-Gruppen substituiert ist, mit Poly-alpha-olefinen zur Verbesserung der dielektrischen Durchschlagstärke bei der Isolierung von Hochspannungskabeln oder elektrischen Maschinen. Als Beispiel der Benzophenon-Derivate werden 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-n-dodecylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2,2'-Dichlor-4-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-n-butyloxybenzophenon, 2-Brom-4-methylbenzophenon erwähnt.

GB 1304112 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Monomeren und Vernetzung von Polymeren durch Bestrahlung. Die Isolierung auf elektrischen Leitern kann mit der hauptsächlich kontinuierlichen Bestrahlung mit sichtbarem Licht von der Bestrahlungsquelle durch Belichten des isolierten Leiters mit der hauptsächlich kontinuierlichen Bestrahlung mit sichtbaren Licht vernetzt werden. Die Rate und das Ausmaß der Vernetzung können durch Mischen des vernetzbaren Polymers mit Photosensibilisatoren verstärkt werden, unter denen Benzophenon, 3- oder 4-Methylbenzophenon oder 3- oder 4-Methoxybenzophenon erwähnt werden.

Daher gibt es noch das Bedürfnis zur Erzeugung von elektrischen Kabeln, die mit einer Polyolefin-Isolierabdeckung mit verbesserten elektrischen Eigenschaften, insbesondere hohen Werten der dielektrischen Stärke und Stabilität im Verlaufe der Zeit ausgerüstet sind, die aber konventionelle Vernetzungssysteme verwenden.

Der Anmelder schlug zur Erfüllung dieses Bedürfnisses vor, einen Spannungsstabilisator mit der folgenden Gruppe von Eigenschaften zu dem Material zu geben, das die Isolierschicht des Kabels ausmacht:

  • – Fähigkeit zur Erhöhung der Lebensdauer und der dielektrischen Stärke der Isolierschicht ohne wesentliche Änderung der anderen elektrischen Eigenschaften, die für ein Isoliermaterial erforderlich sind, insbesondere niedrige dielektrische Verlustwerte (tan delta);
  • – hohe Stabilität im Isoliermaterial im Verlaufe der Zeit aufgrund der verminderten Fähigkeit, in Richtung zur externen Oberfläche der Isolierschicht selbst zu migrieren. Tatsächlich beinhaltet die Migration des Additivs einen Verlust der Stabilisierwirkungen über die Zeit, vor allem in der Grenzflächenzone zwischen der inneren Halbleiterschicht und der Isolierschicht, wo die Möglichkeit der Teilentladungen am größten ist;
  • – im wesentlichen Inertheit gegenüber allgemein verwendeten Vernetzungsmitteln, insbesondere organischen Peroxiden, wodurch die Phänomene der Inhibition der Vernetzungsreaktion und/oder Änderung oder Zerstörung des Additivs selbst während des Vernetzungsverfahrens vermieden werden;
  • – die chemischen und physikalischen Eigenschaften, die die Verwendung des Additives beim Kabelerzeugungsprozeß angemessen und sicher machen, insbesondere geeigneter Siedepunkt (Bp.) Schmelzpunkt (Mp.) und Zündtemperatur (Flash-Punkt) und im wesentlichen ein Mangel an Toxizität.

Der Anmelder hat festgestellt, daß dieses Ziel erreicht wird, indem als Spannungsstabilisatoren Benzophenone verwendet werden, die mit funktionellen Gruppen wie nachfolgend definiert substituiert sind.

Somit betrifft gemäß einem ersten Aspekt diese Erfindung ein elektrisches Kabel, umfassend zumindest ein leitendes Element, zumindest eine Isolierabdeckschicht auf Polyolefin-Basis, worin die Abdeckschicht zumindest einen Spannungsstabilisator umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsstabilisator ein Benzophenon ist, das mit zumindest einer Gruppe substituiert ist, ausgewählt aus Alkyl, Arylalkyl und Alkylaryl, und daß die Gruppe:

  • a) an einen Phenyl-Ring des Benzophenons direkt oder über eine Sauerstoffbrücke (-O-) gebunden ist;
  • b) wahlweise ein oder mehrere Sauerstoffbrücken (-O-) enthält; und
  • c) wahlweise an einen Phenyl-Ring mit zumindest einer anderen Benzophenon-Gruppe gebunden ist, vorausgesetzt, daß dann wenn die zumindest eine Gruppe ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, das Kohlenstoffatom des Alkyls, das direkt an den Phenyl-Ring des Benzophenons gebunden ist, tertiär ist.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der zumindest einer Gruppe größer als B. Das Vorhandensein der zumindest einen Gruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen verbessert die Kompatibilität des Spannungsstabilisators mit dem Isoliermaterial auf Polyolefin-Basis, wodurch die Absonderung (Migration) des Additivs von dem Isoliermaterial vermindert wird.

Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist der Spannungsstabilisator ein substituiertes Benzophenon der Formel (I):

worin: R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus
  • – Wasserstoff
  • – C6-14-Aryl, substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C1-30-Alkyl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;
  • – C1-30-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;
  • – C1-30-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl und C6-14-Aryloxy;
  • – C6-14-Aryloxy, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkyl und C1-30-Alkoxy;
  • – einer Gruppe der Formel:
worin:
  • – R1', R2', R3' und R4', die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus den gleichen Gruppen wie oben für R1, R2, R3 und R4 angegebenen; und
  • – -Q- eine Gruppe der Formel -O-R5-O- ist, worin R5 ausgewählt ist aus: C1-30-Alkylen, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy; C6-14-Arylen, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C1-30-Alkyl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;


worin gegebenenfalls die Alkyl- und Alkoxy-Gruppen eine oder mehrere Sauerstoffbrücken (-O-) entlang der aliphatischen Kette aufweisen;

vorausgesetzt, daß mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 kein Wasserstoff ist; und

wenn die mindestens eine Gruppe ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl ist, das Kohlenstoffatom des Alkyls, das direkt mit einem Phenyl-Ring des Benzophenons verknüpft ist, tertiär ist.

Wenn erfindungsgemäß das Benzophenon der Formel (I) gemäß dieser Erfindung in einem Vernetzungssystem verwendet wird, haben R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' und R4' die oben angegebenen Bedeutungen, vorausgesetzt, daß dann, wenn zumindest eines von diesen ein C1-30-Alkyl ist, das wie oben angegeben wahlweise substituiert ist, das Kohlenstoffatom des Alkyls, das direkt an einen Phenyl-Ring des Benzophenons gebunden ist, tertiär ist.

Es wurde tatsächlich festgestellt, daß diese Verbindungen bezüglich der Vernetzungsmittel stabiler sind, insbesondere bezüglich der Peroxide, als die entsprechenden Verbindungen mit Alkyl-Substituenten, die benzylische Wasserstoffe aufweisen. Somit wird eine mögliche Wechselwirkung zwischen dem Spannungsstabilisator und dem Vernetzungsmittel im wesentlichen vermieden.

Bevorzugt ist das Polyolefin ein Polyolefin, das über Radikale vernetzt ist, mehr bevorzugt das über Peroxide vernetzt ist. Typischerweise hat der Spannungsstabilisator einen Siedepunkt, der höher ist als die Extrusionstemperatur des Isoliermaterials. Zur Garantie einer optimalen Dispersion des Stabilisators in dem polymeren Material hat der Stabilisator bevorzugt einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Extrusionstemperatur des Isoliermaterials.

Unter Verwendung von Polyethylen als Isoliermaterial hat typischerweise der Spannungsstabilisator bevorzugt einen Siedepunkt von mehr als 180°C und einen Schmelzpunkt von weniger als 150°C. Zur Vermeidung von Randhabungsproblemen mit dem Spannungsstabilisator, insbesondere bei der Kabelerzeugungsstufe, hat dieser bevorzugt eine Zündtemperatur (Flashpunkt) von mehr als 110°C.

Bevorzugt liegt die Menge des Spannungsstabilisators in der Isolierschicht im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Isolierschicht und mehr bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 %.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die Isolier-Abdeckschicht des Kabels dieser Erfindung unter Verwendung eines Peroxides, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Dicumylperoxid, tert-Butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol und dgl. oder Mischungen davon vernetzt.

Neben dem Polyolefin, dem Peroxid und dem Spannungsstabilisator kann die Isolierschicht des Kabels gemäß dieser Erfindung ebenfalls andere konventionelle Additive enthalten, wie z. B. Antioxidantien, Verarbeitungshilfen, Schmiermittel, Pigmente, Additive zur Verzögerung von Wasserbäumen und dgl.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft diese Erfindung eine Isolierzusammensetzung auf Polyolefin-Basis, umfassend zumindest einen Spannungsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Spannungsstabilisator ein Benzophenon ist, substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Arylalkyl und Alkylaryl, und daß die Gruppe

  • (a) mit einem Phenyl-Ring des Benzophenons direkt oder über eine Sauerstoffbrücke (-O-) verknüpft ist;
  • (b) gegebenenfalls eine oder mehrere Sauerstoffbrücken (-O-) enthält; und
  • (c) gegebenenfalls mit einem Phenyl-Ring von mindestens einer weiteren Benzophenon-Gruppe verknüpft ist, vorausgesetzt daß, wenn die mindestens eine Gruppe ein Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert, das Kohlenstoffatom des Alkyls, das direkt mit einem Phenyl-Ring des Benzophenons verknüpft ist, tertiär ist, und unter der Voraussetzung, daß das substituierte Benzophenon anders als 3- oder

4-Methoxybenzophenon ist. Bevorzugt ist der Spannungsstabilisator ein substituiertes Benzophenon der Formel (I) wie oben definiert. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der zumindest einen Gruppe größer als B.

Beispiele der C6-14-Aryl-Gruppen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Biphenyl und dgl. Bevorzugt ist die Aryl-Gruppe Phenyl.

"C1-30-Alkyl" bedeutet eine aliphatische Gruppe, die linear oder verzweigt sein kann, mit der Formel -CnH2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, oder eine Cycloalkyl-Gruppe mit der Formel -CmH2m, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 30 ist. Beispiele der C1-30-Alkyl-Gruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-butyl, 1-Ethyl-butyl, 1,1-Dimethyl-butyl, 1-Methyl-1-ethyl-butyl, 1,2-Dimethyl-butyl, 1-Methyl-2-ethyl-butyl, 1,3-Dimethyl-butyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-cyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl und dgl. und höhere Homologe davon.

Bevorzugt ist die C1-30-Alkyl-Gruppe eine tertiäre Alkyl-Gruppe wie z. B. tert-Butyl, 1,1-Dimethyl-butyl und 1-Methyl-1-ethyl-butyl.

Mit "C1-30-Alkoxy" ist gemeint:

  • – eine Gruppe der Formel -O-pH2p+1, worin p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 ist, oder
  • – eine Kette der Formel -O-(CH2O)q(CH2CH2O)r(CH2CH3)CH2O)s(CH2CH(CH3)O)t-R6


worin R6 ein C1-4-Alkyl ist und q, r, s und t 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 sind, vorausgesetzt, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 2 bis 30 ist.

Beispiele der Alkoxy-Gruppen sind -OCH3-, -OC2H5, -O-(CH2)tCH3 (t ist eine ganze Zahl zwischen 2 und 24), -O-CH(CH3)CH3, -O-C(CH3)3, -OCH2OCH3, -OCH2OCH2OCH3, -O(CH2O)4CH3, -OCH2CH2OC2H5, -O-CH2OCH2OC2H5 und dgl. und höhere Homologe davon.

Bevorzugt ist Alkoxy eine Gruppe der Formel -O-CpH2p+1, worin p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, mehr bevorzugt 5 bis 20 ist.

Beispiele der C6-14-Aryloxy-Gruppen sind Phenyloxy, Naphthyloxy, p-Phenylphenyloxy und dgl. Bevorzugt ist Aryloxy eine Phenyloxy-Gruppe. Bevorzugt ist -Q- eine Gruppe der Formel -O-(CH2)u-O-, worin u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 24, mehr bevorzugt 5 bis 15 ist. Typische Beispiele von substituierten Benzophenonen gemäß dieser Erfindung sind solche, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend 2,4-Dioctyloxybenzophenon, 4-(1,1-Dimethyl-1-tridecyl)benzophenon, 4,4'-Di-tert-butylbenzophenon, 4-Dodecyloxy-benzophenon, 1,12-Di-4-benzoylphenoxydoedecan, 4-Octadecyloxy-benzophenon und 4,4'-Di-dodecyloxy-benzophenon.

Bevorzugt wird das substituierte Benzophenon dieser Verbindung ausgewählt aus 2,4-Dioctyloxy-benzophenon, 4-(1,1-Dimethyl-1tridecyl)benzophenon, 4,4'-Di-tert-butylbenzophenon, 4-Dodecyloxybenzophenon, 1,12-Di-4-benzoylphenoxydodecan, 4-Octadecyloxy-benzophenon und 4,4'-Di-dodecyloxy-benzophenon.

Eigenschaften und Vorteile dieser Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Zeichnungen erläutert, worin:

1 eine Perspektivansicht eines isolierten elektrischen Kabels dieser Erfindung zeigt;

2 eine vertikale Schnittansicht eines Teststückes, das für die Auswertung der dielektrischen Stärke des Materials verwendet wird, das die Isolierschicht des Kabels dieser Erfindung ausmacht;

3 ist eine Draufsicht des Innenbodens des Teststückes von 2.

In 1 wird ein isoliertes elektrisches Kabel als Ganzes gezeigt, umfassend einen metallischen Leiter 2, eine innere Halbleiterschicht 3, eine Isolierschicht 4 und eine externe Halbleiterschicht 5, einen metallischen Schirm 6 aus gewundenen Drähten oder gewundenen Bändern, die dann mit einer Hülle 7 bedeckt sind.

Die innere und externe Halbleiterschichten 3 und 5 sind aus geeigneten konventionellen Materialien erzeugt, die auf dem Leiter 2 getrennt oder gleichzeitig mit der Isolierabdeckschicht 4 gemäß dieser Erfindung extrudiert sind. Der Schirm 6 und die Hülle 7 sind ebenfalls unter Verwendung von Standardmaterialien und -techniken erzeugt. Zumindest eine der Halbleiterschichten 3 und 5 kann wahlweise einen oder mehrere Spannungsstabilisatoren gemäß dieser Erfindung umfassen.

Das Polyolefin, das die Basis des Isoliermaterials ausmacht, kann beispielsweise ausgewählt werden aus: Polyolefinen (Homopolymeren oder Copolymeren von verschiedenen Olefinen), Copolymeren von Olefinen/ethylenisch ungesättigten Estern, Polyestern, Polyethern, Copolymeren von Polyethern/Polyestern und Mischungen davon. Beispiele solcher Polymere sind: Polyethylen (PE), insbesondere PE hoher Dichte (HDPE), PE niedriger Dichte (LLDPE), lineares PE niedriger Dichte (LLDPE); PE sehr niedriger Dichte (VLDPE); Polypropylen (PP); thermoplastische Propylen/Ethylen-Copolymere; Ethylen-Propylen (EPR)- oder Ethylen-Propylen-Dien (EPDM)-Gummis; natürliche Gummis; Butylgummis; Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA); Ethylen/Methylacrylat-Copolymere (EMA); Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere (EEA); Ethylen/Butylacrylat-Copolymere (EBA); thermoplastische Ethylen/a-Olefin-Copolymere und dgl.

Die substituierten Benzophenone dieser Erfindung sind auf dem Markt erhältlich oder können durch Syntheseverfahren, die dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt sind, hergestellt werden.

Wenn z. B. ein aromatischer Ring des Benzophenons der Formel (I) durch ein Alkyl und/oder ein Aryl wie oben beschrieben substituiert ist, kann dieses durch Reaktion von Benzoylchlorid mit einer Phenyl-Gruppe, die geeignet durch Aryl und/oder Alkyl substituiert ist, in der Gegenwart einer Lewissäure in einem polaren organischen Lösungsmittel entsprechend der Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Ausg., 1985, 5. 479–484).

Wenn ein aromatischer Ring des Benzophenons der Formel (I) durch ein Alkoxyl wie oben beschrieben substituiert ist, kann dieses durch Reaktion eines Hydroxybenzophenons mit einem geeigneten Alkylhalogenid in der Gegenwart einer Base entsprechend der Williamson-Reaktion bestellt werden (J. March, "Advanced Organic Chemistry", 3. Ausg., 1985, S. 342–343).

Einige Beispiele der Herstellung der substituierten Benzophenone werden im experimentellen Teil dieser Erfindung mehr erläutert.

Die Struktur und die Funktion des in den 2 und 3 gezeigten Teststückes werden detailliert im nächsten Kapitel "Versuche bezüglich der dielektrischen Stärke" beschrieben.

Diese Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele und Versuche näher erläutert, die nur zur Erläuterungszwecken angegeben sind und diese Erfindung nicht in irgendeiner Art und Weise beschränken sollen.

Beispiel 1 Herstellung von 4,4'-Di-tert-butylbenzophenon (ADD4)

Tetrachlorkohlenstoff (160 ml, 1,65 mol) und Aluminiumtrichlorid (49,3 g, 0,37 mol) wurden in einen 1 l-Kolben gegeben, der mit einer Salzsäurefalle und einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 5°C unter Verwendung eines Eisbades gebracht, und tert-Butylbenzol (115,6 ml, 0,74 mol) wurden tropfenweise über 2 Stunden zugegeben, wobei die Temperatur bei weniger als 10°C gehalten wurde. Nach Zugabe von etwa 1/3 des tert-Butylbenzols wurde eine plötzliche Erhöhung der Temperatur beobachtet, was die Initiierung der Reaktion anzeigt. Nach Vollendung der Addition von tert-Butylbenzol wurde die Mischung bei Umgebungstemperatur für 18 bis 20 Stunden gelassen. Nach Bildung eines kompakten Feststoffes, der das Rühren der Mischung schwierig machte, wurde Wasser (150 ml) unter kontinuierlichem Rühren zugegeben; und eine Erhöhung der Temperatur auf 70 bis 80°C wurde beobachtet. Nach 3 Stunden wurden die Phasen getrennt, die organische Phase wurde mit Wasser (3 × 80 ml) gewaschen, und die wäßrigen Phasen, die von diesem Waschen erhalten wurden, wurden kombiniert und mit Methylenchlorid (2 × 50 ml) gewaschen. Die organischen Phasen wurden kombiniert, getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde von absolutem Ethanol (150 ml) kristallisiert und das dunkel gefärbte Präzipitat wurde erneut von absolutem Ethanol unter Zugabe von Aktivkohle rekristallisiert. Das Produkt wurde sublimiert (120°C, 0,5–1 mmHg), unter Erhalt des gewünschten Produktes (Sublimat) in der Form eines weißen Feststoffes (Mp. = 134-135°C).

MS (m/e, rel. int.): 294 (24), 279 (12), 161 (100).

1H-NMR (CDCl3, &dgr;): 1,35 (s, 18H), 7,1 (d, 4H), 7,7 (d, 4H).

Beispiel 2 Herstellung von 4-Dodecyloxybenzophenon (ADDS)

4-Hydroxybenzophenon (10,6 g, 0,05 mol) wurde in Dodecylbromid (37 g, 0,15 mol) unter Stickstoff unter Rückfluß suspendiert. Als die Lösung homogen wurde, wurde Natriumcarbonat (49,3 g, 0,10 mol) zugegeben und die Mischung unter Rückfluß 12 Stunden gelassen. Nach dem Kühlen wurde das nicht-reagierte Dodecylbromid unter Vakuum entfernt. Methylenchlorid (10 ml) wurde zum Produkt gegeben, und nach der Filtration wurde das Lösungsmittel entfernt, unter Erhalt eines kastanienfarbenen trockenen Produktes, das von Hexan kristallisiert wurde.

Auf diese weise wurde das gewünschte Produkt in der Form von weißen Schüppchen erhalten (Ausbeute 82%, Mp. = 63–64°C).

MS (m/e, rel. int.): 366 (4), 211 (100), 121 (40), 105 (40), 77 (13).

1H-NMR (CDCl3, &dgr;): 1,2 (t, 3H), 1,3–1,5 (m, 20H), 4,14 (t, 2H), 6,93 (d, 2H), 7,50 (m, 3H), 7,80 (m, 4H).

Beispiel 3 Herstellung von 1,12-Di-4-benzoylphenoxydodecan (ADD8)

Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 2 wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß 4-Hydroxy-benzophenon (2 mol) in 1,12-Dibromdodecan (5 mol) anstelle von Dodecylbromid bei 160°C für 12 Stunden suspendiert wurde. Das Rohprodukt wurde in Methylenchlorid (100 ml) verdünnt, filtriert und sorgfältig mit Methylenchlorid gewaschen. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und zur Trockene gebracht, zur Entfernung des Lösungsmittels. Das trockene Produkt wurde von Ethanol (1 : 15) kristallisiert.

Auf diese Weise wurde das gewünschte Produkt erhalten (Mp. = 137-138°C).

MS (m/e, rel. int.): 562 (1,7), 211 (12), 121 (40), 105 (100), 77 (30).

1H-NMR (CDCl3, &dgr;): 1,14 (m, 16H), 1,81 (q, 4H), 4,14 (t, 4H), 6,94 (d, 4H), 7,52 (m, 6H), 7,79 (m, 8H).

Beispiel 4 Herstellung von 2,4-Di-octyloxybenzophenon (ADD 11)

2,4-Dihydroxybenzophenon (5 g, 23 mmol und Polyethylenglykol (PEG 6000) (1 g) in Toluoll (25 ml) und 30%iges NaOH (6,26 g, 47 mmol) wurden in einen 100 ml-Dreihalskolben gegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß mit Dien-Stark zur Entfernung von Wasser gehalten. Die Lösung wurde bei 40°C gekühlt. Dimethylsulfoxid (DMSO) (7 ml) und Octylbromid (8 ml, 47 mmol) wurden zugegeben und die erhaltene Lösung unter Rückfluß mit Dien-Stark für 8 Stunden gehalten. 30%iges NaOH (30 ml) und Methylisobutylketon (MIBK) (10 ml) wurden zugegeben. Die wäßrige Phase mit dem nicht-reagierten Dihydroxybenzophenonnatriumsalz wurde von der Lösung getrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wurde mit MIBK (10 ml) reextrahiert. Sowohl die wäßrige als auch die organische Phase war trüb (die organische Phase wurde auf Silica filtriert). Nach der Entfernung des Lösungsmittels von der organischen Phase wurde das rohe Produkt in kaltem Ethylacetat (9 ml) aufgelöst und Methanol (65 ml) wurde zugegeben. Das Produkt kristallisierte bei –5°C. Das Produkt wurde von Methanol bei 30°C rekristallisiert, unter Kühlen auf bis zu 10°C (Ausbeute 35 %; Mp. 37,7–38,1°C).

Beispiel 5 Herstellung von 4-(1,1-Dimethyl-1-tridecyl)benzophenon (ADD12)

Benzoylchlorid (14,64 g, 0,1041 mol), aufgelöst in Methylenchlorid (60 ml) wurde in einen 250 ml-Dreihalskolben gegeben, und Aluminiumtrichlorid (5,09 g, 0,038 mol) wurde zu der Lösung gegeben, unter Beibehaltung der Temperatur bei 5°C. Die somit erhaltene Lösung war klar und leicht gelb. 1,1-Dimethyl-1-tridecylbenzol (10 g, 0,0347 mol) wurde langsam zu der leichtgelben Lösung gegeben, wobei die letzte die Farbe änderte und nach 30 Minuten braun wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 5°C 5 Stunden 30 Minuten gelassen. 4 M NaOH (80 ml) wurde tropfenweise zu der Reaktionsmischung gegeben, unter Beibehaltung der Temperatur auf weniger als 5°C. Die beiden Phasen wurden über Nacht geschüttelt. Das rohe Produkt wurde mit einer Buchi-Anlage destilliert (Bp. = 160°C bei P = 1 mbar, Ausbeute 53 %).

Versuche A. Verwendete Materialien

Die verwendeten Materialien waren:

  • – LDPE: Polyethylen niedriger Dichte (&dgr; = 0,922 g/cm3; MFI = 2 g/10 min; RibleneTM FL30 von Polimeri Europa).
  • – XLPE: LDPE + Dicumylperoxid (DiCumTM von Hercules, 2 Gew.-%) + Antioxidans (SantonoxTM A von Monosanto, 0,2 Gew.-%).

Untersuchte Additive:
B. Herstellung der Isoliermischung

Das Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) wird gewogen und in einem Heißluftofen 2 Stunden bei 70°C erwärmt.

Das Antioxidans und das Peroxid werden gemischt und in dem Ofen bei 70°C angeordnet, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die Mischung wird dann zu dem vorerwärmten LDPE gegeben.

Diese Mischung wird bei 70°C in einem Heißluftofen 1 Stunde gehalten, zur Teilabsorption des Additivs in den XLPE-Teilchen.

Das Material wird dann in einer Doppelschrauben-Brabender Plasticoder PL2000-Laboranlage, die mit einer Zuführvorrichtung ausgerüstet war, durch die das Additiv eingeführt wurde, verarbeitet.

Von dieser Anlage wird die Mischung in der Form von Filamenten oder Körnchen erhalten.

C. Versuche bezüglich der dielektrischen Stärke

Unter Bezugnahme auf 2 sind die Teststücke (20), die für die DS-Versuche verwendet werden, gepreßte "Becher" aus Isoliermaterial (2).

Diese Teststücke (20) werden aus der Mischung in der Form von Filamenten hergestellt, die von der Doppelschraubenanlage stammen. Das Material wird unter einem Druck bei 130°C kompaktiert, unter Erhalt einer Platte mit einer Dicke von 10 mm. Von dieser werden Scheiben geschnitten, von der die Teststücke (20) geformt werden (125–130°C, 100 bar), werden einer Vernetzung für 40 Minuten bei 180°C unterworfen und dann etwa 35 Minuten gekühlt. Dann werden sie erneut auf 130°C 30 Minuten und dann bei 70°C 64 Stunden im Ofen erwärmt, zum Entgasen der Vernetzungsnebenprodukte. Der Boden der Teststücke wird dann innen (21) und außen (22) mit einem Halbleiterlack auf Graphitbasis lackiert, der aufgrund des angemessen ausgewählten inneren Profils es ermöglicht, hohe elektrische Gradienten aufzuerlegen. Während des Pressens werden acht punktförmige Löcher (23) in den Boden dieser Teststücke geschnitten, wobei ein Krümmungsradius von 5 um vorliegt, die die stark divergenten Bedingungen des elektrischen Feldes simulieren, die in der Nähe einiger Typen von Mängeln vorhanden sind, die in den realen Kabeln vorhanden sind.

Die Anordnung der einzelnen gepunkteten Löcher (23) auf dem Boden der Teststücke (20) wird in 3 dargestellt.

Die DS-Messungen wurden durch Auferlegen eines 50 Hz-Wechselstromes auf diese Teststücke durch flache Elektroden, die in Kontakt mit der Innenseite und der Außenseite des Bodens des Teststückes angeordnet sind, durchgeführt, wobei dieser erhöht wurde (Spannungsgradient = 2 kV/s), bis die Teststücke perforiert waren.

Nach dem Test wird der gepunktete Hohlraum, bei dem eine Entladung auftrat, identifiziert, und die Dicke zwischen der Spitze des Punktes und der äußeren Basis des becherförmigen Testmaterials wird gemessen. Für jeden Testzyklus werden neun Teststücke verwendet. Die Spannungswerte, die eine Perforation in jeder Probe verursachten (dividiert durch die Dicke des Isoliermaterials des Teststückes und daher ausgedrückt in kV/mm) wurden statistisch verarbeitet. Der in Tabelle 1 reproduzierte Wert korrespondiert im Weibull alpha-Wert der experimentellen Datenverteilung.

Für jedes ausgewertete Material wurden zumindest drei Zyklen der DS-Versuche durchgeführt, und zwar für insgesamt 27 Teststücke. Die DS-Werte des untersuchten Materials wurden als MVS (molale Spannungsstabilisierung) oder als Unterschied zwischen dem DS eines Materials, das das Additiv enthält, und dem DS des gleichen Materials ohne Additiv, dividiert durch die Zahl der Mole des Additivs, das pro kg Polymer zugegeben ist, ausgedrückt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Tabelle 1 zeigt, daß die Additive dieser Erfindung zu einer beachtlichen Erhöhung der dielektrischen Stärke (gemessen als Absolutwerte (DS) und als MVS) des Isoliermaterials im Vergleich zu den Vergleichsadditiven (ADD2 und ADD6) führen.

D. Elektrische Langzeitversuche

Die elektrischen Langzeitversuche wurden mit exakt den gleichen Teststücken wie bei 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß sie einen flachen Boden sowohl innen als auch außen hatten. Diese Art von Teststück wurde ausgewählt, weil dieses aufgrund seiner Flachheit es ermöglichen, eine bessere Steuerung über den auferlegten Gradienten auszuüben, wobei die Konsistenz von Probe zu Probe für ein korrektes Altern fundamentell ist. Während des Versuchs wird ein Wechselstrom auf eine Serie von 10 Teststücken, die in Siliconöl eingetaucht sind, auferlegt und um 2,5 kV/Stunde erhöht, bis die Teststücke perforiert waren. Die Werte der Entladungen und Spannungsgradienten für unterschiedliche Teststücke werden dann statistisch verarbeitet. Der in Tabelle 2 reproduzierte Wert entspricht dem Weibullalpha-Wert der Verteilung der experimentellen Daten.

Die Teststücke werden auf analoge Weise wie die Teststücke von 2 hergestellt, aber mit flachen Böden und einer Bodendicke von etwa 0,5 mm. Somit ist es, wenn der Wert der elektrischen auferlegten Spannung bekannt ist, möglich, eine Entladungszeit mit jedem elektrischen Alterungsgradienten (kV/mm) zu verbinden.

Die Versuche werden bei Umgebungstemperatur durchgeführt, so daß ein reines elektrisches Altern simuliert wird.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2
E. Vernetzungsverfahren

Die Wirkung der unterschiedlichen Additive während des Vernetzungsverfahrens wird durch ODR-Messung mit dem Monsanto Rheometer vom Rheometer ODR2000E-Typ entsprechend dem Standard von ASTM D 2084–93 sichergestellt. Die Versuche wurden mit XLPE durchgeführt, zu dem verschiedene Konzentrationen der Additive gegeben waren. Diese Messungen ermöglichten die Auswertung des Ausmaßes der Vernetzung einer jeden Mischung durch Aufzeichnung der Drehmoment-Zeit-Kurve bei 180°C (Oszillationswinkel = 3°) durch Bestimmung des Mg (maximales Drehmoment) Wertes.

Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt, daß die Vergleichsadditive (ADD3, ADD6 und ADD7) beachtlich mit dem Vernetzungsverfahren Wechselwirken, während die Additive dieser Erfindung Werte aufrecht erhalten, die im Vergleich zu dem Material, das kein Additiv enthält, im wesentlichen unverändert sind.

F. Exudation (Migration) des Additivs

Für jedes Additiv wurden die charakteristischen Absorptionspeaks in dem Infrarotbereich identifiziert und die Kalibrierungskurve wurde bestimmt (IR-Absorption gegenüber Additiv-Konzentration).

Für jede untersuchte Mischung wurden Filme (Dicke 100 um) durch Kompression von 4 g einer Mischung in einer elektrischen Presse unter den folgenden Bedingungen gebildet:

  • – Vorwärmen: 5 Minuten bei 130°C;
  • – Druck: 200 bar;
  • – Temperaturerhöhung auf 180°C;
  • – Extraktion von der Platte: nach Kühlen für 10 Minuten

Die vernetzten Filme wurden in zwei Gruppen unterteilt:

  • – die erste Gruppe wurde einem Altern bei Umgebungstemperatur unterworfen (Tabelle 4);
  • – die zweite wurde einem Altern in einem Ofen bei 90°C unterworfen, zum simulieren des Verhalten des Kabels beim Betrieb (Tabelle 5).

Die Tabellen 4 und 5 zeigen, daß die Additive ADDS, ADD8, ADD9, ADD10, ADD11 und ADD12 viel weniger als die anderen untersuchten Additive migrieren.


Anspruch[de]
  1. Elektrisches Kabel, umfassend mindestens ein leitendes Element, mindestens eine Isolationsschutzschicht auf Polyolefinbasis, umfassend mindestens einen Spannungsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsstabilisator ein Benzophenon ist, substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Arylalkyl und Alkylaryl, und dadurch, dass die Gruppe:

    (a) mit einem Phenylring des Benzophenons direkt oder über eine Sauerstoffbrücke (-O-) verknüpft ist;

    (b) gegebenenfalls eine oder mehrere Sauerstoffbrücken (-O-) enthält; und

    (c) gegebenenfalls mit einem Phenylring mindestens einer weiteren Benzophenongruppe verknüpft ist,

    vorausgesetzt dass, wenn die mindestens eine Gruppe ein Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert, das Kohlenstoffatom des Alkyls, das direkt mit einem Phenylring des Benzophenons verknüpft ist, tertiär ist.
  2. Kabel gemäss Anspruch 1, worin die mindestens eine Gruppe eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von mehr als 8 aufweist.
  3. Kabel gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsstabilisator ein substituiertes Benzophenon der Formel (I) ist:
    worin:

    R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus

    – Wasserstoff;

    – C6-14-Aryl, substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C1-30-Alkyl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;

    – C1-30-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;

    – C1-30-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl und C6-14-Aryloxy;

    – C6-14-Aryloxy, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkyl und C1-30-Alkoxy;

    – einer Gruppe der Formel:
    worin:

    – R1', R2', R3' und R4', die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus den gleichen Gruppen wie oben für R1, R2, R3 und R4 oben angegebenen; und

    – -Q- eine Gruppe der Formel -O-R5-O- ist, worin R5 ausgewählt ist aus: C1-30-Alkylen, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy; C6-14-Arylen, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C1-30-Alkyl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;

    worin, gegebenenfalls, die Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere Sauerstoffbrücken (-O-) entlang der aliphatischen Kette aufweisen;

    vorausgesetzt, dass mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 kein Wasserstoff ist; und

    wenn die mindestens eine Gruppe ein Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert, das Kohlenstoffatom des Alkyls, das direkt mit einem Phenylring des Benzophenons verknüpft ist, tertiär ist.
  4. Kabel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein über Radikale quervernetztes Polyolefin ist.
  5. Kabel gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin über Peroxide quervernetzt ist.
  6. Isolierungszusammensetzung auf Polyolefinbasis, umfassend mindestens einen Spannungsstabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsstabilisator ein Benzophenon ist, substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Arylalkyl und Alkylaryl, und dadurch, dass die Gruppe:

    (a) mit einem Phenylring des Benzophenons direkt oder über eine Sauerstoffbrücke (-O-) verknüpft ist;

    (b) gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffbrücken (-O-) enthält; und

    (c) gegebenenfalls mit einem Phenylring mindestens einer weiteren Benzophenongruppe verknüpft ist,

    vorausgesetzt dass, wenn die mindestens eine Gruppe ein Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert, das Kohlenstoffatom des Alkyls, das direkt mit einem Phenylring des Benzophenons verknüpft ist, tertiär ist, und unter der Voraussetzung, dass das substituierte Benzophenon anders als 3- oder 4-Methoxybenzophenon ist.
  7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, worin die mindestens eine Gruppe eine Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von mehr als 8 aufweist.
  8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsstabilisator ein substituiertes Benzophenon der Formel (I) ist:
    worin:

    – R1, R2, R3 und R4, die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus

    – Wasserstoff;

    – C6-14-Aryl, substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C1-30-Alkyl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;

    – C1-30-Alkyl, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;

    – C1-30-Alkoxy, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl und C6-14-Aryloxy;

    – C6-14-Aryloxy, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkyl und C1-30-Alkoxy;

    – einer Gruppe der Formel:
    worin:

    – R1', R2', R3' und R4', die gleich oder verschieden voneinander sind, ausgewählt sind aus den gleichen Gruppen wie oben für R1, R2, R3 und R4 oben angegebenen; und

    – -Q- eine Gruppe der Formel -O-R5-O- ist, worin R5 ausgewählt ist aus: C1-30-Alkylen, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C6-14-Aryl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy; C6-14-Arylen, gegebenenfalls substituiert mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus C1-30-Alkyl, C1-30-Alkoxy und C6-14-Aryloxy;

    worin, gegebenenfalls, die Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere Sauerstoffbrücken (-O-) entlang der aliphatischen Kette aufweisen;

    vorausgesetzt, dass mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 kein Wasserstoff ist; und

    wenn die mindestens eine Gruppe ein Alkyl ist, gegebenenfalls substituiert, das Kohlenstoffatom des Alkyls, das direkt mit einem Phenylring des Benzophenons verknüpft ist, tertiär ist.
  9. Zusammensetzung gemäss Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das C1-30-Rlkyl eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe der Formel -CnH2n+1, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, oder eine Cycloalkylgruppe der Formel -CmH2m ist, worin m eine ganze Zahl von 3 bis 30 ist.
  10. Zusammensetzung gemäss Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das C1-30-Alkoxy ist:

    – eine Gruppe der Formel -O-CpH2p+1, worin p eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 ist, oder

    – eine Kette der allgemeinen Formel -O-(CH2O)q(CH2CH2O)r(CH(CH3)CH2O)s(CH2CH(CH3)O)t-R6

    worin R6 C1-4-Alkyl ist und q, r, s und t 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 30 sind, vorausgesetzt, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 30 ist.
  11. Zusammensetzung gemäss Ansprüchen 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass -Q- eine Gruppe der Formel -O-(CH2)u-O- ist, worin u eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 24 ist.
  12. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierten Benzophenone ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend: 2,4-Dioctyloxy-benzophenon, 4-(1,1-Dimethyl-1tridecyl)benzophenon, 4,4'-Di-tert-butyl-benzophenon, 4-Dodecyloxybenzophenon, 1,12-Di-4-benzoylphenoxydodecan, 4-Octadecyloxy-benzophenon und 4,4'-Didodecyloxy-benzophenon.
Es folgen 2 Blatt Zeichnungen






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