Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Verhinderung von Korrosion von Metallen.

Atmosphärische Korrosion von Metallen ist die am besten sichtbare Form eines spontanen Prozesses, welcher vorangetrieben ist durch O₂, H₂O und verschiedene Luftschadstoffe, die in industrieller oder urbaner Umgebung immer gegenwärtig sind.

Unter zahlreichen Alternativen für Techniken zur Vorbeugung von Korrosion sind sicherlich organische schützende Überzüge am vielseitigsten und ökonomischsten. Strukturell sind die korrosionsvermeidenden Primer feste Zusammensetzungen, welche fein aufgeteilte anorganische Pigmentphasen aufweisen, die gewöhnlicherweise mehrere Komponenten aufweisen, und die aufgelöst sind in kontinuierliche organische Polymerphasen, welche stark an den zu schützenden metallischen Substraten haften.

Obwohl alle physikalischen Charakteristika, welche relevant sind für die schützende Wirkung des Primers, durch die aufgelöste anorganische Pigmentphase verstärkt werden, bleiben diese dennoch durchlässig für O₂, H₂O und Luftschadstoffe.

Als eine Konsequenz vermeiden organische Überzüge keine atmosphärische Korrosion von Metallen, wenn diese nicht besonders zusammengesetzt sind mit aktiven korrosionsvermeidenden Pigmentbestandteilen, die in die Pigmentphase eingeschlossen sind.

Abweichend zu den Erscheinungsbildern ist ein ein metallisches Substrat schützender Primer im Gleichgewichtszustand mit seiner Umgebung ein dynamisches Medium: der Primer ist verschiedenen konkurrierend auftretenden physikalischen und chemischen Prozessen ausgesetzt, in welchen Wasser, welches immer anwesend ist infolge der Durchlässigkeit der Harz-Phase, eine kritische Rolle spielt.

Der Wasserinhalt des Überzugs ist variabel bzw. eine Funktion zu jeder Zeit von der chemischen Zusammensetzung der Harzkomponente, der Zusammensetzungsparameter und der Feuchtigkeit der umgebenden Luft. Unter Bedingungen mit kondensierender Feuchtigkeit erreicht der Feuchtigkeitsgehalt einen Maximalwert, welcher durch die entsprechenden Verbindungsparameter festgelegt ist.

Der Wasserinhalt beeinflusst die physikalische Integrität des organischen Überzugs in mehreren Weisen. Vor allem fördert dieser den hydrolytischen Abbau der Harzphase, löst alle löslichen Komponenten (einschließlich der Pigmente) zu Sättigungs-Konzentrationen auf und einer unterstützt eine in-situ-Diffusion mit Transport-Prozessen der aufgelösten Bestandteile.

Wasser sammelt sich vorzugsweise an Metall-Überzug-Zwischenflächen an, wodurch ein Verlust der Adhäsion der Zwischenflächen verursacht wird und mehr spezifisch der elektrochemische Prozess der Metallkorrosion unterstützt wird. Paradoxerweise stützt in aktiv pigmentierten organischen Überzügen Wasser die Verhinderung einer atmosphärischen Korrosion von metallischen Substraten, ebenso, mittels einer in situ-Auflösung von aktiven Pigmenten. Weiterhin werden mittels Diffusion aktive Arten zu beiden Zwischenflächen transportiert und verfügbar gemacht zu einer Korrosionsvermeidung an Metall-Überzug-Zwischenflächen.

Unter Berücksichtigung der dynamischen Natur der atmosphärischen Korrosion erfordert eine effektive Verhinderungswirkung ein kritisches Minimum oder eine höhere Konzentration des verhindernden Bestandteils, welcher kontinuierlich zu den Zwischenflächen zwischen Substrat und Überzug gefördert werden muss. Offensichtlich ist eine substantielle, aber begrenzte Löslichkeit eine kritische Größe für aktive korrosionsvermeidende Pigmente, welche funktionell genauso wichtig ist wie die chemische Zusammensetzung und die verbundene molekulare Struktur. Folglich können Inhibitor-Pigmentbestandteile von schützenden Primern als in Reservoiren einer korrosionsvermeidenden Sorte gebildet angesehen werden.

Elektrochemisch aktive korrosionsvermeidende Pigmente, die grundsätzlich verwendet werden für den Schutz von Fe, Al oder Cu, gehören ausschließlich zu wenigen generischen Typen von anorganischen Materialien, so wie Chromate, Phosphate, Molybdate, Borate, Silikate und Phosphite von Zn, Ca, Sr, Ba, Al, Mg, Pb, Cr, Fe oder verschiedene Kombinationen derselben. Übergangs-Metallderivate von hydrogenen Zyanamiden, insbesondere ZnNCN, sind auch bekannt für eine "pigment grade" (im Folgenden "pigmentartige") Anwendung, allerdings begrenzt auf spezielle "mirror-backing"-Überzüge, welche vorgesehen sind für den Schutz von Ag.

Die aktive Inhibitor-Sorte sind grundsätzlich die anionischen Bestandteile. Die gegenwärtigen Kationen bestimmen allerdings wichtige physikalische Eigenschaften derartiger Pigmente, nämlich: die Löslichkeit oder die kinetische Verfügbarkeit der effektiven Sorte.

Chromate und insbesondere SrCrO₄ (gekennzeichnet durch eine wünschenswerte Kombination von relativ hohem CrO₄ ^–2-Gehalt und optimale Löslichkeit) werden im Stand der Technik als besonders vielseitige pigmentartige Korrosions-Inhibitoren angesehen sowie als kompatibel mit allen Fahrzeugen, als höchst effektiv auf allen metallischen Substraten und daher als sehr effektiv, obwohl toxisch.

Es ist die Redox-Aktivität der chromaten Sorten, die verantwortlich ist für deren verhindernde Wirkung, welche das Zusammenwirken zwischen anodischen und katodischen Korrosionsprozessen gestattet. Als eine Konsequenz werden Chromate als anodisch-katodische Inhibitoren oder Inhibitoren von gemischtem Typ berücksichtigt. Als direktes Ergebnis einer Cr(VI)-Reduktion mittels eines Korrosionsprozesses ist die Ausbildung von Cr(III)-Sorten in situ einer schützenden Oxidschicht für metallische Substrate ein ausgeprägtes Merkmal von chromaten Korrosionsvermeidungsmechanismen.

Im Gegensatz zu den Chromaten sind alle anderen oben genannten aktiven korrosionsvermeidenden Pigmente, insbesondere die entsprechenden anionischen Bestandteile von Phosphaten, Molybdaten, Silikaten, Boraten, Phosphiten und Zyanamiden, "redox-inaktiv" unter normalen Bedingungen einer Metallkorrosion. Folglich eigenen sich diese nicht in diesem Sinne als elektrochemisch aktive Materialien.

Ein charakteristisches Merkmal der "Redox-Inaktivität", so genannte "anodische" Vermeidungswirkung von Pigmenten, ist die begrenzte Fähigkeit der betreffenden anionischen Sorten zum Zusammenwirken, welche ausschließlich begrenzt ist auf anodische Korrosionsprozesse, die vermutlich unlösliche ausfällende Verbindungen einschließen, und die anodische lösliche Metallkationen betreffen. Es gibt weitreichende Konsequenzen der verringerten Effizienz des korrosionsvermeidenden Mechanismus der anodischen Pigmente. In diesem Sinne kann grundsätzlich festgestellt werden, dass pigmentartige anodische Korrosionsvermeider qualitativ unterlegene, weniger effiziente und vielseitige, aber nicht toxische Alternativen zu den Chromaten darstellen.

In gegenwärtiger industrieller Praxis erfreuen sich pigmentartige nicht-toxische Alternativen zu den Chromaten kommerzieller Akzeptanz, allerdings mit praktischer Beschränkung auf Anwendungen für den Schutz von Eisen oder Stahl. Diese Situation lässt sich auch übertragen auf verschiedene Multi-Phasen-Pigment-Systeme, die verschiedenste Kombinationen von anionischen und kationischen Sorten wie zuvor beschrieben enthalten.

Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen kann gefolgert werden, dass die Erwartungen hinsichtlich der Entwicklung von effektiven, nicht-toxischen anorganischen Alternativen zu pigmentartigen Chromaten nicht gerechtfertigt sind.

Es ist ebenso bekannt, dass es ein großes Arsenal von organischen Korrosions-Inhibitoren gibt, die in der industriellen Praxis angewendet werden. Diese sind allerdings begrenzt auf Anwendungen mit Gas-Phasen und flüssigen Medien. Logischerweise wäre zu erwarten, dass dieselben grundsätzlich für Farb- und Überzugsanwendungen ebenso geeignet wären, was paradoxerweise allerdings nicht der Fall ist. Dieser scheinbare Gegensatz ist verständlich bei der Berücksichtigung, dass Anwendungen in Verbindung mit Farben und Überzügen zusätzlich zu der korrosionsverhindernden Effizienz ebenso eine Qualität der Pigmentarten erfordern.

Zusätzlich zu den grundsätzlichen Qualitätsanforderungen wie geringe Toxizität, wettbewerbsfähiger Preis, physikalische und chemische Stabilität, ausbleibende Reaktivität mit Farbsystemen, wird die Qualität der Pigmentart definiert durch zusätzliche Parameter. Die wichtigeren dieser Parameter sind: Nicht-Flüchtigkeit, feste Konsistenz, spezifisches Gewicht von 2,5 bis 5,0, substantielle, aber begrenzte Löslichkeit in Wasser, virtuelle Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln, moderater alkalischer Hydrolyse-pH-Wert und ein Ausbleiben einer Interferenz mit überzugshärtenden Prozessen. Es ist daher ersichtlich, dass Anwendungen mit Bezug auf Überzüge nicht kompatibel sind mit physikalischen Eigenschaften wie Flüchtigkeit und exzessiver Löslichkeit in Wasser oder organischen Medien, was kritische Anforderungen für Anwendungen von organischen Korrosions-Inhibitoren in Verbindung mit Gas-Phasen oder flüssigen Medien sind.

Verschiedene organische Bestandteile, wie Nitrogen-beinhaltende heterozyklische Merkapto-Derivate: 2-Merkaptobenzothiazol (im Folgenden mit "MBT" bezeichnet), sind gut bekannt als Korrosions-Inhibitoren, die praktisch ausschließlich angewendet werden in aufgelöster Form als funktionaler Bestandteil von wässrigen, polaren organischen oder Hydrokarbon-basierten flüssigen Systemen. Typische Anwendungen von organischen Korrosions-Inhibitoren in Wasser, polaren organischen Lösungsmitteln oder Hydrokarbon schließen Wärmetauscher, Anti-Frostsysteme, Dampf-Kondensierer, hydraulische Öle oder Schmiermittel/Flüssigkeiten im Zusammenhang mit dem Schneiden von Metall ein. Wasserlösliche Sodium- oder Potassium-Salze (wie beispielsweise Na-MBT) oder "Thio"-Bestandteile in deren mehr Hydrokarbon-löslicher saurer Form (sowie MBT) werden bevorzugt verwendet in vielen der letztgenannten Anwendungen. Allerdings sind die vorgenannten Anwendungen nicht verbunden mit Farb- oder Schutzüberzügen. Ein Einsatz für eine Kontrolle einer atmosphärischen Korrosion ist nicht beabsichtigt.

Die Druckschrift US 4,329,381 offenbart die Verwendung von Pb- oder Zn-Salzen von ausgewählten organischen heterozyklischen Merkapto-Derivaten, die Nitrogen enthalten mit 5 oder 6 Mitgliedern, als Additiv für Farb- und Überzugsverbindungen, die auf einen Einsatz für einen Antikorrosionsschutz von Metallen, insbesondere Eisen oder Stahl, abzielen. Insbesondere schließen die zuvor genannten ausgewählten heterozyklischen Bestandteile neben anderen Pb- oder Zn-Salze ein von Merkaptobenzothiazolen, Merkaptopyridinen, Merkaptothiazolen und Merkaptotriazinen bzw. Derivaten, welche angewendet werden in bevorzugten Konzentrationen von 1–3 Gewichts-% der Farbverbindungen.

Verschiedene Ausführungsbeispiele der Druckschrift US 4,329,381 basieren auf einer modifizierten mittleren Öl-Alkyd-Farbverbindung (medium oil alkyd paint formulation) von ungefähr 39% PVC, die gewöhnliche Verhältnisse von organischen Lösungsmitteln, Trocknungsmitteln, Füllpigmenten (Talc, TiO₂, BaSO₄) und, mit vergrößerter Bedeutung, in einem besonderen Fall 2,3 Gewichts-% Zn(MBT)₂ enthält. Weitere Ausführungsbeispiele offenbaren vergleichende experimentelle Ergebnisse hinsichtlich Variationen der oben angegebenen Formel. Diese Tests beinhalteten die inhibitive Wirkung auf Stahl. Die Tests, die auf einer begrenzten Aussetzung mit einem Salz-Spray für nur 200 Stunden basierten, zeigten, dass Zn(MBT)₂ die beste Wirkung zeigt.

Verschiedene Mängel des Konzeptes und der Verfahren entsprechend der Druckschrift US 4,329,381 können wie folgt identifiziert werden:

Hinsichtlich der Synthese der MBT-Derivate, ausgewählt entsprechend der genannten Druckschrift, sind im Wesentlichen zwei Verfahren für die Aufbereitung von Zn(MBT)₂ offenbart:

• A. "Direkte Umwandlung" in Zn(MBT)₂ von einer gemischten wässrigen Lösung, die ZnO beinhaltet oder alternativ basisches Zink-Karbonat, und MBT, ausgeführt bei extensiver Bewegung und Erhitzung auf ungefähr 100°C in Gegenwart einer katalytischen Menge von Essigsäure.
• B. Mittels doppelter Zerlegung oder Abscheidung, unter Verwendung wässriger Lösungen von Na-MBT und von Zink-Salzen.

Wie im Folgenden anhand des Ausführungsbeispiels 1 der vorliegenden Offenbarung demonstriert werden wird, ist das Verfahren A grundsätzlich nicht ausführbar und insbesondere nicht in Verbindung mit Farb-Anwendungen, da dieses kein ausreichend reines Zn(MBT)₂ ergibt, sondern eher ein Gemisch, welches relativ hohe Verhältnisse von nicht-reagiertem MBT und ZnO enthält. Dieses ist erklärbar infolge der diffus-kontrollierten, heterogenen Natur des Prozesses, welche, selbst wenn ZnO mit hoher spezifischer Oberfläche eingesetzt ist, die Gesamtumwandlung des Rohmaterials hemmt und grundsätzlich verantwortlich ist für die Anwesenheit von MBT in Zn(MBT)₂ in technischem Grad (technical grade Zn(MBT)₂), welches durch diesen Prozess hergestellt ist.

Es ist interessant festzustellen, dass die Bildung von Zn(MBT)₂ durch direkte Umwandlung, welche entsprechend ZnO + 2MBT⟷(1 – x)Zn(MBT)₂ + 2xMBT + x·ZnO + (1 – x)H₂O (1) auftritt, eine heterogene Reaktion ist, wobei die Gleichgewichtszusammensetzung des Reaktionsgemisches vorrangig kontrolliert wird durch die spezifische Oberfläche der ZnO-Phase. In dieser Hinsicht konnte durch die vorliegende Erfindung die Erfahrung gewonnen werden, dass, wenn das erforderliche Molverhältnis ZnO/MBT = 1/2 eingesetzt wird, x >> 0 gilt, selbst wenn ZnO mit einer hohen spezifischen Oberfläche verwendet wird und das Gleichgewichts-Reaktionsgemisch eine substantielle Menge von nicht-reagiertem MBT und ZnO enthält.

Wie nachfolgend für das Ausführungsbeispiel 1 demonstriert, kann "technical grade" Zn(MBT)₂ (im Folgenden "Zn(MBT)₂ in technischem Grad"), welches entsprechend den Verfahren in der Druckschrift US 4,329,381 vorbereitet ist, Zn-Inhalte haben, welche praktisch korrespondieren zu der chemischen Zn(MBT)₂-chemischen Zusammensetzung und – paradoxerweise – zur selben Zeit hohe Inhalte MBT haben, welche mittels eines IR-Spektroskops detektierbar sind. Beispielsweise enthält für x = 0,2 entsprechend Reaktion 1 das korrespondiere Reaktionsgemisch 4,0% ZnO, 16,6% MBT und dieses ist gekennzeichnet durch Zn = 16,28% (im Vergleich zu Zn = 16,35% in reinem Zn(MBT)₂).

Experimentelle Ergebnisse, welche auf Basis der vorliegenden Erfindung erzielt wurden, sind konsistent mit diesen Überlegungen:

Wässrige gemischte Suspensionen mit hochgradig reaktivem ZnO (wie AZO-66 von "American Smelting and Refining Co." mit einer spezifischen Oberfläche von 4,7 m²/g, durchschnittlichem Partikeldurchmesser von 0,25 Mikron) und MBT in einem Mol-Verhältnis von 1 : 2, behandelt bei 95–100°C für 2,5 Stunden und intensiver Bewegung führt auf ein Reaktionsgemisch, welches Zn = 16,41% und 32,7% nicht-reagiertes MBT enthält (vgl. Tabelle 1.1). Der MBT-Gehalt des erhaltenen Produktes wurde abgeschätzt durch IR-Spektroskopie, welche durch ein für MBT charakteristisches intensives Absorptionsband bei 1496 und 1425 cm^–1 des entsprechenden Spektrums die Gegenwart desselben bestätigt hat.

Es ist beachtenswert, dass die für Zn(MBT)₂ charakteristischen Absorptionsbänder bei 1369 und 153 cm^–1 liegen (vgl. 1).

Eine quantitative Ermittlung des Gehalts von nicht-reagiertem MBT wurde durch wiederholte Extraktion in Ethanol durchgeführt und durch gravimetrische Auswertung der fortlaufend gefilterten und getrockneten Proben. Die Gehalte von Zn(MBT)₂ und nicht-reagiertem ZnO wurden errechnet unter Berücksichtigung der verbundenen, experimentell ermittelten Gehalte von Zn und nicht-reagiertem MBT. Entsprechende analytische Daten sind in Tabelle 1.1 dargestellt.

Ähnliche Rückschlüsse sind anwendbar hinsichtlich der alternativen Verfahren, die in der Druckschrift US 4,329,381 spezifiziert sind, nämlich eine Vorbereitung von Zn(MBT)₂ durch doppelte Zerlegung (Ausfällung) entsprechend: 2Na-MBT + Zn(X)₂ + 2xH₂O = (1 – x)Zn(MBT)₂ + 2xMBT + xZn(OH)₂ + 2NaX (2) wobei x > 0 und X = Cl, NO₃, usw.

Experimentell konnte festgestellt werden, dass, entsprechend der vorliegenden Erfindung, ein derartiges Produkt, welches entsprechend den Empfehlungen des Standes der Technik hergestellt ist, eine große Menge nicht-reagiertes MBT enthält (vgl. 1.3 gemäß Ausführungsbeispiel 1 und Tabelle 1.1), welche anhand der IR-Spektroskopie auffindbar ist. Es wird angenommen, dass hierfür gleichzeitig ablaufende hydrolytische Reaktionen von Zn⁺⁺ und MBT-Sorten verantwortlich sind (vgl. 2).

Die oben dargelegten Überlegungen hinsichtlich der Reinheit von Zn(MBT)₂ in technischem Grad, und insbesondere des nicht-reagierten MBT-Gehalts, haben eine begrenzende Implikation hinsichtlich der Anwendbarkeit derartiger Materialien in Farb-Verbindungen wie nachfolgend dargelegt wird.

Die Druckschrift US 4,329,381 fördert das Konzept, Pb- und Zn-Salze von verschiedenen organischen Bestandteilen, beachtenswerterweise Zn(MBT)₂, als korrosionsvermeidende Komponenten von organischen Überzügen anzuwenden, insbesondere durch Herbeiführung derartiger Bestandteile als fein aufgeteilte, ausgeprägte feste Phasen für zugeordnete Farbsysteme. Eine signifikante Grenze dieses Konzeptes, welche auf Grundlage der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, ist, dass Zn(MBT)₂ in technischem Grad (hergestellt entsprechend einem der oben identifizierten Verfahren), wenn dieses ein fein aufgeteilter, ausgeprägter fester Bestandteil in Farbsystemen ist, mit dem Aushärtungsprozess zusammenwirkt und diesen verhindert für Öl-Alkyd-Harz-basierte Überzüge. Bemerkenswerterweise wird geschätzt, dass ungefähr 60% aller Primer, welche für den Schutz von Metall beabsichtigt sind, auf einem Öl-Alkyd-Harz basieren.

Unterstützende experimentelle Daten, entsprechend für lösungsmittelbasierte mittlere Öl-Alkyd-Formulierungen und kettengestoppte wasserreduzierte kurze Öl-Alkyd-Harz-basierte Farbverbindungen, werden in Ausführungsbeispiel 1 dargestellt. Bemerkenswerterweise wurde experimentell bewiesen, dass die Härtung von kurzen Öl-Alkyd-Farbanwendungen, welche bei 70°C für 30 Minuten ausgeführt wurde, vermieden ist bei sehr kleinen Konzentrationen von 0,2 bis 0,3 Gewichts-% MBT. Diese Beobachtung ist konsistent mit den vorangegangenen Beobachtungen. Es ist daher plausibel, dass Zn(MBT)₂ in technischem Grad, welches gewöhnlicherweise einen Überschuss von 10 Gewichts-% von nicht-umgewandeltem MBT enthält, bei einer grundsätzlich kleinen Konzentration von 2,5 bis 3 Gewichts-%, den Härtungsprozess von derartigen Farbsystemen verhindern kann.

Wie für den chemischen Mechanismus für die Verhinderung des Härtungsprozesses ist es bekannt, dass Alkyd-Harze, löslich oder wasserrückführbar, gehärtet werden durch sauerstoffunterstützte radikale Wirkmechanismen, welche gewöhnlicherweise gefördert werden durch Trockner, die auf Co, Ca, Pb oder Zr basieren. Daher ist es plausibel, dass die freie radikale Desoxidations-Fähigkeit von MBT, die wahrscheinlich verbunden ist mit der bekannten Oxidierbarkeit der -SH-funktionalen Gruppe, hierfür verantwortlich ist. In dieser Hinsicht wird wiederum festgestellt, dass offensichtlich MBT in beachtlichen Mengen in Zn(MBT)₂ technischen Grades gegenwärtig ist, bis dieses spezifisch gereinigt ist, was generell nicht der Fall ist.

Relevante Daten hinsichtlich der Löslichkeit indizieren, dass MBT ziemlich löslich ist in organischen Lösungsmitteln, welche typischerweise in Öl-Alkyd-basierten Farbverbindungen gegenwärtig sind. Löslichkeitswerte in g/100 g sind: 10,0; 2,0; und 1,0 in Aceton, Ethanol und Benzen in der vorgenannten Reihenfolge. Folglich wird angenommen, dass der MBT-Gehalt von Zn(MBT)₂ in technischem Grad durch flüssige Phasen des zugeordneten Farbsystems aufgelöst wird und daher eine unerwünschte Vermeidung einer Aushärtung verursacht. Unter der Berücksichtigung der Tatsache, dass die Gegenwart von funktionellen -SH-Gruppen, zusätzlich zu Thiolen, ähnliche freie radikale Desoxidationskapazität für verschiedene thio-organische Komponentfamilien wie Derivate von dithio-karbonischen und dithio-phosphorischen Säuren zur Verfügung stellt, sollten die oben herausgestellten Grenzen auf diese Materialien ebenfalls erstreckt werden.

Grundsätzlich wird erwartet, dass schwere Metallsalze in technischem Grad, und insbesondere Zinksalze von diversen organischen Bestandteilen, die -SH-funktionale Gruppen enthalten, infolge der Gegenwart von nicht-neutralisierten derartigen Sorten bei Zugrundelegung der Empfehlungen der Druckschrift US 4,329,381 eine inhibitive Aktivität zeigen hinsichtlich radikaler Aushärtungsprozesse, welche typisch sind für alkyd-harz-basierte Überzüge.

Eine zusätzliche Begrenzung der Druckschrift US 4,329,381 betrifft die Tatsache, dass das spezifische Gewicht von Zn(MBT)₂ (1,5–1,7) relativ niedrig ist im Vergleich mit derartigen typischen Werten für andere Bestandteile von aufgelösten anorganischen Phasen von Farbsystemen, welche im Bereich von 2,5–5,0 liegen oder mit Dichtewerten der gehärteten Überzüge von ungefähr 2,0.

Bekanntlich tendieren aufgelöste feste Phasen von selbst-stabilen Farbsystemen, gewöhnlicherweise Multi-Komponenten-Bestandteile derselben, zur Absonderung durch "flooding" (Aufschwimmen), wenn diese Bestandteile mit unterschiedlichen Werten des spezifischen Gewichts enthalten. Verursacht durch konvektive Prozesse in Verbindung mit einer Verdampfung eines Lösungsmittels tritt ein "flooding" während der Aushärte-Periode von frisch applizierten Überzügen auf, was zu einer vorherrschenden Anhäufung von Komponenten der aufgelösten festen Phase mit kleinem spezifischem Gewicht an der Zwischenfläche zwischen Überzug und Umgebung führt und letztendlich zu einer anisotropen Zusammensetzung des resultierenden Überzugs.

Unter Berücksichtigung der Beobachtung, dass kleine Werte für das spezifische Gewicht typisch sind für Zink-Salze, die gebildet sind durch relativ massive organische Anteile wie Zn(MBT)₂, ist in Erwägung zu ziehen, dass die Absonderung durch "flooding" relevant für die Anwendung derartiger Komponenten als Farb-Zusätze ist und einen beachtlichen Nachteil für das in der Druckschrift US 4,329,381 dargestellte Konzept begründet.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird eine korrosionsverhindernde Zusammensetzung für eine Anwendung für metallische Substrate entsprechend den Merkmalen des Anspruchs 1 bereitgestellt.

Es ist ein grundsätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung, Korrosions-Inhibitoren für Metalle bereitzustellen, welche die vorgenannten Probleme vermeiden, die hinsichtlich einer Verhinderung des Aushärteprozesses von Farben und Überzügen auftreten.

Entsprechend einem Aspekt der Erfindung werden die zuvor diskutierten Grenzen hinsichtlich der Vorbereitung, folgender Härteprozess-vermeidender Aktivität und des verhältnismäßig kleinen spezifischen Gewichts von thio-organischen Zink-Salzen, insbesondere unter anderem Zn(MBT)₂, eliminiert durch eine Synthese und Anwendung von pigmentartigen organisch-anorganischen hybriden Materialien.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Zn(MBT)₂ in technischem Grad, welches gereinigt ist durch Lösungsmittelextraktion mit Ethanol bei ungefähr einem fest-flüssig Verhältnis von 1 : 3 nicht dieselbe inhibitive Wirkung zeigt selbst bei beachtlich höheren Konzentrationen von > 10 Gewichts-%.

Es ist die organisch-anorganische Zwischenfläche, die gleichzeitig mit den konstituierenden organischen und anorganischen Phasen gebildet wird, die das charakteristische strukturelle Merkmal der hybriden Materialien ist, die auf Grundlage der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Als eine Konsequenz bilden die Bestandteile der organischen und anorganischen festen Phase, mit Schnittstellen auf kristallischem Level, einheitliche hybride Materialien, die typisches einphasiges Verhalten zeigen hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften, die kritisch in Farbanwendungen sind.

Typischerweise in diesem Sinne, im Gegensatz mit Multi-Phasen organisch-anorganische Gemische, gibt es kein Aufschwimmen von fein aufgeteilten pigmentartigen hybriden Materialien entsprechend der vorliegenden Erfindung in Phasenkomponenten durch physikalische Prozesse wie "flooding" oder Flotation. Weiterhin entsprechen als unmittelbare Konsequenz des einphasigen Verhaltens der pigmentartigen hybriden Materialien das entsprechende spezifische Gewicht, der pH-Wert und der Löslichkeitswert ungefähr den gewogenen Durchschnitten der charakteristischen Werte der Phasenbestandteile. In diesem Sinne wird festgestellt, dass der pH-Wert der pigmentartigen hybriden Materialien, gemessen in gesättigten Laugen oder Lösungen derselben, das Ergebnis der Säure-Base-Interaktion der Phasenkomponenten ist, welche auftritt auf einem intra-granularen Level. In ähnlicher Weise sind die gemessenen Löslichkeiten kumulative Werte.

Es ist insbesondere wichtig festzustellen, dass pigmentartige hybride Materialien entsprechend der vorliegenden Erfindung, und insbesondere solche, die Zn(MBT)₂ enthalten, keine aushärtungsinhibitive Aktivität in alkyd-harz-basierten Farbsystemen zeigen. Konsequenterweise sind diese pigmentartige Materialien, die kompatibel sind mit allen Farb-Fahrzeug-Systemen, wie im Folgenden dokumentiert wird.

Wichtig ist, dass pigmentartige Hybride, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, ein synergetisches Verhalten hinsichtlich der Verhinderung von Metallkorrosion zeigen.

Anzeichen für das synergetische Verhalten pigmentartiger Hybride sind deren Fähigkeit zu einer effektiven Verzögerung sämtlicher wichtigen Metallkorrosionen, insbesondere von Fe, Al, Cu und Ag, ebenso wie deren Kompatibilität mit allen Farb-Fahrzeug-Systemen, einschließlich wasserlöslicher und lösungsmittelbasierter Alkyde. Insbesondere wird die effektive Korrosionsverhinderung und das synergetische Verhalten verstanden als die Fähigkeit der pigmentartigen hybriden Materialien, in identischen Überzugsverbindungen im Wesentlichen gleiche oder verbesserte korrosionsvermeidende Wirkung auf allen oben spezifizierten metallischen Substraten zu zeigen im Vergleich mit den korrosionsvermeidenden Pigmenten entsprechend dem Stand der Technik, die typischerweise angewendet werden. Der Vergleich in diesem Sinne nimmt ebenfalls Bezug auf alle individuellen Phasenbestandteile von verbundenen hybriden Zusammensetzungen.

Im Gegensatz hierzu zeigen alle bekannten elektrochemisch-aktiven pigmentartigen Korrosions-Inhibitoren, welche wie zuvor diskutiert den Stand der Technik repräsentieren, einen gewissen Grad eines substratspezifischen Verhaltens. Beispielsweise ist es bekannt, dass Chromate und insbesondere SrCrO₄, welche als hochgradig effektive pigmentartige Inhibitoren praktisch anwendbar sind für alle Metalle (so wie Fe, Al, Cu), Ag-Korrosion fördern und folglich inkompatibel sind mit derartigen Substraten.

Nicht-toxische Alternativen zu Chromaten, so wie Phosphate, Molybdate, Borate, Silikate und verschiedene Kombinationen derselben, werden geschätzt, obwohl diese weniger effiziente Inhibitoren für Fe-Korrosion sind, welche allerdings schlechte Ergebnisse zeigen auf Al, Cu und welche ähnlich inkompatibel mit Ag sind. Deren industrielle Anwendung ist daher praktisch begrenzt auf den anti-korrosiven Schutz von Fe.

Pigmentartige metallische Zyanamide und insbesondere ZnNCN von salzfreier Qualität (vgl. Druckschrift US 5,176,894 und US 5,378,446) stellen den Stand der Technik hinsichtlich der für den Schutz von Ag empfohlenen "non-lead"-korrosionsvermeidenden Pigmenttechnologie dar, wobei deren industrielle Anwendung auf diesen Fall limitiert ist.

1–12 sind grafische Darstellungen der IR-Spektren als Ergebnis einer Analyse von Materialien, welche entsprechend der Erfindung hergestellt sind.

Die Synthese von pigmentartigen organisch-anorganischen hybriden Materialien wird vorzugsweise ausgeführt durch Kombination ausgewählter Bestandteile entsprechend Verfahren, welche die Ausbildung von organisch-anorganischen Schnittstellen fördern. Bevorzugte anorganische Bestandteile sind wie folgt:

Kationen: Zn, Al, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, Ce, Fe;

Anionen: Phosphate, Polyphosphate, Phosphite, Molybdate, Silikate und Zyanamide.

Entsprechend sind anorganische Verbindungen, die typischerweise in korrosionsvermeidenden Hybriden vorliegen:

Zn₃(Po₄)₂(H₂O)_x, x = 2–4; MgHPO₄·(N₂O)₃, AlPO₄, CaSiO₃, Sr- oder CaMoO₄, ZnNCN und Kombinationen derselben.

Ausgewählte organische Bestandteile von hybriden Pigmenten, welche entsprechend der vorliegenden Erfindung synthetisiert sind, sind Zink-Salze oder Alkyl-Ammonium (z. B.: Zyclohexyl-Ammonium, Di-Zyclohexyl-Ammonium, Octyl-Ammonium) Salze von organischen Merkapto- und Thio-Verbindungen oder deren alkyl-substituierte Derivate, wie folgt:

Merkaptobenzothiazole, Merkaptothiazoline, Merkaptobenzimidazole, Merkaptoimidazole, 2,5-Dimerkapto-1,3,4-Thiodiazole, 5,5-Dithio-bis(1,3,4-Thiadiazole)-2(3H)-Thione, Merkaptobenzoxazole, Merkaptothiazole, Merkaptotriazole, Merkaptopyrimidine, Merkaptopyridine, Merkaptoquinoline, Alkyl- und Zykloalkyl-Merkaptane, N-Alkyle- oder N-Zykloalkyl-Dithiocarbonate, O,O-Dialkyl- und O,O-Dizykloalkyl-Dithiophosphate.

Die bevorzugte praktische Umsetzung der Synthese von organisch-anorganischen Hybriden in heterogenen Prozessen wird erläutert durch Reaktion 3 und Reaktion 4, wobei erstere eine Adaption an Reaktion 1 ist, die in wässrigen Medien ausgeführt ist bei extensiver Erwärmung bei 85 bis 95°C wie folgt: ZnO + 2xMBT→xZn(MBT)₂/(1 – x)ZnO + xH₂O (3) wobei x < 0,25 ist und ZnO feinzerteilt ist mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,25 Mikron oder weniger.

Es ist zu beobachten, dass im Gegensatz zur Reaktion 1 Reaktion 3 mit einem großen stoichiometrischen Überschuss an ZnO von wenigstens 100 Mol/% durchgeführt wird. Als ein Ergebnis enthält das Gleichgewichts-Reaktionsgemisch kein nicht-reagiertes MBT, welches, wie zuvor diskutiert, eines der vorrangigen Ziele der vorliegenden Erfindung ist.

Ein weiterer Lernerfolg war, dass das Gleichgewichts-Gemisch von Reaktion 3, welches Zn(MBT)₂ und ZnO beinhaltet, leicht wie folgt mit H₂NCN reagiert: xZn(MBT)₂/(1 – x)ZnO + (1 – x)H₂NCN→ xZn(MBT)₂/(1 – x)ZnNCN + (1 – x)H₂O (4)

Reaktion 4, oder eine Variation derselben, ist ein Prozess, welcher grundsätzlich bevorzugt wird für die Ausbildung von organisch-anorganischen Schnittstellen, welche charakteristisch sind für pigmentartige hybride Materialien entsprechend der vorliegenden Erfindung. Wie im Folgenden offenbart bietet dieses Verfahren signifikante Vorteile, von denen das Fehlen von löslichen Nebenprodukten einer der wichtigeren Vorteile ist.

Ebenfalls ist es wichtig zu beachten, dass bestimmte nützliche Charakteristika von Reaktion 4, welche entsprechend der vorliegenden Erfindung zu beobachten sind, auf der Basis der allgemeinen theoretischen Erwägungen essentiell nicht vorhersagbar sind:

• A. Reaktion 4, selbst für eine Durchführung bei einem stoichiometrischen Überschuss von ungefähr 15 Mol/% von H₂NCN und 80 bis 85°C, kehrt Reaktion 3 nicht um. Folglich erzielt Reaktion 4 pigmentartiges organisch-anorganisches hybrides Material, welches frei von nicht-reagiertem MBT ist.
• B. Zn(MBT)₂, welches das Endprodukt von Reaktion 3 ist und welches in dem verbundenen Reaktionsgemisch bevorzugt als eine absorbierte Schicht auf einem ZnO-Kern gegenwärtig ist, hemmt die Vervollständigung der Reaktion 4 nicht.
• C. Die oben spezifizierte Prozesssequenz, welche symbolisiert ist durch
  
  Reaktion 3→Reaktion 4,
  
  ist reversibel. Es ist experimentell bewiesen worden, dass ZnNCN in wässriger Suspension vollständig mit MBT reagiert.

Beachtenswerterweise konnte in Erfahrung gebracht werden, dass Versuche, 0,2 Zn(MBT)₂/ZnNCN-Typen pigmentartiger Hybride, im Wesentlichen durch eine umgekehrte Prozesssequenz (vgl. Beispiel 1.4.1 und IR-Spektrum 3) herzustellen, ein Produkt erzielten, welches kein nicht-reagiertes MBT enthielt entsprechend: ZnO + H₂NCN + H₂O-(85°C)→ZnNCN + 2H₂O (5) ZnNCN + 0,2MBT + H₂O-(Hitze)→ 0,9ZnNCN/0,1Zn(MBT)₂ + 0,1H₂NCN + H₂O (6)

Es erscheint vernünftig anzunehmen, dass das verbreiterte Vermögen, die verbreiterte Affinität, ZnNCN auszubilden und der sehr schwache säurehaltige Charakter (K = 4.04 10^–11)/20°C) von H₂NCN, im Vergleich zu dem stärkeren Säuregehalt von organischen Thiol-Bestandteilen zu der Durchführbarkeit der pigmentartigen hybriden Synthesen entsprechend den Reaktionen 3 und 4 beitragen.

Es ist wichtig hervorzuheben, dass Reaktion 6, welche aus dem Stand der Technik nicht bekannt ist, und Reaktion 4 den chemischen Basisprozess für pigmentartige organisch-anorganische hybride Synthesen begründen entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Aus den vorgenannten Gründen und ebenso infolge einer geeigneten Löslichkeit und korrosionsvermeidenden Aktivität ist ZnNCN eine unersetzliche funktionale Komponente von pigmentartigen organisch-anorganischen Hybriden mit synergetischem Verhalten zur Bereitstellung von Korrosions-Inhibitoren.

Diese Überlegungen werden gestützt durch weitere Beobachtungen, welche für das Inkorporieren von Salzen von stärkeren Säuren, wie H₃PO₄ oder H₃PO₃ und MoO₃, in pigmentartige Hybride der vorliegenden Erfindung gemacht wurden. Beispielsweise haben Bemühungen, Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₂ oder ZnMoO₄ durch Einführung von H₃PO₄ oder MoO₃ in das charakteristische Gleichgewichts-Reaktionsgemisch von Reaktion 3 zu inkorporieren, pigmentartige Hybride erzielt mit substantiellem, unerwünschtem Gehalt von freiem MBT. Es wird angenommen, dass gleichzeitig mit der Zink-Phosphat-Bildung H₃PO₄ (und starke Säuren, grundsätzlich) in gewissem Ausmaße unerwünschte Nebenreaktionen wie folgt fördert: 3Zn(MBT)₂ + 2H₃PO₄ + H₂O→Zn₃(PO₄)₂(H₂O)_2-4 + 6MBT (7)

Als eine Folge kann eine bevorzugte Technik für das Inkorporieren aller Bestandteile von einem Multi-Komponenten hybriden Pigment von 0,2Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,2Zink-Phosphat/0,5CaSiO₃ Phasen-Kompositions-Formel wie folgt dargestellt werden:

• A. Reaktion 3 wird durchgeführt mit x = 0,2;
• B. Reaktion 8 wird separat durchgeführt auf einer gemischten Suspension von ZnO und CaSiO₃ wie folgt: ZnO/0,5CaSiO₃ + 0,53H₃PO₄ + H₂O-(Umgebungstemperatur)→ 0,2ZnO/0,26Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₄/0,5CaSiO₃ (8)
• C. die Gleichgewichts-Gemische von Reaktion 3 und Reaktion 8 werden zusammengemischt;
• D. ZnNCN wird inkorporiert durch H₂NCN-Hinzufügung: (Gleichgewichts-Gemisch von Reaktion 3–8) + H₂NCN-(Umgebungstemperatur)→ 0,2Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,26Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₄/0,5CaSiO₃ + H₂O (9)

Es ist insbesondere interessant festzustellen, dass, verhältnismäßig unerwartet, die ZnO-Komponente des Gleichgewichts-Gemisches von Reaktion 8 (vorzugsweise gegenwärtig als Zink-Phosphat-überzogener Kern) für eine Reaktion mit H₂NCN zugänglich ist. Dieser Fall ist speziell dokumentiert im Beispiel 17.1.

Natürlich auftretende Wollastonite oder CaSiO₃ werden bevorzugt für das Inkorporieren von Silikatarten in pigmentartige Hybride.

Wie für Molybdat-Arten ist es bequem, die Zn-, Ca- oder Sr-Molybdate mit löslichen Nebenprodukten durch Reaktion von MoO₃ mit ZnO, Ca(OH)₂ oder vorzugsweise Sr(OH)₂ herzustellen entsprechend folgender Gleichung: Sr(OH)₂ + MoO₃ + H₂O→SrMoO₄ + 2H₂O (10)

Reaktion 10 wird vorzugsweise als eine Variation von Reaktion 8 ausgeführt, wobei Sr(OH)₂ (oder alternativ Ca(OH)₂) ein teilweise löslicher Bestandteil des Reaktions-Vorläufers (eine gemischte Suspension von ZnO und CaSiO₃) ist und eine Einführung von MoO₃ H₆PO₄ vorangeht oder gleichzeitig mit H₆PO₄ ausgeführt wird. Die Phasen-Zusammensetzung eines solchen typischen Multi-Komponenten hybriden Pigmentes kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: 0,2Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,25Zn₃(PO₄)₂ (H₂O)₄/0,5CaSiO₃/0,2SrMoO₄

Entsprechend einem alternativen Verfahren für die Synthese von Multi-Komponenten beinhalten die organisch-anorganischen hybriden Pigmente die [induzierte] Mitfällung durch doppelte Dekomposition von Gemischen von löslichen Salzen, welche die oben genannten ausgewählten anionischen und kationischen Arten enthalten.

Entsprechend werden lösliche Salze von organischen Thiol-Derivaten und Merkaptanen entsprechend der Regel der Löslichkeit selektiv mitgefällt als Zn-Derivate mit Phosphaten, Molybdaten, Phosphiten, Poly-Phosphaten und Zyanamiden von Zn, Al, Ca, Sr, Mg, Ti, Zr und Ce. Zyanamide Arten werden entsprechend der vorliegenden Erfindung ausgewählt abgeschieden als ZnNCN. Die Ausbildung von löslichen Nebenprodukten begründet allerdings eine starke Begrenzung des letzteren Verfahrens, da dieses ein extensives Waschen der synthetisierten Pigmente erfordert.

Die Anwendung der Mitfällung mittels doppelter Dekomposition ist allerdings unvermeidbar in den Fällen der thiol-organischen Verbindungen, welche nicht in säurehaltiger Form verfügbar sind, wie beispielsweise Derivate von dithio-karbonischen und dithio-phosphorischen Säuren.

Um die Unannehmlichkeiten zu minimieren, welche durch die Ausbildung von Nebenprodukten verursacht sind, wird die Mitfällung durch doppelte Dekomposition vorzugsweise in Kombination mit den zuvor offenbarten heterogenen Verfahren angewendet wie im Folgenden veranschaulicht.

Beispielsweise wird die Synthese eines pigmentartigen Hybrides mit fünf Komponenten bewerkstelligt entsprechend einem kombinierten Verfahren:

• A. Eine wässrige Suspension von Sr(OH)₂, ZnO und Wollastonit wird behandelt mit MoO₃ und H₂NCN entsprechend dem heterogenen Verfahren: ZnO + 0,5CaSiO₃ + 0,2Sr(OH)₂ + 0,2MoO₃ + H₂NCN + H₂O-(70–85°C)→ZnNCN/0,5CaSiO₃/0,2SrMoO₄ + 2,2H₂O (11)
• B. Ohne eine fest-flüssig-Phasentrennung wird das Gleichgewichtsgemisch von Reaktion 11 durch Mitfällung von Gemischen von ausgewählten anionischen und kationischen Arten, wie beispielsweise PO₄ ^3–, NCN^2–, thio-organischen Komponenten (wie Natrium-Salze) und Zn²⁺, Al³⁺ (gewöhnlich als Nitrate), weiterverarbeitet: (Reaktion 11 Produkt) + [0,4·DT + 0,5·NCN^2– + 0,5·PO₄ ^3–] + 2,9Na⁺ + 1,45Zn(NO₃)₂-(70–85°C)→0,2Zn(DT)₂/ 1,5ZnNCN/0,5CaSiO₃/0,2SrMoO₄/ 0,25Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₄ + 2,9NaNO₃ (12) wobei DT für thio-organische Komponenten steht, wie beispielsweise O,O-Di-Alkyl-Dithiophosphate, O-Alkyl-Dithiokarbonate, N-Alkyl-(oder N-Aryl-)Dithiocarbamate oder Merkaptane. Es wird festgestellt, dass Alkyl-Ammonium-Salze von Merkapto-Derivaten, wie beispielsweise Di-Zyklohexylammonium-2-Merkaptobenzothiazolate, vorzugsweise in die hybriden Kompositionen als wässrige Lösungen inkorporiert werden.

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Durchführbarkeit der Syntheseverfahren zur Herstellung pigmentartiger organisch-anorganischer Hybridkompositionen entsprechend der vorliegenden Erfindung. Der experimentelle Nachweis demonstriert auch das synergetische Verhalten gleicher Materialien hinsichtlich der Vermeidung von Korrosion in kommerziell signifikanten metallischen Substraten, welche Eisen, Stahl, Silber, Kupfer und Aluminium einschließen. Andere Aspekte der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele dargestellt, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente betreffen, soweit nicht anders indiziert.

Die unter Ausführungsbeispiel 1 dargestellten experimentellen Ergebnisse dienen der Darlegung der oben genannten Begrenzungen des Konzeptes und der Durchführung entsprechend der Druckschrift US 4,329,381.

sVorbereitungen für Exemplare von Zn-2-Merkaptobenzothiazolaten in technischem Grad wurden ausgeführt gemäß den Empfehlungen der oben genannten Druckschrift US 4,329,381 unter Verwendung der grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren.

1.1. Eine gut aufgelöste und hydratisierte, hochreaktive Suspension von ZnO wurde vorbereitet, um Zn(MBT)₂ durch "direkte Konversion" zu erhalten, indem 1,0 Mol eines derartigen Produktes (AZO 66-Grad, mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,25 Mikron von "American Smelting and Refining Co.") in 500 ml intensiv gerührtes heißes Wasser (80–85°C) eingeführt wurde und in denselben Bedingungen für eine Stunde gelassen wurde.

Gleichzeitig wurde in ähnlicher Weise eine wässrige Lösung vorbereitet, welche 2,0 Mol von fein geriebenem MBT in 1000 ml Wasser beinhaltet (341,2 g von 98%, verfügbar von "Aldrich Chemical Co."), wobei allerdings eine im Wesentlichen kleine, aber effektive Menge eines oberflächenaktiven Stoffes (Igepal-CA 630, vertrieben durch "Hydrite Chemical Co.", WI) eingesetzt wurde. Der "Konversions"-Vorgang wurde durchgeführt mittels einer graduellen Einführung der ZnO-Suspension in die MBT-Suspension, Hinzufügung von 25 g Eisessig (als Katalysator), und unter heftiger Bewegung des Reaktionsgemisches bei 98–100°C für 2,5 Stunden. Anschließend wurde die feste Phase der resultierenden Suspension durch Filterung getrennt, bei 105–110°C über Nacht getrocknet und pulverisiert zu einem Feinheitsgrad eines 100% + 270 Netzes. Entsprechende analytische Daten sind in Tabelle 1 dargestellt.

1.2. Eine Vorbereitung von Zn(MBT)₂ wurde durch Umwandlung einer gemischten Suspension, welche basische Zink-Karbonate und MBT enthielt, in identischer Weise wie oben beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, dass kein Eisessig verwendet wurde und die zuvor erhaltene ZnO-Suspension zuerst umgewandelt wurde in eine basische Zink-Karbonat-Suspension durch Kühlung derselben auf ungefähr 40°C und durch kontinuierliche Einführung eines CO₂-Gases mit einer handhabbaren Rate und intensiver Bewegung für ungefähr eine Stunde.

Die verbundenen analytischen Daten werden im Folgenden präsentiert.

1.3. Zn(MBT)₂ in technischem Grad wurde hergestellt durch "Abscheidung" wie folgt:

Wässrige Lösungen von 1,0 Mol ZnSO₄/1000 ml bei pH = 4,0–4,3 und von 2,0 Mol Na-MBT/1000 ml wurden vorbereitet, wobei ZnO mit hoher Reinheit und MBT in technischem Grad mit 98% Gehalt eingesetzt wurden. Insbesondere die letztgenannte Lösung wurde erhalten, indem in kleinen Inkrementen 341,2 g von MBT und 81,0 g NaOH in intensiv gerührte 800 ml Wasser bei Umgebungstemperatur hinzugefügt wurden und im Weiteren das Volumen der Lösung vervollständigt wurde. Zn(MBT)₂ in technischem Grad wurde abgeschieden mittels einer Einführung der oben genannten Lösungen in ausreichend bewegten 300 ml Wasser bei Umgebungstemperatur, welche simultan bei identischen Förderraten (in ungefähr 30 Minuten) erfolgte. Nach einer Stunde währendem Umrühren bei dieser Temperatur wurde der erhaltene Brei gefiltert, intensiv gewaschen zu salzfreien Zuständen und weiterbehandelt in entsprechender Weise wie oben offenbart. Die verbundenen analytischen Daten werden nachfolgend präsentiert.

1.4. Zn(MBT)₂ in einem gereinigten Grad, welches kein nicht-reagiertes MBT enthält, wurde mittels lösender Extraktion hergestellt. Für diesen Zweck wurden 200 g Zn(MBT)₂ in technischem Grad (hergestellt mittels Abscheidung entsprechend 1.3.) suspendiert in 600 ml von 98% Ethanol, intensiv umgerührt für 30 Minuten bei ungefähr 45°C, gefiltert, über Nacht getrocknet bei 105°C und pulverisiert. Verbundene analytische Daten werden nachfolgend präsentiert.

1.4.1 Hybrid in 0,2 Zn(MBT)₂/0,8ZnNCN-Komposition in Pigmentart wurde synthetisiert entsprechend Reaktion 6 gemäß der vorliegenden Erfindung und mit dem folgenden Verfahren:

Wässriger ZnO-Brei, welcher 1,0 Mol (81,38 g) in AZO 66-Grad in 500 ml H₂O beinhaltete, wurde durch intensive Bewegung für eine Stunde vorbereitet auf die Suspension bei 80-85°C. Unter Beibehaltung der Reaktionsbedingungen wurde die ZnO-Suspension durch Einführung von 1,1 Mol (46,5 g) von H₂NCN als wässrige Lösung von 25% in dieselbe in ungefähr 15 Minuten umgewandelt in eine ZnNCN-Suspension (unter Anwendung des Verfahrens entsprechend der Druckschrift US 5,176,894). Nach einer Weiterbehandlung für eine Stunde unter denselben Bedingungen und ohne eine Fest-Flüssig-Separierung wurde die ZnNCN-Suspension mittels der Hinzufügung einer wässrigen Suspension, welche 0,2 Mol (34,0 g) von feingeriebenem 2-Merkaptobenzothiazol beinhaltete, umgewandelt in eine pigmentartige hybride Suspension (wie beschrieben). Der Konvertierungs-Prozess entsprechend Reaktion 6 wurde beendet durch intensive Bewegung der Suspension bei 85–90°C für 2,5 Stunden und anschließende Pulverisierung der gefilterten festen Phase, welche über Nacht bei ungefähr 100°C getrocknet worden ist, zu einer +325-Netzfeinheit.

Entsprechende analytische Daten sind: % ZN = 47,8; % NCN = 22,6; Ertrag = 135,0 g.

Das verbundene IR-Spektrum, welches in 3 dargestellt ist, zeigt, dass das Produkt kein nicht-reagiertes MBT enthält. Es ist wichtig festzustellen, dass die Testergebnisse, welche nachfolgend in Tabelle 1.3 dargestellt sind, die oben angeführte Behauptung stützt: pigmentartiges Hybrid von 2,0·ZNz(MBT)₂/0,8ZnNCN, welches entsprechend der vorliegenden Erfindung synthetisiert worden ist, besitzt keine eine Aushärtung vermeidende Wirkung.

IR-Spektren von Zn(MBT)₂, hergestellt entsprechend 1.1 und 1.3, sind dargestellt in den 1 bzw. 2.

1.5. Um die eine Aushärtung vermeidende Wirkung von verschiedenen Zn(MBT)₂-Proben in technischem Grad zu bewerten, die entsprechend 1.1. bis 1.4. produziert worden sind, wurden Lösungsmittel-basierte mittlere Öl-Alkyde (1.5.1.) und wasserrückführbare, kettengestoppte kurze Öl-Alkydharz basierte Farb-Verbindungen (1.5.2.) angewendet wie nachfolgend dargestellt.

Zulieferer für Rohmaterialien: (1) U.S. Oxides; (2) Pfizer Inc., Chemical Div.; (3) Columbian Chemical Co.; (4) Rheox, Inc.; (5) McWhorther Technologies; (6) Reichold Chemicals, Inc.; (7) Interstab Chemicals, Inc.;

1.6. Eine eine Aushärtung vermeidende Aktivität von Zn(MBT)₂-Sorten in technischem Grad, welche synthetisiert sind entsprechend 1.1–1.4 und von einem MBT in technischem Grad, wurde bewertet unter Bestimmung der minimalen Konzentration der oben genannten Materialien, die notwendig ist zur Vermeidung eines Aushärtungsprozesses von Lösungsmittel und wasserlöslicher Akrylharz-basierter Farbverbindung entsprechend 1.5.1 bzw. 1.5.2.

Zu diesem Zweck werden 7,6 × 10^–3 cm (3 mil) dicke Anwendungen der oben genannten Farbformulierungen, welche variable Mengen von Zn(MBT)₂-Sorten beinhalten, auf Sinkgeschwindigkeits-Bretter ("draw-down boards") appliziert, anschließend getrocknet bei 70°C für 30 Minuten und hinsichtlich der Aushärtung gewertet. Heftfreie Anwendungen wurden als ausgehärtet angesehen. Die eine Aushärtung vermeidende Wirkung von Zn(MBT)₂-Sorten wurde abgeschätzt durch eine Beobachtung der entsprechenden minimalen Konzentration, welche notwendig ist für eine teilweise Verhinderung eines Aushärtens. Daten werden nachfolgend präsentiert.

Wie beobachtet zeigen alle Zn(MBT)₂-Sorten in technischem Grad, einschließlich 1.3. hergestellt mittels Abscheidung, und MBT, eine eine aushärtungsvermindernde Wirkung in lösungsmittelbasierten alkyden Systemen bei kleinen Konzentrationen im Bereich von 0,3– 0,5 Gewichts-%. Im Vergleich vermeidet Zn(MBT)₂ von erhöhtem Reinheitsgrad keine derartige Wirkung, selbst bei Konzentration mit > 10,0 Gewichts-%.

Getestete Materialien zeigen ein ähnliches Verhalten in wasserrückführbaren alkyden Systemen, allerdings bei höheren minimalen vermeidenden Konzentrationen.

Alle nachfolgend dargestellten Ausführungsbeispiele offenbaren Herstellungsverfahren und entsprechende chemische Zusammensetzungen von pigmentartigen organisch-anorganischen hybriden Komponenten, die entsprechend der vorliegenden Erfindung herbeiführbar sind. Ebenso dargestellt sind experimentelle Daten hinsichtlich der Anwendbarkeit in verschiedenen und insbesondere in Farbsystemen auf Alkyd-Basis ebenso wie hinsichtlich deren synergetischem Verhalten hinsichtlich einer Korrosionsvermeidung.

Pigmentartiges, organisch-anorganisches hybrides Material, welches synergetisch ist hinsichtlich Ag, Cu, Al, Fe-Korrosionsvermeidung und repräsentiert wird durch die Phasen-Zusammensetzungsformel: 2.1. 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN, und 2.2. 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃ wobei 2.1. ungefähr 17 Gewichts-% Zn(MBT)₂ beinhaltet, wurde produziert entsprechend des nachfolgenden Verfahrens:

Zur Synthetisierung von 2.1. wurde hoch-reaktive, hydratisierte und feinzerteilte ZnO-Suspension vorbereitet durch die Einführung von 1.0 Mol von ZnO (AZO 66 Grad, gekennzeichnet durch 0,25 Mikron durchschnittliche Partikelgröße, Gehalt: > 99,9%, von "American Smelting and Refining Co.") in 500 ml heißes Wasser unter intensiver Bewegung vorbereitet. Der Dispersions- und Hydrier-Vorgang wurde vollendet unter Aufrechterhaltung derselben Bedingungen (85–90°C) für eine zusätzliche Stunde.

Gleichzeitig wurde eine wässrige Lösung von MBT (technischer Grad 98% 2-Merkaptobenzothiazol, verfügbar bei "Aldrich Chemical Co.") erhalten in ähnlicher Weise, welche 0,1 Mol (17,0 g von 98%) derselben in 200 ml Wasser bei Umgebungstemperatur beinhaltete, wobei allerdings eine kleine, aber effektive Menge eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffes (Igepal-CA 630, vertrieben durch "Hydrite Chemical Co.", WI) als befeuchtende Hilfe eingesetzt wurde.

Durch Einführung der letztgenannten Suspension in die erstgenannte wurde eine gemischte Suspension gebildet und umgewandelt bei 85–90°C und intensiver Bewegung für 2,5 Stunden in eine Zn(MBT)₂-ZnO-Suspension. Anschließend wurde pigmentartiges hybrides Material entsprechend der zuvor stehend spezifizierten Phasenkomposition, produziert durch Einfügung von 1,05 Mol H₂NCN (als wässrige Lösung von 50 Gewichts-%, verfügbar von "S.K.W.", Deutschland) innerhalb von ungefähr 30 Minuten in das Reaktionsgemisch und unter Beibehaltung derselben Bedingungen (80–85°C, intensive Bewegung) für eine Stunde. Die feste Phase der resultierenden Suspension wurde mittels einer Filtration separiert. Der Presskuchen wurde ohne Waschen getrocknet bei 105–110°C für 12 Stunden und pulverisiert bis zu einer Feinheit von 100% + 270 Netz.

Organisch-anorganisches hybrides Pigment entsprechend der Phasen-Kompositionsformel 2.2 wurde synthetisiert in identischer Weise wie für Ausführungsbeispiel 2.1 beschrieben synthetisiert unter Hinzufügung einer gemischten Suspension von 1,0 Mol (81,38 g) ZnO und 0,5 Mol (58,0 g) Wollastonit Grad CaSiO₃ in 1000 ml Wasser. (Vgl. Ausführungsbeispiel 3 für spezifischere Daten hinsichtlich CaSiO₃).

Entsprechende analytische Daten und IR-Spektren für Ausführungsbeispiel 2.2 sind dargestellt in Tabelle 2 und 4.

Pigmentartige, organisch-anorganische hybride Materialien, gekennzeichnet durch korrosionsvermeidende Eigenschaften entsprechend Ausführungsbeispiel 2 und durch Phasen-Zusammensetzungsformeln: 3.1. 0,05Zn(MBI)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃ 3.2. 0,05Zn(MTH)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃ wobei Zn(MBI)₂ und Zn(MTH)₂ für Zinksalze 2-Merkaptobenzimidazol oder 2-Merkaptothiazoline stehen, die kommerziell verfügbar sind mit 98% Gehalt von "Aldrich Chemicals Co.") wurden herbeigeführt entsprechend dem folgenden Verfahren:

Eine gemischte Suspension, welche 160,0 g CaSiO₃ (NYAD 1250 Grad Wollastonit von "NYCO Minerals Inc.") und 224,0 g (2,75 Mol) von ZnO in 2500 ml H₂O enthält, wurde in einer ähnlichen Weise wie beschrieben vorbereitet in dem anwendbaren Teil von Ausführungsbeispiel 2, allerdings bei kleineren Temperaturen von 65–86°C.

Anschließend wurden hybride Pigmentsorten entsprechend 3.1 und 3.2 hergestellt durch Einführung von vorbereiteten wässrigen Lösungen von Zn(NO₃)₂ (0,15 Mol als ungefähr 25-%ige Lösung) in die gemischten Suspensionen von CaSiO₃/ZnO in ungefähr 15 Minuten.

Simultan wurden geeignete Mengen von Na-MBI und Na-MTH hinzugefügt. Nach einer Stunde intensiver Bewegung bei 65–75°C wurden 3 Mol von H₂NCN (als 20-%ige Lösung) in ungefähr 30 Minuten in das Reaktionsgemisch eingeführt. Hiernach wurden dieselben Reaktionsbedingungen für ungefähr 60 zusätzliche Minuten weiter aufrechterhalten.

Wässrigen Lösungen von Na-MBI und Na-MTH wurden vorbereitet durch Auflösung von 0,30 Mol von 2-Merkaptothiazonlin (36,5 g von 98%) oder 2-Merkaptobenzimidazol (46,0 g von 98%) in 300 ml H₂O, welches 0,30 Mol von NaOH enthält.

Die Umwandlung wurde beendet und die erhaltenen zusammengesetzten Pigmente wurden weiterbehandelt wie dargestellt in dem entsprechenden Bereich für Ausführungsbeispiel 2 mit der Ausnahme, dass der Brei abgekühlt wurde auf Umgebungstemperatur, bevor die fest-flüssige Separation durchgeführt wurde.

Entsprechende analytische Daten und IR-Spektren für Ausführungsbeispiel 3.1 sind in Tabelle 3 und 5 dargestellt.

Pigmentartiges, mehrere Komponenten aufweisendes, organisch-anorganisches hybrides Material, welches gekennzeichnet ist durch das synergetische Verhalten hinsichtlich einer Korrosionsvermeidung von Metall und repräsentiert ist durch die Phasen-Kompositionsformel: 0,06Zn(MBT)₂/0,06Zn(MTH)₂/ZnNCN/0,21Zn₃(PO₄)₂₂H₂O wurde hergestellt entsprechend des folgenden Verfahrens:

Eine Dispersion (A) mit 138,5 g (1,7 Mol) von ZnO/1000 ml H₂O und Lösung (B) mit 2,4 Mol ZnSO₄/1500 ml bei ungefähr pH = 4,0 wurden vorbereitet unter Anwendung des anwendbaren Teilbereiches in Ausführungsbeispiel 2 und üblicher Verfahren.

Lösung (C), welche anionische Sorten beinhaltet, wurde vorbereitet unter Auflösung von jeweils 0,3 Mol MBT (36,5 g von 98%) und MTH (51,2 g von 98%), sowie 1,0 Mol von H₃PO₄ in 1000 ml wässriger Lösung von 4,8 Mol NaOH. Nach einer Abkühlung auf Umgebungstemperatur wurden 0,6 Mol von H₂NCN hinzugefügt und das Volumen vervollständigt zu 1500 ml.

Pigmentartiges hybrides Material entsprechend der oben spezifizierten Phasen-Zusammensetzungsformel wurde hergestellt, indem in ungefähr 30 Minuten 1,8 Mol von wässrigem H₂NCN und anschließend (in ungefähr 30 Minuten) Lösungen (B) und (C) (gleichzeitig) in stark gerührter Dispersion (A) eingeführt wurden. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wurde als 7–8 ermittelt.

Dieselben Reaktionsbedingungen wurden für zusätzliche 60 Minuten aufrechterhalten bei 60–65°C. Anschließend wurde die feste Phase der Suspension durch Filtration getrennt, gewaschen zu löslichen salzfreien Bedingungen und weiterverarbeitet in identischer Weise wie in dem anwendbaren Bereich für Ausführungsbeispiel 2 offenbart.

Entsprechende analytische Daten sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4 Gemessene Parameter Ermittelte Werte Zn total % 46,7 NCN % 13,6 pH 8,4 Öl-Absorption, lbs/100 lbs Spezifisches Gewicht 2,63 Ergebnis, gr. 550,0

Pigmentartiges, organisch-anorganisches hybrides Material, welches gekennzeichnet ist durch ein ähnliches korrosionsvermeidendes Verhalten wie die in den vorhergehenden Ausführungsbeispielen beschriebenen Kompositionen und repräsentiert ist durch die Phasen-Zusammensetzungsformel: 0,075Zn-DMTD/ZnNCN wobei Zn-DMTD Zn-2,5-Dimerkapto-1,3,4-Thiadiazolat ist, wurde hergestellt entsprechend der nachfolgend beschriebenen Prozedur:

Hochreaktive ZnO-Suspension (A), die 2,0 Mol eines solchen Produktes in 1000 ml Wasser enthält, wurde vorbereitet wie beschrieben in dem entsprechenden Bereich für Ausführungsbeispiel 2. Lösung (B) mit 0,15 Mol ZnSO₄ in 200 ml Wasser und Lösung (C) mit 0,15 Mol Disodium 2,5-Dimerkapto-1,3,4-Thiadiazolat in 200 ml Wasser wurden erzeugt entsprechend einem üblichen gemeinsamen Verfahren oder über eine Auflösung der geeigneten Menge DMTD (verfügbar von "Aldrich Chemical Co.") in wässriger Lösung von 0,3 Mol NaOH.

Hybrides Material entsprechend der oben spezifizierten Phasenzusammensetzung wurde hergestellt durch simultanes Einfügen von Lösungen (B), (C) innerhalb von ungefähr 30 Minuten und mit einer vergleichsweise höheren Rate von 200 ml einer Lösung, die 2,1 Mol von H₂NCN beinhaltet, in die intensiv bewegte Suspension (A) bei ungefähr 50–60°C. Nach der Einführung der Reaktionspartner wurde der pH-Wert des Reaktionsmediums, sofern notwendig, angepasst an einen pH-Wert von 8,0 und dieselben Bedingungen wurden aufrechterhalten für eine Stunde. Anschließend wurde die erhaltene Pigment-Suspension weiterbehandelt wie in dem anwendbaren Bereich für Ausführungsbeispiel 1 beschrieben.

Entsprechende analytische Daten und ein IR-Spektrum sind nachfolgend und in 6 dargestellt. Tabelle 5 Gemessene Parameter Bestimmter Wert Erscheinungsbild weißer Puder Zn total, % 57,4 NCN % 26,6 pH 8,11 Spezifisches Gewicht 2,94 Öl-Absorption, lbs/100 lbs – Ergebnis, gr. 235,0

Pigmentartiges hybrides Material mit ähnlichen Eigenschaften wie in den vorhergehenden Ausführungsbeispielen dargestellt, repräsentiert durch die Phasen-Zusammensetzungsformel: 0,13Zn(CyDC)₂/ZnNCN/0,21Zn₃(PO₄)₂2H₂O wobei Zn(CyDC)₂ für Zn-(-S(S)-NH-C₆H₁₁)₂, Zn-Zyklohexyl-Dithiocarbamat steht, wurde hergestellt wie für Ausführungsbeispiel 4 beschrieben mit der Ausnahme, dass Lösung (C) in diesem Fall 1,0 Mol von Na₃PO₄ und jeweils 0,6 Mol Na₂NCN und Na-Zyklohexyl-Dithiocarbamat enthielt.

Letztere wurde wie folgt synthetisiert entsprechend eines aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens: 0,65 Mol CS₂ wurden langsam hinzugefügt bei normalen Temperaturen in eine wässrige Lösung, welche 0,6 Mol Zyklohexylamin und 0,6 Mol NaOH in 400 ml Wasser enthielt.

Entsprechende analytische Daten und ein IR-Spektrum sind nachfolgend und in 7 dargestellt. Tabelle 6 Gemessene Parameter Bestimmter Wert Erscheinungsbild hellgelb Zn total, % 49,0 NCN % 14,2 pH 7,7 Öl-Absorption, lbs/100 lbs – Spezifisches Gewicht 2,62 Ergebnis 270,0

Pigmentartiges organisch-anorganisches hybrides Material, welches über ein ähnliches korrosionsvermeidendes Verhalten verfügt wie die Materialien, die in den vorherigen Ausführungsbeispielen beschrieben worden sind, und welches repräsentiert ist durch die Phasen-Zusammensetzungsformel: 0,06Zn(n-pDC)₂/ZnNCN/0,21SrMoO₄/0,1Zn₃(PO₄)₂2H₂O wobei Zn(n-pDC)₂ entsprechend (n-C₃H₇-O-C(S)S-)₂-Zn, Zink-n-Propyl-O-Dithiokarbonat gebildet ist, wurde synthetisiert wie für Ausführungsbeispiel 4 beschrieben mit der Ausnahme, dass die Lösungen (B) und (C) in diesem Fall 0,5 Mol Sr(NO₃)₂, 1,65 Mol Zn(NO₃)₂/1500 ml H₂O und 0,5 Mol Na₃PO₄, 0,5 Mol Na₂MoO₄, 0,6 Mol Na₂NCN, 0,6 Mol Na-S(S)C-O-C₃H₇-n/1500 ml H₂O beinhaltet haben.

Die notwendigen Mengen von Na-n-Propyl-Dithiokarbonat wurden synthetisiert entsprechend dem folgenden aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren: in ein Gemisch aus 0,61 Mol n-Propanol und 0,6 Mol NaOH/100 ml H₂O wurden 0,61 Mol CS₂ allmählich eingeführt unter moderater Bewegung und bei 40–50°C. Anschließend wurden dieselben Bedingungen für eine Stunde aufrechterhalten. Die erhaltene wässrige Lösung wurde anschließend in die Lösung (C) eingebracht.

Entsprechende analytische Daten werden anschließend dargestellt. Vgl. das IR-Spektrum gemäß 8. Tabelle 7 Gemessene Parameter Bestimmter Wert Erscheinungsbild weißes Puder Zn total, % 41,08 NCN % 12,3 pH 7,3 Öl-Absorption, lbs/100 lbs – Spezifisches Gewicht 2,84 Ergebnis, gr. 525,0

Mehrphasige pigmentartige hybride Materialien, anwendbar für eine Korrosionsvermeidung von Ag, Cu, Al, Fe und repräsentiert durch die Phasen-Zusammensetzungsformel: 0,05dCy-MBT/ZnNCN/0,5CaSiO₃ (wobei dCy-MBT für Di-Zyklohexylammonium 2-Merkaptobenzothiazolat steht) wurde hergestellt entsprechend dem nachfolgend dargestellten Verfahren:

CaSiO₃/ZnO gemischte Suspension (A), welche 165,0 g CaSiO₃ und 224,0 g (2,75 Mol) ZnO in 2000 ml H₂O enthält, wurde in identischer Weise vorbereitet wie in dem anwendbaren Teil für Ausführungsbeispiel 3 beschrieben.

Begleitend wurde eine wässrige Suspension (B) Di-Zyklohexylammonium 2-Merkaptobenzothiazolat hergestellt durch simultane Einführung von 0,15 Mol Na-2-Merkaptobenzothiazolat (als wässrige Lösung, vorbereitet durch Auflösung der geeigneten Menge MBT in technischem Grad in 200 ml Lösung, die 0,15 Mol NaOH enthält) und wässriger Lösung Di-Zyklohexylammoniumsulfat, welches zuvor vorbereitet wurde durch Neutralisierung von 27,5 g (0,15 Mol) von Di-Zyklohexlamin (technischer Grad mit 98% Gehalt, verfügbar bei "Aldrich Chemical Co.") in 150 ml H₂O, mit 0,08 Mol H₂SO₄, in 200 ml H₂O (unter Bewegung und normalen Temperaturbedingungen).

Anschließend wurde pigmentartiges hybrides Material entsprechend der oben spezifizierten Phasen-Zusammensetzungsformel produziert durch Einführung von Suspension (B) und simultan 3,0 Mol H₂NCN (als wässrige Lösung von 25%) in Suspension (A) unter intensiver Bewegung in ungefähr 30 Minuten.

Während (B) und H₂NCN-Einführung wurde die Temperatur des intensiv gerührten Reaktionssystems bei 65–75°C gehalten. Der Umwandlungs-Prozess wurde beendet unter denselben Bedingungen innerhalb einer zusätzlichen Stunde.

Der erhaltene Pigment-Brei wurde anschließend auf normale Temperaturen gekühlt, gefiltert, gewaschen zu salzfreien Bedingungen und weiterverarbeitet entsprechend dem anwendbaren Teil für Ausführungsbeispiel 2.

Entsprechende analytische Daten und ein charakteristisches IR-Spektrum werden in Tabelle 8 und 9 dargestellt. Tabelle 8 Gemessener Parameter Bestimmter Wert Erscheinungsbild weißes Puder Zn total, % 39,0 NCN % 35,7 pH 8,95 Spezifisches Gewicht 2,72 Öl-Absorption, lbs/100 lbs – Ergebnis, gr. 492,0

Eine pigmentartige organisch-anorganische hybride Zusammensetzung, repräsentiert durch die Phasen-Zusammensetzungsformel: 0,05Zn(CyM)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃ (wobei Zn(CyM)₂ für Zn(-S-(C₆H₁₁)₂, Zn-Zyklohexylthiolat steht) und anwendbar als korrosionsvermeidende Pigment-Komponente von Farb- und Überzugsformulierungen für den Schutz von Ag, Cu, Al, Fe, wurde herbeigeführt unter Berücksichtigung aller Details des für die Ausführungsbeispiele 3/3.2. beschriebenen Verfahrens mit der Ausnahme, dass in diesem Fall, anstelle von 2-Merkaptothiazolin, 0,28 Mol (33,5 g; 97%) von Zyklohexyl Merkaptan (verfügbar von "ELF Atochem North America, Inc.") eingesetzt wurden.

Alle Handlungen unter Verwendung von Zyklohexyl Merkaptan wurden ausgeführt in einer geschlossenen Versuchseinrichtung, die ausgerüstet war mit einer Reinigungsanlage für kaustische Stoffe ("caustic scrubber"). Entsprechende analytische Daten und ein charakteristisches IR-Spektrum sind dargestellt in Tabelle 9 und 10. Tabelle 9 Gemessene Parameter Bestimmter Wert Erscheinungsbild weißes Puder Zn total, % 37,5 NCN % 40,8 Spezifisches Gewicht 2,57 pH 8,4 Öl-Absorption, lbs/100 lbs – Ergebnis 493,0

Organisch-anorganische hybride Materialien, anwendbar als pigmentartige Korrosions-Inhibitoren und repräsentiert durch die Phasen-Zusammensetzungsformel: 0,06Zn(DTP)₂/ZnNCN/0,4CaSiO₃/0,2Zn₃(PO₄)₂2H₂O wobei Zn(DTP)₂ Zn-(S(S)P[-OCH₂-CH(CH₃)CH₃]₂ oder Zn-O, O-Di-i-Butyl-Dithiophosphat symbolisiert, wurde hergestellt entsprechend dem folgenden Verfahren:

Die gemischte Dispersion (A), die 138,5 g (1,7 Mol) ZnO, 116,5 g (1,0 Mol) CaSiO₃/1000 ml H₂O enthält, und Lösung (B) mit 2,25 Mol ZnSO₄/1500 ml, letztere mit ungefähr einem pH-Wert = 4,0, wurden entsprechend dem anwendbaren Bereich von Ausführungsbeispiel 2 vorbereitet und nach üblichem Verfahren behandelt.

Die Lösungen (C) und (D), die 1,0 Mol Na₃PO₄, 0,6 Mol Na₂NCN/1000 ml H₂O und 0,3 Mol Na-DTP/500 ml H₂O enthalten, wurden bei Umgebungstemperatur vorbereitet.

Pigmentartige hybride Materialien entsprechend der oben spezifizierten Phasen-Zusammensetzungsformel wurden hergestellt, indem zunächst in ungefähr 30 Minuten 1,8 Mol von wässrigem H₂NCN und anschließend in ungefähr 30 Minuten Lösungen (B), (C) und (D) (gleichzeitig) in die intensiv gerührte Dispersion (A) eingeführt wurden. Es wurde ein pH-Wert des Reaktionsmediums von 7–8 festgestellt.

Dieselben Reaktionsbedingungen wurden aufrechterhalten für zusätzliche 60 Minuten bei 60–65°C. Anschließend wurde die feste Phase der Suspension abgetrennt durch Filtrierung, gewaschen zu löslichen salzfreien Bedingungen und weiterbehandelt wie für den anwendbaren Bereich für Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.

Entsprechende analytische Daten und IR-Spektren sind dargestellt in Tabelle 10 und 11. Tabelle 10 Gemessene Parameter Bestimmter Wert Erscheinungsbild weißes Puder Zn total, % 50,05 NCN % 10,7 pH 8,2 Öl-Absorption, lbs/100 lbs – Spezifisches Gewicht 3,23 Ergebnis, gr. 230,0

Um die aushärtungsvermeidende Wirkung verschiedener organisch-anorganischer hybrider Pigmente zu ermitteln, welche entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, wurden mittlere Öl-Alkydharz-basierte Farbverbindungen entsprechend 1.5.1/Tabelle 1.2 gemäß Ausführungsbeispiel 1 und das Testverfahren entsprechend 1.6/Ausführungsbeispiel 1 angewendet. In diesem Fall wurden allerdings alle hybriden Pigmente getestet bei 4 Gewichts-% der Farbformulierung und wie zuvor wurden klebfreie Anwendungen als ausgehärtet betrachtet. Die Ergebnisse sind im Folgenden dargestellt.

Wie festgestellt, zeigte kein hybrides Pigment (getestet bei 4% Gewicht) eine aushärtungsvermeidende Wirkung in dem radikal ausgehärteten, lösungsmittelbasierten mittleren öl-alkyden Farbsystem. Ein derartiges Verhalten indiziert, dass die hybriden Pigmente, die entsprechend der vorliegenden Erfindung synthetisiert sind, grundsätzlich frei von nicht-komplexen Thiol-Komponenten sind. Es wird festgestellt, dass Zn(MBT)₂ in technischem Grad, welches vorbereitet ist entsprechend der Druckschrift US 4,329,381, die Vermeidung einer Aushärtung zeigt. (Vgl. Tabelle 1.3 und Ausführungsbeispiel 1 für Details).

Ausgewählte pigmentartige hybride Zusammensetzungen, die entsprechend der vorliegenden Erfindung synthetisiert sind, sind (im Vergleich zu Strontiumchromat) getestet worden als eine Pigmentkomponente mit schützenden Primer-Formulierungen, speziell für deren korrosionsvermeidende Wirkung für Metall.

Zwei derartige lösungsmittelbasierte Epoxy/Polyamide- (zwei Komponenten) Test-Formulierungen (bezeichnet als 12.1 und 12.2) und korrespondierende Kontroll-Formulierungen wurden angewendet und getestet auf Aluminium und Kupfer-Substraten. Details werden nachfolgend in Tabelle 12 dargelegt. Es wird festgestellt, dass in beiden Fällen pigmentartiges Strontiumchromat angewendet wurde als korrosionsvermeidende Komponente von den jeweiligen Kontroll-Verbindungen.

Die Testverbindung 12.1 (vgl. Ausführungsbeispiel 12) wurde angewendet, um die Effektivität der korrosionsvermeidenden Wirkung von pigmentartigem Hybrid auf Aluminium zu bewerten, welches repräsentiert ist durch die Phasen-Zusammensetzungsformel: 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃, welches synthetisiert ist entsprechend Ausführungsbeispiel 2.2.

Zu diesem Zweck wurden die Formulierung 12.1 und die zugeordnete Kontroll-Formulierung durch einen drahtgewickelten Stab angewendet auf eine Aluminiumplatte vom Typ A 3003 H14 (von "The Q-Panel Co.") mit 1,5 × 10^–3–2,0 × 10^–3 cm (0,6–0,8 mils) Dicke, bei Raumtemperatur einem Alterungsprozess für sieben Tage unterzogen, vertikal geritzt und anschließend einem Salzspray ausgesetzt (entsprechend ASTM B-117). Es wird festgestellt, dass die korrosionsvermeidende Wirkung als direkt proportional mit der korrosionsvermeidenden Wirkung der getesteten Pigment-Komponenten angenommen werden kann. Die Testergebnisse werden zusammengefasst in Tabelle 13.

Auf Basis der obigen dargestellten experimentellen Ergebnisse kann gefolgert werden, dass ein hybrides Pigment mit der Phasen-Zusammensetzung 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃ eine exzellente korrosionsvermeidende Wirkung auf Aluminium besitzt, welche ähnlich wirksam ist wie SrCrO₄, was als industrieller Standard für derartige Anwendungen angesehen wird.

Die Test-Verbindungen 12.1 und 12.2 (vgl. Ausführungsbeispiel 12) wurden verwendet, um die korrosionsvermeidende Wirkung von pigmentartigen Hybriden, welche repräsentiert sind durch Phasen-Zusammensetzungsformeln 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃ (Ausführungsbeispiel 2.2) und 0,075 Zn-DMTD/ZnNCN und von denen die letztere Verbindung synthetisiert ist entsprechend dem Ausführungsbeispiel 5, auf Kupfer zu beurteilen.

Die Test-Formulierung und die zugeordnete Kontroll-Formulierung wurden auf kommerziell verfügbare Kupferplatten angewendet, gebacken, einem Alterungsprozess bei Raumtemperatur für sieben Tage ausgesetzt, vertikal geritzt und anschließend getestet. Die Bewertung der korrosionsvermeidenden Wirkung der oben spezifizierten hybriden Pigmentverbindungen, vergleichbar mit SrCrO₄, wurde wie folgt ausgeführt entsprechend einem elektrolytischen Prozess (von "NIKE-TECH, Inc.", Alvarado, TX):

Anodisch polarisierte Test- und Kontrollplatten, ebenso wie eine inerte Katode, wurden simultan eingetaucht in eine wässrige elektrolytische Lösung, welche NaCl, Ammoniak, Na₂SO₄ und einen oberflächenaktiven Stoff enthielten. 6 Volt Gleichspannung wurde für 30 Minuten bei Umgebungstemperatur angelegt. Hieran anschließend wurde die physikalische Unversehrtheit der Überzüge visuell bewertet. Die Wirkung wurde bewertet in einer Klasseneinteilung von 1 (schlechteste) bis 5 (beste).

Es wird wieder festgestellt, dass die schützende Wirkung der Überzüge wieder direkt proportional mit der korrosionsvermeidenden Wirkung der getesteten Pigment-Komponente angenommen werden kann.

Die Testergebnisse werden zusammengefasst in Tabelle 14. Tabelle 14 Verbindung/vermeidendes Pigment Wirksamkeit des vermeidenden Pigments Test 12.1/Hybrid, entspr. Ausführungsbeispiel 2.2 4 Kontrolle 12.1/SrCrO₄ 1 Test 12.2/Hybrid, entspr. Ausführungsbeispiel 5 4 Kontrolle 12.2/SrCrO₄ 1

Auf der Basis dieser Testergebnisse kann festgestellt werden, dass die hybriden Pigmente mit den Phasen-Zusammensetzungsformeln 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃ und 0,075Zn-DMTD/ZnNCN eine exzellente korrosionsvermeidende Wirkung auf Kupfer zeigen, welche substantiell besser ist als die Verbindung SrCrO₄, welche für derartige Anwendungen der industrielle Standard ist.

Pigmentartige Hybride mit der Phasen-Zusammensetzungsformel 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN, 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃, 0,05Zn(MBI)₂/ZnNCN/0,5 CaSiO₃ und 0,05Zn(MTH)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃, welche synthetisiert sind entsprechend den Ausführungsbeispielen 2.1, 2.2, 3.1 und 3.2 der vorliegenden Erfindung, wurden hinsichtlich deren korrosionsvermeidender Wirkung auf Silber getestet als Pigmentkomponenten mit "mirror backing"-Überzugsverbindungen. Die angewandte Test-Formulierung, welche in der Industrie gut bekannt ist, wird nachfolgend dargestellt:

Die experimentellen Untersuchungen wurden ausgeführt bei "Nike-Tech, Inc." (Sitz FM 1807 Nike North, Alvarado, TX, 76009). Die experimentellen Arbeiten haben die Vorbereitung von Ag-Mirror-Substraten beinhaltet sowie eine Anwendung durch Eintauchen der Test- und Kontroll-Überzüge bei ungefähr 2,5 × 10^–3 cm (1,0 mil) trockener Dicke, eine 24-stündige Lufttrocknung sowie ein vertikales Ritzen der Testplatten. Die Bewertung der korrosionsvermeidenden Wirkung der oben spezifizierten hybriden Pigmentverbindungen, im Vergleich zu ZnNCN, wurde ausgeführt entsprechend der elektrolytischen Prozedur, die im Detail für Ausführungsbeispiel 14 beschrieben worden ist. Die Testergebnisse werden wie folgt zusammengefasst:

Auf der Basis der dargestellten experimentellen Ergebnisse kann geschlossen werden, dass die pigmentartigen hybriden Materialien, die spezifisch entsprechend den Ausführungsbeispielen 2.1 und 2.2 hergestellt sind, eine hohe korrosionsvermeidende Wirkung auf Silber besitzen, welche größer ist als die von ZnNCN, welches für derartige Anwendungen nach dem Stand der Technik als "lead"-freies Pigment empfohlen ist.

Pigmentartige organisch-anorganische Hybride, welche dem Ausführungsbeispiel 2.2 entsprechen und beschrieben sind durch die Phasen-Zusammensetzungsformel 0,05Zn(MBT)₂/ZnNCN/0,5CaSiO₃, wurden bewertet in lösungsmittelbasierter mittlerer Öl-Alkyd-Formulierung für das synergetische Verhalten hinsichtlich der Vermeidung einer Korrosion von Stahl. Test-Formulierungen, welche die pigmentartigen Hybrid-Kompositionen enthielten und deren Phasen-Bestandteile (pigmentartiges ZnNCN, CaSiO₃-Wollastonit, Zn(MBT)₂ in technischem Grad, hergestellt entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1.3), pigmentartiges SrCrO₄ und Zink-Phosphat-Dihydrat wurden auf kaltgewalzte Stahlplatten (von "The Q-Panel Co.") mit 3,8 × 10^–3 cm (1,5 mil) Filmdicke aufgesprayt. Die Proben wurden luftgetrocknet, über Nacht einem Alterungsprozess bei 12°C (130°F) ausgesetzt und anschließend für 670 Stunden Bedingungen mit einem Salz-Spray ausgesetzt, entsprechend ASTM B-117 und bei Auswertung mittels ASTM D-714. Die gesamtkorrosionsvermeidende Wirkung des Testüberzugs, welche als direkt proportional mit der entsprechenden korrosionsvermeidenden Wirkung der Pigmente angenommen wurde, wurden vergleichend ausgewertet und beurteilt mit Bewertungsstufen von 0 (schlechteste) bis 10 (beste). Die Test-Verbindungen und Ergebnisse sind nachfolgend in den Tabellen 16.1 und 16.2 dargestellt.

Rohmaterial-Zulieferer: (1) McWhorther Technologies; (2) SCM; (3) Pfizer Inc., Chemical Div.; (4) Harcros; (5) Rheox, Inc.; (6) Interstab Chemicals, Inc..

Ein pigmentartiges Hybrid entsprechend Ausführungsbeispiel 2.2 zeigt eine synergetisch verbesserte korrosionsvermeidende Wirkung auf kaltgewalztem Stahl mit einem substantiell besseren Ergebnis in diesem Sinne als pigmentartiges Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₂ und in einem vergleichbaren Level mit SrCrO₄. Als Manifestation der synergetischen Effekte übertrifft dieselbe Pigmentverbindung offensichtlich die Wirkung der Komponenten, aus denen es besteht.

17.1: Pigmentartige Kompositionen mit mehreren Komponenten, welche über das synergetische Verhalten hinsichtlich der Vermeidung einer Korrosion von Stahl verfügen und repräsentiert sind durch die Phasen-Zusammensetzungsformel ZnNCN/0,77ZnO/0,77Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₄/2,42CaSiO₃/0,3SrCO₃ wurden entsprechend dem folgenden Verfahren synthetisiert:

Eine gemischte Suspension, welche feingeriebene 1,0 Mol (81,38 g) ZnO, 0,075 Mol (11,0 g) SrCO₃, 0,6 Mol (69,5 g) CaSiO₃ in 1000 ml Wasser enthielt, wurde vorbereitet mittels einer Bewegung über Nacht bei normalen Temperaturen. Wässrige Lösung von ungefähr 50%, welche 0,38 Mol H₃PO₄ enthielt, wurde zuerst eingeführt bei Umgebungstemperatur in die intensiv gerührte gemischte Suspension in ungefähr 60 Minuten. Anschließend wurden 0,25 Mol H₂NCN (als wässrige Lösung 25%) in das Reaktionsgemisch eingefügt. Hiernach wurde unter Beibehaltung derselben Reaktionsbedingungen der Prozess innerhalb einer Stunde beendet.

Das synthetisierte Multi-Komponenten-Pigment wurde weiterverarbeitet in einer identischen Weise wie in dem anwendbaren Bereich aus Ausführungsbeispiel 2 beschrieben mit der Ausnahme, dass das synthetisierte Pigment getrocknet wurde bei moderaten Temperaturen zwischen 70 und 80°C, um den tetrahydraten Aufbau des Zink-Phosphat-Bestandteils zu erhalten. Die entsprechenden analytischen Daten und IR-Spektren sind in Tabelle 17.1 und 11 dargestellt.

17.2: Pigmentartige Verbindungen mit mehreren Komponenten entsprechend Beispiel 17.1 in einer lösungsmittelbasierten mittleren Öl-Alkyd-Verbindung wurden hinsichtlich des synergetischen Verhaltens zur Vermeidung einer Korrosion von Stahl wurden in einer identischen Weise wie im Detail in dem einleitenden Bereich für Ausführungsbeispiel 16 beschrieben untersucht. In diesem Fall enthielten allerdings die verschiedenen Test-Formulierungen die Pigment-Verbindung mit mehreren Komponenten, deren Phasen-Bestandteile (pigmentartiges ZnNCN, CaSiO₃-Wollastonit, Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₄), mitgefällte Gemische ZnNCN/Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₄, ZnO/Zn₃(PO₄)₂(H₂O)₄ und pigmentartiges SrCrO₄ (vgl. Tabelle 17.3). Die angewendeten Test-Formulierungen und die Ergebnisse der Untersuchung der korrosionsvermeidenden Wirkung sind nachstehend dargestellt in den Tabellen 17.2 und 17.3.

Zulieferer Rohmaterial: (1) McWhorther Technologies; (2) U.S. Oxides; (3) Pfizer Inc., Chemical Div.; (4) Rheox, Inc.; (5) Interstab Chemicals, Inc.

Auf der Basis der zuvor präsentierten Ergebnisse der vergleichenden Untersuchung kann geschlossen werden, dass die Pigment-Verbindung mit mehreren Komponenten entsprechend dem Ausführungsbeispiel 17.1 synergetische Effekte zeigt hinsichtlich einer Korrosionsvermeidung von Stahl.