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Dokumentenidentifikation DE69819856T2 02.09.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000926564
Titel Tonerherstellungsverfahren
Anmelder Canon K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Kato, Kazunori, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Ugai, Toshiyuki, Ohta-ku, Tokyo, JP;
Yasuda, Satoshi, Ohta-ku, Tokyo, JP
Vertreter Tiedtke, Bühling, Kinne & Partner GbR, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69819856
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.12.1998
EP-Aktenzeichen 981246648
EP-Offenlegungsdatum 30.06.1999
EP date of grant 19.11.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.09.2004
IPC-Hauptklasse G03G 9/08
IPC-Nebenklasse G03G 9/087   

Beschreibung[de]

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Toners, der in Elektrophotographie, elektrostatischem Aufzeichnen, elektrostatischem Drucken oder Tonerstrahldrucken verwendet wird.

Es sind eine Anzahl von Verfahren, wie in U.S. Patent Nr. 2,297,691 offenbart, als Elektrophotographie bekannt, welches gewöhnlich ein Verfahren ist, in welchem unter Verwendung eines lichtleitenden Materials Kopien durch Ausbilden eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem lichtempfindlichen Element durch verschiedene Einrichtungen erhalten werden, wobei nachfolgend das elektrostatische latente Bild durch die Verwendung eines Toners entwickelt wird, um ein Tonerbild zu bilden, das Tonerbild auf ein Aufzeichnungsmedium, wie etwa gegebenenfalls Papier, übertragen wird, und danach das Tonerbild durch die Wirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert wird. Als Verfahren zum Entwickeln des Tonerbildes durch die Verwendung von Tonern oder Verfahren zum Fixieren des Tonerbildes sind eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, und es werden Verfahren, die für die jeweiligen Bilderzeugungsverfahren geeignet sind, verwendet.

In den letzten Jahren werden Drucken mit höherer Geschwindigkeit, höherer Bildqualität und Farbbildbildung für die Elektrophotographie benötigt.

Toner werden gewöhnlich durch schmelzknetende Färbemittel, wie etwa Farbstoffen und Pigmenten in thermoplastische Harze hergestellt, um eine gleichförmige Dispersion zu bewirken, gefolgt von Pulverisierung und Klassifikation unter Verwendung von jeweils einer Feinmahlmühle und einer Klassifikationsvorrichtung, um Toner mit den gewünschten Teilchendurchmessern herzustellen. Dies ist ein Verfahren, das als Pulverisierungsverfahren bekannt ist.

Vernünftigerweise können gute Toner durch ein derartiges Herstellungsverfahren (Pulverisierungsverfahren) hergestellt werden, aber es besteht eine Grenze bei dem Bereich, in welchen Tonermaterialien ausgewählt werden. Zum Beispiel müssen die farbstoffdispergierten Harzmaterialien brüchig genug sein, um mit Leichtigkeit durch Einrichtungen eines ökonomisch verwendbaren Produktionsgeräts pulverisierbar zu sein. Da die farbstoffdispergierten Harzmaterialien brüchig gemacht werden müssen, um die Anforderungen zu erfüllen, tendiert eine Gruppe von Teilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung dazu, gebildet zu werden, wenn eine derartige Dispersion tatsächlich mit hoher Geschwindigkeit pulverisiert wird, was insbesondere ein Problem verursacht, dass feine Teilchen, die exzessiv pulverisiert worden sind, in dieser Gruppe von Teilchen in einem relativ großen Anteil eingeschlossen sind. Darüber hinaus tendieren derartige hochbrüchige Materialien ferner dazu, fein pulverisiert oder gepulvert zu werden, wenn diese tatsächlich zur Entwicklung in Kopiermaschinen oder dergleichen verwendet werden.

Darüber hinaus bestehen in Tonern, die durch eine derartige Pulverisierung hergestellt wurden, Beschränkungen, wenn Freisetzungsmittel, wie etwa Wachs, zugegeben werden. Im Einzelnen muss, um ein Freisetzungsmittel bei einem ausreichenden Niveau zu dispergieren, (1) ein bestimmter Grad an Viskosität bei Temperaturen, wo dieses mit Harz geknetet wird, gehalten werden, und (2) das Freisetzungsmittel muss in einem Gehalt von ungefähr 5 Gewichtssteilen oder weniger sein. Wegen derartigen Beschränkungen besitzen die durch Pulverisation hergestellten Toner eine Grenze bezüglich ihrer Fixierleistung.

In diesem Schmelzknetungs- und Pulverisierungsverfahren ist es schwierig, feste feine Teilchen von Farbstoffen oder dergleichen gleichförmig in dem Harz vollständig zu dispergieren, und einige Toner können eine Verteilung in der Zusammensetzung abhängig von dem Grad der Dispersion besitzen, um Variationen in der Entwicklungsleistung der Toner zu verursachen. Zudem hängt die Auflösung, die Einförmigkeit einer einfarbigen Fläche und die Abstufungsreproduzierbarkeit von Bildern, die durch Toner gebildet werden, gewöhnlich von den Eigenschaften der Toner ab, insbesondere zu einem großen Anteil von deren Teilchendurchmesser, wobei die Verwendung von Tonern mit einem kleineren Teilchendurchmesser Bilder mit höherer Qualität bewirkt. Demgemäß machen verfügbare Drucker und hochwertige Kopiermaschinen häufig Verwendung von Tonern mit einem kleinen Teilchendurchmesser. Jedoch beträgt beim Herstellen von Tonerteilchen mit einem kleineren Teilchendurchmesser durch das Pulverisierungsverfahren die Grenze ungefähr 5,0 &mgr;m im volumenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser wegen der Fähigkeit der Mahlmühlen.

Um dieses Problem zu überwinden, wird ein Tonerherstellungsverfahren vorgeschlagen, in welchem eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung mit wenigstens einem polymerisierbaren Monomer einer Suspensionspolymerisation unterzogen wird (nachstehend "Polymerisationstoner") (japanische Patentveröffentlichung Nr. 36-10231). In diesem Verfahren zum Herstellen von Tonern durch Suspensionspolymerisation werden ein polymerisierbares Monomer und ein Farbstoff, und zudem optional ein Polymerisationsinitiator, ein Vernetzungsmittel und andere Zusatzstoffe gleichförmig aufgelöst oder dispergiert, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung auszubilden. Danach wird diese polymerisierbare Monomerzusammensetzung in einer kontinuierlichen Phase (z. B. einer wässrigen Phase), die ein Dispersionsstabilisierungsmittel enthält, mittels eines geeigneten Rührgeräts dispergiert, und wird gleichzeitig einer Polymerisationsreaktion unterzogen, um Tonerteilchen mit dem gewünschten Teilchendurchmesser zu erhalten. Da dieses Verfahren keine Beschränkungen auf die Gegenstände besitzt, die in dem Pulverisierungsverfahren angegeben werden und verschiedene Vorteile besitzt, hat dieses letztlich beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich gezogen.

Da dieses Tonerherstellungsverfahren im Einzelnen überhaupt keinen Pulverisierungsschritt besitzt, ist dies ein Herstellungsverfahren, in welchem Tonermaterialien insbesondere nicht brüchig sein müssen und zudem durch welche Toner erhalten werden können, dessen Farbstoffe kaum an den Oberflächen von Tonerteilchen bloß stehen. Darüber hinaus kann in dem Polymerisationstoner eine Freisetzungsmittelkomponente in Tonerteilchen eingeschlossen werden, und folglich kann das Freisetzungsmittel in einer größeren Menge enthalten sein als Toner, die durch Pulverisation erhalten wurden. Auch bezüglich der Dispergierbarkeit des Farbstoffes steht diese nicht insbesondere in Frage, da der Farbstoff gleichförmig in dem polymerisierbaren Monomer zusammen mit anderen Zusatzstoffen aufgelöst oder dispergiert werden kann. Das Verfahren besitzt ferner einen derartigen Vorteil, dass dieses an die Herstellung eines kleineren Teilchendurchmessers anpassbar ist, da eine beliebige Teilchendurchmesser- und Teilchengrößenverteilung durch Dispersions- und Granulationsbedingungen gesteuert werden kann.

Jedoch müssen auch bei einem derartigen Polymerisationstoner Probleme gelöst werden, welche nachstehend diskutiert werden.

In dem Polymerisationstoner, wo verschiedene Materialien in einem polymerisierbaren Polymersystem aufgelöst oder dispergiert werden, um eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung auszubilden, welche dann in einem wässrigem Medium suspendiert und dispergiert wird, ist es in technischer Hinsicht nicht notwendigerweise leicht, polymerisierbare Monomer-Zusammensetzungsteilchen stabil in Übereinstimmung mit einer Kombination von Materialien, Bedingungen usw. zu suspendieren und granulieren und zudem die Polymerisationsreaktion unter stabilen Bedingungen, die keine Koaleszenz von Teilchen verursachen, zu vervollständigen.

Insbesondere in den letzten Jahren schreiten Systeme schnell voran, auf welche elektrophotographische Techniken angewendet werden, nicht nur in herkömmlichen Bürokopiermaschinen sondern auch bei Farbkopien und auf dem Gebiet von Druckern als Ausstoßvorrichtungen von Computern. Unter derartigen Umständen besitzt die Verfahrenszusammensetzung von verschiedenen Systemen eine große Vielfalt, und physikalische Eigenschaften von Tonern, welche gleichzeitig damit benötigt werden, sind nicht nur im Hinblick auf herkömmliche Zielsetzungen genau erforderlich gewesen, das heißt, Teilchengrößeverteilung, Fluidität und triboelektrische Aufladungsleistung, sondern auch im Hinblick auf das Steuern von Teilchengrößengestalt und Teilchengrößenoberflächeneigenschaften.

So besitzen Suspensionsgranulation und Polymerisationsstabilität für den Polymerisationstoner einen sehr großen Einfluss nicht nur auf die Produktivität sondern auch auf physikalische Eigenschaften von Tonern, und sind wichtige Faktoren. Instabile Suspensionsgranulation und Polymerisationsbedingungen können Koaleszenz und Agglomeration von Teilchen verursachen, um die Teilchengrößenverteilung und triboelektrische Aufladungsleistung erheblich zu beschädigen, so dass es unmöglich wird, die Tonerteilchengestalt und den Oberflächenzustand (oder Profil) zu steuern.

In der Vergangenheit sind, um die Suspensionsgranulation stabil zumachen, zu verhindern, dass Teilchen während der Polymerisation koaleszieren und um zu ermöglichen, dass resultierende Teilchen eine scharfe Teilchengrößenverteilung besitzen, viele Vorschläge gemacht worden, wie durch ein Verfahren beispielhaft dargestellt wird, in welchem die Teilchengrößeverteilung unter Verwendung eines Dispergiermittels und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels in Kombination gesteuert wird, das in der veröffentlichtenjapanischen Patentanmeldung Nr. 57-42052 offenbart wird, und ein Verfahren, in welchen die Teilchengröße gesteuert wird, indem ein wässriger Polymerisationsinhibitor zugegeben wird, das in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 57-41649, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-55643 und den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 6-73101 und Nr. 7-165847 offenbart wird. Jedoch besitzt das erstere Verfahren den Nachteil, dass das oberflächenaktive Mittel verbleiben kann, welches die triboelektrische Aufladungsleistung der Tonerteilchen instabil macht, was zu einer großen Herabsetzung der Entwicklungsleistung der Tonerteilchen führt. Das letztere Verfahren besitzt einen derartigen Vorteil, dass eine Nebenproduktemulsionspolymerisation von feinen Teilchen entfernt werden kann, aber besitzt ein Problem darüber hinaus, dass das Verfahren zur Reduktion von Mikrosuspensionsteilchen mit Problemen als feine Teilchen nicht effektiv ist. Das Vorhandensein von derartigen Mikrosuspensionsteilchen besitzt die Nachteile, dass Verstopfung des Toners während der Entwicklung und nicht gleichförmiges triboelektrisches Aufladen verursacht wird.

Mittlerweile sind zudem viele Vorschläge gemacht worden, um die Probleme zu lösen, der der Polymerisationstoner besitzt. Zum Beispiel ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in welchem, wie typischerweise in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 9-54457 und Nr. 7-49586 offenbart, ein Dispersionsstabilisierungsmittel, das einmal hergestellt wurde, unter Verwendung einer Säure aufgelöst wird und danach wiederum unter Verwendung eines Alkali ausgewählt wird, um ein gewünschtes Dispersionsstabilisierungsmittel unter alkalischen Bedingungen zu erhalten, so dass Polymerisationstonerteilchen mit einer scharfen teilchengroßen Verteilung unter Verwendung eines derartigen Dispersionsstabilisierungsmittels erhalten werden. Dieser Vorschlag ist jedoch unter der jetzigen Situation unzureichend, wo das Steuern von sogar der Tonerteilchengestalt und der Oberflächeneigenschaften erforderlich ist, und kann nicht alle benötigten physikalischen Eigenschaften erfüllen.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 7-301949 offenbart zudem ein Verfahren, in welchem eine wässrige Natriumphosphatlösung und eine wässrige Calciumchloridlösung vermischt werden, um Calciumphosphat direkt in einem Dispersionsmedium auszubilden. Dieses Verfahren ist ein überlegenes Verfahren, aber das wässrige Medium erlangt einen pH von ungefähr 10, wenn das wässrige Medium durch das in dieser Druckschrift offenbarte Verfahren hergestellt wird. Wenn die polymerisierbare Monomerzusammensetzung, die ein polymerisierbares Monomer, einen Farbstoff und ein Ladungssteuerungsmittel aufweist, in dem wässrigem Medium mit einem derartigem pH dispergiert und granuliert wird, besteht die Tendenz, dass der Farbstoff und das Ladungssteuerungsmittel dazu tendieren, zersetzt, aufgelöst und in den Eigenschaften durch das Alkali verändert zu werden. Folglich können Zusatzstoffe, wie etwa Farbstoffe und Ladungssteuerungsmittel zersetzt, aufgelöst und in den Eigenschaften abhängig von der Zeit und der Temperatur, die für die Herstellung von Tonerteilchen angewendet wird, geändert werden, was es erschwert, Tonerteilchen mit der gewünschten Ladungssteuerungsleistung und Färbungskraft herzustellen. Zudem können, wenn die Zusatzstoffe, wie etwas Farbstoffe und Ladungssteuerungsmittel teilweise aufgelöst worden sind, der gleichförmig dispergierte Zustand der polymerisierbaren Monomerzusammensetzungsteilchen beschädigt werden, um feine Teilchen in einer großen Menge herzustellen oder Agglomeration von Teilchen zu verursachen, was dazu tendiert, die Teilchengrößenverteilung der resultierenden Teilchen ungleichförmig zu machen. Insbesondere in dem Fall der Zusatzstoffe, wie etwa Farbstoffe und Ladungssteuerungsmittel, welche gegenüber Alkali empfindlich sind, können einige erheblich zersetzt, aufgelöst und in den Eigenschaften durch die Alkali geändert werden, um unbrauchbar zu werden. Folglich ist es, damit Tonerteilchen, die stabile physikalische Eigenschaften und Teilchengrößeverteilung, in einem wässrigem Medium mit einer Alkalinität hergestellt werden können, notwendig gewesen, die Herstellungsbedingungen genau zu steuern und es hat auch Beschränkung in Bezug auf die Zusatzstoffe, wie etwa Farbstoffe und Ladungssteuerungsmittel, gegeben.

Um Teilchen frei von irgendeiner Koaleszenz während der Polymerisation zu machen und eine gleichförmige Teilchengrößenverteilung in einem stabilen Suspensionssystem zu erreichen, offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 3-76749 den Vorschlag, dass eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung, die ein anionisches Polymer enthält, in einem wässrigen Medium dispergiert wird, das eine anorganische Säure und ein Dispersionsstabilisierungsmittel mit einer organischen Gruppe mit einem Stickstoffatom enthält. Dies ist beträchtlich effektiv. Da jedoch ein starkes Alkali verwendet wird, wenn das Stickstoff enthaltene Dispersionsstabilisierungsmittel entfernt wird, ist das Problem, wie vorstehend diskutiert, noch nicht gelöst worden.

So ist bei der Herstellung von Polymerisationstonern irgendein effektives Herstellungsverfahren nicht gefunden worden, welches alle Bedingungen erfüllt, wonach keine Koaleszenz von Teilchen während der Granulation und während der Polymerisation auftritt, Teilchen in einem stabilen Zustand über die ganze Reaktion vorhanden sind, die resultierenden Tonerteilchen eine scharfe Teilchengrößenverteilung und gleichförmige triboelektrische Aufladungsleistung immer stabil und in einer guten Reproduzierbarkeit besitzen, die Tonergestalt und der Oberflächenzustand gesteuert werden können, und keine Beschränkungen in Bezug auf Materialien bestehen, die als Tonermaterialien verwendet werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Tonerherstellungsverfahren, das die vorstehend diskutierten Probleme gelöst hat.

Im Einzelnen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Tonerherstellungsverfahren bereitzustellen, in welchem die polymerisierbare Monomerzusammensetzung, die in einem wässrigen Medium suspendiert und granuliert wird, immer stabil als Teilchen dispergiert werden kann und keine Koaleszenz von Teilchen während der Polymerisationsreaktion auftreten kann, die eine gute Reproduzierbarkeit besitzt.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tonerherstellungsverfahren bereitzustellen, durch welches die gebildeten Tonerteilchen eine scharfe Teilchengrößenverteilung und gleichförmige triboelektrische Ausladungsleistung immer stabil und in einer guten Reproduzierbarkeit besitzen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tonerherstellungsverfahren bereitzustellen, welches die Tonerteilchengestalt und Oberflächenzustand der Tonerteilchen, die gebildet werden, immer stabil und in einer guten Reproduzierbarkeit steuern kann.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tonerherstellungsverfahren bereitzustellen, welches keine Beschränkungen in Bezug auf Materialien, die als Materialien für Tonerteilchen verwendet werden, besitzt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Tonerherstellungsverfahren bereitzustellen, welches einen Toner herstellen kann, der überlegene Bildeigenschaften hoch und mit stabiler Bilddichte und frei von Nebelbildung erreichen kann.

Um die vorstehenden Aufgaben zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Toners bereit, das umfasst:

Einstellen des pHs eines wässrigen Mediums, das Calciumphosphat enthält auf 4,0 bis 6,0 welche hergestellt wird, indem eine wässrige Phosphatlösung mit einer wässrigen Calciumsalzlösung gemischt wird;

Dispergieren in dem wässrigen Medium eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung mit wenigstens einem polymerisierbaren Monomer, einem Farbstoff, einem polaren Polymer oder polaren Copolymer mit einer Carboxylgruppe, und einem Polymerisationsinitiator, um Teilchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung auszubilden;

Polymerisieren in dem wässrigen Medium, das polymerisierbare Monomer, das in dem Teilchen enthalten ist, um Tonerteilchen zu bilden; und

Einstellen des pHs des wässrigen Mediums von 1,0 bis 3,0, um das Calciumphosphat aufzulösen, gefolgt von separierenden Tonerteilchen aus dem wässrigen Medium;

wobei die Tonerteilchen einen Kreisformindex [circularity] von 0,970 bis weniger als 1,00 besitzen, gemessen mit einem Teilchenbildanalysegerät vom Stromtyp (FPIA).

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur veranschaulicht eine Vorrichtung zum Messen der Menge der Triboelektrizität des Toners.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerisation in einem wässrigen Medium, das Calciumphosphat (nachstehend häufig als "Phosphat vom Calcium" bezeichnet, um so von Calciumphosphat als solchem unterscheidbar zu sein) ausgeführt wird. Das Phosphat vom Calcium, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, spielt in dem wässrigen Medium eine Rolle als Dispergiermittel für eine polymerisierbare Monomermischung.

Substanzen, die gewöhnlich als Dispergiermittel betrachtet werden, beinhalten als anorganische Dispergiermittel, Calciumphosphat, Hydroxylapatit, Magnesiumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkphosphat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciummetasilikat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Bentonit, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Als organische Verbindungen beinhalten diese Polyvinylalkohol, Gelatine, Methylcellulose, Methylhydroxylpropyl, Cellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Natriumsalz, Polyacrylsäure und deren Salze und Stärke. Wenn diese verwendet werden, werden diese in wässrigen Phasen dispergiert.

Es wird angenommen, dass diese Dispergiermittel verhindern, dass polymerisierbare Monomerzusammensetzungsteilchen wechselseitig agglomerieren, welche in der Form von Tröpfchen vorhanden sind, die gleichförmig in wässrigen Medien dispergiert werden und ferner gleichförmig auf den Oberflächen dieser Tröpfchen absorbiert werden, um die Tröpfchen stabil zu machen. Nachdem die Polymerisationsreaktion von polymerisierbaren Monomeren in den wässrigen Medien vervollständigt worden ist, werden diese Dispergiermittel durch Alkalibehandlung oder durch Waschen mit heißem Wasser aufgelöst und von Tonerteilchen separiert. Jedoch ist es für viele der vorstehenden Substanzen, die als Dispergiermittel verwendbar sind, schwierig, vollständig von den Tonerteilchenoberflächen wegen deren Löslichkeit, Molekulargewicht, Viskosität entfernt zu werden. Zudem können abhängig von der Formulierung der Tonerteilchen Farbstoffe und Ladungssteuerungsmittel zersetzt oder teilweise im Laufe der Behandlung mit starkem Alkali oder Waschen mit heißem Wasser aufgelöst werden, oder können einer thermischen Änderung der Eigenschaften unterzogen werden, so dass die Oberflächeneigenschaften oder triboelektrische Aufladungsleistung der Tonerteilchen beschädigt werden kann, was zu einer großen Herabsetzung der Entwicklungsleistung von Tonern in einigen Fällen führt.

Einige anorganische Dispergiermittel besitzen eine so starke Agglomerationswirkung, dass sie instabile Phänomene, wie etwa Agglomeration oder Koaleszenz der Tröpfchen beschleunigen können, wenn z. B. Änderungen der Viskosität im Laufe der Polymerisationsreaktion von Tröpfchen auftreten und die Tröpfchen weniger stabil werden. So ist es nicht leicht, Dispergiermittel auszuwählen.

Das Phosphat vom Calcium, das als ein Dispergiermittel in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verursacht keine derartigen Schwierigkeiten und kann leicht aus den Tonerteilchenoberflächen nur durch Säurebehandlung und Wasserwaschen entfernt werden, und ist so als ein Dispergiermittel effektiv. Da dieses zudem durch Säurebehandlung und Waschen entfernt werden kann, können weder Ladungssteuerungsmittel zersetzt, noch aufgelöst werden und zudem muss die thermische Änderung der Eigenschaften nicht berücksichtigt werden.

Das Phosphat vom Calcium, wie hierin verwendet, beinhaltet Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Hydroxylapatit und eine Mischung von einigen von diesen. Wenn man die Größe der Kristalle von diesen Salzen, den Teilchendurchmesser der Kristallagglomerate und den Effekt der Löslichkeit gegenüber Säuren berücksichtigt, sind Hydroxylapatit und Calciumphosphat bevorzugt. Insbesondere ist Hydroxylapatit am meisten bevorzugt.

Das Phosphat vom Calcium wird aus einer wässrigen Phosphatlösung und einer wässrigen Calciumsalzlösung in einem wässrigen Medium gebildet, und in Verwendung gebracht. Ein derartiges Verfahren ist am meisten effektiv und ein stabiler Zustand der Suspension kann erhalten werden, wenn dieses als das Dispergiermittel verwendet wird, da beliebige Agglomerate nicht auftreten und gleichförmig feine Teilchenkristalle erhalten werden können. Wenn pulverförmige Calciumphosphate verwendet werden wie sie sind, tendieren diese, starke Agglomerate als Pulver zu werden, welche Agglomerate nicht gleichförmige Teilchendurchmesser besitzen können und in der wässrigen Phase schwer zu dispergieren sind. Als ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens zum Ausbilden des Phosphats vom Calcium in dem wässrigem Medium besitzen wasserlösliche Neutralsalze, die als Nebenprodukte gleichzeitig mit dem Phosphat vom Calcium gebildet werden, den Effekt, dass verhindert wird, dass die polymerisierbare Monomerzusammensetzung in Wasser aufgelöst wird und den Effekt, dass die spezifische Gravität des wässrigen Mediums größer gemacht wird.

Als die verwendete wässrige Phosphatlösung ist eine wässrige Natriumphosphatlösung bevorzugt. Die wässrige Natriumphosphatlösung kann vorzugsweise ein pH von 10 bis 14 besitzen. Um wirklich sphärische Tonerteilchen zu erhalten, kann eine wässrige Lösung, die erhalten wird, indem die wässrige Phosphatlösung und die wässrige Calciumsalzlösung vermischt werden, ohne den pH einzustellen, kann vorzugsweise einem pH von 7 bis 14 besitzen.

Die Einstellung des pHs zur Zeit, zu der das Phosphat vom Calcium gebildet wird, wird in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden.

Wenn die polymerisierbare Monomerzusammensetzung, die polymerisierbares Monomer, einen Farbstoff, ein Ladungssteuerungsmittel usw. enthält, in einem wässrigem Medium mit einem pH von 9,0 bis 14,0 dispergiert und granuliert wird, tendieren der Farbstoff, das Ladungssteuerungsmittel usw. dazu, zersetzt, aufgelöst und in den physikalischen Eigenschaften durch Alkali geändert zu werden. Folglich werden abhängig von der Zeit oder Temperatur, die zur Herstellung von Tonerteilchen angewendet wird, der Farbstoff, das Ladungssteuerungsmittel usw. aufgelöst, um es zu erschweren, Tonerteilchen mit der gewünschten Ladungssteuerungsleistung und Färbungskraft herzustellen. Zudem können, wenn der Farbstoff und das Ladungssteuerungsmittel einmal teilweise aufgelöst sind, der gleichförmig dispergierte Zustand der polymerisierbaren Monomermischung beschädigt werden, um feine Teilchen in einer großen Menge herzustellen oder eine Agglomeration von Teilchen zu verursachen, was dazu tendiert, die Teilchengrößenverteilung der resultierten Teilchen nicht gleichförmig zu machen. Folglich ist es unter derartigen Bedingungen, dass das wässrige Medium einen pH von 9,0 bis 14,0 besitzt, notwendig und schwierig, Produktionsbedingungen genau zu steuern, um Tonerteilchen mit einer stabilen Teilchengrößenverteilung zu erhalten.

Durch die Erfinder vorgenommene Untersuchungen haben ergeben, dass die dispergierenden Calciumphosphate, die in wässrigen Medien vorhanden sind, elektrische Ladungen an deren Grenzen besitzen, abhängig von dem pH der wässrigen Medien. Eine Messung des Zetapotentials hat bestätigt, dass Calciumphosphate an den Grenzen negative elektrische Ladungen auf der alkalischen Seite, isoelektrische Punkte in der Neutralität und positive elektrische Ladungen auf der sauren Seite zeigen.

In der vorliegenden Erfindung wird, wenn das Phosphat vom Calcium in einem wässrigen Medium gebildet wird, der pH des wässrigen Mediums auf von 4,0 bis 6,0 eingestellt, und vorzugsweise von 4,5 bis 5,8. Dies ermöglicht es mit Leichtigkeit, Tonerteilchen mit stabilen physikalischen Eigenschaften und Teilchengrößenverteilung herzustellen.

In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung mit wenigstens einem polymerisierbaren Monomer, einem Farbstoff, einem polaren Polymer oder polaren Copolymer mit einer Carboxylgruppe und einem Polymerisationsinitiator in dem wässrigen Medium, wie vorstehend beschrieben, dispergiert.

Das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe, das in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, wenn in dem wässrigen Medium mit einem pH von 4,0 bis 6,0 granuliert und polymerisiert, ist hydrophyl, und folglich lokal an den Schalen der Tröpfchen vorhanden, um andere Komponenten der Zusammensetzung einzuschließen. Die so erhaltenen Tonerteilchen besitzen die so genannte Kern/Schalenstruktur und zeigen eine stabile triboelektrische Aufladungsleistung.

Wenn das wässrige Medium jedoch alkalisch ist, stößt das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe, welche negativ ist, das Dispergiermittel als eine Wirkung der elektrischen Ladungen ab, da das Dispergiermittel negativ geladen an den Grenzen steht, so dass es für die polare Polymer- oder polare Copolymer-Komponente schwer ist, stabil an den Schalen vorhanden zu sein, was wechselseitige Agglomeration von Tröpfchen während der Polymerisation verursacht, und es erschwert, die Teilchengrößenverteilung, Tonerteilchengestalt und Oberflächeneigenschaften und triboelektrische Aufladungsleistung zu steuern, so dass es wahrscheinlich ist, dass die Reproduzierbarkeit der Herstellung des Toners schlecht ist.

Die Kern-/Schalenstruktur, die die Tonerteilchen besitzen, kann bestätigt werden, indem die Querschnitte der Tonerteilchen untersucht werden. Genauer angegeben, kann die Querschnittstruktur der Tonerteilchen auf die folgende Weise bestätigt werden: Tonerteilchen werden gründlich in einemn bei Raumtemperatur härtenden Hypoxidharz dispergiert, gefolgt von Härten in einer Umgebung der Temperatur von 40°C für zwei Tage, und das gehärtete Produkt, das erhalten wird, wird mit Trirutheniumtetraoxid, optional in Kombination mit Triosmiumtetraoxid gefärbt, danach werden Proben in Scheiben mittels eines Mikrotoms mit einer Diamantschneidevorrichtung ausgeschnitten, um die Probe unter einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zu beobachten. Die Tonerteilchen, die in den nachstehenden Beispielen erhalten wurden, haben die Kern/Schalenstruktur bestätigt.

So wird in der vorliegenden Erfindung der pH des wässrigen Mediums auf 4,0 bis 6,0 (vorzugsweise von 4,5 bis 5,8) eingestellt, wenn das Phosphat vom Calcium gebildet wird, und die polymerisierbare Monomerzusammensetzung mit wenigstens einem polymerisierbaren Monomer, einem Farbstoff, wobei das polare Polymer oder polare Copolymer eine Carboxylgruppe besitzt, und einem Polymerisationsinitiator in dem wässrigen Medium dispergiert und granuliert, um polymerisierbare Monomerzusammensetzungsteilchen zu erhalten.

Hierbei kann, wenn das Verfahren unter Bedingungen ausgeführt wird, wo der pH niedriger als 4,0 ist, das dispergierende Phosphat vom Calcium abrupt aufgelöst werden, um es unmöglich zu machen, eine angegebene dispergierende Konzentration beizubehalten. Ein derartiger pH Bereich ist nicht bevorzugt, wenn das Phosphat vom Calcium als das Dispergiermittel verwendet wird.

In der vorliegenden Erfindung kann der pH unter Verwendung z. B. einer wasserlöslichen anorganischen Säure, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure, eingestellt werden. Diese anorganische Säuren können optional mit Wasser auf eine angegebene Konzentration, wenn verwendet, verdünnt werden. Eine anorganische Säure mit einer gegebenen Konzentration kann in einer derartigen Menge zugegeben werden, dass der pH in geeigneter Weise von 4,0 bis 6,0 (vorzugsweise von 4,5 bis 5,8) zu der Zeit eingestellt wird, dass das Phosphat vom Calcium gebildet wird oder nachdem das Phosphat vom Calcium stabil gebildet worden ist. Die wasserlösliche anorganische Säure kann vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 0,9 mol pro mol Phosphat in der wässrigen Phosphatlösung zugegeben werden, wenn eine einwertige wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird, in einer Menge von 0,15 bis 0,45 mol pro mol Phosphat in der wässrigen Phosphatlösung, wenn eine zweiwertige wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird, und in der Menge von 0,1 bis 0,3 mol pro mol Phosphat in der wässrigen Phosphatlösung, wenn eine dreiwertige wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird.

Als ein weiter bevorzugtes Verfahren zum Einstellen des pHs, kann eine anorganische Säure zuvor in die wässrige Phosphatlösung in der angegebenen Menge zugegeben werden, das heißt in einer derartigen Menge, dass der pH auf von 4,0 bis 6,0 (vorzugsweise von 4,5 bis 5,8) eingestellt wird, nachdem das Phosphat vom Calcium stabil gebildet worden ist, und dann kann die wässrige Calciumsalzlösung zugegeben werden, um das Phosphat vom Calcium zu bilden.

Auch in diesem Fall kann die anorganische Säure in der Menge innerhalb des vorstehenden Bereichs zugegeben werden.

Die elektrischen Ladungen an den Grenzen des Phosphats vom Calcium verbleiben innerhalb des pH Bereichs von 4,0 bis 6,0 stabil als positive elektrische Ladungen. Unter derartigen Bedingungen werden die positiven elektrischen Ladungen durch eine stabile elektrostatische Kraft auf den Oberflächen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzungsteilchen adsorbiert, die das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe enthalten, welche negativ ist. Folglich kann verhindert werden, dass die polymerisierbare Monomerzusammensetzung Agglomeration und Koaleszenz während dessen Granulation und Polymerisation verursacht, so dass eine scharfe Teilchengrößenverteilung der gebildeten Tonerteilchen mit einer guten Reproduzierbarkeit erreicht werden kann. Zudem ist in den so gebildeten Tonerteilchen das Polymer oder Copolymer mit negativer Polarität lokal auf den Tonerteilchenoberflächen in einen immer stabilen Zustand vorhanden, um die Kern/Schalenstruktur bereitzustellen. So können Tonerteilchen mit überlegener triboelektrischer Aufladungsleistung erhalten werden.

Die durch Granulation gebildeten Tröpfchen innerhalb dieses pH Bereichs werden in Wasser als Wirkung von elektrischen Ladungen stabil dispergiert, bis die Polymerisationsreaktion vervollständigt ist. Folglich kann als die Gestalt der so gebildeten Tonerteilchen fast ganz sphärische Tonerteilchen stabil und mit guter Reproduzierbarkeit gebildet werden. Obwohl mehr oder weniger unterschiedlich abhängig von der Dispergiermittelkonzentration und dem Aufbau der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, insbesondere dem Molekulargewicht und der Menge des polaren Polymers oder polaren Copolymers mit einer Carboxylgruppe und der Art und Länge des Farbstoffs, besitzen die Tonerteilchen einen Kreisformindex von 0,970 bis weniger als 1,000, wie mit einem Teilchenbildanalysegerät vom Stromtyp (FPER) gemessen. Zudem sind die so gebildeten Tonerteilchen über den ganzen Schritt der Granulation und Polymerisation stabil, und können folglich sehr wenig Kontamination oder Adhäsion auf dem Inneren eines Reaktionsbehälters verursachen, welcher bisher in Frage kam. So kann ein großer Vorteil angesichts der Produktionseffizienz bewirkt werden.

Tonerteilchen mit einem guten Kreisformindex, einer nahezu sphärischen Gestalt und glatten Oberflächen besitzen gewöhnlicherweise eine überlegene triboelektrische Aufladungsleistung und können stabil geladen werden, und sind folglich charakteristisch für eine überlegene Übertragungsleistung in elektrophotographischen Systemen.

Die so erhaltenen Tonerteilchen können vorzugsweise einen gewichtsbezogenen Teilchendurchmesser von 3 bis 10 &mgr;m, und vorzugsweise von 4 bis 9 &mgr;m besitzen, um eine Bildqualität höher zu machen.

Die in Tonern benötigten Eigenschaften können abhängig von den elektrophotographischen Systemen, auf welche die Toner angewendet werden, differieren. Da in der vorliegenden Erfindung die Tonerteilchen immer stabil in einem derartigem Zustand hergestellt werden können, dass die Gestalt und die Oberflächenbedingung nahezu sphärisch sind, ist es möglich, Tonerteilchen bereitzustellen, die auf elektrophotographische Systeme angepasst sind, welchen eine hohe Übertragungsleistung benötigt wird.

Wenn zudem bei der Herstellung des Toners der pH des wässrigen Mediums vor dem Schritt der Granulation auf die Neutralität von ungefähr 7 eingestellt wird, besitzen die erhaltenen Tonerteilchen eine Gestalt, welche nicht so richtig sphärisch ist.

Die in der vorliegenden Erfindung gebildeten Tonerteilchen sind, wenn gerade gebildet, in dem Zustand, wonach das Phosphat vom Calcium auf deren Oberflächen adsorbiert ist. Dem gemäß wird der pH des wässrigen Mediums, das die Tonerteilchen enthält auf von 1,0 bis 3,0 mit der wasserlöslichen anorganischen Säure eingestellt, um das Phosphat vom Calcium vollständig aufzulösen, gefolgt von Filtration, um die Tonerteilchen zu separieren und ferner gefolgt von wiederholtem Wasserwaschen, und dann Trocknen, um Tonerteilchen zu halten.

Hierbei wird, da die Löslichkeit des Phosphats vom Calcium, die von dem pH abhängt, das Phosphat vom Calcium abrupt in ein Niedrig-pH-Säurebereich von einem pH von 3,0 bis 4,0 als ein Grenzereich gelöst, und so wird 100 in einem stark saurem Bereich von pH 3 oder darunter aufgelöst. Folglich ist eine Säurebehandlung bei einem pH von 1,0 bis 3,0 notwendig, um Dispergiermittelteilchen vollständig aus den Tonerteilchen zu entfernen.

Bei dieser Säurebehandlung werden der Farbstoff, das Ladungssteuerungsmittel usw. in der Tonerzusammensetzung nicht zersetzt, aufgelöst und in den Eigenschaften geändert, und beeinträchtigen folglich keinesfalls die Tonereigenschaften erheblich.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polymerisierbare Monomer kann beinhalten: Styrol-Monomere, wie etwa Styrol, o-Methoxylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol und p-Ethylstyrol, Acrylsäureester, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, und Phenylacrylat; Methacrylsäureester, wie etwa Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethaacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; und daneben Monomere, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid. Diese Monomere können allein oder in einer Mischung von einigen von diesen verwendet werden.

Wie vorstehend beschrieben wird das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe zu der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zugegeben. Das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet ist, ist wie nachstehend beispielhaft dargestellt.

Es kann Homopolymere beinhalten, die als ein Monomer eine ungesättigte Carbonsäure aufweisen, wie etwa Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein ungesättigte zweiwertige Säure oder ungesättigte zweiwertiges Säureanhydrid, Copolymere von irgendeinem der vorstehenden Monomere mit einen Styrolmonomer, ungesättigte Polyester, und gesättigte Polyester.

Von diesen polaren Polymeren oder polaren Copolymeren mit einer Carboxylgruppe, sind ein Copolymer aus Styrol und Methacrylsäure, ein Copolymer aus Styrol und Acrylsäure, ein Copolymer aus Styrol, Acrylsäure und Arcrylat, ein Copolymer aus Styrol, Methacrylsäure und Methacrylat, und gesättigte oder ungesättigte Polyester, welche von einer Alkoholkomponente und einer Säurekomponente hergestellt sind, wie nachstehend aufgezählt, bevorzugt.

Die Polyester können vorzugsweise aus 45 bis 55 mol% der Alkoholkomponente und von 55 bis 45 mol% der Säurekomponente in den ganzen Komponenten zusammengesetzt sein.

Als die Alkoholkomponente kann diese beinhalten: Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, ein Bisphenolderivat, dargestellt durch die folgende Formel(I);

worin R eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe darstellt, x und y jeweils eine ganze Zahl von 1 oder mehr sind, und ein durchschnittlicher Wert von x + y 2 bis 10 ist;

und ein Diol, das zu je folgender Formel (II) dargestellt ist
worin R' darstellt

Als eine zweibasige Säurekomponente, welche wenigstens 50 mol% der gesamten Säurekomponenten umfasst, kann diese einschließen: Benzoldicarbonsäuren und deren Anhydride wie etwa Phthalsäure, Terephtalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydride; Alkyldicarbonsäuren, wie etwa Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure, und deren Anhydride, und Succinsäure, die mit einer Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder deren Anhydride; und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie etwa Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure, oder deren Anhydride.

Dies Alkoholkomponente kann ferner beinhalten: Mehrwertige Alkohole, wie etwa Glycerol, Pentaerythritol, Sorbitol, Sorbitan, und Oxyalkylenether von Phenolharz vom Novolaktyp. Als die Säurekomponente kann diese Polycarbonsäuren beinhalten, wie etwa Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Bezophenontetracarbonsäure, oder deren Anhydride.

Eine bevorzugte Alkoholkomponente des Polyesterharzes ist das Bisphenolderivat, das durch die vorstehend Formel (I) dargestellt ist. Als eine bevorzugte Säurekomponente kann diese beinhalten: Phthalsäure, Terephtalsäure und Isophthalsäure, oder deren Anhydride; Succinsäure und n-Dodecenylsuccinsäure, oder deren Anhydride; und Dicarbonsäuren wie etwa Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid. Als eine Vernetzungskomponente, kann diese beinhalten: Trimellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäure, Pentaerythritol, und Oxyalkylenether von Phenolharzen vom Novolaktyp.

Beliebige von diesen polaren Polymeren oder polaren Copolymeren können einen Säurewert von 5 bis 50 mg KOH/g besitzen, um Tonerteilchen mit einer stabilen Kern/Schalenstruktur herzustellen.

Beliebige von diesen polaren Polymeren oder polaren Copolymeren können vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 35 Gewichtsteilen, und weiter bevorzugt von 5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet werden.

Der Polymerisationsinitiator kann beinhalten: Polymerisationsinitiatoren vom Azo- oder Diazotyp, wie etwa 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril), 1,1'-Azobis-(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2'-Azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril; und Initiatoren vom Peroxidtyp oder Polymerinitiatoren mit einem Peroxid in der Seitenkette, wie etwa Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Diisopropylperoxycarbonat, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2-Bis(4,4-t-butylperoxycyclohexyl)propan, und Tris-(t-butoxyperoxy)triazin; Polymerinitiatoren mit einem Peroxid in der Seitenkette; und Persulfate, wie etwa Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat; und Wasserstoffperoxid; von welchem beliebige verwendet werden können.

Der Polymerisationsinitiator kann vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet werden, und kann allein oder in Kombination verwendet werden.

In der vorliegenden Erfindung können, um das Molekulargewicht zu steuern, beliebige bekannte Vernetzungsmittel und Kettenübertragungsmittel zugegeben werden, welche vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 50 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilendes polymerisierbaren Monomers zugegeben werden können.

Als ein vorzugsweise verwendetes Vernetzungsmittel kann dieses beinhalten: Divinylbenzol, Divinylnaphthalen und deren aromatische Divinylverbindungsderivate; und daneben Diethylencarboxylate, wie etwa Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycolmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat, t-Butylaminoethylmethacrylat, Tetraethylenglycoldimethycrylat und 1,3-Butandioldimethacrylat; alle Sorten von Divinylverbindungen, wie etwa N-N-Divinylanlin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; und Verbindungen mit drei oder mehr Vinylgruppen; von welchen beliebige allein oder in Kombination verwendet werden können.

In der vorliegenden Erfindung wird das Ladungssteuerungsmittel für den Zweck der Steuerung der Aufladungsleistung des Toners zugegeben wird.

Als ein negatives Ladungssteuerungsmittel kann dieses beinhalten: Metallenthaltende Salicylsäureverbindungen, metallenthaltende Monoazofarbstoffverbindungen, Copolymere aus Styrol und Acrylsäure, Imidazolderivate, und Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure (N,N'-Diarylharnstoffderivate).

Als ein positives Ladungssteuerungsmittel kann dieses beinhalten: Nigrosin und deren modifizierte Produkte, modifiziert mit einem Fettsäuremetallsalz; quartäre Ammoniumsalze, wie etwa Tributylbenzylammonium 1-Hydroxy-4-Naphthosulfonat, Tetrabutylammoniumtetrafluorborat und analoger von diesen, Oniumsalze, wie etwa Phosphoniumsalze, und Beizenfarbstoffpigmente von diesen; Triphenylmethanfarbstoffe und Beizenfarbstoffpigmente von diesen (ein beizenfarbstoffbildendes Mittels kann beinhalten: Wolframphosphorsäure, Molybdänphosphorsäure, Wolframmolybdänphosphorsäure, Tanninsäure, Laurinsäure, Gallinsäure, Ferricyanide und Ferrocyanide); Metallsalze von höheren Fettsäuren; Diorganozinnoxide, wie etwa Dibutylzinnoxide, Dioctylzinnoxide und Dicyclohexylzinnoxide; und Diorganozinnborate, wie etwa Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborate. Beliebige können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Dispergiermittel ist, wie zuvor beschrieben, das Phosphat vom Calcium, welches spezifisch beinhalten kann: Calciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Hydroxylapatit und Mischungen von einigen von diesen. Dieses Dispergiermittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet werden.

Um diese Dispergiermittel fein dispergierbar zu machen, kann ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet werden. Dieses Mittel wird verwendet, um die beabsichtigte Wirkung des Dispergiermittels zu beschleunigen. Als dessen spezifische Beispiele kann dieses beinhalten Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadcylsulfat, Natriumoctylsulfat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Kaliumstearat und Calciumoleat.

Das Freisetzungsmittel und die mit Niedrigenergie fixierende Komponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beinhalten: Paraffinpolyolefinwachse, und deren modifizierte Produkte, z. B. Oxide oder pfropfbehandelte Produkte; und daneben höhere Fettsäuren, und deren Metallsalze, Amidwachse; Esterwachse, z. B. polyfunktionale Polyesterverbindungen mit einem tertiären oder quartären Kohlenstoffatom und die aus bifunktional oder höheren Alkoholverbindungen erhalten wurden oder Carbonsäureverbindungen, polyfunktionale Polyesterverbindungen mit einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom und die aus bifunktionalen oder höheren Alkoholverbindungen erhalten wurden oder Carbonsäureverbindungen, und monofunktionale Esterverbindungen mit einem tertiären oder quartären Kohlenstoff.

In dem Tonerherstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann das Freisetzungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen verwendet werden, und weiter bevorzugt von 3 bis 35 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers.

Der in dem Toner verwendete Farbstoff kann beinhalten, z. B. als schwarze Pigmente, Russ, Anilinschwarz und Acetylenschwarz.

Als ein Magentapigment, kann dieses beinhalten: Chromorange, Molybdänorange, Permanentorange GTR, Pyrazolorange, Benzidinorange G, Cadmiumrot, Permanent-Red 4R, Watchung-Red-Calcium-Salz, Eosin-Beizenfarbstoff, Brilliant Carmin 3B, Carmin 6B, Mangan-Violet, Fast Violet B, Methyl Violet Beizenfarbstoff, Rhodamin-Beizenfarbstoff, Alizarin-Beizenfarbstoff, Eisenrotoxid, und Quinacridon; C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C. I. Pigment Violet 19; und C. I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.

Als ein Cyan Pigment kann dieses beinhalten: C. I. Pigment Blue 2, 3, 15, 16, 17; C. I. Vat Blue 6; C. I. Acid Blue 45; Indanthren Blue, Preußisch Blau, Cobalt Blau, Alkali Blue Beizenfarbstoff, Viktoria Blue Beizenfarbstoff, Phthalocyanin Blue, Fast Sky Blue, Indanthren Blue BC Chrom Grün, Chromoxid, Pigment Green B, Malachit Green Beizenfarbstoff und Final Yellow Green G.

Als ein gelbes Pigment kann dieses beinhalten: Naphtol-Yellow, Hanza-Yellow, Chrom-Gelb, Cadmium-Gelb, Mineral-First-Yellow, Naples-Yellow, Permanent-Yellow NCG, und Tartrazin-Beizenfarbstoff; C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83, 93, 97, 120, 127, 174, 176, 180, 191; und C. I. Vat Yellow 1, 3, 20. Von diesen ist C. I. Pigment Yellow 93 im Hinblick auf den Licht-Widerstand bevorzugt.

Beliebige von diesen Pigmenten können in einer Menge verwendet werden, die zur Beibehaltung der optischen Dichte von fixierten Bildern notwendig ist, und können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen zugegeben werden, und weiter bevorzugt von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes.

Ein als der Farbstoff verwendeter Farbstoff ist beispielhaft durch das Folgende dargestellt:

Als ein Magentafarbstoff, kann dieser beinhalten: C. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C. I. Disperse Red 9; C. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27; C. I. Disperse Violet 1; C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C. I. Basic Violet 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28; C. I. Direct Red 1, 4,; C. I. Acid Red 1; und C. I. Mordant Red 30.

Als ein Cyanfarbstoff kann dieser beinhalten: C. I. Direct Blue 1, C. I. Direct Blue 2, C. I. Acid Blue 9, C. I. Acid Blue 15, C. I. Basic Blue 3, C. I. Basic Blue 5, C. I. Mordant Blue 7, C. I. Direct Green 6, C. I. Basic Green 4, und C.I. Basic Green 6.

Als ein gelber Farbstoff kann dieser beinhalten: C.I. Solvent Yellow 9, 7, 24, 31, 35, 58, 58, 93, 100, 102, 103, 105, 112, 162, 163; und C.I. Disperse Yellow 3, 42, 64, 82, 160, 201, 224.

Beliebige von diesen Farbstoffen können vorzugsweise in der Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, und weiter bevorzugt von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen zugegeben werden, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes.

Dabei müssen die Polymerisationsinhibitorwirkungs- und wässrige Phasentransfereigenschaften beachtet werden, die den Farbstoffen inherent sind. Die Oberflächen der Farbstoffe können vorzugsweise modifiziert werden, z. B. eine Hydrophobenbehandlung unter Verwendung von Materialien ohne Polymerisierungsinhibition unterzogen werden. Insbesondere besitzen die meisten Färbungsmittel vom Farbstofftyp und Ruß eine derartige Polymerisationsinhibitorwirkung und sollten folglich mit Sorgfalt verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren für die Oberflächenbehandlung der Farbstoffe kann ein Verfahren beinhalten, in welchem polymerisierbare Monomere zuvor in Gegenwart von beliebigen von diesen Farbstoffen polymerisiert werden. Das resultierende gefärbte Polymer kann zu der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zugegeben werden. Hinsichtlich dem Ruß kann dieses neben der gleichen Behandlung wie die vorstehende bezüglich der Farbstoffe mit einem Material behandelt werden, das mit oberflächenfunktionalen Gruppen des Rußes reagieren kann, wie beispielsweise Organopolysiloxan.

Als die wasserlösliche anorganische Säure, die zur Einstellung des pHs in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wie vorstehend beschrieben, werden Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure verwendet. Als Alkali sind alkalische Substanzen verwendbar, wie etwa Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Natriumphosphat und Hydrate oder wässrige Lösungen davon verwendbar. Die Substanzen können optional verdünnt werden, sowie als wässrige Lösungen mit einer spezifischen Konzentration verwendet werden.

Externe Zusatzstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet sind, können beinhalten, z. B. Oxide, wie etwa Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid und Magnesiumoxid, und daneben Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Magnesiumcarbonat und Organosiliciumverbindungen.

Es ist für das vorstehende Feinpulver bevorzugt, dieses einer hydrophobischen Behandlung auszusetzen, so dass der Toner weniger von Umweltbedingungen abhängig sein kann, wie etwa Temperatur und Feuchtigkeit und zudem es verhindert werden kann, dass das Feinpulver sich von Tonerteilchenoberflächen ablöst. Mittel für diese hydrophobischen Behandlung können beinhalten, z. B. Kupplungsmittel, wie etwa Silankupplungsmittel, Titankupplungsmittel und Aluminiumkupplungsmittel, und Öle, Öle vom Flurtyp und verschiedene modifizierte Öle.

Von diesen bekannten externen Zusatzstoffen, können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder deren doppelte Oxide vorzugsweise ausgewählt werden, um die Aufladungsstabilität, Entwicklungsleistung, Fluidität und Lagerungsstabilität zu verbessern. Insbesondere ist Siliciumdioxid hinsichtlich eines derartigen Vorteils bevorzugt, dass Koaleszenz von primären Teilchen willkürlich auf ein gewisses Ausmaß in Übereinstimmung mit Ausgangsmaterialien oder Oxidationsbedingungen, wie etwa Temperatur, gesteuert werden kann. Ein derartiges Siliciumdioxid beinhaltet das so genannte Siliciumdioxid nach dem Trockenverfahren oder geräucherte Siliciumdioxid, das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhaliden oder – Alkoxiden hergestellt wurde, und das so genannte Siliciumdioxid nach dem Nassverfahren, das aus Alkoxiden oder Wasserglas hergestellt wurde, von welchen jedes verwendet werden kann. Das Siliciumdioxid nach dem Trockenverfahren ist bevorzugt, da weniger Silanolgruppen auf der Oberfläche und Innenseite vorkommen und kein Produktionsrest, wie etwa Na2O und SO3 2–, zurückgelassen wird. In dem Siliciumdioxid nach dem Trockenverfahren ist es auch möglich, in dessen Produktionsverfahren ein anderes Metallhalid, wie etwa Aluminiumchlorid oder Titanchlorid zusammen mit dem Siliciumhalid zu verwenden, um ein Kompositfeinpulver von Siliciumdioxid mit anderem Metalloxid zu erhalten.

Der externe Zusatzstoff kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Tonerteilchen zugegeben werden, um die Ladungsmenge des Toners stabil zu machen, um dessen Bulkdichte stabil zu machen und dessen Stabilität höher zu machen, wenn in einer Umgebung von hoher Feuchtigkeit zurückgelassen. Beliebige von diesen externen Zusatzstoffen können in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Externe Zusatzstoffe, welche vorzugsweise ferner zusätzlich in Kombination verwendet werden können, werden nachstehend beschrieben werden.

Um die Übertragungsleistung und/oder Reinigungsleistung zu verbessern, können ferner anorganische oder organische nahezu sphärische Feinteilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 50 nm oder größer (vorzugsweise mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 50 m2/g) ferner zugegeben werden. Dies ist eines der bevorzugten Ausführungsformen. Z. B. können sphärische Siliciumdioxidteilchen, sphärische Polymethylsilsesquioxanteilchen und sphärische Harzteilchen vorzugsweise verwendet werden.

Andere Zusatzstoffe können auch verwendet werden, welche beinhalten, z. B. Schmiermittelpulver, wie etwa Teflonpulver, Zinkstearatpulver und Polyvinylidenfluoridpulver; Abrasive, wie etwa Ceriumoxidpulver, Siliciumcarbidpulver und Strontiumtitanatpulver; Antieinbrennmittel, wie etwa Titanoxidpulver und Aluminiumoxidpulver; und Leitfähigkeitsbereitstellungsmittel, wie etwa Russpulver, Zinkoxidpulver und Zinnoxidpulver. Es können auch organische Teilchen und anorganische Teilchen mit umgekehrter Polarität in einer geringen Menge als ein Entwicklungsfähigkeitsverbesserer verwendet werden.

Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Toner kann auch mit einem magnetischen Material eingebaut werden, so dass dieser als ein magnetischer Toner verwendet werden kann. In diesem Fall kann das magnetische Material als auch das färbende Material dienen. In der vorliegenden Erfindung kann das magnetische Material, das in dem magnetischen Toner enthalten ist, beinhalten: Einsenoxide, wie etwa Magnetit, Hematit und Ferrit; Metalle, wie etwa Eisen, Kobalt und Nickel, oder Legierungen von beliebigen von diesen Metallen mit einem Metall, wie etwa Aluminium, Kobalt, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selin, Titan, Wolfram oder Vanadium, und Mischungen von beliebigen von diesen.

Diese magnetische Materialien können vorzugsweise diejenigen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 &mgr;m oder weniger, und vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 &mgr;m sein. Das magnetische Material kann vorzugsweise in dem Toner in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsteilen und insbesondere bevorzugt von 40 bis 150 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente, enthalten sein.

Das magnetische Material kann vorzugsweise diejenigen mit einer Koerzivkraft (HC) von 20 bis 300 Oersted, einer Sättigungsmagnetisierung (&sgr;s) von 50 bis 200 emu/g und einer Restmagnetisierung (&sgr;r) von 2 bis 20 emu/g als magnetische Eigenschaften unter der Anwendung von 10 K Oersted sein.

Der Toner der vorliegenden Erfindung kann gewöhnlich als ein Toner für Einkomponentenentwickler oder als ein Toner für Zweikomponentenentwickler verwendet werden.

Zum Beispiel als ein Einkomponentenentwickler in dem Fall eines magnetischen Toners, der Tonerteilchen umfasst, die mit dem magnetischen Material eingebaut sind, gibt es ein Verfahren, in welchen der magnetische Toner transportiert wird und elektrostatisch geladen wird, der eine intern mit einem Magneten ausgestattete Entwicklungshülse verwendet. Wenn ein nicht magnetischer Toner, der kein magnetisches Material enthält, verwendet wird, gibt es ein Verfahren, in welchem der Toner transportiert wird, indem dieses zwangsweise triboelektrisch mit einer Klinge oder einer Filzbürste an einer Entwicklungshülse aufgeladen und dieser haftet so auf der Hülse.

Für den Fall, wo der Toner als ein herkömmlich verwendeter Zweikomponentenentwickler verwendet wird, wird ein Träger zusammen mit dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezüglich des verwendeten Trägers. Im Allgemeinen kann ein Träger, der nur unter Verwendung von Eisen, Kupfer, Zink, Nickel, Kobalt, Mangan oder Chrom, ein Kompositferrit hergestellt wird, oder ein Träger, dessen Kernteilchen mit Harz beschichtet sind, verwendet werden. Die Gestalt der Trägerteilchen ist auch angesichts von einem derartigen Vorteil wichtig, dass die Sättigungsmagnetisierung und der elektrische Widerstand in einem breiten Bereich gesteuert werden kann. Z. B. ist es bevorzugt, sphärische, flache oder gestaltlose Teilchen auszuwählen und zudem die Mikrostruktur von Trägerteilchenoberflächen, z. B. die Oberflächenunebenheit, zu steuern. Der harzbeschichtete Träger wird gewöhnlich unter Verwendung eines Verfahrens verwendet, in welchem das vorstehende anorganische Oxid gebrannt und granuliert wird, um zunächst Trägerkernteilchen herzustellen, welche danach mit Harz beschichtet werden. Zur Herabsenkung der Last des Trägers auf dem Toner, ist es auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, in welchem das anorganische Oxid und das Harz geknetet werden, gefolgt von Pulverisierung und Einteilung, um einen dispergierten Träger mit niedriger Dichte zu erhalten, oder Verfahren zum Erhalten eines Polymerisationsträgers, in welchem ein geknetetes Produkts eines anorganischen Oxids und Monomere direkt einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium unterzogen wird, um einen wahren sphärischen dispergierten Träger zu erhalten.

Ein beschichteter Träger, der Trägerkernteilchen umfasst, die mit einem Beschichtungsmaterial, wie etwa Harz, beschichtet sind, ist insbesondere bevorzugt. Als ein Verfahren zum Beschichten kann ein Beschichtungsmaterial, das in einem Lösungsmittel aufgelöst oder suspendiert ist, angewendet werden, um Trägerteilchen zu befestigen, oder das Beschichtungsmaterial wird lediglich in der Form eines Pulvers vermischt. Beliebige von derartigen herkömmlichen Verfahren können verwendet werden.

Das Material, das auf die Kernträgerteilchen angewendet wird, kann abhängig von den Tonermaterialien differieren. Z. B. ist dieses geeignet, um allein oder in Kombination Polytetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylencopolymer, Polyvinylidenfluorid, Silikonharz, Polyesterharz, ein Metalloxid von Ditertbutylsalicylsäure, Styrolharz, Acrylharz, Polyamid, Polyvinylbutyral, Nigrosin, Aminoacrylatharz, ein basisches Harz oder eine Farbbeizenverbindung davon, feines Siliciumdioxidpulver und feines Aluminiumoxidpulver zu verwenden, aber nicht notwendigerweise auf diese beschränkt.

Gewöhnlich kann bei der Behandlung das vorstehende Material vorzugsweise in eine Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und weiter bevorzugt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent insgesamt, basierend auf 100 Gesichtsprozent des Trägers, verwendet werden.

Der Träger kann vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 100 &mgr;m und weiter bevorzugt von 20 bis 50 &mgr;m aufweisen.

Als eine insbesondere bevorzugte Ausführungsform ist der Träger ein beschichteter Ferritträger, der Cu-Zn-Fe-Dreikomponentenferritteilchen umfasst, dessen Oberflächen mit einer Mischung beschichtet sind, die aus einer Kombination von Harzen umfasst ist, wie etwa Fluorharz und ein Styrolharz (z. B. einer Kombination aus Polyvinylidenfluorid mit Styrolmethylmethacrylatharz, Polytetrafluorethylen mit Styrol-Methylmethacrylatharz oder ein Copolymer vom Fluortyp mit einem Copolymer vom Styroltyp, in einem Verhältnis von 90 : 10 bis 20 : 80, und vorzugsweise von 70 : 30 bis 30 : 70) in einem Beschichtungsgewicht von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, enthaltend 70 Gewichtsprozent oder mehr von 250 Siebdurchgang und 400 Siebaufteilchen (die durch die Maschenzahl 250 treten und in der Maschenzahl 400 gefangen werden) und die den vorstehenden durchschnittlichen Teilchendurchmesser aufweisen. Das Copolymer vom Fluortyp wird beispielhaft durch ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen (10 : 90 bis 90 : 10) dargestellt und das Copolymer vom Styroltyp wird durch ein Styrol-2-ethylhexylacrylat (20 : 80 bis 80 : 20) und ein Copolymer aus Styrol-2-ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat (20 bis 60 : 5 bis 30 : 10 bis 50) dargestellt.

Der vorstehende beschichtete Ferritträger besitzt eine scharfe Teilchengrößeverteilung, kann eine triboelektrische Aufladbarkeit vorzugsweise für den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung bereitstellen, und ist zudem zum Verbessern elektrophotographischer Performance.

Wenn der Zweikomponentenentwickler hergestellt wird, indem der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung und der Träger vermischt werden, können gute Resultate erhalten werden, wenn sie in einem derartigem Verhältnis vermischt werden, das die Tonerkonzentration in dem Entwickler von 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von 4 Gesichtsprozent bis 13 Gewichtsprozent beträgt. Wenn die Tonerkonzentration weniger als 2 Gewichtsprozent beträgt, können Bilder eine zu geringe Dichte besitzen, um bei praktischer Verwendung tolerierbar zu sein. Wenn diese mehr als 15 Gewichtsprozent beträgt, können Nebel und Tonerstreuung in der Maschine auftreten, um die Lebensdauer des Entwicklers zu verkürzen.

Der träger kann vorzugsweise die folgenden magnetischen Eigenschaften besitzen. Magnetische Intensität bei 1000 Oersted (&sgr;1000), nachdem diese magnetisch gesättigt worden sind, muss von 30 bis 300 emu/cm3 betragen. Um eine höhere Bildqualität zu erreichen, beträgt diese vorzugsweise von 100 bis 250 emu/cm3. Wenn diese größer als 300 emu/cm3 ist, wird es schwierig, Tonerbilder mit einer hohen Bildqualität zu erhalten. Wenn diese weniger als 30 emu/cm3 beträgt, tendiert die Trägeradhäsion dazu, wegen der Abnahme der magnetischen Zurückhaltungskraft aufzutreten.

Eine Ausführungsform des Tonerherstellungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend gezeigt.

Eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung wird hergestellt, welche das polymerisierbare Monomer umfasst und darin zugegeben das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe, dem Freisetzungsmittel, dem Ladungssteuerungsmittel, dem Farbstoff, dem Polymerisationsinitiator und anderen Zusatzstoffen, die gleichförmig mittels einer Mühle vom Mediatyp oder dergleichen gleichförmig aufgelöst oder dispergiert worden sind. Wenn währenddessen das Phospat vom Calcium durch Vermischen der wässrigen Phosphatlösung und der wässrigen Calciumsalzlösung gebildet wird, wird der pH eines wässrigen Mediums, das Phosphat vom Calcium enthält, auf 4,0 bis 6,0 unter Verwendung einer verdünnten Lösung einer wasserlöslichen anorganischen Säure, wie etwas Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, eingestellt. Bei der Einstellung des pHs kann die so verdünnte Säure zugegeben werden, nachdem das Phosphat vom Calcium durch das zweiteilige Vermischen gebildet worden ist. Alternativ kann dieses zuvor in die wässrige Phosphatlösung oder in die wässrige Calciumsalzlösung vor dem zweiteiligem Vermischen zugegeben werden, und danach kann die wässrige Calciumsalzlösung oder wässrige Phosphatlösung vermischt werden, um das Phosphat vom Calcium auszufällen. Es ist vorteilhaft, dieses Phosphat vom Calcium in einem Dispersionsgranulator, wie etwa einem Homomischer oder einem Homogenisiergerät, zu bilden. Alternativ kann eine wässrige Dispersion des Phosphats vom Calcium, das separat gebildet worden ist, in den Dispersionsgranulator eingeführt werden.

In das wässrige Medium, dessen pH so eingestellt wurde, und das Phosphat vom Calcium enthält, wird die vorstehende polymerisierbare Monomerzusammensetzung eingeführt und dispergiert, um Granulation auszuführen. Die Teilchen in dem Monomersystem werden in einer stabilen Bedingung durch die Wirkung des Phosphats vom Calcium als ein Dispersionsstabilisierungsmittel gehalten, und zudem wird Rühren in einem derartigen Ausmaß ausgeführt, dass verhindert wird, dass sich die Teilchen in dem Monomersystem absetzen. So schreitet die Polymerisation stabil voran, ohne irgendeine Agglomeration oder Koaleszenz von Teilchen während dem Voranschreiten der Polymerisationsreaktion zu verursachen. Die Polymerisation kann bei einer Polymerisationstemperatur ausgeführt werden, die bei 40°C oder darüber, gewöhnlich von 50 bis 90°C eingestellt wurde.

Bei der letzteren Hälfte der Polymerisation kann die Temperatur erhöht werden, und zudem das wässrige Medium teilweise aus dem Reaktionssystem bei der letzteren Hälfte der Reaktion entfernt werden oder nachdem die Reaktion vervollständigt worden ist, um nicht umgesetzte polymerisierbare Monomere, Nebenprodukte usw. zu entfernen, welche für einen Geruch zur Zeit der Tonerfixierung verantwortlich sind. Nachdem die Reaktion vervollständigt worden ist, um das Phosphat vom Calcium aus den gebildeten Tonerteilchen zu entfernen, wird die wasserlösliche anorganische Säure, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, ferner zugegeben, um den pH des wässrigen Mediums auf 1,0 bis 3,0 einzustellen, wobei eine Behandlung für eine gegebene Zeit durchgeführt wird, gefolgt von gründlichem Waschen mit Wasser. Danach werden die Tonerteilchen durch Filtration gesammelt und getrocknet, gefolgt gegebenenfalls von Klassifikation, um Tonerteilchen zu erhalten.

Bei einer derartigen Suspensionspolymerisation kann Wasser gewöhnlich als ein Dispersionsmedium vorzugsweise in einer Menge von 300 bis 3000 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung verwendet werden.

Verfahren zur Messung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.

(1) Messung des Teilchendurchmessers und Teilchengrößeverteilung von Tonerteilchen:

Als eine Messvorrichtung wird ein Coulter Zählmodell TA-II (hergestellt von Coulter Electronics, Inc.) verwendet. Ein Interface (hergestellt von Nikkaki K. K.) das eine zahlenbezogene durchschnittliche Verteilung und volumenbezogene durchschnittliche Verteilung ausgibt und ein Personal Computer CX-1 (hergestellt von Canon Inc.) werden miteinander verbunden. Als eine elektrolytische Lösung wird eine wässrige 1% NaCl-Lösung unter Verwendung von Natriumchlorid mit Natriumchlorid erster Qualität hergestellt.

Es wird eine Messung ausgeführt, in dem als ein Dispersionsmittel 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden, vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonat, zu 100 bis 150 ml der vorstehenden wässrigen elektrolytischen Lösung, und ferner, 0,5 bis 500 mg einer Probe die gemessen wird, zugegeben wird. Die elektrolytische Lösung, in welche die Probe suspendiert worden ist, wird eine Dispersion für ungefähr 1 Minute bis ungefähr 3 Minuten in einer Ultraschallwellendispersionsmaschine unterzogen. Die durchschnittliche volumenbezogene Verteilung und durchschnittliche zahlenbezogene Verteilung des Toners werden berechnet, indem die Teilchengrößeverteilung von Teilchen von 2 bis 40 &mgr;m mittels des Coulter Zählmodells TA-II berechnet wird, wobei eine Öffnung von 100 &mgr;m als dessen Öffnung verwendet wird.

Aus der volumenbezogenen durchschnittlichen Verteilung und der zahlenbezogenen durchschnittlichen Verteilung, die so ermittelt werden, werden ein gewichtsbezogener durchschnittlicher Teilchendurchmesser D4 und ein zahlbezogener durchschnittlicher Teilchendurchmesser D1 ermittelt.

Aus den Werten von D4 und D1, D4/D1 wird als Teilchengrößenverteilungsbreite berechnet, der erhaltene wird als ein Bewertungskriterium für Agglomeration und Koaleszenz der gebildeten Tonerteilchen verwendet. Im Einzelnen kann bewertet werden, dass, wenn der Wert von D4/D1 groß ist, die Tonerteilchen sekundäre Agglomerate gebildet haben oder in einigem Ausmaß koalesziert sind, wenn der Wert von D4/D1 nahe bei 1,0 ist, die Bedingung von Teilchen sich einer monodispersen Teilchengrößenverteilung annähert.

(2) Messung der Menge der Triboelektrizität von Tonerteilchen:

Um die Menge der Triboelektrizität zu messen, werden der Toner und der Träger 24 Stunden in einer Umgebung von normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (23°C/60% relative Feuchtigkeit) stehengelassen, und danach wird die Menge der Triboelektrizität durch das Wegblasverfahren auf die folgende Weise gemessen.

Die Figur veranschaulicht eine Vorrichtung zum Messen der Menge Triboelektrizität des Toners. Eine 1 : 49 Mischung (Gewichtsverhältnis)Menge der Triboelektrizität gemessen wird, wird in eine Flasche mit einem Volumen von 50 bis 100 ml gestellt, die aus Polyethylen hergestellt ist, und manuell für 5 bis 10 Minuten geschüttelt. Danach wird ungefähr 0,5 bis 1,5 g der Mischung (Entwickler) in einem Messbehälter 2 aus einen Metall gefüllt, an dessen Boden ein Sieb mit einer Maschenzahl von 3 bis 500 bereitgestellt ist, und der Behälter wird mit einer Platte 4 aus einem Metall bedeckt. Das Gesamtgewicht des Messbehälters 2 wird gewogen und als W1 (g) ausgedrückt. Als nächstes wird in einer Ansaugvorrichtung 1 (hergestellt aus einem Isoliermaterial, wenigstens an dem Teil, das mit dem Messbehälter 2 in Kontakt kommt), Luft aus einer Ansaugöffnung 7 angesaugt und ein Luftstromsteuerungsventil 6 wird betrieben, um den Druck, der in einem Vakuumanzeiger 5 angezeigt wird, auf 250 mmAq zu steuern. In diesem Zustand wird Ansaugen gut ausgeführt, vorzugsweise für 2 Minuten, um den Toner durch Ansaugen zu entfernen. Das Potential, das durch ein Potentiometer 9 angegeben ist, wird als V (Volt) angegeben. Hierbei bezeichnet Bezugszeichen 8 einen Kondensator, dessen Kapazität als C (&mgr;F) ausgedrückt wird. Das Gesamtgewicht des Messbehälters nach Vervollständigung des Ansaugens wird zudem gewogen und als W2 (g) ausgedrückt. Die Menge der Triboelektrizität (&mgr;C/g) des Toners wird berechnet, wie durch den folgenden Ausdruck gezeigt. Menge der Triboelektrizität (&mgr;C/g) des Toners = (C × V)/(W1 – W2)

(3) Messung des Kreisformindex unter Verwendung einer Teilchenbildanalysevorrichtung vom Stromtyp (FPIA):

Die Kreisformindex, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, wird als ein einfacher und leichter Weg verwendet, um quantitativ die Gestalt von Teilchen auszudrücken. In der vorliegenden Erfindung mit einer Teilchenbildanalysevorrichtung vom Stromtyp FPIA-1000, hergestellt von Toa Iyoudenshi K. K., und ein Wert, gefunden aus der folgenden Gleichung, wird als der Kreisformindex definiert. Kreisformindex a = Lo/L (1) worin Lo eine umlaufende Länge eines Kreises darstellt, der die gleiche projizierte Fläche wie ein Teilchenbild besitzt, und L eine umlaufende Länge des Teilchenbildes darstellt.

Als ein spezifischer Weg der Messung wird von 0,1 bis 0,5 ml eines oberflächenaktiven Mittels, vorzugsweise ein Alkylbenzolsulfonat als ein Dispergiermittel in 100 bis 150 ml Wasser in einem Behälter zugegeben, von welchem Verunreinigungsfeststoffmasse entfernt worden ist, und eine Probe zur Messung wird ferner in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 0,5 g zugegeben. Eine Suspension, in welcher die Probe provisorisch dispergiert worden ist, wird einer Dispersion für ungefähr 1 bis 3 Minuten mittels eines Ultraschalldispersionsmischgeräts unterzogen, um eine Dispersion mit einer Konzentration von 3.000 bis 10.000 Teilchen/&mgr;l zu erhalten, wobei die Gestalt von Tonerteilchen mit der vorstehenden Analysevorrichtung gemessen wird.

Der Kreisformindex, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist ein Index des Grads von Irregularitäten der Tonerteilchen. Dieser wird als 1,000 angegeben, wenn ein Tonerteilchen perfekt sphärisch ist, und der Kreisformindex wird durch einen kleineren Wert angegeben, wenn die Oberfläche eine kompliziertere Gestalt besitzt.

(4) Messung des Säurewertes:

Der Säurewert des polaren Polymers oder polaren Copolymers, das eine Carboxylgruppe besitzt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird auf die folgende Weise ermittelt.

In einem 200 ml Erlenmeyer Kolben wird 2 bis 10 g des polaren Polymers oder polaren Copolymers abgewogen und gefüllt, gefolgt von Zugabe von ungefähr 50 ml eines 30 : 70 gemischten Lösungsmittels aus Methanol und Toluol, um die Probe aufzulösen. Dann wird unter Verwendung eines 0,1% gemischten Reagenz aus Bromthymolblau und Phenolrot Titration in 0,1 M Kaliumhydroxid-Ethanollösung, die zuvor standardisiert wurde, durchgeführt, und der Säurewert wird aus den Verbrauch der Kaliumhydroxidethanollösung gemäß der folgenden Gleichung berechnet. Säurewert (mg KOH/g) = KOH (ml) × f × 56,1/Probegewicht (g) worin f einen Faktor der 0,1 M Kaliumhydroxid-Ethanollösung darstellt.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im größeren Detail beschrieben werden, indem Beispiele gegeben werden, welche jedoch in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränken. In der folgenden Formulierung bezieht sich "Teil(e)" auf "Gewichtsteil(e)", wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In 1000 Teile Ionenaustauscherwasser, wurden 510 Teile wässrige 0,1 M Natriumphosphatlösung (pH: 11,7) eingeführt, die unter Verwendung von Natriumphosphat mit Industriereinheit hergestellt wurde, und 1 M Salzsäure in einer derartigen Menge eingeführt, dass der pH nach der Zugabe der wässrigen Calciumchloridlösung 5,2 betrug. Die erhaltene Mischung wurde auf 60°C erhitzt, und danach bei 12.000 U/min unter Verwendung eines Homomischgerät vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) gerührt. Der pH der wässrigen Lösung nach der Zugabe von Salzsäure betrug 11,5. Dann wurden 75 Teile einer wässrigen 1,0 M Calciumchloridlösung, die unter Verwendung von Calciumchlorid mit Industriereinheit hergestellt wurde, wurde hierzu nach und nach zugegeben, um ein wässriges Medium zu erhalten, das Hydroxylapatit, das Phosphat vom Calcium enthält, und den pH 5,2 besaß. Wenn andererseits 510 Teile wässrige 0,1 M Natriumphosphatlösung und 75 Teile wässrige 10 M Calciumchloridlösung vermischt wurden, ohne den pH mit wässriger Salzsäure einzustellen, betrug der pH der so hergestellten wässrigen Lösung 10,1. Styrolmonomer 160 Teile 2-Butylacrylatmonomer 40 Teile gesättigtes Polyesterharz (gewichtsbezogenes durchschnittliches Molekulargewicht: ungefähr 15.000 Säurewert: 20 mg KOH/g) 10 Teile Phytalocyaninpigment 10 Teile Aluminium-di-tert-butylsalicylatverbindung 2,5 Teile Mikrokristallines Wachs (Schmelzpunkt: 65°C) 35 Teile

Währenddessen wurden die vorstehenden Materialien auf 60°C erhitzt, und gleichförmig bei 12.000 U/min mittels eines Homomischgeräts vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) aufgelöst und dispergiert. In der erhaltenen Mischung wurden 5 Teile Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril) aufgelöst. So wurde eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die so hergestellt polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde in das vorstehende wässrige Medium eingeführt, gefolgt von Rühren bei 10.000 U/min für 10 Minuten bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Homomischvorrichtung vom TK-Typ, ausführend von Granulation der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung. Danach wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und die Reaktion wurde für 10 Stunden ausgeführt, während Rühren mit Paddelrührklingen durchgeführt wurde. Nachdem die Polymerisationsreaktion vervollständigt wurde, wurden die restlichen Monomere unter verminderten Druck verdampft, das Reaktionsprodukt wurde abgefüllt, und danach wurde Salzsäure zugegeben, um das Hydroxylapatit vollständig aufzulösen, gefolgt von Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen, um Tonerteilchen herzustellen.

Nachfolgend wurden Tonerteilchen wiederholt 10 mal insgesamt mit der gleichen Formulierung und unter den gleichen Bedingungen hergestellt, und jedes Mal wurde die Herstellung gewählt, jeder Gegenstand der Teilchengrößeverteilungsbreite (D4/D1), Menge der Triboelektrizität, FPIA-Kreisformindex und Übertragungseffizienz wurde gemessen, wobei durchschnittliche Werte und Standardabweichungs-SD-Werte der jeweiligen Werte erhalten wurden. Folglich zeigten sich für alle Gegenstände bevorzugte Werte als die durchschnittlichen Werte, und die Standardabweichungen waren gering, folglich wurden gute Ergebnisse erhalten. Es gab zudem kein Problem betreffend der Kontamination des Reaktionsbehälters.

Die erhaltenen Tonerteilchen wurden mit einem Träger vermischt, um in einer Tonerkonzentration von 6 Gewichtsprozent zu sein; wobei der Träger hergestellt wurde, indem die Oberflächen aus Kupfer-Zink-Ferritteilchen von 45 bis 50 &mgr;m im Teilchendurchmesser beschichtet wurden.

So wurde ein Zweikomponentenentwickler hergestellt. Unter Verwendung dieses Entwicklers wurden Teilchen durch die Verwendung einer Vollfarbkopiermaschine CLC-700 (hergestellt von Canon Inc.) gebildet. Folglich wurden gute Bilder erhalten, welche keine Defekte aufwiesen, wie etwa Nebel, Bildlinien, hohle Buchstaben usw..

Die Polymerisation wurde ferner gemäß verschiedener Reaktionsfolgen (Kombination von Temperatur und Zeit) mit der gleichen Formulierung wiederholt und auf eine derartige Weise, dass z. B. nachdem die Granulation bei 50 bis 60°C ausgeführt wurde, die Polymerisation bei der gleichen Temperatur für 3 bis 7 Stunden ausgeführt wurde, und ferner die Temperatur auf 70 bis 90°C erhöht wurde, um Polymerisation für die Reaktionszeit von 10 Stunden insgesamt auszuführen. In einem derartigen Fall wurden auch Tonerteilchen mit einer guten Teilchengrößenverteilung und guter triboelektrischen Aufladungsleistung erhalten.

Beispiel 2

Es wurden Tonerteilchen auf insgesamt die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis darauf, dass der pH des wässrigen Mediums, das gebildet Hydroxylapatit enthält, so eingestellt wurde, um 4,2 zu sein, indem die Menge der 1 M Salzsäure tropfenweise zugegeben wurde. Diese Herstellung wurde ferner wiederholt, um Tonerteilchen 10 Mal insgesamt herzustellen, und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden für alle Gegenstände berechnet.

Folglich zeigten sich für alle Gegenstände bevorzugte Werte als die durchschnittlichen Werte und die Standardabweichungen waren gering, folglich wurden gute Ergebnisse erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Tonerteilchen wurden auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis darauf, dass der pH des wässrigen Mediums das gebildetes Hydroxylapatit enthält so eingestellt wurde, um 5,8 zu sein, indem die Menge der tropfenweise zugegebenen 1 M Salzsäure geändert wurde und 10 Teile Kupferphthalocyaninpigment durch 10 Teile C.I. Pigment Yellow 13 ersetzt wurde. Diese Herstellung wurde ferner wiederholt, um Tonerteilchen 10 Mal insgesamt herzustellen, und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden für alle Gegenstände berechnet.

Folglich wurden bezüglich aller Gegenstände bevorzugte Werte als die durchschnittlichen Werte gezeigt, und die Standardabweichungen waren gering, folglich wurden gute Ergebnisse erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Tonerteilchen wurden auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis darauf, dass der pH des wässrigen Mediums, das gebildetes Hydroxylapatit enthält, so eingestellt wurde, um 4,8 zu sein, indem die Menge der tropfenweise zugegebenen Salzsäure geändert wurde, und 10 Teile Kupferphthalocyaninpigment durch 7,5 Teile Magentapigmentquinacridon ersetzt wurde. Diese Herstellung wurde ferner Wiederholt, um Tonerteilchen insgesamt 10 Mal herzustellen und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden für alle Gegenstände berechnet.

Folglich wurden für alle Gegenstände bevorzugte Werte als die durchschnittlichen Werte gezeigt, und die Standardabweichungen waren klein, folglich wurden gute Ergebnisse erhalten. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

In 710 Teile Ionenaustauscherwascher, 460 Teile wässrige 0,1 M Natriumphosphatlösung (pH: 11,7) die unter Verwendung von Natriumphosphat mit Industriereinheit hergestellt wurde, wurde zugegeben, und 70 Teile wässrige 1,0 M Calciumfluoridlösung, die unter Verwendung von Calciumchloridreagenz mit Reinheit erster Klasse wurde ferner dazu nach und nach zugegeben, um ein wässriges Medium herzustellen, das ein Phosphat vom Calcium enthält und eine pH von 10,0 besaß. Tonerteilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis darauf, dass Suspensionspolymerisation unter Verwendung dieses wässrigen Mediums ausgeführt wurde. Diese Herstellung wurde ferner wiederholt, um Tonerteilchen 10 Mal insgesamt unter den gleichen Bedingungen herzustellen, und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden für alle Gegenstände berechnet.

Folglich waren die Standardabweichungen für alle Gegenstände groß, und es wurde gefunden, dass die Stabilität und Reproduzierbarkeit von gebildeten Tonerteilchen durch Wiederholung der Herstellung mit der gleichen Formulierung und unter den gleichen Bedingungen schwächer war als in den Beispielen.

Es wurden auch schwächere Ergebnisse als diejenigen in den Beispielen hinsichtlich der Kontaminierung des Reaktionsbehälters erhalten.

Die Polymerisation wurde ferner gemäß verschiedener Reaktionsfolgen (Kombination von Temperatur und Zeit) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wiederholt. Folglich, insbesondere, wenn die Reaktion mit einer niedrigen Konversion der Polymerisation ausgeführt wurde, bei relativ hoher Temperatur auf eine lange Zeit, bestand die Tendenz, dass Agglomerate von Teilchen auftreten, und die Kontamination und Adhäsion in dem Reaktionsbehälter trat zudem erheblich auf, was zu einer ganz breiten Teilchengrößenverteilung führte, so dass Tonerteilchen mit einer instabilen triboelektrischen Aufladungsleistung erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Tonerteilchen wurden auf vollständig die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis drauf, dass der pH 3,8 zu der Zeit des Säurewaschens der gebildeten Tonerteilchen betrug. Diese Herstellung wurde ferner wiederholt, um Tonerteilchen insgesamt 10 Mal herzustellen, und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden für alle Gegenstände berechnet.

In diesem Fall zeigten die Menge der Triboelektrizität und die Übertragungseffizienz niedrige durchschnittliche Werte, und die Standardabweichungen waren für alle Gegenstände groß. So wurde festgestellt, dass die gebildeten Tonerteilchen eine schwächere Stabilität und Reproduzierbarkeit besaßen.

Es wurden auch schwächere Ergebnisse als diejenigen in Beispielen hinsichtlich der Kontamination des Reaktionsbehälters erhalten.

Referenzbeispiel 1

Es wurden Tonerteilchen auf gänzlich die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, bis darauf, dass der pH des wässrige Mediums das gebildete Hydroxylapatit enthält, so eingestellt wurde, um 6,8 zu betragen, indem die Menge der tropfenweise zugegebenen 1 M Salzsäure geändert wurde. Diese Herstellung wurde ferner wiederholt, um Tonerteilchen 10 Mal insgesamt herzustellen, und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden für alle Gegenstände berechnet.

Folglich wurden, obwohl der Kreisformindex von Tonerteilchen und der durchschnittliche Wert der Übertragungseffizienz geringfügig schwächer waren als diejenigen der Beispiele, gute Ergebnisse bezüglich der anderen Gegenstände und der Standardabweichungen erhalten.

Beispiel 5

In 1.000 Teile Ionenaustauscherwasser wurde 510 Teile einer wässrigen 0,1 M Natriumphosphatlösung (pH: 11,7), die unter Verwendung von Natriumphosphat von Industriereinheit hergestellt wurde, eingeführt. Die erhaltene Mischung wurde auf 60°C erhitzt, und danach bei 12.000 U/min unter Verwendung eines Homomischgeräts vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) gerührt. Dann wurden 75 Teile einer wässrigen 1,0 M Calciumchloridlösung, die unter Verwendung von Calciumchlorid von Industriereinheit hergestellt wurde, hierzu nach und nach zugegeben, und danach ein 1 M Salzsäure tropfenweise in einer zweckmäßigen Menge zugegeben, wobei ein wässriges Medium, das Hydroxylapatit, erhalten wurde. Der pH der wässrigen Lösung nach der Zugabe der wässrigen Calciumchloridlösung betrug 10,2, und der pH der wässrige Lösung nach der Zugabe von Salzsäure betrug 5,5. Styrolmonomer 160 Teile 2-Butylacrylatmonomer 40 Teile C.I. Pigment Yellow 7,5 Teile Styrol-methacrylsäure-methylmethacrylatcopolymer (Monomergewichtverhältnis: 85 : 5 : 10; gewichtsbezogener durchschnittliches Molekulargewicht: ungefähr 57.000; Säurewert: 32 mg KOH/g) 9 Teile Aluminium-di-tert-butylsalicylatverbindung 5 Teile Mikrokristallinwachs (Schmelzpunkt: 65°C) 45 Teile

Währenddessen wurden die vorstehenden Materialien auf 60°C erhitzt, und gleichförmig bei 12.000 U/min mittels eines Homomischgeräts vom TK-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) aufgelöst und dispergiert. In der erhaltenen Mischung wurden 9 Teile Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2,4-Dimethylvaleronitril) aufgelöst. So wurde eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung hergestellt.

Die so hergestellte polymerisierbare Monomerzusammensetzung wurde in das vorstehende wässrige Medium eingeführt, gefolgt von Rühren bei 10.000 U/min für 22 Minuten bei 60°C in einer Stickstoffatmosphäre mittels des Homomischgeräts vom TK-Typ, um Granulation der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung auszuführen. Danach wurde die Reaktion bei 60°C für 2 Stunden aufgeführt, während mit Paddelrührklingen gerührt wurde. An dieser Stufe wurden 700 Teile Dispersionsmedium, das auf die gleiche Weise wie vorstehend hergestellt wurde, zugegeben, und die Reaktion Salzsäure zugegeben, um das Calciumphosphat aufzulösen, gefolgt von Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen, um Tonerteilchen herzustellen.

Nachfolgend wurden Tonerteilchen wiederholt 10 Mal insgesamt in der gleichen Formulierung und unter den gleichen Bedingungen hergestellt, und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden für alle Gegenstände auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 berechnet.

Folglich wurden für alle Gegenstände bevorzugte Werte als die durchschnittlichen Werte gezeigt, und die Standardabweichungen waren gering, folglich wurden gute Ergebnisse erhalten. Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt.

Zu 100 Teilen Tonerteilchen, die so erhalten wurden, wurden 1 Teil Siliciumdioxidteilchen (BET spezifische Oberfläche: 300 m2/g) zugegeben, um einen Entwickler herzustellen.

Unter Verwendung dieses Entwicklers wurden Bilder unter Verwendung eines Farbdruckers Canon Laser Shot BP2030 (hergestellt von Canon Inc.) gebildet. Folglich wurden gute Bilder erhalten, welche frei von Defekten, wie etwa Nebel, Bildlinien, hohle Buchstaben usw. waren.

Beispiel 6

Es wurden Tonerteilchen auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, bis darauf, dass der pH des wässrigen Mediums auf 4,3 unter Verwendung von Salpetersäure eingestellt wurde. Diese Herstellung wurde ferner wiederholt, um Tonerteilchen 10 Mal insgesamt herzustellen, und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden dann für alle Gegenstände auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 berechnet.

Folglich wurden für alle Gegenstände bevorzugte Werte, als die durchschnittlichen Werte erhalten, und die Standardabweichungen waren gering. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Tonerteilchen wurden auf genau die gleiche Weise wie in dem Beispiel 5 hergestellt, bis darauf, dass der pH des wässrigen Mediums auf 3,3 eingestellt wurde, indem die Menge der tropfenweise zugegebenen 1 M Salzsäure geändert wurde. Diese Herstellung wurde ferner wiederholt, um Tonerteilchen 10 Mal insgesamt herzustellen, und die durchschnittlichen Werte und Standardabweichungen wurden für alle Gegenstände auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 berechnet.

Da der pH folglich in dem Bereich war, wo das Dispergiermittel Hydroxylapatit begann aufgelöst zu werden, waren die gebildeten Tonerteilchen im Teilchendurchmesser für jede Herstellung instabil, was zu einer breiten Teilchengrößenverteilung führte, und zudem zeigten sich niedrige durchschnittliche Werte im Hinblick auf der Kreisformindex, Menge der Triboelektrizität und Übertragungseffizienz. Zudem waren die Standardabweichungen groß, zeigten eine schwächere Stabilität und Reproduzierbarkeit der Produktion von Tonerteilchen.

Die Bewertung betreffend der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde auf die folgende Weise durchgeführt:

(1) Bewertung der Reproduzierbarkeit der Tonerteilchenherstellung:

Es wurden Tonerteilchen wiederholt 10 Mal mit der gleichen Formulierung und unter den gleichen Bedingungen hergestellt, und die Teilchengrößenverteilungsbreite (D4/D1) Menge der Triboelektrizität, FPIA-Kreisformindex und Übertragungseffizienz wurden gemessen, und dann wurden deren Standardabweichungs-SD-Werte ermittelt und als ein Parameter der Reproduzierbarkeit betrachtet.

n = 10 (10 Ansätze unter gleichen Bedingungen)

a1: physikalische Eigenschaften vom Toner (D4/D1, Menge von Triboelektrizität, Kreisformindex, Übertragungseffizienz)

a 1: durchschnittliche Werte von jeweiligen physikalischen Eigenschaften (D4/D1, Menge der Triboelektrizität, Kreisformindex, Übertragungseffizienz) von Tonerteilchen, die wiederholt 10 Mal hergestellt wurden.

Dieser Parameter gibt an, dass um so kleiner der numerische Werte ist, desto geringer die Nichtgleichförmigkeit der Teilchengrößenverteilungsbreite, Menge der Triboelektrizität, Kreisformindex und Übertragungseffizienz ist, und desto besser die Reproduzierbarkeit des Tonerherstellungsverfahrens ist.

(2) Messung der Übertragungseffizienz von Tonerteilchen:

Zu 100 Teilchen Tonerteilchen, die in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, wurden 1 Teil feine Siliciumdioxidteilchen (BET-spezifische Oberfläche: 300 m2/g) zugegeben, um einen Entwickler herzustellen. Unter Verwendung dieses Entwicklers wurden Bilder in normaler Umgebung durch Verwendung von Canon Laser Shot LBP2030 (hergestellt von Canon Inc.) gebildet, von welchem dessen Fixiereinheit abgelöst wurde. Tonerbilder (Bilddichte: 1,4), die auf dessen photoempfindliche Trommel gebildet wurden, wurden mit einem transparentem druckempfindlichen Klebeband gesammelt, und deren Bilddichte D1) wir damit einem Macbeth Densitometer oder einem Farbreflektionsdensitometer X-RITE404A, hergestellt von S-Rite Co.) gemessen. Als nächstes werden wiederum Tonerbilder auf der photoempfindlichen Trommel gebildet und dann auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen, wo die auf das Aufzeichnungsmedium übertragenen Tonerbilder mit einem transparenten druckempfindlichen gesammelt werden, und deren Bilddichte (D2) auf ähnliche Weise gemessen wird. Aus den Bilddichten (D1) und (D2), wird die Übertragungseffizienz gemäß dem folgenden Ausdruck berechnet. Übertragungseffizienz (%) = (D2/D1) × 100

(3) Bewertung betreffend der Reaktionsbehälterkontamination:

Tonerteilchen wurden wiederholt 10 Mal mit der gleichen Formulierung und unter den gleichen Bedingungen hergestellt. Ob der Reaktionsbehälter während dieser Herstellung kontaminiert war oder nicht, wurde visuell untersucht, und eine Bewertung wurde gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt:

  • A: Kein Problem bei der 10 Mal wiederholt ausgeführten Herstellung.
  • B: Im Wesentlichen kein Problem bei der Herstellung, die 10 Mal wiederholt ausgeführt wurde.
  • C: Allmählich kontaminiert mit Wiederholung der Herstellung.
  • D: Der Reaktionsbehälter wird bei jeder Gelegenheit kontaminiert.

Ein Verfahren zum Herstellen eines Toners umfasst die Schritte von: Einstellen des pHs auf 4,0 bis 6,0 eines wässrigen Mediums, das Calciumphosphat enthält, die durch Vermischen einer wässrigen Phosphatlösung mit einer wässrigen Calciumsalzlösung erhalten wurden; Dispergieren in dem wässrigen Medium, eine polymerisierbare Monomerzusammensetzung mit wenigstens einem polymerisierbaren Monomer, ein Farbstoff, ein polares Polymer oder ein polares Copolymer mit einer Carboxylgruppe, und einem Polymerisationsinitiator, um Teilchen in der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu bilden; polymerisieren in dem wässrigen Medium das polymerisierbare Monomer, das in den Teilchen enthalten ist, um die Tonerteilchen zu bilden; und Einstellen des pHs des wässrigen Mediums auf 1,0 bis 3,0, um das Calciumphosphat aufzulösen, gefolgt von Separieren der Tonerteilchen aus dem wässrigen Medium. Der Kreisformindex des Toners, der erhalten wird, beträgt nicht weniger als 0,970 und weniger als 1,000, gemessen mit einem Teilchenbildanalysegerät vom Stromtyp (FIPA).


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Herstellen eines Toners, das umfasst:

    Einstellen eines wässrigen Calziumphosphat enthaltenden Medium auf einen pH von 4,0 bis 6,0, welches hergestellt wird, indem eine wässrige Phosphatlösung mit einer wässrigen Calciumsalzlösung vermischt wird;

    Dispergieren einer polymerisierbaren Monomerzusammensetzung mit wenigstens einem polymerisierbarem Monomer, einem Farbstoff, einem polaren Polymer oder polaren Copolymer mit einer Carboxylgruppe, und einem Polymerisationsinitiator in dem wässrigen Medium, um Teilchen der polymerisierbaren Monomerzusammensetzung zu bilden;

    Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers, das in den Teilchen enthalten ist, in dem wässrigen Medium, um Tonerteilchen zu bilden; und

    Einstellen des pHs des wässrigen Mediums auf von 1,0 bis 3,0, um das Calciumphosphat aufzulösen, gefolgt von separierende Tonerteilchen aus dem wässrigen Medium;

    wobei die Tonerteilchen einen Kreisformindex von 0,970 bis weniger als 1,000 aufweisen, wenn mit einem Teilchenbildanalysiergerät vom Stromtyp gemessen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wässrige Medium auf den pH von 4,0 bis 6,0 eingestellt wird, indem die wässrige Calciumsalzlösung zugegeben wird, nachdem eine wasserlösliche anorganische Säure tropfenweise zu der wässrigen Phosphatlösung zugegeben wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die wasserlösliche anorganische Säure

    tropfenweise in einer Menge von 0,3 Mol bis 0,9 Mol pro Mol Phosphat in die wässrige Phosphatlösung zugegeben wird, wenn eine monovalente wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird,

    tropfenweise in einer Menge von 0,15 Mol bis 0,45 Mol pro Mol Phosphat in die wässrige Phosphatlösung zugegeben wird, wenn eine divalente wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird, und

    tropfenweise in einer Menge von 0,1 Mol bis 0,3 Mol pro Mol Phosphat in die wässrige Phosphatlösung zugegeben wird, wenn eine trivalente wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die wasserlösliche anorganische Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure besteht.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das wässrige Medium auf den pH von 4,0 bis 6,0 eingestellt wird, indem eine wasserlösliche anorganische Säure tropfenweise zugegeben wird, nachdem die wässrige Phosphatlösung und die wässrige Calciumsalzlösung vermischt wurden.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die wasserlösliche anorganische Säure

    tropfenweise in einer Menge von 0,3 Mol bis 0,9 Mol pro Mol Phosphat in die wässrige Phosphatlösung zugegeben wird, wenn eine monovalente wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird,

    tropfenweise in einer Menge von 0,1 Mol bis 0,45 Mol pro Mol Phosphat in die wässrige Phosphatlösung zugegeben wird, wenn eine divalente wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird, und

    tropfenweise in einer Menge von 0,1 Mol bis 0,3 Mol pro Mol Phosphat in die wässrige Phosphatlösung zugegeben wird, wenn eine trivalente wasserlösliche anorganische Säure verwendet wird.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei wasserlösliche anorganische Säure eine Säure ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure besteht.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine wässrige Lösung mit einem pH von 7 bis 7 erhalten wird, wenn die wässrige Phosphatlösung mit der wässrigen Calciumsalzlösung vermischt wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine wässrige Lösung mit einem pH von 9 bis 14 erhalten wird, wenn die wässrige Phosphatlösung mit der wässrigen Calciumsalzlösung vermischt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der pH des wässrigen Mediums, das das Calciumphosphat enthält, bevor die polymerisierbare Monomerzusammensetzung dispergiert wird, auf von 4,5 bis 5,8 eingestellt wird.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Calciumphosphat Hydroxylapatit ist.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das polymerisierbare Monomer ein Monomer umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrolmonomer, einem Acrylat-Monomer und einem Methacrylat-Monomer besteht.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das polare Monomer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe ein polares Polymer oder polares Copolymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgendem besteht:

    i) einem gesättigten Polyester,

    ii) einem ungesättigten Polyester,

    iii) einem Homopolymer, das eine ungesättigte Carbonsäure, eine ungesättigte dibasische Säure oder ein ungesättigtes dibasisches Säureanhydrid umfasst, und

    iv) ein Copolymer eines Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer ungesättigten Carbonsäure, einer ungesättigten dibasischen Säure und einem ungesättigten dibasischen Säureanhydrid besteht, mit einem Styrolmonomer.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 1 Gewichtsteil bis 35 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers verwendet wird.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 5 Gewichtsteilen bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des polymerisierbaren Monomers, verwendet wird.
  16. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe einen Säurewert von 5 mg KOH/g bis 50 mg KOH/g aufweist.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das polare Polymer oder polare Copolymer mit einer Carboxylgruppe einen Säurewert von 10 mg KOH/g bis 35 mg KOH/g aufweist.
  18. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Tonerteilchen einen gewichtsbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 &mgr;m bis 10 &mgr;m besitzen.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Tonerteilchen einen gewichtsbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4 &mgr;m bis 9 &mgr;m besitzen.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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