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Dokumentenidentifikation DE10304667A1 09.09.2004
Titel Verfahren zur Herstellung eines bebilderten Elements mittels UV-Excimer Laser
Anmelder Kodak Polychrome Graphics GmbH, 37520 Osterode, DE
Erfinder Timpe, Hans-Joachim, 37520 Osterode, DE;
Müller, Ursula, 37412 Herzberg, DE
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Anmeldedatum 05.02.2003
DE-Aktenzeichen 10304667
Offenlegungstag 09.09.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.09.2004
IPC-Hauptklasse G03F 7/00
IPC-Nebenklasse G03F 7/20   G03F 7/021   
Zusammenfassung Es wird ein entwicklungsfreies Verfahren zum Bebildern von Elementen beschrieben, deren strahlungsempfindliche Schicht ein Polyvinylacetal-Copolymer und ein Diazoniumpolykondensationsprodukt umfasst; das Verfahren umfasst eine bildweise Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge von maximal 310 nm und einer Energie von mindestens 200 mJ/cm2 für eine Bestrahlungsdauer im Nanosekundenbereich und eine anschließende Flutbelichtung mit Strahlung einer Wellenlänge zwischen 350 und 500 nm und einer Energie von mindestens 150 mJ/cm2 für eine Bestrahlungsdauer im Sekundenbereich.

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bebilderung bebilderbarer Elemente mittels UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von maximal 310 nm.

Bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen, wie z.B. gedruckten Schaltkreisen, aber auch Druckplattenvorläufern, insbesondere Vorläufern von Lithographiedruckplatten, wird eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung auf einen Träger aufgebracht und diese durch bildweise Einwirkung von geeigneter Strahlung bildweise verändert, so dass (eventuell erst nach einem anschließenden Entwicklungsschritt) ein Bild (auch als „Muster" oder „Pattern" bezeichnet) erzeugt wird. Wird durch die Strahlung der belichtete Teil der Beschichtung entweder direkt durch Ablation entfernt oder so löslich, dass er beim Entwickeln entfernt wird, spricht man von einer positiv arbeitenden Beschichtung. Umgekehrt wird eine Beschichtung als negativ arbeitend bezeichnet, wenn der belichtete Teil der Beschichtung durch die Strahlungseinwirkung gehärtet wird und bei der Entwicklung die unbelichteten Teile entfernt werden.

Für positiv arbeitende Beschichtungen, die mit nahem UV (ca. 330 bis 430 nm) bebildert werden können, wurden häufig alkalilösliche Phenolharze zusammen mit Naphthochinondiazid-Derivaten verwendet. Die Bestrahlung erfolgt hier durch eine entsprechend gestaltete Bildmaske.

In DE-A-19525050, DE-A-19524851 und DE-A-19644515 werden negativ arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben, die ein Diazoniumpolykondensationsprodukt (oder/und ein radikalisch polymerisierbares System) sowie ein Polyvinylacetal-Copolymer enthalten. Zur Bebilderung von Beschichtungen aus diesen lichtempfindlichen Zusammensetzungen wird unter Verwendung einer Photomaske mit einer UV-Lampe bestrahlt, und anschließend werden mit einem alkalischen Entwickler die nicht-bestrahlten Bereiche der Beschichtung entfernt.

Neuere Entwicklungen auf dem Fachgebiet von elektronischen Bauelementen und Lithographie-Druckplattenvorläufern stellen strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bereit, die eine Bebilderung mit Lasern oder Laserdioden im Wellenlängenbereich von ca. 150 nm bis ca. 1200 nm gestatten. Damit wird eine Bilderzeugung ermöglicht, ohne dass – wie bei einer konventionellen Verfahrensweise üblich – die Verwendung eines Filmes erforderlich ist.

Einige der beschriebenen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen enthalten als essentiellen Bestandteil sog. Licht-Wärme-Umwandler, die das von einem IR-Laser bzw. einer Laserdiode emittierte Licht absorbieren und in Wärme umwandeln. Die so gebildete Wärme kann benutzt werden, um beispielsweise die Komponenten der Zusammensetzung zu zersetzen (Ablation) oder reaktive Intermediate zu erzeugen (Radikale, Säuren, Nitrene usw.) oder die Löslichkeitseigenschaften der Zusammensetzungen zu verändern.

EP-A-0945281 offenbart lithographische Druckplattenvorläufer, die zwei unterschiedliche Schichten auf einem Träger aufweisen: eine positiv oder negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht auf dem Träger und eine wärmeempfindliche Schicht auf der ersten Schicht. Bei dem mehrstufigen Bebilderungsverfahren wird mittels eines ersten Bestrahlungsschrittes und einem ersten Nass-Entwicklungsschritt eine Maske erzeugt, anschließend eine Flutbelichtung durchgeführt und schließlich mit einer Entwicklerlösung entwickelt, um ein druckbares Bild zu erhalten.

EP-A-1096313 beschreibt strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, die für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen geeignet sind, sowie Bebilderungsverfahren. Die Bebilderung erfolgt durch bildweise Bestrahlung und anschließende Nass-Entwicklung.

Bei der Herstellung von Druckplattenvorläufern und insbesondere von elektronischen Bauteilen wird immer mehr Wert auf das Auflösungsvermögen der strahlungsempfindlichen Schicht gelegt, das heißt, die Erzeugung von besonders feinen Mustern wird angestrebt. Damit kann auf einer gegebenen Fläche immer mehr Information gespeichert werden, was insbesondere bei elektronischen Bauteilen angestrebt wird.

Gemäß der Rayleigh-Gleichung Res = k·&lgr;/NA (k = Verfahrensfaktor; &lgr; = Wellenlänge der Bestrahlungsquelle; NA = numerische Apertur der Linse)

ist die Auflösung (Res} direkt proporional der Wellenlänge, das heißt, je geringer die verwendete Wellenänge, desto feiner die Auflösung.

Mit der ständig fortschreitenden Entwicklung auf dem Gebiet der Laser und insbesondere der Excimerlaser, wie ArF-Laser und KrF-Laser, mit einer Emission von Licht im fernen UV-Bereich wird daher auch deren Verwendung zur Bebilderung von strahlungsempfindlichen Elementen immer interessanter.

In EP-A-0 824 223, EP-A-0 829 766, EP-A-1 078 945, EP-A-1 091 250 und WO 01/85811 werden Photoresistzusammensetzungen beschrieben, die für eine Bebilderung mit UV-Strahlung von weniger als 300 nm geeignet sind. Die Resistzusammensetzungen umfassen jeweils ein spezielles Copolymer und einen Photosäure-Bildner. Bei solchen sog. „chemisch verstärkten" Systemen schließen sich an die Lichtabsorption noch Reaktionen an, wie z.B. Vernetzungsreaktionen oder Abspaltung von Blockierungsgruppen, die durch die gebildete Säure katalysiert werden. Danach müssen die nicht-belichteten Bereiche der Beschichtung wiederum durch eine Entwicklerlösung entfernt werden.

Bei den Nass-Entwicklungsschritten werden die Beschichtungen angequollen, was zu einer verringerten Auflösung der Elemente und/oder Diffusion von Bestandteilen der Entwicklerlösung (wie z.B. Tenside, Amine, organische Lösungsmittel, anorganische Salze) in die Beschichtung führen kann. Das kann mit Problemen bei der Verwendung der Elemente z.B. als Druckplatten oder zur Herstellung von elektronischen Bauteilen verbunden sein.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Bebilderung von Elementen bereitzustellen, mit dem bebilderte Elemente mit sehr hoher Auflösung hergestellt werden können, ohne dass ein nasschemischer Verfahrensschritt, wie die Einwirkung eines alkalischen Entwicklers, von Feuchtmittel oder Druckfarbe, erforderlich ist, um die Nichtlischen Entwicklers, von Feuchtmittel oder Druckfarbe, erforderlich ist, um die Nicht-Bildbereiche zu entfernen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich dem Fachmann bekannte Elemente mit negativ arbeitenden Beschichtungen, die ein Polyvinylacetal-Copolymer und ein negativ arbeitendes Diazoharz enthalten, durch kurzzeitige bildweise Bestrahlung mit UV-Licht von maximal 310 nm und hoher Energie und anschließende UV-Flutbelichtung mit sehr hoher Auflösung positiv bebildern lassen, ohne dass ein nasschemischer Schritt notwendig ist, was den zusätzlichen Vorteil hat, dass keine Entwicklerlösungen entsorgt werden müssen.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Bebildern eines bebilderbaren Elements bereit, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • (a) Bereitstellen eines bebilderbaren Elements, welches einen Träger und eine darauf aufgebrachte Beschichtung umfasst, wobei die Beschichtung folgende Bestandteile umfasst:

    (i) ein Polyvinylacetal-Copolymer oder ein Gemisch aus verschiedenen Polyvinylacetal-Copolymeren, umfassend die Struktureinheiten A, B und C
    worin

    R4 für H oder C1-C4-Alkyl und

    R5 für H, C1-C18-Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht;

    (ii) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder ein Gemisch aus verschiedenen Diazoniumpolykondensationsprodukten oder

    ein Hybridsystem, bestehend aus Diazoniumpolykondensationsprodukt(en) und einem radikalischen Photoinitiatorsystem sowie ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind und

    (iii) gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus Stabilisatorsäuren, oberflächenaktiven Mitteln, Dickungsmitteln, Weichmachern, Belichtungsindikatoren und Kontrastfarbstoffen und -pigmenten;
  • (b) bildweises Bestrahlen des bebilderbaren Elements mit UV-Licht einer Wellenlänge von maximal 310 nm und einer Energie von mindestens 200 mJ/cm2 und einer Bestrahlungsdauer im Nanosekundenbereich;
  • (c) Flutbelichtung des bildweise bestrahlten Elements mit Strahlung einer Wellenlänge zwischen 350 und 500 nm und einer Energie von mindestens 150 mJ/cm2 und einer Bestrahlungsdauer im Sekundenbereich, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass kein Entwicklungsschritt durchgeführt wird.

Sofern nicht anders definiert, wird unter einem Alkylrest bzw. der Alkyleinheit eines Alkoxyrestes bzw. der Alkyleinheit eines Aralkylrestes im Rahmen dieser Endung ein geradkettiger oder verzweigter oder cyclischer gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus -OH, Halogen und -CN aufweisen kann.

Sofern nicht anders definiert, wird unter einem Arylrest im Rahmen dieser Erfindung ein 5- oder 6-gliedriger aromatischer carbocylischer Rest verstanden, bei dem ein oder mehrere Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus N, S und O, ersetzt sein können („heteroaromatischer Rest") und der gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten, gebunden an Ring-Kohlenstoffatome und ausgewählt aus -SO3H, -COOR', -CN, -NO2, -OH, –NR'2, einem gegebenenfalls substituierten C1-C12-Alkylrest, C1-C12-Alkoxyrest und Halogen, aufweisen kann (wobei R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist). Es können auch 2 oder mehr aromatische 5-gliedrige und/oder 6-gliedrige Ringe (carbocylische und/oder heterocyclische) in einem kondensierten Ringsystem vorliegen.

Die auf dem Träger befindliche Beschichtung des bebilderbaren Elements umfasst mindestens ein Diazoniumpolykondensationsprodukt („negativ arbeitendes Diazoharz"), vorzugsweise eines der Formel (1)

In Formel (1) bedeuten R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10) oder einen Allcoxyrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10). Vorzugsweise ist R1 H oder -OCH3, besonders bevorzugt -OCH3; R2 ist vorzugsweise H oder -OCH3, besonders bevorzugt H.

R3 wird ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10), einem Alkoxyrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10), und dem Rest -COOR, wobei R ein Alkylrest (vorzugsweise C1-C18, besonders bevorzugt C1-C10) oder Arylrest (vorzugsweise Phenyl) ist. Es ist bevorzugt, dass R3 ein Wasserstoffatom ist.

X ist ein organisches oder anorganisches Anion. Beispiele geeigneter Anionen sind Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Tetrafluoroborat, Trifluoromethansulfonat, aromatische Sulfonate, wie 4-Tolylsulfonat, Mesitylensulfonat, und Polystyrolsulfonat, organische Sulfate, wie Dodecylsulfat, und Thiosalicylat.

Y ist eine Spacergruppe, die durch Co-Kondensation einer monomeren Diazoverbindung mit einer Verbindung ausgewählt aus aliphatischen Aldehyden, aromatischen Aldehyden, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, in das Diazoharz eingebracht wird. Beispiele für Y sind -CH2- und -CH2-C6H4-O-C6H4-CH2-.

m/n ist 0,5 bis 2, bevorzugt 0,9 bis 1,1 und besonders bevorzugt 1.

Für die Herstellung des Diazoharzes verwendbare monomere Diazoverbindungen umfassen z.B. 4-Diazodiphenylamin, 4'-Hydroxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Methoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Propoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-i-Propoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Methyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Propyl-4-diazodiphenylamin, 4'-i-Propyl-4-diazodiphenylamin, 4'-n-Butyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Hydroxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-&bgr;-Hydroxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-&ggr;-Hydroxypropyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Methoxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Ethoxymethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-&bgr;-Methoxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-&bgr;-Ethoxyethyl-4-diazodiphenylamin, 4'-Carbomethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Carboxyethoxy-4-diazodiphenylamin, 4'-Carboxy-4-diazodiphenylamin, 4-Diazo-3-methoxy-diphenylamin, 4-Diazo-2-methoxy-diphenylamin, 2'-Methoxy-4-diazodiphenylamin, 3-Methyl-4-diazodiphenylamin, 3-Ethyl-4-diazodiphenylamin, 3'-Methyl-4-diazodiphenylamin, 3-Ethoxy-4-diazodiphenylamin, 3-Hexyloxy-4-diazodiphenylamin, 3-&bgr;-Hydroxyethoxy-4-diazodiphenylamin, 2-Methoxy-5'-methyl-4-diazodiphenylamin, 4-Diazo-3-methoxy-6-methyldiphenylamin, 3,3'-Dimethyl-4-diazodiphenylamin, 3'-n-Butoxy-4-diazodiphenylamin, 3,4'-Dimethoxy-4-diazodiphenylamin, 2'-Carboxy-4-diazodiphenylamin, 4-Diazodiphenyl-ether, 4'-Methoxy-4-diazodiphenyl-ether, 4'-Methyl-4-diazodiphenyl-ether, 3,4'-Dimethoxy-4-diazodiphenyl-ether, 4'-Carboxy-4-diazodiphenyl-ether, 3,3'-Dimethyl-4-diazodiphenyl-ether, 4-Diazodiphenylsulfid, 4'-Methyl-4-diazodiphenyl-sulfid und 4'-Methyl-2,5-dimethoxy-4-diazodiphenylsulfid, sind aber nicht darauf beschränkt.

Bevorzugte Reaktionspartner für die Diazoverbindungen sind z.B. Formaldehyd, 4,4'-Bis-Methoxy-methyldiphenylether, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und Benzaldehyd, sind aber nicht darauf beschränkt. Besonders bevorzugt sind Formaldehyd und 4,4'-Bis-Methoxy-methyldiphenylether. Die Herstellungsbedingungen für die Diazoharze sind dem Fachmann hinlänglich bekannt; es sei an dieser Stelle beispielhaft auf US-A-3849392 verwiesen.

Besonders bevorzugte Diazoharze sind solche, die durch Co-Kondensation von 1 mol 4,4'-Bis-Methoxymethyldiphenylether und 1 mol 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsalz hergestellt wurden.

Es versteht sich von selbst, dass auch Gemische von verschiedenen Diazoharzen in der Beschichtung vorliegen können.

Die Menge des Diazoharzes in der Beschichtung ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 70 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.

Neben Diazoharzen bzw. Gemischen von Diazoharzen können als Komponente (ii) der Beschichtung auch Hybridsysteme aus mindestens einem negativen Diazoharz und mindestens einem Photoinitiator, der im Bereich von 350 bis 500 nm absorbiert, und radikalisch polymerisierbaren Bestandteilen verwendet werden. Solche Bestandteile sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Als Photoinitiatoren eignen sich bevorzugt Grundkörper bzw. Derivate von Acetophenon, Benzophenon, Benzoin, Thioxanthon, (Trichlormethyl)-1,3,5-triazin, Acridin oder Hexaarylbisimidazol. Der radikalisch polymerisierbare Bestandteil wird z.B. aus Acryl- und Methacrylsäurederivaten mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren ausgewählt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch als Komponente (ii) ein Diazoharz oder ein Gemisch von Diazoharzen verwendet.

Wenn wie vorstehend definierte Hybridsysteme verwendet werden, ist Folgendes zu beachten. Durch die bildweise Bestrahlung des Elements mit UV-Licht einer Wellenlänge von maximal 310 nm darf die radikalische Polymerisation nicht initiiert werden. Das kann entweder erreicht werden durch die geeignete Auswahl des Photoinitiators (geringe Absorption in der Zusammensetzung im genannten Wellenlängenbereich) oder durch seinen Gehalt in der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen solcher Hybridsysteme enthalten daher vorzugsweise 4 bis 60 Gew.% Diazoharz, 0,1 bis 2 Gew.% der Photoinitiatoren, sowie 5 bis 20 Gew.% der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile.

Die Beschichtung des verwendeten bebilderbaren Elements umfasst außerdem mindestens ein Polyvinylacetal-Copolymer, das die folgenden Struktureinheiten A, B und C umfasst:

worin

R4 für H oder C1-C4-Alkyl steht (vorzugsweise H, -CH3, -CH2CH3, besonders bevorzugt -CH3) und

R5 für H, C1-C18-Alkyl (vorzugsweise -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, besonders bevorzugt -CH3 und -(CH2)2CH3), Aryl (vorzugsweise Phenyl) oder Aralkyl (vorzugsweise C6H5CH2) steht. Die Struktureinheiten B und C können mit verschiedenen Resten R4 und R5 unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Polyvinylacetal-Copolymer außerdem eine Struktureinheit D, wobei D mindestens eine Einheit, ausgewählt aus D-1, D-2, D-3, D-4, D-5 und D-6 ist:

wobei

R6 für H oder C1-C4-Alkyl (vorzugsweise H, -CH3, -CH2CH3, besonders bevorzugt H),

R7 für H oder C1-C4-Alkyl (vorzugsweise H, -CH3, -CH2CH3, besonders bevorzugt H),

R8 für -COOH, -(CH2)2-COOH, -O-(CH2)2-COOH, -SO3H, -PO3H2 oder -PO4H2 steht (vorzugsweise -COOH, -SO3H, -PO3H2, besonders bevorzugt -COOH),

a eine ganze Zahl von 1 bis 8 (vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1) ist,

Z ausgewählt wird aus -(CR9R10)k- und -CR11=CR12 wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 6 (vorzugsweise 2) ist, jedes R9 und R10 unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6 (vorzugsweise C1-C4) Alkylrest ausgewählt wird (wenn k > 1 ist, müssen nicht alle R9 gleich sein und genauso müssen nicht alle R10 gleich sein),

R11 und R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6 (vorzugsweise C1-C4) Alkylrest oder R11 und R12 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylrest bilden, (bevorzugt werden R11 und R12 unabhängig ausgewählt aus H und CH3).

„Space" für eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe, vorzugsweise für -CH2-, -CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, 1,2-C6H4 und 1,4-C6H4-, besonders bevorzugt -CH(CH3)-, steht und

R19 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist (bevorzugt ist R19 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest (z.B. C1-C12-Alkyl) und besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe).

R20 und R21 werden unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe ausgewählt.

b steht für eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1, 2 und 3.

R22 stellt einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- (vorzugsweise C1-C1 8), Aryl- (vorzugsweise C6 oder C10) oder Aralkylrest dar; geeignete Substituenten können aus C1-C1 8-Alkylresten, C1-C1 8-Alkoxyresten, C1-C6-Alkanoylamidresten oder Halogenatomen ausgewählt werden. Vorzugsweise ist R22 eine Methyl-, Phenyl-, Tolylgruppe, oder ein Alkoxyaryl- oder Alkanoylamidarylrest (z.B. eine 4-Methoxyphenylgruppe oder eine 4-Acetamidophenylgruppe).

R23 und R24 werden unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und einem geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylrest ausgewählt; vorzugsweise sind R23 und R24 unabhängig voneinander H oder CH3.

E steht entweder für die Gruppierung

oder
, wobei

R25 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit einer Carboxylgruppe substituiert sein kann, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der mit einer Carboxylgruppe und weiteren Substituenten (vorzugsweise ausgewählt aus C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und Halogen) substituiert sein kann, ist, und

R26 ein aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mit einer oder mehreren Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkylreste der substituierten Aminogruppe oder des Alkoxyrests 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, aber auch weitere Substituenten (vorzugsweise ausgewählt aus C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy und Halogen) enthält, ist.

Jede der Struktureinheiten (D-1) bis (D-6) kann mit verschiedenen Resten unabhängig voneinander mehrmals in dem Polyvinylacetal enthalten sein.

Der gemäß einer Ausführungsform von R11 oder R12 gebildete gegebenenfalls substituierte Arylrest kann z.B. eine gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe sein, wobei eine unsubstituierte Phenylgruppe bevorzugt ist.

Der gemäß einer Ausführungsform von R11 oder R12 gebildete gegebenenfalls substituierte Heteroarylrest weist üblicherweise 5 oder 6 Ringatome auf, von denen 1 oder mehr (vorzugsweise 1 oder 2) Heteroatome sind, ausgewählt aus Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffatomen. Bevorzugte Heteroarylreste weisen 1 Sauerstoffatom, 1 Schwefelatom oder 1-2 Stickstoffatome auf.

Soweit nicht anders definiert, sind geeignete Substituenten für die gegebenenenfalls von R11 oder R12 gebildeten Aryl- und Heteroarylreste C1-C4-Alkylreste, C1-C4-Halogenalkylreste, Cyanogruppen, C1-C4-Alkoxyreste und -COOH. Die Zahl der Substituenten beträgt – falls vorhanden – üblicherweise 1-3; unsubstituierte Aryl- und Heteroarylreste sind aber bevorzugt.

Besonders bevorzugt wird Z ausgewählt aus: -CR13R14-CR15R16- ; -CR17=CR18-

wobei R13 bis R18 jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6- Alkylrest ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten bebilderbaren Elemente können in ihrer Beschichtung auch Polyvinylacetale mit mehreren verschiedenen Einheiten B und/oder C und/oder D aufweisen.

Das Mengenverhältnis der Einheiten A, B, C und D in den Polyvinylacetalen ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind die Mengen vorzugsweise wie folgt:

Einheit A 20 bis 70 mol% (besonders bevorzugt 25 bis 50 mol%),

Einheit B 0,1 bis 25 mol% (besonders bevorzugt 1 bis 15 mol%),

Einheit C 10 bis 75 mol% (besonders bevorzugt 25 bis 65 mol%) und

Einheit D 0 bis 25 mol% (besonders bevorzugt 0 bis 15 mol%),

jeweils bezogen auf die Gesamtenzahl Monomereinheiten im Acetalpolymer.

Sind mehrere verschiedene Einheiten B vorhanden, so bezieht sich die angegebene Menge auf die Gesamtheit aller Einheiten B. Für Einheiten C und D gilt Entsprechendes.

Die Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymere, die bei der Herstellung der Polyvinylacetale als Ausgangsmaterial dienen, sind vorzugsweise zu 70 bis 98 mol% hydrolysiert und besitzen üblicherweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von 20 000 bis 130 000 g/mol. Welches Copolymer als Ausgangsmaterial zur Synthese eingesetzt wird, hängt vom späteren Verwendungszweck des bebilderbaren Elements ab. Für Offsetdruckplatten werden bevorzugt Polymere mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw von 35000 bis 130000 g/mol und einem Hydrolysegrad der Vinylacetatstruktureinheit von 80 bis 98 mol% benutzt.

Die Polyvinylacetale können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Für die vorliegende Erfindung geeignete saure Polyvinylacetale und deren Herstellung sind z.B. ausführlich in US 5,169,897, DE-C-19524851, DE-B-34 04 366 und DE-A-10011096 beschrieben.

Es versteht sich von selbst, dass auch Gemische von verschiedenen Polyvinylacetal-Copolymeren in der Beschichtung vorliegen können.

Die Menge des Polyvinylacetal-Copolymers in der Beschichtung ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 30 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Trockenschichtgewicht.

Die Beschichtung des bebilderbaren Elements kann gegebenenfalls noch ein oder mehrere Additive enthalten, ausgewählt aus stabilisierenden Säuren (z.B. Phosphorsäure, Diphosphorsäure, Oxalsäure, Borsäwe, p-Toluolsulfonsäure, Benzosulfonsäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Dipicolinsäure, 5-Nitro-naphthalin-l-phosphonsäure, 4-Chlorphenoxymethylphosphonsäure, 2-Phosphonobutantricarbonsäure-1,2,4, 1-Phosphonoethantricarbonsäure-1,2,2 und 1-Hydroxyethan-1,1-disulfonsäure und Gemische davon), oberflächenaktiven Mitteln (z.B, anionische, kationische oder neutrale Tenside, wie siloxanhaltige Polymere, fluorhaltige Polymere und Polymere mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxidgruppen), Dickungsmitteln (z.B. Carboxymethylcellulose), Weichmachern (z.B. Dibutylphthalat, Triarylphosphat, Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Dibutylsebakat, Triacetylglycerin und Gemische davon) und Kontrastfarbstoffen und -pigmenten zum Anfärben der Schicht (z.B. Rhodaminfarbstoffe, Kristallviolett, Ethylviolett, Azopigmente und -farbstoffe, Ruß, Titandioxid, Cyaninfarbstoffe, Anthrachinonpigmente, und Phthalocyaninfarbstoffe und -pigmente).

Die Menge an stabilisierenden Säuren beträgt vorzugsweise 0 bis 3 Gew% bezogen auf das Trockenschichtgewicht, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew%. Die oberflächenaktiven Mittel können in einer Menge von z.B. 0 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gew% verwendet werden. Dickungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von z.B. 0 bis 2 Gew%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew% verwendet. Von Weichmachern können z.B. 0 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt 0,25 bis 5 Gew% eingesetzt werden. Die Kontrastfarbstoffe und -pigmente können in einem Anteil von z.B. 0 bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew% verwendet werden. Die Menge der Belichtungsindikatoren beträgt vorzugsweise 0 bis 5 Gew%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 Gew%.

Belichtungsindikatoren (z.B. 4-Phenylazodiphenylamin) sind nicht notwendig, stören aber auch nicht.

Es können außerdem anorganische und/oder organische Partikel aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Polyamid vorhanden sein; sie sind aber nicht notwendig. Wenn solche Partikel verwendet werden, sollten sie vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 &mgr;m aufweisen.

Das Trockenschichtgewicht der Beschichtung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 g/m2, besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 g/m2.

Es ist möglich, eine wasserlösliche Deckschicht auf die Beschichtung des bebilderbaren Elements aufzubringen. Zu den für die Deckschicht geeigneten Polymeren gehören u.a. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere und Gelatine. Das Trockenschichtgewicht der Deckschicht kann z.B. 0,1 bis 4 g/m2 betragen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können z.B. Druckplatten (insbesondere Lithographiedruckplatten), Leiterplatten für integrierte Schaltungen oder Photomasken hergestellt werden.

Die Beschichtung des erfindungsgemäß verwendeten bebilderbaren Elements kann durch Aufbringen einer Lösung, enthaltend ein Lösungsmittel (gemisch); mindestens ein negativ arbeitendes Diazoharz, mindestens ein Polyvinylacetal-Copolymer und gegebenenfalls ein oder mehrere der vorstehend aufgelisteten Additive, mit üblichen Verfahren, wie z.B. Sprühbeschichtung, Rakelbeschichtung, Tauchbeschichtung und Schleuderbeschichtung, auf einen Träger aufgebracht werden.

Als Lösungsmittel können dabei alle diejenigen verwendet werden, die üblicherweise für Formulierungen, bestehend aus negativen Diazoharzen und polymeren Bindemitteln, benutzt werden. Dies sind z.B. Alkohole, wie Methanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol; Ketone, wie Methylethylketon, Methylpropylketon, Cyclohexanon; multifunktionelle Alkohole und deren Derivate, wie Ethylenglykolmonomethylether und -monoethylether, Propylenglykolmonomethylether und -monoethylether; Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat und Methyllactat; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxolan; und Gemische davon.

Als Träger wird vorzugsweise ein dimensionsbeständiges platten- bzw. folienförmiges Material verwendet. Zu Beispielen für einen solchen Träger gehören Papier, Papier, das mit Kunststoffen (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol) beschichtet ist, eine Metallplatte oder -folie, wie z.B. Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink- und Kupferplatten, Kunststofffilme aus beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat und Polyvinylacetat, und ein Laminat aus Papier oder einem Kunststofffilm und einem der o.g. Metalle oder ein Papier/Kunststoff-film, der durch Aufdampfen metallisiert worden ist.

Bei der Herstellung eines Druckplattenvorläufers ist als Träger eine Aluminiumplatte oder – folie besonders bevorzugt, da sie bemerkenswert dimensionsbeständig und billig ist und außerdem eine ausgezeichnete Haftung der Beschichtung zeigt. Außerdem kann eine Verbundfolie verwendet werden, bei der eine Aluminiumfolie auf einen Polyethylenterephthalatfilm auflaminiert ist.

Ein Metallträger, insbesondere ein Aluminiumträger, kann einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer Aufrauung durch Bürsten im trockenen Zustand, oder Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z.B. in einem Salzsäweelektrolyten, und gegebenenfalls einer anodischen Oxidation, unterworfen werden.

Speziell bei der Herstellung von Druckplattenvorläufern kann zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche des aufgerauten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäwe oxidierten Metallträgers dieser einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von z.B. Natriumsilicat, Calziumzirkoniumfluorid, Polyvinylphosphonsäure oder Phosphorsäure unterworfen werden. Im Rahmen dieser Erfindung umfasst der Ausdruck „Träger" auch einen gegebenenfalls vorbehandelten Träger, der z.B. eine hydrophilisierende Schicht auf der Oberfläche aufweist.

Die Details der o.g. Trägervorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen, wie z.B. Mikroprozessoren und integrierten Schaltungen, können als Träger auch Silikonwafer und Silikonwafer, die mit Siliziumdioxid beschichtet sind, verwendet werden. Außerdem kommen hier z.B. Aluminium-Aluminiumoxid-Träger, Galliumarsenidträger, keramische Träger, Quarzträger, Kupferplatten und Glasträger in Frage.

Es können aber auch Substrate, die zur Herstellung von Flüssigkristall-Displays, wie z.B. verschiedene Glassubstrate oder Indium-Zinnoxid-Substrate, geeignet sind, verwendet werden.

Nach dem Aufbringen der Beschichtungslösung auf das Substrat wird das Element wie allgemein üblich erwärmt, um die zur Auflösung der Schichtbestandteile benutzten Lösungsmittel zu entfernen. Dazu werden üblicherweise Temperaturen zwischen 60 und 120°C angewendet. Die Trocknungsbedingungen hängen stark vom verwendeten Lösungsmittel bzw. -gemisch ab. Nach der Trocknung sollte der Lösungsmittelgehalt der Schicht bevorzugt nicht > 5 Gew.% (bezogen auf das Gesamtschichtgewicht) sein.

Das erfindungsgemäße Bebilderungsverfahren umfasst eine zweistufige Bestrahlung, benötigt aber keinen nasschemischen Schritt (z.B. Einwirkung von alkalischem Entwickler, Feuchtmittel oder Druckfarbe), um die Nicht-Bildbereiche zu entfernen. Im ersten Bestrahlungsschritt wird das bebilderbare Element bildweise mit UV-Licht mit einer Wellenlänge von maximal 310 nm (vorzugsweise 200 bis 310 nm, und besonders bevorzugt 240 bis 260 nm) und einer hohen Energie (d.h. einer Energie von mindestens 200 mJ/cm2), bevorzugt mindestens 300 mJ/cm2, besonders bevorzugt mindestens 400 mJ/cm2 und insbesondere bevorzugt mindestens 500 mJ/cm2) bestrahlt, die innerhalb kurzer Zeit (d.h. im Nanosekunden(ns)-Bereich, vorzugsweise 1-500 ns, besonders bevorzugt zwischen 10-100 ns) aufgebracht wird. Die erforderlichen Bestrahlungsbedingungen können in der Praxis am bequemsten z.B. mit einem gepulsten Laser realisiert werden. Dann ergeben sich Pulszahlen von maximal 5 auf eine bestimmte Stelle, bevorzugt sind 1 bis 3 Pulse, und besonders bevorzugt wird nur ein Puls für eine bestimmte Stelle verwendet.

Die bildweise Belichtung kann entweder digital mit dem Laser oder einer äquivalenten Strahlungsquelle oder nicht-digital über eine Photomaske erfolgen. Geeignete Strahlungsquellen für die erfindungsgemäßen Elemente sind z.B. Excimer Laser, wie XeCl- (emittierte Wellenlänge 308 nm), KrF- (emittierte Wellenlänge 248 nm), KrCl- (emittierte Wellenlänge 222 nm), ArF- (emittierte Wellenlänge 193 nm) und ArCl-Laser (emittierte Wellenlänge 172 nm); bevorzugt ist ein Krypton-Fluorid (KrF) Laser, wobei die Bestrahlung aber nicht auf diese Strahlungsquelle limitiert ist. Die Excimer-Laser können sowohl für die digitale Belichtung als auch in optischen Steppern für eine nicht-digitale Belichtung benutzt werden.

Diese bildweise Bestrahlung mit einer kurzzeitig aufgebrachten hohen Energie hat die Ablation der bestrahlten Bereiche der Beschichtung zur Folge. Wird eine solche Bestrahlung dagegen mit einer niedrigen Energie (z.B. mit einem KrF Laser, einer Energie von 100 mJ/cm2 pro Puls, Pulsdauer ungefähr 20 ns) ausgeführt, so beobachtet man eine Aushärtung der bestrahlten Bereiche (für das angeführte Beispiel sind dafür ungefähr 20 Pulse notwendig). Nach der Einwirkung eines wässrigen Entwicklers, wie er für die erfindungsgemäßen Beschichtungen bei einer konventionellen UV-Bestrahlung üblicherweise verwendet wird, werden daher nach der Laserbestrahlung die nicht-belichteten Bereiche vom Träger abgelöst, während die belichteten Bereiche auf dem Träger verbleiben. Eine bildweise Belichtung durch eine Maske führt unter solchen Bedingungen allerdings nur zu einem schlecht aufgelösten „Negativ-Muster" der originalen Bildvorlage.

Da eine digitale bildweise Bestrahlung, verglichen mit. einer Bestrahlung durch eine Maske, prinzipiell zu einer höheren Auflösung führt, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die bildweise Bestrahlung digital durchzuführen.

Der anschließende zweite Bestrahlungsschritt, der mit Bestrahlungszeiten im Sekunden-Bereich erfolgt (vorzugsweise mindestens 10 s, besonders bevorzugt 10 bis 40 s und insbesondere bevorzugt 15 bis 30 s) dient der Aushärtung der verbliebenen Beschichtungsbereiche. Dazu wird eine Flutbelichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 350 bis 500 nm und mit einer Energie von mindestens 150 mJ/cm2 (vorzugsweise 150-400 mJ/cm2, besonders bevorzugt 200 bis 300 mJ/cm2) durchgeführt. Als Strahlungsquelle können hier z.B. Metallhalogenidlampen, dotierte oder undotierte Quecksilberdampflampen, Xenonlampen und Kohlenstoffdampflampen verwendet werden. Vorzugsweise wird eine Strahlungsquelle verwendet, die Licht von 350 bis 450 nm emittiert.

Das bebilderte Element kann, wenn gewünscht, weiteren Behandlungen unterworfen werden. So kann z.B. selektives chemisches Ätzen oder elektrochemisches Beschichten nach üblichen Verfahren durchgeführt werden und letztendlich die Photoresistbeschichtung ganz entfernt werden, wenn ein elektronisches Bauteil hergestellt werden soll. Wenn das Element als lithographische Druckplatte verwendet werden soll, kann dessen Auflagenbeständigkeit, die allerdings nach der Flutbelichtung bereits für Auflagen von 150.000 bis 200.000 Kopien ausreichend ist, durch sog. Einbrennen bei Temperaturen von z.B. 150 bis 250°C noch weiter erhöht werden. Die Einzelheiten dieses Prozesses sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Im Rahmen dieser Erfindung wird unter bebilderbarem Element auch ein Element verstanden, bei dem der Träger auf beiden Seiten mit einer strahlungsempfindlichen Beschichtung (und gegebenenfalls einer Deckschicht) versehen ist. Eine einseitige Beschichtung ist allerdings bevorzugt.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Beschichtungsformulierung gemäß DE-C 195 24 851 wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

4,4 g Polyvinylacetal, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 9 von DE-C 195 24 851 (enthält Struktureinheiten A, B, C und D-4)

3,8 g NW 1428 (Polykondensationsprodukt von 1 Mol 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol bis-Methoxymethyldiphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, erhältlich von Clariant)

0,75 g Renolblau B2G-HW (Kupferphthalocyaninpigmnent dispergiert in Polyvinylbutyral; erhältlich von Clariant)

0,05 g 4-Phenyl-azo-diphenylamin

0,07 g Phosphorsäure

Diese Bestandteile wurden unter Rühren in 200 ml des folgenden Gemisches gelöst:

22 Volumenteile Propylenglykolmonomethylether

35 Volumenteile Methylethylketon

35 Volumenteile Methanol und

8 Volumenteile Methyllactat.

Nach dem Filtrieren der Lösung, wurde sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, welche einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure unterzogen worden war. Die Aufbringung wurde mit einem üblichen Drahtrakel durchgeführt und die Beschichtung wurde 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Druckschicht betrug 1,2 g/m2.

Teile des Druckplattenvorläufers wurden mit einem Krypton-Fluorid (KrF) Excimer Laser, der Licht der Wellenlänge 248 nm emittiert (Compex 205 Laser von Lambda Physics; Göttingen, Deutschland), mit einer Pulszeit von 22 ns belichtet. Die Platte wurde durch eine Photomaske (Gesamtfläche 0,35 cm2) mit Linien und Spalten von jeweils 15 &mgr;m Breite (Chrom abgeschieden auf Quarz) mit zwei Pulsen einer Energie von 150 mJ pro Puls auf die Fläche von 0,35 cm2 belichtet. Nach der Belichtung verblieb in den belichteten Bereichen eine positive Kopie der Maske. Diese Art der Bestrahlung wurde mehrere Male an verschiedenen Stellen der Teile wiederholt. Die Spalten und Linien der Photomaske wurden gut reproduziert (Linien ungefähr 14 &mgr;m, Spalten ungefähr 16 &mgr;m).

Danach wurde das laserbehandelte Stück mit UV-Licht (300 mJ/cm2, Belichtungszeit 30 s) flutbelichtet, wobei eine Metallhalogenidlampe (MH Brenner von W. Sack) verwendet wurde, um die nicht dem Laser ausgesetzten Bereiche zu härten. Eine gut reproduzierte positive Kopie der Photomaske wurde erhalten.

Eine so hergestellte Druckplatte wurde in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und lieferte unter normalen Druckbedingungen 100.000 Kopien einer guten Qualität. Die laserbelichteten Bereiche der Platte nahmen vom Druckbeginn an keine Farbe an, die Farbannahme der durch Flutbelichtung ausgehärteten Bereiche erfolgte problemlos. Die aufbelichteten Mikrolinien wurden gut reproduziert. Die Platte hätte weiter zum Drucken benützt werden können.

Um den Aushärtungsgrad der flutbelichteten Bereiche zu prüfen, wurde wie folgt verfahren: 0.01 m2 eines zweiten Plattenstückes, das der Flutbelichtung mit der UV-Lampe ausgesetzt war und dessen Schichtgewicht vorher bestimmt wurde, wurde 4 Minuten bei 23°C in die Entwicklerlösung 956 (erhältlich von Kodak Polychrome Graphics) gelegt. Anschließend wurde gründlich mit Wasser abgespült, 5 Minuten bei 90°C getrocknet und der Schichtverlust gravimetrisch bestimmt. Dieser durch den Entwickler hervorgerufene Schichtverlust betrug nur 8 Gew.%, bezogen auf das ursprüngliche Schichtgewicht. Damit wurde nachgewiesen, dass die Flutbelichtung mit der UV-Lampe zu einer vollständigen Aushärtung der nach der Laserbelichtung verbliebenen Beschichtungsteile geführt hatte.

Beispiel 2

Eine Beschichtungsformulierung gemäß DE-C 195 25 050 wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

4,2 g Polyvinylacetal, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 9 von DE-C 195 25 050 (enthält Struktureinheiten A, B, C und D-5)

1,0 g NW 1428 (Polykondensationsprodukt von 1 Mol 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol Bis-Methoxymethyldiphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat, erhältlich von Clariant)

0,75 g Renolblau B2G-HW (Kupferphthalocyaninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral; erhältlich von Clariant)

0,05 g 4-Phenyl-azo-diphenylamin

0,07 g Phosphorsäure

Diese Bestandteile wurden unter Rühren in 200 ml des folgenden Gemisches gelöst:

30 Volumenteile Methylglykol

45 Volumenteile Methanol und

25 Volumenteile Methylethylketon.

Nach dem Filtrieren der Lösung, wurde sie auf eine elektrochemisch aufgeraute und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, welche einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure unterzogen worden war. Die Aufbringung wurde mit einer üblichen Drahtrakel durchgeführt und die Beschichtung wurde 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Druckschicht betrug 1,0 g/m2.

In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die beiden Belichtungsschritte mit Excimer Laser und UV-Lampe durchgeführt. Eine gut reproduzierte positive Kopie der Photomaske wurde erhalten. Die Spalten und Linien der Photomaske wurden gut reproduziert (Linien ungefähr 14 &mgr;m, Spalten ungefähr 16 &mgr;m).

Die so hergestellte Platte wurde in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und lieferte unter normalen Druckbedingungen 100.000 Kopien guter Qualität. Die laserbelichteten Bereiche der Platte nahmen vom Druckbeginn an keine Farbe an, die Farbannahme der durch Flutbelichtung ausgehärteten Bereiche erfolgte problemlos. Die aufbelichteten Mikrolinien wurden gut reproduziert. Die Platte hätte weiter zum Drucken verwendet werden können.

Beispiel 3

Eine Beschichtungsformulierung, basierend auf DE-A 196 44 515 wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:

6,4 g Polyvinylacetal, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 15 von DE-A 196 44 515 (enthält Struktureinheiten A, B, C und D-6)

5,0 g NW 1428

1,5 g Renolblau B2G-HW

0,1 g 4-Phenyl-azo-diphenylamin und

0,1 g Phosphorsäure

Diese Bestandteile wurden unter Rühren in 200 ml des folgenden Gemisches gelöst:

30 Volumenteile Methylglykol

45 Volumenteile Methanol und

25 Volumenteile Methylethylketon.

Nach dem Filtrieren der Lösung wurde sie mit üblichen Verfahren auf eine elektrochemisch aufgeraute und anodisierte Aluminiumfolie aufgebracht, welche einer Nachbehandlung mit einer wässrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure unterzogen worden war. Die Beschichtung wurde 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Druckschicht betrug 1,2 g/m2.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die beiden Belichtungsschritte mit Excimer Laser und UV-Lampe durchgeführt. Es wurde eine gut reproduzierte positive Kopie der Photomaske erhalten. Die so hergestellte Platte wurde in eine Bogenoffsetdruckmaschine eingespannt und lieferte unter normalen Druckbedingungen 100.000 Kopien guter Qualität. Die Platte hätte weiter zum Drucken verwendet werden können.

Vergleichsbeispiel

Ein Stück des im Beispiel 1 hergestellten Druckplattenvorläufers wurde mit einem KrF Eximer Laser Compex 205 mit Licht der Wellenlänge 248 nm und einer Pulsdauer von 22 ns belichtet. Die Platte wurde durch eine Maske mit Linien und Spalten von jeweils 15 &mgr;m Breite (Chrom abgeschieden auf Quarz) mit zwei Pulsen mit einer Energie von 35 mJ pro Puls belichtet. Nach der Belichtung wurde in den belichteten Bereichen eine leichte Farbänderung beobachtet. Die Laserbelichtung wurde an verschiedenen Stellen mit wachsender Zahl der Pulse wiederholt. Mit wachsender Zahl der Pulse wurde eine stärker werdende Farbänderung beobachtet, wobei in den Bereichen der Spalten auf der Maske eine dunklere Farbe erschien. In Bereichen, die mit mehr als 50 Pulsen belichtet wurden, wurde ein geringer Abtrag der Beschichtung in den Spalten beobachtet.

Danach wurde das laserbelichtete Plattenstück einer Flutbelichtung mit UV-Strahlung einer Energie von 300 mJ/cm2 unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe ausgesetzt, um die nicht dem Laser ausgesetzten Teile zu härten. Nach dieser Belichtung wurde keine Positivkopie der Photomaske erhalten.

Ein zweites Stück der Platte wurde, wie vorstehend beschrieben, mit dem Laser belichtet. Dieses Stück wurde 20 Sekunden mit Entwicklerlösung 956 (erhältlich von Kodak Polychrome Graphics) behandelt. Anschließend wurde die Entwicklerlösung auf der Oberfläche mit einem Tampon 20 Sekunden verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser gespült. Nach dieser Behandlung wurde eine Negativkopie der Photomaske in den Bereichen, die mit mehr als 25 Pulsen belichtet worden waren, erhalten. Die Beschichtung der Bereiche, die mit weniger Pulsen belichtet worden waren, wurde mehr oder weniger vom Entwickler angegriffen. Die Beschichtung in den nicht dem Laser ausgesetzten Bereichen wurde vollständig vom Träger entfernt. Die Spalten und Linien der Photomaske wurden in den Bereichen, die mit Pulszahlen ≥ 25 laserbelichtet wurden, nicht gut reproduziert (Linien ungefähr 20 um, Spalten ungefähr 11 &mgr;m). Die Reproduzierbarkeit der Mikroelemente verschlechterte sich mit zunehmender Zahl an Belichtungspulsen.

Dieses Ergebnis zeigt, dass für das erfindungsgemäße Verfahren während der Laserbelichtung eine hohe Energiedichte pro Flächeneinheit innerhalb kurzer Bestrahlungszeiten erforderlich ist, um mit den endungsgemäßen Zusammensetzungen eine Positiv-Kopie zu erhalten.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Bebildern eines bebilderbaren Elements, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

    (a) Bereitstellen eines bebilderbaren Elements, welches einen Träger und eine darauf aufgebrachte Beschichtung umfasst, wobei die Beschichtung folgende Bestandteile umfasst:

    (i) ein Polyvinylacetal-Copolymer oder ein Gemisch aus verschiedenen Polyvinylacetal-Copolymeren, umfassend die Struktureinheiten A, B und C
    worin R4 für H oder C1-C4-Alkyl und

    R5 für H, C1-C18-Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.

    (ii) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder

    ein Gemisch aus verschiedenen Diazoniumpolykondensationsprodukten oder

    ein Hybridsystem, bestehend aus Diazoniumpolykondensationsprodukt(en) und einem radikalischen Photoinitiatorsystem sowie ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind;

    und

    (iii) gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus Stabilisatorsäuren, oberflächenaktiven Mitteln, Dickungsmitteln, Weichmachern, Belichtungsindikatoren und Kontrastfarbstoffen und -pigmenten;

    (b) bildweises Bestrahlen des bebilderbaren Elements mit UV-Licht einer Wellenlänge von maximal 310 nm, einer Energie von mindestens 200 mJ/cm2 und einer Bestrahlungsdauer im Nanosekundenbereich;

    (c) Flutbelichtung des bildweise bestrahlten Elements mit Strahlung einer Wellenlänge zwischen 350 und 500 nm, einer Energie von mindestens 150 mJ/cm2 und einer Bestrahlungsdauer im Sekundenbereich;

    wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass kein Entwicklungsschritt durchgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyvinylacetal-Copolymer außerdem mindestens eine Einheit D, ausgewählt aus D-1, D-2, D-3, D-4, D-5 und D-6 enthält:
    wobei

    R6 für H oder C1-C4-Alkyl,

    R7 für H oder C1-C4-Alkyl,

    R8 für -COOH, -(CH2)a-COOH, -O-(CH2)a-COOH, -SO3H2, -PO3H2 oder -PO4H2,

    steht,

    a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,

    Z ausgewählt wird aus -(CR9R10)k- und -CR11=CR12-

    wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, jedes R9 und R10 unabhängig aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6-Alkylrest ausgewählt wird,

    R11 und R12 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem C1-C6-Allcylrest oder R11 und R12 zusammen mit den beiden Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylrest bilden,

    „Space" für eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppe steht,

    R19 für H oder einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht,

    R20 und R21 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe ausgewählt werden,

    b für eine ganze Zahl, ausgewählt aus 1, 2 und 3 steht,

    R22 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt,

    R23 und R24 unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und einem geradkettigen oder verzweigten C1-C10-Alkylrest ausgewählt werden,

    E für die Gruppierung
    oder
    steht, wobei

    R25 ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der mit einer Carboxylgruppe substituiert sein kann, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der mit einer Carboxylgruppe und weiteren Substituenten substituiert sein kann, ist und

    R26 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der mit einer oder mehreren Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino- oder Carboxylgruppen substituiert sein kann, wobei die Alkylreste der substituierten Aminogruppe oder des Alkoxyrests 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, der mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, und gegebenenfalls weitere Substituenten enthält, ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente (ü) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt der Formel (1) ist:
    wobei R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest darstellen,

    R3 ausgewählt wird aus einem Wasserstoffatom, einem Alkylrest, einem Alkoxyrest. und dem Rest -COOR, wobei R ein Alkylrest oder Arylrest ist,

    X ein organisches oder anorganisches Anion ist,

    Y eine Spacergruppe ist, die durch Co-Kondensation einer monomeren Diazoverbindung mit einer Verbindung, ausgewählt aus aliphatischen Aldehyden, aromatischen Aldehyden, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, in das Diazoharz eingebracht wird, und

    m/n 0,5 bis 2 ist.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei für die bildweise Bestrahlung im Schnitt (b) eine Wellenlänge im Bereich von 240 bis 260 nm ausgewählt wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei für die bildweise Bestrahlung in Schritt (b) ein KrF-Laser verwendet wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei mit einer Energie von mindestens 400 mJ/cm2 für einen Zeitraum von 1 bis 500 ns bildweise bestrahlt wird.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Flutbelichtung in Schritt (c) mit einer Energie von 150 bis 400 mJ/cm2 für einen Zeitraum von mindestens 10 s durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Flutbelichtung mit einer Metallhalogenidlampe durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei dem Träger um einen gegebenenfalls vorbehandelten Aluminiumträger handelt.
  10. Verwendung eines bebilderbaren Elements, welches einen Träger und eine darauf aufgebrachte Beschichtung umfasst, wobei die Beschichtung folgende Bestandteile umfasst:

    (i) ein Polyvinylacetal-Copolymer oder ein Gemisch aus verschiedenen Polyvinylacetal-Copolymeren, umfassend die Struktureinheiten A, B und C
    worin

    R4 für H oder C1-C4-Alkyl und

    R5 für H, C1-C18-Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht.

    (ii) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder ein Gemisch aus verschiedenen Diazoniumpolykondensationsprodukten oder ein Hybridsystem, bestehend aus Diazoniumpolykondensationsprodukt(en) und einem radikalischen Photoinitiatorsystem sowie ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, und

    (iii) gegebenenfalls ein oder mehrere Additive, ausgewählt aus Stabilisatorsäuren, oberflächenaktiven Mitteln, Dickungsmitteln, Weichmachern, Belichtungsindikatoren und Kontrastfarbstoffen und -pigmenten,

    für ein entwicklungsfreies Bebilderungsverfahren mittels bildweiser Bestrahlung mit UV-Licht einer Wellenlänge von maximal 310 nm, einer Energie von mindestens 200 mJ/cm2 für einen Zeitraum im Nanosekundenbereich und anschließender Flutbelichtung mit Strahlung einer Wellenlänge von 350 bis 500 nm und einer Energie von mindestens 150 mJ/cm2 für einen Zeitraum im Sekundenbereich.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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