Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Bleichen von Substraten mit atmosphärischem Sauerstoff oder Luft.

Persauerstoffbleichmittel sind für ihre Fähigkeit, Flecken von Substraten zu entfernen, gut bekannt. Traditionell wird das Substrat Wasserstoffperoxid oder Substanzen, die Hydroperoxylradikale erzeugen können, wie anorganische oder organische Peroxide, unterzogen. Im Allgemeinen müssen diese Systeme aktiviert werden. Ein Aktivierungsverfahren besteht darin, Waschtemperaturen von 60°C oder höher anzuwenden. Jedoch führen diese hohen Temperaturen häufig zu unwirksamem Reinigen und können auch vorzeitige Schädigung am Substrat verursachen.

Ein bevorzugter Ansatz zum Erzeugen von Wasserstoffperoxylbleichmittelradikalen ist die Anwendung von anorganischen Peroxiden, die mit organischen Vorstufenverbindungen gekoppelt sind. Diese Systeme werden für viele kommerzielle Waschpulver angewendet. Beispielsweise basieren verschiedene europäische Systeme auf Tetraacetylethylendiamin (TAED), als organische Vorstufe, die mit Natriumperborat oder Natriumpercarbonat gekoppelt ist, wohingegen die Wäschemittelbleichmittelprodukte in den USA typischerweise auf Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) als organische Vorstufe, die mit Natriumperborat gekoppelt ist, basieren.

Vorstufensysteme sind im Allgemeinen wirksam, jedoch zeigen sie starke Nachteile. Beispielsweise sind organische Vorstufen ziemlich hochentwickelte Moleküle, die Mehrschrittherstellungsverfahren erfordern, wodurch hohe Investitionskosten erwachsen. Vorstufensysteme erfordern auch viel Raum für die Formulierung, sodass ein wesentlicher Teil eines Waschpulvers den bleichenden Verbindungen geopfert werden muss, wodurch weniger Raum für andere Wirkbestandteile verbleibt und die Entwicklung von konzentrierten Pulvern sich verkompliziert. Darüber hinaus bleichen Vorstufensysteme nicht sehr wirksam in Ländern, wo Verbraucher Waschgewohnheiten haben, die niedrige Dosierung, kurze Waschzeiten, kalte Temperaturen und geringe Waschlauge zu Substrat-Verhältnisse nach sich ziehen.

Alternativ oder zusätzlich können Wasserstoffperoxid und Peroxysysteme durch Bleichkatalysatoren, wie durch Komplexe von Eisen und dem Liganden N4Py (das heißt N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin), offenbart in WO95/34628 oder dem Liganden Tpen (das heißt N,N,N',N'-Tetra(pyridin-2-yl-methyl)ethylendiamin), offenbart in WO97/48787, aktiviert werden. Gemäß diesen Veröffentlichungen kann molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel als Alternative zu Peroxid erzeugenden Systemen eingesetzt werden. Jedoch wird nichts über die Rolle von atmosphärischem Sauerstoff oder Luft in einem wässrigen Medium beim katalysierenden Bleichen mitgeteilt.

WO-A-98/39098 und WO-A-98/39406 offenbaren Klassen von Komplexen eines Übergangsmetalls, das an einen makropolycyclischen Liganden koordiniert ist, welche als Oxidationskatalysatoren in Wäsche- oder Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise ein Sauerstoffbleichmittel als Teil oder Gesamtheit der Wasch- oder Reinigungshilfsmaterialien, welches ein beliebiges von den oxidierenden Mitteln, die für Wasch-, harte Oberflächenreinigungs-, automatische Geschirrwasch- oder Zahnreinigungszwecke bekannt sind, sein kann. Sauerstoffbleichmittel sind bevorzugt, obwohl andere oxidierende Bleichmittel, wie Sauerstoff, verwendet werden können. Jedoch wird wiederum nichts über die Rolle von atmosphärischem Sauerstoff oder Luft in einem wässrigen Medium beim katalysierenden Bleichen mitgeteilt.

Es wurde lange als erwünscht angenommen, atmosphärischen Sauerstoff (Luft) als Quelle einer Bleichspezies anwenden zu können, weil dies den Bedarf für kostenaufwendige Hydroperoxyl erzeugende Systeme vermeiden würde. Leider ist Luft als solches kinetisch inert gegen bleichende Substrate und zeigt keine bleichende Fähigkeit. Kürzlich wurde auf diesem Gebiet ein Fortschritt erzielt. Beispielsweise berichtet WO 97/38074 über die Verwendung von Luft zum Oxidieren von Flecken auf Textilien mittels Durchleiten von Luft durch eine wässrige Lösung, die einen Aldehyd und einen radikalischen Starter enthält. Ein breiter Bereich von aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden wird als verwendbar mitgeteilt, insbesondere para-substituierte Aldehyde, wie 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 4-Isopropylbenzaldehyd, wohingegen der Bereich von offenbarten Startern N-Hydroxysuccinimid, verschiedene Peroxide und Übergangsmetallkoordinationskomplexe einschließt.

Obwohl dieses System jedoch molekularen Sauerstoff aus der Luft anwendet, werden die Aldehydkomponente und die radikalischen Starter, wie Peroxide, während des Bleichverfahrens verbraucht. Diese Komponenten müssen deshalb in der Zusammensetzung in relativ hohen Mengen enthalten sein, um nicht vor der Beendigung des Bleichverfahrens in dem Waschgang aufgebraucht zu werden. Darüber hinaus stellen die verbrauchten Komponenten eine Ressourcenverschwendung dar, da sie nicht mehr an dem Bleichverfahren teilhaben können.

Folglich wäre es erwünscht, ein auf atmosphärischem Sauerstoff oder Luft basierendes Bleichmittelsystem bereitzustellen, das nicht primär Wasserstoffperoxid oder ein Wasserstoffperoxyl erzeugendes System freisetzt und das nicht das Vorliegen von organischen Komponenten, wie Aldehyden, die in dem Verfahren verbraucht werden, erfordert. Jedoch wäre es erwünscht, ein bleichendes System bereitzustellen, das in wässrigem System wirksam ist.

Wir haben nun überraschenderweise gefunden, dass Klassen von Komplexen, des in WO-A-98/39098 und WO-A-98/39406 offenbarten Typs in einem wässrigen Medium mit atmosphärischem Sauerstoff oder Luft auch in Abwesenheit eines herkömmlichen Sauerstoff bleichenden Mittels zum Bleichen von Substraten verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Unterziehen einer Textilverschmutzung einer Bleichwirkung durch Bringen des Textils in Kontakt mit einem wässrigen Medium, das eine organische Substanz enthält, die einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, bereit, wobei das wässrige Medium im Wesentlichen kein Persauerstoffbleichmittel oder kein auf Peroxy basierendes oder Peroxyl erzeugendes System enthält, wobei der Komplex das Bleichen des Textils durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert,

wobei das wässrige Medium auf dem Textil oder das das Textil enthaltende wässrige Medium bewegt wird und die organische Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe von starren makropolycyclischen Liganden der Formel:

• – jedes „n" eine ganze Zahl ist, unabhängig ausgewählt aus 1 und 2, zur Vervollständigung der Wertigkeit des Kohlenstoffatoms, an das die Einheiten R kovalent gebunden sind;
• – jedes „R" und „R¹" unabhängig ausgewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl und Heteroaryl oder R und/oder R¹ zur Bildung eines aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrings kovalent gebunden sind, und worin vorzugsweise alle R H darstellen und R¹ unabhängig aus linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl oder Al-kinyl ausgewählt ist;
• – jedes „a" eine unabhängig aus 2 oder 3 ausgewählte ganze Zahl ist;
• – alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen mit dem Übergangsmetall koordiniert sind.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Ausführungsform bereit, wobei dem Bewegen des wässrigen Systems auf dem Textil oder des das Textil enthaltenden wässrigen Systems Unterziehen des Textils einem anschließenden Trocknungsvorgang folgt, wobei die Temperatur des Trocknungsvorgangs zwischen 35°C und 80°C liegt, sodass der Bleicheffekt im Vergleich zum Trocknen bei Umgebungstemperaturen beschleunigt wird.

Vorteilhafterweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Gesamtheit oder Mehrheit der bleichenden Spezies in dem Medium (auf einer Äquivalentgewichtsbasis) von atmosphärischem Sauerstoff abgeleitet ist. Somit kann das Medium vollständig oder im Wesentlichen ohne Persauerstoffbleichmittel oder Peroxy basierendes oder erzeugendes Bleichmittelsystem hergestellt werden. Weiterhin ist die organische Substanz ein Katalysator für das Bleichverfahren und wird als solches nicht verbraucht, sondern kann weiterhin an dem Bleichverfahren teilnehmen. Das katalytisch aktivierte Bleichsystem des erfindungsgemäßen Typs, das auf atmosphärischem Sauerstoff basiert, ist deshalb sowohl kostenwirksam, als auch umweltfreundlich.

Darüber hinaus ist das bleichende System unter unvorteilhaften Waschbedingungen, die niedere Temperaturen, kurze Kontaktzeiten und niedrigere Dosierungserfordernisse einschließen, durchführbar.

Weiterhin ist das Verfahren in einem wässrigen Medium wirksam und ist deshalb besonders anwendbar auf das Bleichen von zu waschenden Textilien. Obwohl die Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren zum Bleichen von beliebigem geeignetem Substrat verwendet werden können, ist das bevorzugte Substrat ein zu waschendes Textil.

Das Bleichverfahren kann durch einfaches Belassen des Substrats in Kontakt mit dem Medium für einen ausreichenden Zeitraum ausgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch das wässrige Medium auf dem Substrat oder das wässrige Medium, welches das Substrat enthält, bewegt.

Die organische Substanz kann einen vorgebildeten Komplex eines Liganden und eines Übergangsmetalls umfassen. Al-ternativ kann die organische Substanz einen freien Liganden umfassen, der mit einem Übergangsmetall, das in dem Wasser immer vorliegt oder das mit dem an dem Substrat vorliegenden Übergangsmetall komplexiert, umfassen. Die organische Substanz kann in Form einer Zusammensetzung eines freien Liganden oder eines Übergangsmetall substituierbaren Metallligandenkomplexes und einer Quelle von Übergangsmetall, wobei der Komplex in-situ in dem Medium gebildet wird, eingeschlossen sein.

Die organische Substanz bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, im letzteren Fall beispielsweise als einen zweikernigen Komplex. Geeignete Übergangsmetalle schließen beispielsweise ein: Mangan in Oxidationsstufen II–V, Eisen I–IV, Kupfer I–III, Kobalt I–III, Nickel I–III, Chrom II–VII, Silber I–II, Titan II–IV, Wolfram IV–VI, Palladium II, Ruthenium II–V, Vanadium II–V und Molybdän II–VI.

In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die organische Substanz einen Komplex der allgemeinen Formel: [M_aL_kX_n]Y_m, worin:

M ein Metall wiedergibt, ausgewählt aus: Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II)-(III), Fe(I)-(II)-(III)-(IV), Co(I)-(II)-(III), Ni(I)-(II)-(III), Cr(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)-(VII), Ti(II)-(III)-(IV), V(II)-(III)-(IV)-(V), Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI), W(IV)-(V)-(VI), Pd(II), Ru(II)-(III)-(IV)-(V) und Ag(I)-(II) und vorzugsweise ausgewählt aus Mn(II)-(III)-(IV)-(V), Cu(I)-(II), Fe(II)-(III)-(IV) und Co(I)-(II)-(III);

L einen makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert, oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analoges wiedergibt;

X eine koordinierende Spezies wiedergibt, ausgewählt aus beliebigen ein-, zwei-, dreifach geladenen Anionen und beliebigen neutralen Molekülen, die das Metall in einer ein-, zwei- oder dreizähnigen Weise koordinieren können, vorzugsweise ausgewählt aus O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, RCONR^–, OH^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, S^2–, RS^–, PO₃ ^4–, STP-abgeleiteten Anionen, PO₃OR^3–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO₃ ^–, ROH, NRR'R'', RCN, Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, CN^–, N₃ ^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₉ ^–, SO₄2^–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und RSO₃ ^– und bevorzugter ausgewählt aus O^2–, RBO₂ ^2–, RCOO^–, OH^–' NO₃ ^–, NO₂ ^–, NO, CO, CN^–, S^2–, RS^–, PO₃ ^4–, H₂O, CO₃ ^2–, HCO₃ ^– ROH, NRR'R'', Cl^–, Br^–, OCN^–, SCN^–, RCN, N₃ ^–, F^–, I^–, RO^–, ClO₄ ^–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und RSO₃ ^– (vorzugsweise CF₃SO₃ ^–);

Y beliebiges nicht koordiniertes Gegenion wiedergibt, vorzugsweise ausgewählt aus ClO₄ ^–, BR₄ ^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, RCOO^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, RO^–, N⁺RR'R''R''', Cl^–, Br^–, F^–, I^–, RSO₃ ^–, S₂O₆ ^2–, OCN^–, SCN^–, Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Mq²⁺, K⁺, Ca²⁺, Cs⁺, PR₄ ⁺, RBO₂ ^2–, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2–, SbCl₆ ^–, CuCl₄ ^2–, CN, PO₄ ^3–, HPO₄ ^2–, H₂PO₄ ^– _, STP-abgeleiteten Anionen, CO₃ ^2–, HCO₃ ^– und BF₄ ^–, und bevorzugter ausgewählt aus ClO₄ ^–, BR₄ ^–, [FeCl₄]^–, PF₆ ^–, RCOO^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, RO^–, N⁺RR'R''R''', Cl^–, Br^–, F^–, I^–, RSO₃ ^– (vorzugsweise CF₃SO₃ ^–), S₂O₆ ^2–, OCN^–, SCN^–, Li⁺, Ba²⁺, Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, PR₄ ⁺, SO₄ ^2–, HSO₄ ^–, SO₃ ^2– und BF₄ ^–;

R, R', R'', R''' unabhängig eine Gruppe wiedergeben, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, -OR (worin R = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder von Carbonyl abgeleitete Gruppe), -OAr, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und von Carbonyl abgeleitete Gruppen, wobei jedes von R, Ar, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl und von Carbonyl abgeleitete Gruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen E substituiert sind oder R6 zusammen mit R7 und unabhängig R8 zusammen mit R9 Sauerstoff wiedergeben, worin E ausgewählt ist aus funktionellen Gruppen, die Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Selen, Halogene enthalten und beliebige Elektronen schiebende und/oder ziehende Gruppen, und vorzugsweise geben R, R', R'', R''' Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl, bevorzugter Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁_₄-Alkyl wieder;

a eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;

k eine ganze Zahl von 1 bis 10 wiedergibt;

n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, wiedergibt;

m Null oder eine ganz Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, wiedergibt.

Die Mengen des wesentlichen Übergangsmetallkatalysators und wesentlicher Hilfsmaterialien können in Abhängigkeit von der genauen Anwendung breit variieren. Beispielsweise können die Katalysatorsysteme hierin als ein Konzentrat bereitgestellt werden, wobei in dem Fall der Katalysator in einem hohen Anteil, beispielsweise 0,01% bis 80% oder mehr, der Zusammensetzung vorliegen kann. Die Erfindung umfasst auch katalytische Systeme in ihren Gebrauchsmengen; solche Systeme schließen jene ein, worin der Katalysator verdünnt ist, beispielsweise auf ppb-Anteile. Zusammensetzungen mit dazwischen liegenden Mengen, beispielsweise jene, die etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm, bevorzugter etwa 0,05 ppm bis etwa 50 ppm, vor allem etwa 0,1 ppm bis etwa 10 ppm des Übergangsmetallkatalysators und als Rest auf 100, vorzugsweise mindestens etwa 0,1%, typischerweise etwa 99% oder mehr, umfassen, sind Festform- oder Flüssigform-Hilfsmaterialien (beispielsweise Füllstoffe, Lösungsmittel und Hilfsmittel, die insbesondere zur teilchenförmigen Verwendung angepasst sind (beispielsweise Papierherstellungshilfsstoffe, Waschmittelhilfsstoffe oder dergleichen).

Die vorliegende Erfindung verwendet auch Komplexe, die durch Übergangsmetalle gebildet werden, ausgewählt aus: Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), CO(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV), vorzugsweise Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Co(II), Co(III), vorzugsweise Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(I), Cu(II), Co(II), Co(III) und den vernetzten Tetraazamacrocyclus- und vernetzten Pentaazamakrocyclusliganden; wobei diese Komplexe jene einschließen, worin die vernetzte Einheit eine C₂-C₄-Alkyleinheit darstellt und worin es ein Molverhältnis von Makrocyclus zu Metall von 1 : 1 gibt und darüber hinaus sind diese besonders bevorzugt monometallische einkernige Komplexe, obwohl im Allgemeinen dimetallische oder multimetallische Komplexe nicht ausgeschlossen sind.

Eine bevorzugte Untergruppe von Übergangsmetallkomplexen schließt die Mn(II), Fe(II) und Cu(II)-Komplexe des Liganden 1.2 ein:

Bevorzugte Liganden haben die Formel:

Andere bevorzugte Liganden haben die Formel:

Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse, die hierin verwendet werden, werden als Gewichtsprozent ausgedrückt, sofern nicht anders ausgewiesen.

Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme umfassen einen besonders ausgewählten Übergangsmetalloxidationskatalysator, der einen Komplex eines Übergangsmetalls und einen makropolycyclischen starren Liganden darstellt, vorzugsweise einen, der vernetzt ist. Die katalytischen Systeme enthalten keine beliebigen zugegebenen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxidquellen, Peroxysäuren, Peroxysäurevorstufen, Monoperoxysulfat (beispielsweise Oxone^TM, hergestellt von Du-Pont), Chlor, ClO₂ oder Hypochlorid. Deshalb fehlen dem hierin beschriebenen wässrigen Medium der katalytischen Systeme im Wesentlichen herkömmliche Oxidationsmittel.

Um die Vorteile der Erfindung zu sichern, wird ein Substratmaterial, wie eine zu oxidierende chemische Verbindung, oder ein kommerzielles Gemisch von Materialien, wie Papierzellstoff, oder ein verschmutztes Material, wie ein Textil, das ein oder mehrere zu oxidierende Materialien oder Schmutz enthält, zu dem katalytischen System unter den stark oxidierenden Bedingungen, die nachstehend weiter beschrieben werden, gegeben.

Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme haben auch Verwendbarkeit auf dem Gebiet des Oxidierens (vorzugsweise einschließlich Bleichen) von Holzzellstoff zur Verwendung in beispielsweise Papierherstellungsverfahren. Andere Anwendbarkeiten schließen oxidative Zerstörung von Abfallmaterialien oder Abwässern ein.

Der hierin verwendete Begriff „katalytisch wirksame Menge" bezieht sich auf eine Menge von dem Übergangsmetalloxidationskatalysator, der in dem katalytischen System der vorliegenden Erfindung oder während der Verwendung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorliegt, die ausreichend ist, um unter irgendwelchen vergleichbaren oder Anwendungsbedingungen angewendet, mindestens eine teilweise Oxidation des zu oxidierenden Materials durch die katalytischen Systeme oder Verfahren zu ergeben. Beispielsweise ist in den Synthesen von Epoxiden von Alkenen die katalytische Menge die Menge, die ausreichend ist, um die gewünschte Epoxidierungsreaktion zu katalysieren. Wie angemerkt, umfasst die Erfindung katalytische Systeme, sowohl in ihren Anwendungsmengen, als auch den Mengen, die kommerziell zum Verkaufen als „Konzentrate" bereitgestellt werden können; somit schließen „katalytische Systeme" hierin sowohl jene ein, worin der Katalysator sehr verdünnt und gebrauchsfertig ist, beispielsweise in ppb-Anteilen und Zusammensetzungen mit eher höheren Konzentrationen von Katalysator und Hilfsmaterialien. Zusammensetzungen mit dazwischen liegenden Produktmengen, wie in der Kurzdarstellung angeführt, können jene einschließen, die etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm, bevorzugter etwa 0, 05 ppm bis etwa 50 ppm, noch bevorzugter etwa 0,1 ppm bis etwa 10 ppm Übergangsmetallkatalysator und als Rest auf 100, typischerweise etwa 99% oder mehr, die in Festform- oder Flüssigformhilfsmaterialien vorliegen (beispielsweise Füllstoffe, Lösungsmittel und Hilfsmittel, insbesondere angepasst zu einer besonderen Verwendung, wie Papierherstellungshilfsstoffe, Waschmittelhilfsstoffe oder dergleichen) enthalten. Bezüglich der Mengen von Materialien umfasst die Erfindung eine große Anzahl von neuen Übergangsmetallkatalysatoren an sich, insbesondere einschließlich ihrer im Wesentlichen reinen (100 aktiven) Formen. Andere Mengen beispielsweise von Oxidationsmittelmaterialien und anderen Hilfsmitteln für spezialisierte Verwendungen werden nachstehend genauer erläutert.

Die katalytischen Systeme der vorliegenden Erfindung umfassen einen Übergangsmetalloxidationskatalysator. Im All-gemeinen enthält der Katalysator ein mindestens teilweise kovalent gebundenes Übergangsmetall und gebunden daran mindestens einen besonders definierten makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise einen mit vier oder mehr Donor-Atomen und welcher vernetzt ist oder anders befestigt ist, sodass der primäre Makrocyclusring in einer gefalteten Konformation über das Metall komplexiert. Katalysatoren hierin sind somit weder von dem herkömmlicheren makrocyclischen Typ: beispielsweise Porphyrinkomplexe, worin das Metall leicht quadratisch planare Konfiguration annehmen kann; noch sind sie Komplexe, worin das Metall vollständig in einem Liganden eingeschlossen ist. Die gegenwärtig verwendbaren Katalysatoren geben eher eine Auswahl von allen den vielen Komplexen, die bislang größtenteils unbekannt waren, wieder, welche einen Zwischenzustand aufweisen, bei dem das Metall in einer „Spalte" gebunden ist. Weiterhin können in dem Katalysator einer oder mehrere zusätzliche Liganden von im Allgemeinen herkömmlichen Typ, wie Chlorid, kovalent an das Metall gebunden; und falls benötigt ein oder mehrere Gegenionen, am üblichsten Anionen, wie Chlorid, Hexafluorophosphat, Perchlorat oder dergleichen; und zusätzliche Moleküle, falls benötigt, zur vollständigen Kristallbildung, wie Kristallisationswasser, vorliegen. Nur der Übergangsmetall- und makropolycyclische starre Ligand sind im Allgemeinen wesentlich.

Bevorzugte als Übergangsmetalloxidationskatalysatoren verwendbare Komplexe schließen im Allgemeinen weitere, nicht nur monometallische, einkernige Arten, wie jene, hierin vorstehend erläutert, ein, sondern auch bimetallische, trimetallische oder Clusterarten, insbesondere, wenn die polymetallischen Arten chemisch in Anwesenheit des Mediums (Wasser, Hydroxylanionen, Tenside und so weiter) überführt werden, unter Bildung einer einkernigen monometallischen aktiven Spezies. Monometallische einkernige Komplexe sind bevorzugt. Wie hierin definiert, enthält ein monometallischer Übergangsmetalloxidationskatalysator nur ein Übergangsmetallatom pro Mol Komplex. Ein monometallischer einkerniger Komplex ist jener, worin beliebige Donor-Atome des wesentlichen makrocyclischen Liganden an das gleiche Übergangsmetallatom gebunden sind, das heißt, der wesentliche Ligand „überbrückt" nicht zwei oder mehr Übergangsmetallatome des Katalysators. Weder der makropolycyclische Ligand kann unbestimmt für die vorliegenden verwendbaren Zwecke variieren, noch kann es das Metall. Ein wichtiger Teil der Erfindung besteht darin, ein Zusammenspiel zwischen Ligandenauswahl und Metallauswahl zu erreichen, was ausgezeichneter Oxidationskatalyse führt. Im Allgemeinen umfassen die Übergangsmetalloxidationskatalysatoren hierin ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV). Bevorzugte Übergangsmetalle in dem vorliegenden Übergangsmetalloxidationskatalysator schließen Mangan, Eisen, Kupfer und Kobalt ein. Bevorzugte Oxidationsstufen schließen die Oxidationsstufen (II) und (III) ein. Mangan(II) in sowohl der Niederspinkonfiguration, als auch Hochspinkomplexe sind eingeschlossen. Es ist anzumerken, dass Komplexe, wie Niederspin-Mn(II)-Komplexe in der Gesamtheit der Koordinationschemie eher selten vorliegen. Die Bezeichnung (II) oder (III) bedeutet ein koordiniertes Übergangsmetall mit dem erforderlichen Oxidationszustand; das koordinierte Metallatom ist kein freies Ion oder eines mit nur Wasser als einem Liganden.

Im Allgemeinen ist, wie hierin verwendet, ein „Ligand" jede Einheit, die direkt kovalent an ein Metallion binden kann. Liganden können geladen oder neutral sein und können einen breiten Bereich aufweisen, einschließlich einfacher einwertiger Donoren, wie Chlorid, oder einfacher Amine, die eine einfache koordinative Bindung und einen einfachen Bindungspunkt an einem Metall bilden; bis Sauerstoff oder Ethylen, die einen dreigliedrigen Ring mit einem Metall bilden können, und somit als zwei potenzielle Bindungspunkte bezeichnet werden können, bis zu größeren Einheiten, wie Ethylendiamin oder Azamakrocyclen, welche sich bis zu der maximalen Anzahl von Einfachbindungen an ein oder mehrere Metalle, die durch die verfügbaren Stellen an dem Metall erlaubt sind und der Anzahl von einsamen Paaren oder alternierenden Bindungsstellen des freien Liganden bilden. Zahlreiche Liganden können Bindungen bilden, die anders als einfache Donorbindungen sind und können Mehrfach-Bindungspunkte aufweisen.

Es wird für die Übergangsmetalloxidationskatalysatoren, die in den katalytischen Systemen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, erkannt, dass, falls erforderlich, gegebenenfalls auch zusätzliche nicht-makropolycyclische Liganden an das Metall koordiniert sein können um die Koordinationszahl der Metallkomplexe zu komplettieren. Solche Liganden können eine Vielzahl von Atomen aufweisen, die Elektronen an den Katalysatorkomplex abgeben können, jedoch haben bevorzugte wahlweise Liganden eine Zähnigkeit von 1 bis 3, vorzugsweise 1. Beispiele für solche Liganden sind H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, CI^–, Br^–, I^–, O₂ ^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3–, organische Phosphate, organische Phosphonate, organische Sulfate, organische Sulfonate und aromatische N-Donoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrimidin, Triazole und Thiazole, wobei R H, gegebenenfalls substituiert gegen Alkyl, gegebenenfalls substituiert gegen Aryl, ist. Bevorzugte Übertragungsmetalloxidationskatalysatoren umfassen einen oder zwei nicht-makropolycyclische Liganden.

Der Begriff „nicht-makropolycyclische Liganden" wird hierin verwendet, um Liganden, wie jene, die unmittelbar vorstehend erläutert wurden, zu bezeichnen, welche im Allgemeinen zum Bilden des Metallkatalysators nicht wesentlich sind und keine vernetzten Makropolycyclen darstellen. „nicht wesentlich" mit Bezug auf solche nicht-makropolycyclischen Liganden bedeutet, dass in der Erfindung, wie breit definiert, sie durch eine Vielzahl von üblichen alternierenden Liganden substituiert sein können. In sehr bevorzugten Ausführungsformen, worin Metall makropolycylische und nicht-makropolycyclische Liganden in einem Übergangsmetalloxidationskatalysator fein abgestimmt sind, kann es natürlich wesentliche Unterschiede in der Leistung geben, wenn der/die ausgewiesene(n) nicht-makropolycyclische(n) Ligand(en) durch weitere, insbesondere nicht erläuterte alternative Liganden, ersetzt sind.

Der Begriff „Metallkatalysator" oder „Übergangsmetalloxidationskatalysator" wird hierin verwendet, um die wesentliche Katalysatorverbindung der Erfindung zu bezeichnen und wird üblicherweise mit dem „Metall"-Qualifizierungsmittel verwendet, sofern dies nicht absolut klar aus dem Zusammenhang hervorgeht. Anzumerken ist, dass es anschließend eine Offenbarung gibt, die speziell wahlweise Katalysatormaterialien betrifft. Darin kann der Begriff „Bleichmittelkatalysator" uneingeschränkt verwendet werden, um wahlweise organische (metallfreie) Katalysatormaterialien oder wahlweise Metall enthaltende Katalysatoren zu bezeichnen, denen der wesentliche Katalysator fehlt: solche wahlweisen Materialien schließen beispielsweise bekannte Metallporphyrine oder Metall enthaltende Fotobleichmittel ein. Andere wahlweise katalytische Materialien hierin schließen Enzyme ein.

Die Erfindung schließt weiterhin die Verfahren und Zusammensetzungen ein, die die Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise die Mn-, Fe-, Cu- und Co-Komplexe oder bevorzugte vernetzte makropolycyclische Liganden mit der Formel:

In typischen Waschzusammensetzungen ist der Anteil der organischen Substanz derart, dass in dem gebrauchsfertigen Anteil 1 &mgr;M bis 50 mM vorliegt, wobei bevorzugte Gebrauchsanteilen für Hauswaschvorgänge in den Bereich von 10 bis 100 &mgr;M fallen. Höhere Anteile können erwünscht sein und in industriellen Bleichverfahren, wie Textil- und Papierzellstoffbleichen, angewendet werden.

Vorzugsweise hat das wässrige Medium einen pH-Wert im Bereich von pH 6 bis 13, bevorzugter 6 bis 11, noch bevorzugter pH 8 bis 11, und besonders bevorzugt pH 8 bis 10, insbesondere pH 9 bis 10.

Die erfindungsgemäße Bleichzusammensetzung findet insbesondere Verwendung in Waschmittelformulierungen, ganz besonders zum Wäschereinigen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine Waschmittelbleichzusammensetzung bereit, die eine Bleichmittelzusammensetzung, wie vorstehend definiert und zusätzlich ein oberflächenaktives Material, gegebenenfalls zusammen mit einem Waschmittelbuilder, bereitstellt.

Die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung kann beispielsweise ein oberflächenaktives Material in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent enthalten. Das oberflächenaktive Material kann natürlich abgeleitet sein, wie eine Seife oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen, kationischen Aktivstoffen und Gemischen davon. Viele geeignete Aktivstoffe sind kommerziell erhältlich und werden ausführlich in der Literatur, beispielsweise in „Surface Active Agents and Detergents", Bände I und II von Schwartz, Perry und Berch, beschrieben.

Typische synthetische anionische Waschmittelaktivstoffe sind gewöhnlich in Wasser lösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff „Alkyl" verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Arylgruppen einzuschließen. Beispiele für geeignete synthetische anionische Waschmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere jene, die durch Sulfatieren höherer (C₈-C₁₈) Alkohole, hergestellt beispielsweise aus Talg- oder Kokosnussöl, erhalten werden; Natrium- und Ammoniumalkyl(C₉-C₂₀)benzolsulfonate, insbesondere Natrium lineare sekundäre Alkyl(C₁₀-C₁₅)benzolsulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether der höheren Alkohole, die von Talg oder Kokosnussöl abgeleitet sind, Fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C₉-C₁₈)Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid, -Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnussfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonaten, wie jene, abgeleitet von der Reaktion von &agr;-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit und jene, abgeleitet vom Umsetzen von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ und dann Hydrolysieren mit einer Base unter Herstellung eines statistischen Sulfonats; Natrium- und Ammonium(C₇-C₂₂)dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei der Begriff verwendet wird, um Material zu beschreiben, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere (C₁₀-C₂₀)-&agr;-Olefinen, mit SO₃ und dann Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellt werden. Die bevorzugten anionischen Waschmittelverbindungen sind Natrium(C₁₀-C₁₅)alkylbenzolsulfonate und Natrium(C₁₆-C₁₈)alkylethersulfate.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden können, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, gewöhnlich Ethylenoxid, mit Alkyl(C₆-C₂₂)pheno-len, im Allgemeinen 5–25 EO, das heißt 5–25 Einheiten Ethylenoxid pro Molekül; und die Kondensationsprodukte von ali-phatischen (C₈-C₁₈) primären oder sekundären linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im Allgemeinen 2 bis 30 EO, ein. Andere sogenannte nichtionische oberflächenaktive Mittel schließen Alkylpolyglycoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.

Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können auch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, jedoch ist dies normalerweise aufgrund ihrer relativ hohen Kosten nicht erwünscht. Wenn beliebige amphotere oder zwitterionische Waschmittelverbindungen verwendet werden, erfolgt dies im Allgemeinen in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die auf den viel üblicher verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen Aktivstoffen basieren.

Die erfindungsgemäße Waschmittelbleichmittelzusammensetzung wird vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent anionisches Tensid und 10 bis 40 Gewichtsprozent nichtionisches Tensid umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das waschaktive System frei von C₁₆-C₁₂-Fettsäureseifen.

Die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung kann auch einen Waschmittelbuilder, beispielsweise in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, enthalten.

Buildermaterialien können ausgewählt sein aus 1) Calciummaskierungsmaterialien, 2) ausfällenden Materialien, 3) Calciumionenaustauschmaterialien und 4) Gemischen davon.

Beispiele für Calciummaskierungs-Buildermaterialien schließen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre in Wasser lösliche Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie in US-A-4 144 226 und US-A-4 146 495 offenbart, ein.

Beispiele für ausfällende Buildermaterialien schließen Natriumorthophosphat und Natriumcarbonat ein.

Beispiele für Calciumionenaustauschbuildermaterialien schließen die verschiedenen Arten von in Wasser unlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilicaten ein, wovon Zeo-lithe die am besten bekannten Vertreter sind, beispielsweise Zeolith A, Zeolith B (auch bekannt als Zeolith P), Zeolith C, Zeolith X, Zeolith Y und auch der wie in EP-A-0 384 070 beschriebene Zeolith-P-Typ.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beliebiges von einem der organischen und anorganischen Buildermaterialien enthalten, obwohl aus Umweltgründen Phosphatbuilder vorzugsweise weggelassen werden oder nur in sehr kleinen Mengen angewendet werden. Typische in der vorliegenden Erfindung anwendbare Builder sind beispielsweise Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und in Wasser unlösliche kristalline oder amorphe Aluminosilicatbuildermaterialien, wobei jedes davon als der Hauptbuilder entweder einzeln oder in Anmischung mit geringen Mengen anderer Builder oder Polymeren als Cobuilder verwendet werden kann.

Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gewichtsprozent eines Carbonatbuilders, ausgedrückt als Natriumcarbonat, bevorzugter nicht mehr als 2,5 Gewichtsprozent bis im Wesentlichen nichts enthält, wenn der Zusammensetzungs-pH-Wert in dem niederalkalischen Bereich von bis zu 10 liegt.

Neben den bereits erwähnten Komponenten kann die erfindungsgemäße Bleichmittelzusammensetzung beliebige der herkömmlichen Zusätze in Mengen enthalten, in denen solche Materialien normalerweise in Textilwaschmittelzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele für diese Zusätze schließen Puffer, wie Carbonate, Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die von Palmkernfettsäuren und Kokosnussfettsäuren abgeleitet sind; Schaumabsenkungsmittel, wie Alkylphosphate und Silicone; Antiwiederablagerungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie Phosphonsäurederivate (das heißt Dequest^® Arten); Textil weichmachende Mittel; anorganische Salze und alkalische Puffermittel, wie Natriumsulfat und Natriumsilicat; und gewöhnlich in sehr kleinen Mengen Fluoreszenzmittel, Parfums; Enzyme, wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen; Germizide und Färbemittel ein.

Übergangsmetallmaskierungsmittel, wie EDTA und Phosphonsäurederivate, wie EDTMP (Ethylendiamintetra(methylenphosphonat)) können auch zusätzlich zu der ausgewiesenen organischen Substanz enthalten sein, beispielsweise, um die Stabilität der empfindlichen Bestandteile, wie Enzyme, Fluoreszenzmittel und Parfums zu verbessern, jedoch vorausgesetzt, dass die Zusammensetzung bleichwirksam verbleibt. Jedoch ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die organische Substanz enthält, vorzugsweise wesentlich und bevorzugter vollständig ohne Übergangsmetallmaskierungsmittel (die von der organischen Substanz verschieden sind).

Obwohl die vorliegende Erfindung auf dem katalytischen Bleichen eines Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff oder Luft basiert, können natürlich kleine Mengen Wasserstoffperoxid oder auf Peroxy basierende oder erzeugende Systeme, falls erwünscht, in der Zusammensetzung enthalten sein. Deshalb ist mit „im Wesentlichen ohne Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierenden oder erzeugenden Bleichsystemen" gemeint, dass die Zusammensetzung 0– 50%, vorzugsweise 0–10%, bevorzugter 0–5% und optimal 0–2% auf das Molgewicht auf einer Sauerstoffbasis von Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierenden oder erzeugenden Bleichmittelsystemen enthält. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung jedoch überhaupt keine Persauerstoffbleichmittel oder auf Peroxy basierende oder erzeugende Bleichmittelsysteme aufweisen.

Somit werden mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 50% und optimal mindestens 90% von beliebigem Bleichem des Substrats durch Sauerstoff, der aus der Luft stammt, bewirkt.

Die Erfindung wird nun weiterhin mit Hilfe der nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert:

Verbindung 1: [Mn(Bcyclam)Cl₂] wurde gemäß dem Stand der Technik (WO 98/39098) synthetisiert.

Fleck: Tomatenölfleck. Gewaschen für 30 Minuten bei 30°C, gespült, getrocknet und sofort gemessen („t = 0") und nach 1 Tag Lagerung („t = 1"). In allen Fällen werden 10 &mgr;M Metallkomplex zu der Waschlauge (ausgenommen für die Blindprobe) zugegeben. Die Waschlauge enthält entweder nur Puffer (10 mM Borat pH 8 oder 10 mM Carbonat pH 10) oder die gleichen Puffer mit 0,6 g/l NaLAS (Albright & Wilson). Bleichwerte, ausgedrückt in &Dgr;E (ein höherer Wert bedeutet ein saubereres Tuch), werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.

Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass diese Verbindung Tomatenflecke bei einem breiten Bedingungsbereich (pH 5–10 ohne und mit LAS) bleicht. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, dass nach Lagerung die Tücher bei Lagerung für einen Tag sehr sauber werden.

Fleck: Tomatenölfleck. Gewaschen für 30 Minuten bei 30°C, gespült, getrocknet und sofort („t = 0") und nach 1 Tag Lagerung („t = 1") gemessen. In allen Fällen werden 10 &mgr;M Metallkomplex zu der Waschlauge (ausgenommen für die Blindprobe) gegeben. Die Waschlauge enthält Puffer (10 mM Borat pH 8 oder 10 mM Carbonat pH 10) mit 0,3 g/l Synperonic A7 (Surphos Chemicals, BV) und 0,3 g/l Synperonic A3 (Ellis und Everard PLC). Bleichwerte, ausgedrückt in &Dgr;E, werden nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass diese Verbindung Tomatenflecke durch Luft auch in Gegenwart von EO3/EO7-nichtionischen Tensiden bleicht.

Fleck: Tomatenölfleck. Gewaschen für 30 Minuten bei 30°C, gespült, getrocknet und sofort („t = 0") und nach 1 Tag Lagerung („t = 1") gemessen. In allen Fällen werden 10 &mgr;M Metallkomplex zu der Waschlauge (ausgenommen für die Blindprobe) gegeben. Die Waschlauge enthält Puffer (10 mM Borat pH 8 oder 10 mM Carbonat pH 10) mit 0,6 g/l NaLAS, 0,6 mM SSTP und 0,7 mM CaCl₂. Bleichwerte, ausgedrückt in &Dgr;E, werden nachstehend in Tabelle 3 gezeigt.

Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, dass diese Verbindung Tomatenflecken durch Luft auch in Gegenwart von LAS/STP mit CaCl₂ bleicht.

Die in Tabelle 1 bis 3 wiedergegeben Ergebnisse zeigen, dass Verbindung 1 Tomatenflecke durch Luft unter einer Vielzahl von Bedingungen bleicht, die die Leistung eines breiten Bereichs von Waschpulvern nachahmen (LAS/SSTP und LAS/auf nicht ionischen Tensiden basierende Waschmittel).