Die vorliegende Erfindung betrifft eine pyrotechnische Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge mit einer Selbstzündungstemperatur zwischen 140 und 180 °C.

Die in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, beispielsweise Gasgeneratoren für Gassackmodule, eingesetzten gaserzeugenden Mischungen sind in der Regel thermisch stabil. Um die gaserzeugenden Mischungen bei hoher Umgebungstemperatur z.B. im Falle eines Fahrzeugbrandes, kontrolliert anzuzünden, werden sogenannte thermische Sicherungen oder Frühzündmischungen eingesetzt. Eine solche Frühzündmischung ist notwendig, um zu vermeiden, daß sich die gaserzeugenden Mischungen bei außergewöhnlich hohen Temperaturen unkontrolliert selbst entzünden. Bei hohen Temperaturen würden die gaserzeugenden Mischungen nämlich nicht normal abbrennen, sondern aufgrund der erhöhten Temperatur entsprechend beschleunigt und heftig, in ungünstigen Fällen sogar explosionsartig reagieren. Ein Gasgeneratorgehäuse ist für diese beschleunigte, heftig verlaufende Reaktion nicht ausgelegt und kann dabei zerstört werden. Die Frühzündmischung sorgt dafür, daß die Umsetzung der gaserzeugenden Mischung unterhalb einer kritischen Umgebungstemperatur thermisch ausgelöst wird. Sie verhindert in einem solchen Fall durch die kontrollierte Anzündung und Umsetzung der gaserzeugenden Mischung die Zerstörung des Gasgeneratorgehäuses und die damit verbundenen Gefahren.

Im Stand der Technik wurden bisher stabilisierte Nitrozellulosepulver als pyrotechnische Frühzündmischungen eingesetzt. Diese weisen eine Selbstentzündungstemperatur von 180 bis 200 °C auf. Die Nitrozellulosepulver genügen aber nicht den Stabilitätsanforderungen, die von der Automobilindustrie gefordert werden. Nitrozellulose neigt dazu, sich schon bei niedrigen Temperaturen langsam zu zersetzen und gewährleistet somit nicht die Funktionsfähigkeit als Frühzündmischung über einen längeren Zeitraum, wie dies bei Kraftfahrzeugen jedoch erforderlich ist.

Aus der EP 0 914 305 sind thermische Sicherungen für gaserzeugende Mischungen bekannt, deren Selbstentzündungstemperaturen von 150 bis 185 °C reichen. Diese pyrotechnischen Zusammensetzungen enthalten beispielsweise 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO) sowie ein Oxidationsmittel, wie z.B. Natriumnitrat. Eine handelsübliche Zusammensetzung besteht aus 40 Gew.-% Guanidinnitrat, 40 Gew.-% 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO) sowie 20 Gew.-% Natriumnitrat. Diese Zusammensetzung zeigt bei einer Warmlagerung von 408 Stunden bei 110 °C einen Gewichtsverlust von bis zu 2% und erfüllt somit die von der Automobilindustrie akzeptierten Produktspezifikationen, nach denen Frühzündmischungen einer Warmlagerung über 400 Stunden bei 107 °C unter Erhalt der vollen Funktionsfähigkeit standhalten müssen. Nachteilig sind jedoch die sehr hohen Kosten und die geringe Reaktionsheftigkeit der bekannten Zusammensetzung. Um eine sichere Überzündung der aktivierten Frühzündmischung auf die gaserzeugende Zusammensetzung zu gewährleisten, muß sie mit der Anzündmischung für den Gasgenerator kombiniert werden, was zu Problemen bei der Verträglichkeit von Frühzündmischung und Anzündmischung führen kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, pyrotechnische Frühzündmischungen mit einer ausreichenden Reaktionsheftigkeit bereitzustellen, die ausreichend lagerstabil und handhabungssicher sind, kostengünstig hergestellt werden können und zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge geeignet sind.

Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine pyrotechnische Zusammensetzung mit einer Selbstentzündungstemperatur zwischen 140 und 180 °C, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammensetzung Hydroxybenzotriazol enthält, wobei der Anteil des Hydroxybenzotriazols in der Zusammensetzung 25 bis 95 Gew.-% beträgt.

Die Verwendung von Hydroxybenzotriazol in der erfindungsgemäßen Frühzundmischung ist besonders vorteilhaft, da es leicht verfügbar, lagerstabil und gut handhabbar ist. Außerdem läßt sich Hydroxybenzotriazol gut im Trocken- oder Naßprozeß, wie er zur Herstellung von Frühzündmischungen eingesetzt wird, verarbeiten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus wenigstens einen Zusatzstoff enthalten, der die Selbstentzündungstemperatur der Zusammensetzung weiter absenkt. Der Zusatzstoff umfaßt vorzugsweise Schwefel und/oder eine anorganische Schwefelverbindung, wobei der Anteil des Schwefels und/oder der anorganischen Schwefelverbindung in der Zusammensetzung 1 bis 20 Gew.-% beträgt. Die anorganische Schwefelverbindung ist bevorzugt aus der Gruppe der Sulfate, Sulfite, Thiosulfate, Thiosulfite, Disulfite, Disulfate, Dithionite, Dithionate, Peroxosulfate, Peroxodisulfate, Thiocyanate, Isothiocyanate, Sulfide und Polysulfide oder deren Mischungen ausgewählt.

Die Vorteile von Schwefel und anorganischen Schwefelverbindungen bestehen darin, daß sie leicht verfügbar und kostengünstig sind. Außerdem sind Mischungen, die Schwefel und/oder anorganische Schwefelverbindungen und Hydroxybenzotriazol umfassen oder im wesentlichen daraus bestehen, einfach handhabbar und erfüllen alle Vorraussetzungen, die für die Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge erfüllt sein müssen. Sie sind insbesondere lagerstabil und weisen eine ausreichende Reaktionsheftigkeit auf, die im Aktivierungsfall eine sichere Überzündung gewährleistet. Die erfindungsgemäßen Frühzündmischungen können deshalb auch getrennt von der Anzündmischung im Gasgenerator angeordnet sein, wodurch Probleme aufgrund chemischer Unverträglichkeit von Frühzündmischung einerseits und Anzündmischung oder Treibladung andererseits vermieden werden.

Je nach Bedarf kann die Zusammensetzung zusätzlich einen Brennstoff und/oder einen Oxidator enthalten, die in der Mischung jeweils in einem Anteil von bis zu 74 Gew.-% enthalten sein können.

Der Brennstoff ist bevorzugt aus der Gruppe der Guanidinverbindungen, Triazole, Tretrazole, Bitetrazole, Dinitramide, wie z.B. Guanylureadinitramid, und der Metalle, wie z.B. Bor oder Aluminium, sowie deren Mischungen ausgewählt.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Brennstoff um Guanidinnitrat, Guanylureadinitramid oder Nitroguanidin.

Der Oxidator ist bevorzugt aus der Gruppe der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallnitrate, -nitrite, -perchlorate, -chlorate, -peroxide, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat sowie der Übergangsmetalloxide und deren Mischungen ausgewählt. Kaliumnitrat und Ammoniumperchlorat sind dabei besonders bevorzugt.

Ausgewählte Frühzündmischungen umfassen das Hydroxybenzotriazol in einem Anteil von 30 bis 90 Gew.-% sowie den Schwefel und/oder die anorganische Schwefelverbindung in einem Anteil von 1 bis 10 Gew.-%. Bevorzugt bestehen die Frühzundmischungen aus 30 bis 90 Gew.-% Hydroxybenzotriazol, 1 bis 10 Gew.-% Schwefel und/oder einer anorganischen Schwefelverbindung, 0 bis 60 Gew.-% des Oxidators und 0 bis 20 Gew.-% des Brennstoffs.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Diese Beispiele sollen die Erfindung jedoch lediglich veranschaulichen, nicht aber in einem einschränkenden Sinn verstanden werden.

Die in Tabelle I angegebenen, gemahlenen, festen Mischungsbestandteile wurden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen trocken miteinander vermischt und zu Tabletten verpreßt.

Die Bestimmung der Selbstentzündungstemperatur erfolgte mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie der verschiedenen Frühzündmischungen sowohl vor der Einlagerung in einen Trockenschrank wie auch nach Warmlagerung über 408 Stunden bei 110 °C. Die Reaktionsheftigkeit der Frühzündmischungen wurde durch vergleichende subjektive Beurteilung bestimmt.

In Tabelle II sind die für die verschiedenen Frühzündmischungen ermittelten Selbstentzündungstemperaturen, die Reaktionsheftigkeit sowie die auf eine Gasabspaltung zurückzuführende Gewichtsänderung nach Warmlagerung angegeben.

Vergleicht man den die prozentualen Werte für den Gewichtsverlust nach Lagerung der erfindungsgemäßen Frühzündmischungen 1 bis 7 mit der Vergleichsmischung 9, so ist deutlich erkennbar, daß durch die Verwendung von Hydroxybenzotriazol als Brennstoff oder Brennstoffkomponente ein geringerer Gewichtsverlust auftritt. Die handelsübliche Zusammensetzung von Beispiel 9 (Vergleich) zeigt einen Gewichtsverlust von bis zu 2%, wohingegen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach 408 Stunden Lagerung bei 110°C lediglich einen Gewichtsverlust zwischen 0,2 % und 1,47 % aufweisen. Folglich zeigen die erfindungsgemäßen Frühzündmischungen eine geringere Tendenz zur Gasabspaltung als die handelsübliche Zusammensetzung, was auf eine erhöhte Stabilität dieser Frühzündmischungen schließen läßt.

Die Selbstentzündungstemperaturen der erfindungsgemäßen Frühzündmischungen gemäß den Beispielen 1 bis 7 zeigen nach 408 Stunden Lagerung bei 110 °C lediglich Differenzen von 0 bis 5 °C und liegen sowohl vor als auch nach der thermischen Belastung in dem geforderten Bereich von 140 bis 180 °C.

Die Reaktionsheftigkeit der erfindungsgemäßen Frühzündmischungen ist höher als die der handelsüblichen Zusammensetzung gemäß Beispiel 9. Aus der höheren Reaktionsheftigkeit können Rückschlüsse auf die Überzündfähigkeit der einzelnen Frühzündmischungen gezogen werden. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen heftiger reagieren und deshalb im Aktivierungsfall besser auf die Anzündmischung oder die Treibladung überzünden.

Für die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Frühzündmischungen bedeutet das, daß sie nicht zwangsläufig mit einer energiereichen Anzündmischung für einen Gasgenerator kombiniert werden müssen, sondern separat verbaut werden können. Damit lassen sich aus der Unverträglichkeit der Frühzündmischung mit anderen Chemikalien im Gasgenerator resultierende Probleme weitgehend vermeiden.