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Dokumentenidentifikation DE60101546T2 23.09.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001238959
Titel Reinigung von HCFC-133A
Anmelder ATOFINA CHEMICALS, Inc., Philadelphia, Pa., US
Erfinder Bolmer, Michael S., Collegeville, US
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Kraus & Weisert, 80539 München
DE-Aktenzeichen 60101546
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.08.2001
EP-Aktenzeichen 013068812
EP-Offenlegungsdatum 11.09.2002
EP date of grant 17.12.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.09.2004
IPC-Hauptklasse C07C 17/395
IPC-Nebenklasse C07C 19/12   C07C 19/08   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines chemischen Gemisches, das olefinische Verunreinigungen enthält, insbesondere Reinigung eines 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan(„HCFC-133a" oder „133a")-Produktgemisches, das olefinische Verunreinigungen der Formel CF3CX=CYCF3 enthält, worin X und Y unabhängig voneinander aus H, Cl und F ausgewählt sind.

HCFC-133a wird als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan („HFC-134a" oder „134a"), Trifluorethanol und pharmazeutischen Produkten verwendet. Man hat gefunden, dass die oben erwähnten olefinischen Verunreinigungen die Aktivität des Fluorierungskatalysators, der verwendet wird, um 133a zu 134a umzuwandeln, verringert. Ebenso macht sie die Toxizität dieser Olefine zu unerwünschten Verunreinigungen in Pharmazeutika. Die Siedepunkte dieser Verunreinigungen sind nahe dem von 133a, was es schwierig macht, sie durch Destillation abzutrennen.

Die Patentanmeldung des Vereinigten Königreichs 2318350 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung olefinischer Verunreinigungen aus 133a durch Photochlorierung zur Herstellung schwerer (hochsiedender) Verbindungen. Jedoch sind die für ein derartiges Verfahren erforderlichen Quarz- oder Glasreaktoren für einen Angriff durch HF anfällig, das in einer Anlage für Fluorchemikalien als ein Fluorierungsmittel verwendet wird. Die Photochlorierungsreaktion erzeugt auch etwas 1,1,1-Trichlor-2,2-dichlorethan („123"), was einen Ausbeuteverlust verursacht, und etwas HCl. Ein getrenntes Verfahren muss verwendet werden, um leichte (niedrigsiedende) Verunreinigungen (HCl und nicht-umgesetztes Chlor aus der Photochlorierung) zu entfernen und die schweren Verbindungen zu entfernen. Somit wäre es nützlich, ein alternatives, und vorzugsweise einfacheres und effektiveres Verfahren zur Entfernung olefinischer Verunreinigungen aus 133a zu finden.

DIE ERFINDUNG

Ein Verfahren zur Reinigung eines 133a-Produktgemisches, das olefinische Verunreinigungen der Formel CF3CX=CYCF3 („Formel I") enthält, worin X und Y unabhängig voneinander aus H, Cl und F ausgewählt sind, wird bereitgestellt, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen des Gemisches mit einem Dien wie 1,3-Pentadien unter Bedingungen umfasst, die ausreichend sind, um olefinische Verunreinigungen zu Cyclohexenen umzuwandeln.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Man hat gefunden, das olefinische Verunreinigungen der Formel I in höhersiedende, funktionalisierte Cyclohexene durch Umsetzung mit Dienen umgewandelt werden können und dass das 133a-Produkt dann leicht von den hochsiedenden Cyclohexenen (und dem Dienreaktanten) durch herkömmliche Verfahren wie Destillation oder Phasentrennung abgetrennt werden kann.

Das unreine 133a-Produkt, das aus einem bekannten Herstellungsverfahren für 133a stammen kann, enthält typischerweise eine oder mehrere Verunreinigungen der Formel I wie CF3CH=CClCF3, CF3CCl=CClCF3, CF3CH=CHCF3 sowie CF3CH=CFCF3. Irgendein Dien wie Isopren, 1,3-Pentadien oder 1,3-Butadien kann als Dienreaktant eingesetzt werden. Während 1,3-Butadien in dem folgenden Beispiel erläutert wird, sind höher siedende Diene wie Isopren oder 1,3-Pentadien zur erleichterten destillativen Abtrennung von 133a bevorzugt. Ein weiter Bereich von Reaktionsbedingungen kann eingesetzt werden, es ist jedoch wünschenswert, einen Druck zu verwenden, der ausreichend ist, um die Reaktanten bei der verwendeten Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase zu halten. Die Reaktionstemperatur ist typischerweise 20°C bis 150°C, bevorzugter 50°C bis 100°C. Der Reaktionsdruck ist typischerweise zwischen Atmosphärendruck und 41,3685 bar (600 psig), bevorzugter zwischen 4,1368 bar und 13,7895 bar (60 bis 200 psig). Die Kontaktzeit ist typischerweise 30 Sekunden bis 6 Stunden. Das molare Dien-zu-Olfin-Verhältnis ist typischerweise 1 : 1 bis 100 : 1, bevorzugter 1 : 1 bis 10 : 1. Rührkessel- oder Strömungsrohrreaktoren können verwendet werden. Die Reaktion kann auf einer chargenweisen oder kontinuierlichen Basis sein. Die Trennung von 133a von hochsiedenden Dienen und Cyclohexenen kann beispielsweise durch Destillation oder Phasendestillation erfolgen. Die Reaktion und die Trennung können gleichzeitig in einer Trennvorrichtung wie einer Destillationskolonne durchgeführt werden. In einer Kolonne wird unsauberes 133a vorzugsweise am oder nahe am unteren Ende der Kolonne zugeführt, während das Dien am oder nahe dem oberen Ende der Kolonne zugeführt wird, sodass die umgewandelten Verunreinigungen wie gebildet entfernt werden können. Ein hochsiedender Polymerisationsinhibitor kann gegebenenfalls eingesetzt werden, um die Dimerisierung des Diens zu verhindern.

Die Durchführung der Erfindung wird in dem folgenden, nicht beschränkenden Beispiel unter Verwendung eines 133a-Rohproduktgemischs, das etwa 7,2 Gew.-% CF3CH=CHCF3 und etwa 6,2 Gew.-% CF3CH=CFCF3 enthält, detaillierter erläutert. Ein Autoklav wurde mit 10 g dieses Rohproduktes und 10 g 1,3-Butadien befüllt, dann langsam auf etwa 49°C erwärmt und eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Analyse der Produkte durch Gaschromatographie-Massenspektroskopie zeigte, dass etwa 84% des CF3CH=CHCF3 und etwa 47% des CF3CH=CFCF3 in hochsiedende Cyclohexenderivate (C8H8F6 bzw. C8H7F7) umgewandelt worden waren.

Nachfolgende Verwendungen für ein derartiges, gereinigtes 133a-Produkt sind oben angeführt worden und können selbst in bekannter Art und Weise durchgeführt werden.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Reinigung eines 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan-Produktgemisches, das olefinische Verunreinigungen der Formel CF3CX=CYCF3 enthält, worin X und Y unabhängig voneinander aus H, Cl und F ausgewählt sind, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-Bringen dieses Gemisches mit einem Dien umfasst, um derartige olefinische Verunreinigungen in ein Cyclohexen/in Cyclohexene umzuwandeln.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Dien aus Isopren und 1,3-Pentadien ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das in einer Trennvorrichtung durchgeführt wird, wobei die umgewandelten Verunreinigungen wie gebildet abgetrennt werden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem die Trennvorrichtung eine Destillationskolonne ist.
  5. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, das das Reinigen des Produkts durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
  6. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, das das Herstellen von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und dessen Umwandlung in 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch katalytische Fluorierung umfasst.
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