Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit Calciumsulfat belasteten Böden.

Sulfathaltige Böden beinhalten auf Grund des anthropogenen Hintergrundes in der Regel Calciumsulfat als Kontaminanten. Bei Calciumsulfat belasteten Böden handelt es sich beispielsweise um Böden, die gipshaltigen Bauschutt enthalten. Einen hohen Calciumsulfat-Gehalt aufweisende Böden stellen insbesondere in Gebieten der Trinkwasserversorgung ein Problem dar. Es wird dort mitunter die Einhaltung eines Sulfat-Grenzwertes von 150 mg/l im Eluat gefordert.

Für die Reinigung kontaminierter Böden existieren zahlreiche Verfahren, deren Art von den jeweiligen Kontaminanten abhängt. Enthält der zu reinigende Boden einen oder mehrere wasserlösliche Kontaminanten, so werden für die Reinigung des Bodens in der Regel Bodenwaschverfahren angewendet. Calciumsulfat (CaSO₄) besitzt jedoch lediglich eine Löslichkeit von ca. 2 g/l. Um einen Sulfat-Grenzwert von 150 mg/l im Eluat einzuhalten, wäre es bei einer herkömmlichen Bodenwäsche unerlässlich, das Wasser-Feststoff-Verhältnis bei der Bodenwäsche derart zu erhöhen, dass eine Reinigung weder technisch machbar noch wirtschaftlich sinnvoll sein würde. Zudem wäre es zwingend erforderlich, die durch die Bodenwäsche mit Sulfat aufgesalzenen, relativ großen Prozesswassermengen durch Ionenaustausch, Umkehrosmose und/oder biologische Verfahren kontinuierlich zu reinigen, um weitere Sulfationen in Lösung zu bringen. Dies wäre allerdings sehr aufwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Reinigung von mit Calciumsulfat belasteten Böden bereitzustellen, mit dem sich ein Grenzwert von maximal 150°mg/l im Eluat zuverlässig und umweltverträglich sowie auf wirtschaftliche Weise einhalten lässt.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach im wesentlichen gekennzeichnet durch die Merkmale:

• – Zugeben von Natriumcarbonat (Soda) in fester und/oder gelöster Form zu dem mit Calciumsulfat belasteten Boden, und
• – Abtrennen von Natriumsulfat, das sich gemäß der Reaktion CaSO₄ + Na₂CO₃ → CaCO₃ + Na₂SO₄

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich der genannte Grenzwert von 150 mg/l sicher unterschreiten. Eine Reihe von Laborversuchen hat dies belegt. Soda ist eine relativ preisgünstige Verbindung mit geringem Gefährdungspotenzial. Das entstehende Natriumsulfat ist in Bezug auf Trinkwasser weitgehend unschädlich. Es ist hinsichtlich des Gefährdungspotenzials der Klasse WGK 0 zugeordnet.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass dem mit Calciumsulfat belasteten Boden je Mol Calciumsulfat mindestens 1 Mol Natriumcarbonat zugegeben wird. Auf diese Weise kann eine möglichst vollständige Umwandlung des schwerlöslichen Calciumsulfats in das leichtlösliche Natriumsulfat erreicht werden. Diese äquimolare Zudosierung von Natriumcarbonat ist insbesondere für die Unterschreitung des oben genannten Grenzwertes von 150 mg/l vorteilhaft. Es liegt allerdings auch noch im Rahmen der Erfindung, wesentlich weniger Natriumcarbonat zuzudosieren als es bei einer äquimolaren Zudosierung der Fall wäre, und zwar z.B. dann, wenn der zulässige Sulfat-Grenzwert höher als 150 mg/l liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann relativ einfach durchgeführt werden, indem der mit Calciumsulfat belastete Boden zu einem Haufwerk aufgeschüttet und das Haufwerk mit einer Sodalösung beaufschlagt wird. Nach einer gewissen Einwirkzeit, die im Falle eines Sulfat-Grenzwertes von 150 mg/l vorzugsweise mindestens 5 Stunden beträgt, wird das mit der Sodalösung beaufschlagte Haufwerk dann mit Wasser gespült und das Spülabwasser aufgefangen. Wenn der zulässige Sulfat-Grenzwert höher als 150 mg/l liegt, kann gegebenenfalls auch mit kürzeren Einwirkzeiten als 5 Stunden gearbeitet werden.

Weitere bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele unter Bezug auf die beiliegenden Tabellen und Diagramme näher erläutert.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse von zwei Messungen wiedergegeben, die verschiedene Untersuchungsparameter und -verfahren bei der Analyse einer Probe eines mit Calciumsulfat belasteten Bodens betreffen.

Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass beide Messungen hinsichtlich der Trockensubstanz (TS) der untersuchten Bodenprobe jeweils einen Wert von 99,6 % ergaben, wobei die Messungen gemäß DIN ISO 11 465 durchgeführt wurden. Die Bestimmungsgrenze lag für diesen Untersuchungsparameter bei 0,5 %.

Der Sulfatgehalt der Bodenprobe betrug bei der 1. Messung 11.000 mg/kg TS und bei der 2. Messung 9.700 mg/kg TS, wobei die Messungen gemäß DIN EN ISO 11 585 durchgeführt wurden und die Bestimmungsgrenze bei 200 mg/kg TS lag.

Die Probe des mit Calciumsulfat belasteten Bodens wurde dann gemäß DIN 38 414 – S4 in Lösung gebracht. Die Messungen gemäß DIN EN ISO 10304 ergaben einen Sulfatgehalt von 1.000 mg/l bzw. 960 mg/l im Eluat, wobei die Bestimmungsgrenze für diesen Untersuchungsparameter bei 20 mg/l lag.

Zusätzlich wurden der Sulfatgehalt, der Natriumgehalt sowie der Calciumgehalt im Eluat jeweils gemäß DIN EN ISO 11 885 untersucht. Die beiden Messungen ergaben hier einen Sulfatgehalt von jeweils 1.100 mg/l, wobei die Bestimmungsgrenze wiederum bei 20 mg/l lag; einen Natriumgehalt von 33 bzw. 40 mg/l, wobei die Bestimmungsgrenze bei 2 mg/l lag; und einen Calciumgehalt von 420 bzw. 390 mg/l, wobei die Bestimmungsgrenze bei 0,1 mg/l lag.

Der Boden gemäß der Probe mit den in Tabelle 1 angegebenen Merkmalen wurde dann im etwa äquimolaren Verhältnis von CaSO₄ zu Na₂CO₃ (Soda) mit Na₂CO₃ vermischt, wobei in dem Gemisch ein für einen Ionentransport ausreichender Wasser- bzw. Feuchtegehalt eingestellt wurde. Ist genügend Feuchtigkeit für den Ionentransport vorhanden, so entstehen in dem Boden Calciumcarbonat und Sulfationen, die zum Teil als Natriumsulfat gebunden sind. Calciumcarbonat ist praktisch unlöslich, während Natriumsulfat eine um zwei Zehnerpotenzen höhere Löslichkeit (ca. 160 g/l) besitzt als das ursprüngliche Calciumsulfat. Es wird also eine Umwandlung des schwerlöslichen Calciumsulfats zum leichtlöslichen Natriumsulfat bewirkt.

Wird der so behandelte Boden nach der Umwandlung entwässert oder bebraust, um das freie Sulfat zu entfernen, so wird der oben genannte Sulfat-Grenzwert von 150 mg/l im Eluat sicher unterschritten.

In Tabelle 2 sind die Meßergebnisse zu zwei entsprechenden Eluat-Proben angegeben. Wie der Tabelle zu entnehmen ist, liegt der Sulfatgehalt der beiden gemäß DIN EN ISO 10304 untersuchten Proben jeweils unter der Bestimmungsgrenze von 20 mg/l. Die Messung gemäß DIN EN ISO 11885 ergab einen Sulfatgehalt von 21 bzw. 21 mg/l, wobei die Bestimmungsgrenze hier wiederum bei 20 mg/l lag.

Der Natriumgehalt der Eluat-Proben des mit Soda behandelten Bodens lag bei 190 bzw. 240 mg/l (Bestimmungsgrenze 2 mg/l), und der Calciumgehalt bei 38 bzw. 22 mg/l (Bestimmungsgrenze 0,1 mg/l).

Im Diagramm 1 sind die Kationen- bzw. Anionenkonzentrationen in den Eluat-Proben des mit Calciumsulfat belasteten Bodens (links) und des entsprechenden mit Soda behandelten Bodens (rechts) grafisch gegenübergestellt.

In Diagramm 2 ist der Sulfatgehalt in einem künstlich mit Calciumsulfat kontaminierten Sand in Abhängigkeit der zugegebenen Sodamenge nach einer Einwirkzeit von 24 Stunden und einer anschließenden Abtrennung des Natriumsulfats durch Entwässerung bzw. Spülung mit Wasser veranschaulicht. Der Calciumsulfat-Gehalt des kontaminierten Sandes betrug 15 g CaSO₄ pro kg Sand.

Ohne die Zugabe von Soda beträgt der Sulfatgehalt des mit Calciumsulfat kontaminierten Sandes ca. 850 mg/l im Eluat. Als waagerechte Linie ist in Diagramm 2 ein Sulfat-Grenzwert von 150 mg/l eingetragen. Um eine möglichst vollständige Umwandlung des schwerlöslichen Calciumsulfats in das leichtlösliche Natriumsulfat zu erzielen, müßten ca. 19,2 g Soda pro kg Sand zudosiert werden. Allerdings wird eine erhebliche Reduzierung des Sulfatgehaltes auch schon bei einer geringeren Zugabe von Soda erreicht. Wie in Diagramm 2 zu erkennen ist, konnte bei diesem Versuch bei einer Soda-Dosierung mit einem Soda-CaSO₄-Verhältnis von ca. 0,4 der Sulfat-Grenzwert von 150 mg/l im Eluat bereits unterschritten werden. Eine Reduzierung des Sulfatgehalts im Eluat auf etwa 10 mg/l ließ sich mit einer Soda-Zudosierung von 15 g Soda pro kg Sand, d.h. einem Soda-CaSO₄-Verhältnis von 1 erreichen. Bei dem Versuch konnte durch eine Erhöhung des Soda-CaSO₄-Verhältnisses auf ca. 1,68 der Sulfatgehalt bei einer Soda-Einwirkzeit von 24 Stunden praktisch nicht weiter reduziert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise zur Anwendung kommen.

Eine Möglichkeit besteht darin, Soda in flüssiger und/oder fester Form vor oder während der Behandlung des mit Calciumsulfat belasteten Bodens in einer Bodenwaschanlage zuzugeben.

Ist Calciumsulfat der einzige Kontaminant im Boden, oder sind andere Kontaminanten aus dem Boden bereits entfernt, so ist auch eine Variante möglich, die im wesentlichen durch ein Aufsprühen einer Soda-Lösung auf den Boden und anschließendes Bebrausen des Bodens mit Wasser gekennzeichnet ist.

Der zu reinigende Boden sollte vor der Zugabe von Soda durch Mischen vergleichmäßigt und der Calciumsulfat-Gehalt des vergleichmäßigten Bodens zur Ermittlung der zuzugebenden Soda-Menge ermittelt werden. Um eine relativ kurze Reinigungsdauer zu erzielen, wird dem mit Calciumsulfat belasteten Boden je Mol Calciumsulfat vorzugsweise mindestens 1 Mol Soda zugegeben.

Zur Verringerung der Reinigungsdauer ist es ferner vorteilhaft, wenn vor der Soda-Zugabe eine Klassierung des mit Calciumsulfat belasteten Bodens durchgeführt wird, wobei Feinstkorn und/oder Schlamm abgetrennt und einer separaten Behandlung bzw. Dekontaminierung zugeführt werden. Denn die Sickergeschwindigkeit einer Sodalösung in einem aus der gröberen Fraktion aufgeschütteten Haufwerk ist größer als in einem entsprechenden, auch das Feinstkorn bzw. Schlamm aufweisenden Haufwerk. Die Durchdringungsdauer kann daher durch eine geeignete Klassierung verkürzt werden.

Die Dauer der Umwandlung des schwerlöslichen Calciumsulfats in das leichtlösliche Natriumsulfat läßt sich gegebenenfalls auch dadurch verkürzen, dass der mit Calciumsulfat belastete Boden während der Einwirkzeit des in fester und/oder gelöster Form zugegebenen Natriumcarbonats mechanisch und/oder pneumatisch umgewälzt wird.

Eine mögliche Anwendung der Erfindung soll ferner anhand des folgenden Beispiels erläutert werden.

Es sind 500 t sulfatbelasteter Boden zu reinigen, der einen Sulfatgehalt von 15 g/kg TS (berechnet als Calciumsulfat) besitzt. Die Trockensubstanz des Bodens beträgt 95 %.

Zur Reinigung (Dekontaminierung) dieses Bodens werden insbesondere folgende Behandlungsschritte durchgeführt:

• 1. Aufschütten des sulfatbelasteten Bodens zu einem Haufwerk bzw. Fließbett. Die Schichthöhe des Haufwrkes beträgt beispielsweise 3 m.
• 2. Besprühen des Haufwerks/Fließbettes mit einer 20%igen Sodalösung. Es wird vorzugsweise je Mol Calciumsulfat (M = 136 g/mol) mindestens 1 Mol Soda (M = 106 g/mol) zudosiert, um eine möglichst vollständige Umwandlung des schwerlöslichen Calciumsulfats in das leichtlösliche Natriumsulfat sicherzustellen. Unter den angenommenen Ausgangsbedingungen ergibt sich folgende Beispielrechnung: 500 t Boden·15 kg/t Calciumsulfat entsprechen 7.500 kg Calciumsulfat im Haufwerk/Fließbett. Aufgrund des Molverhältnisses müssen ca.
• 9.622 kg Soda zudosiert werden. Bei einer 20%-igen Lösung wird das Haufwerk/Fließbett dementsprechend mit ca. 50 m³ der Sodalösung besprüht. Das Besprühen des Haufwerkes bzw. Fließbettes wird vorzugsweise periodisch durchgeführt.
• 3. Der Sodalösung wird genügend Zeit gegeben, um das Haufwerk vollständig zu durchdringen und ihre Wirkung (Aufschlußwirkung) zu entfalten. Das Haufwerk bzw. Fließbett wird mit der Sodalösung soweit befeuchtet, dass die Körner des Haufwerkes bzw. Fließbettes jeweils mit einem Flüssigkeitsfilm umgeben sind. Je nach der Konsistenz des zu reinigenden Bodens liegt die erforderliche Einwirkzeit der Sodalösung zwischen 5 und 24 Stunden. In der Regel ist mit einer Einwirkzeit von etwa 8 bis 24 Stunden zu rechnen. Während der Einwirkzeit läuft die Reaktion CaSO₄ + Na₂CO₃ → CaCO₃ + Na₂SO₄ ab.
• 4. Abtrennen des Natriumsulfats durch Entwässern und/oder Spülen des Haufwerkes/Fließbettes mit Stadt- oder Prozesswasser.
• 5. Auffangen des gelösten Natriumsulfats bzw. Spülabwassers und gegebenenfalls Behandlung in einer Wasserreinigungsanlage.

Alternativ zu den Behandlungsschritten 4 und 5 kann der Boden nach Behandlungsschritt 3 auch in einer Bodenwaschanlage behandelt werden, da es lediglich um das Ausspülen des leichtlöslichen Natriumsulfats geht.

Das im Spülabwasser gelöste Natriumsulfat wird vom Spülabwasser durch Kristallisation abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlen der Lösung und/oder durch Verdampfen des Lösungsmittels (Wasser) oder durch Fällung.

Die Erfindung ist in ihrer Ausführung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr sind verschiedene Varianten denkbar, die von dem in den beiliegenden Ansprüchen angegebenen Erfindungsgedanken auch bei grundsätzlich abweichender Gestaltung gebrauch machen.