Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Düngers, ein so genanntes Mehrsuspensionsverfahren, durch das – abweichend von dem Verfahren mit einer Basissuspension – der Dünger aus zwei oder mehr Basissuspensionen verschiedener Zusammensetzungen hergestellt wird. In einem Mehrsuspensionsverfahren werden separat hergestellte Basissuspensionen getrennt in einen Granulator eingebracht oder unmittelbar vor der Granulation zusammengeführt.

Die herkömmlichen Schritte der Düngerherstellung sind die Zubereitung der Basissuspension, Granulierung der Suspension, Trocknen des Granulats, Sieben, Zerkleinerung von Granulat, das größer als die Produktgröße ist, Rückführung des von der Produktgröße abweichenden Granulats in den Granulator und Kühlung und Beschichtung des Produkts.

Eine wichtige Klassifikationsgrundlage für Volldünger ist die Methode, nach der der Phosphor eines Phosphat- oder Apatitkonzentrats oder mindestens ein Teil desselben in eine für Pflanzen nutzbare, d. h. lösliche, Form gebracht wird.

Das so genannte „Mischsäureverfahren" (Broschüre Nr. 8 von 8: „Herstellung von NPK-Düngern durch Mischsäureverfahren", EFMA, 1995, S. 13–15) ist ein allgemein bekanntes Einsuspensionsverfahren, bei dem z. B. die Basissuspension eines NPK-Volldüngers in einem in Serie gekoppelten Reaktorsystem durch Lösen eines Phosphatkonzentrats in Salpetersäure hergestellt wird, wodurch eine Säurelösung gebildet wird, die Phosphorsäure und Calciumnitrat enthält. Die Lösung wird mit Ammoniak neutralisiert und je nach Produkt werden die anderen Rohstoffe hinzugefügt, z. B. Phosphor- oder Schwefelsäure, Ammoniumphosphate, Superphosphate, Ammoniumsulfat, Kaliumrohstoffe, Spurenelemente usw. Die vorerwähnten Bestandteile können auch vor oder während der Neutralisation der Suspension hinzugefügt werden. Als Endresultat wird eine übersättigte Salzlösung gebildet, d. h. die Basissuspension, die dem Granulator zugeführt wird.

Das als Neutralisationsprodukt von Phosphorsäure gebildete Monoammoniumphosphat kristallisiert stark in einem pH-Wertbereich von 3–5 und ruft eine starke Viskositätserhöhung in der Basissuspension hervor. Im Allgemeinen ist es aufgrund des schlechten Fließvermögens der Suspension nicht möglich, phosphorhaltige Dünger in dem oben erwähnten pH-Wertbereich durch das Einsuspensionsverfahren herzustellen.

Um das Viskositätsproblem bei der Herstellung der Suspension zu vermeiden, muss der pH-Wert innerhalb eines besonders engen pH-Wertbereichs (5,0 – 6,0) gehalten werden, und es ist daher nicht möglich, die Salzzusammensetzung des Produkts und die davon abhängigen chemischen und physikalischen Eigenschaften durch Einstellung des pH-Werts signifikant zu beeinflussen. Um das Viskositätsproblem zu vermeiden, muss der Suspension außerdem Wasser zugesetzt werden, so dass der Wassergehalt der fertigen Suspension vor ihrer Einbringung in den Granulator mit 15–30% je nach Art hoch sein wird. Der hohe Wassergehalt ruft Probleme und zusätzliche Kosten in der Granulations- und Trockenphase hervor.

Zum Beispiel beschreibt die finnische Patentveröffentlichung 50963 ein Verfahren, das noch für die Herstellung von stickstoff-, phosphor- und kaliumhaltigen Basissuspensionen verwendet wird, die für die Herstellung verschiedener Volldünger geeignet sind. Auch in dem darin beschriebenen Verfahren besteht das Problem, dass eine genaue Einstellung des pH-Werts in verschiedenen Phasen des Verfahrens und die Zugabe von Wasser erforderlich ist, um die Fließfähigkeit der Basissuspension zu sichern.

Insbesondere die Herstellung von NPK-Düngern auf Sulfatbasis durch das Einsuspensionsverfahren hat sich aufgrund von Problemen mit der Suspensionsviskosität und/oder der Produktqualität im Allgemeinen als unmöglich erwiesen. Wenn der Rohstoff bei der Herstellung eines phosphorhaltigen Düngers verwendet wird, wird im Allgemeinen angestrebt, dass ein größtmöglicher Anteil des in dem Produkt enthaltenen Phosphors in wasserlöslicher Form vorliegen sollte.

Wenn ein Dünger durch das Einsuspensionsverfahren hergestellt wird, senkt die Bindung des Phosphors in wasserunlösliche Calciumverbindungen (Degeneration des Phosphors) während des Neutralisationsschritts die Menge des wasserlöslichen Phosphors in dem Produkt.

FR 1 323 880 beschreibt eine Methode zur Herstellung granulierter Mischdünger, und GB 1 114 128 beschreibt die Herstellung getrockneter chemischer Produkte in Granulatform. Diese beiden Veröffentlichungen beziehen sich auf die Herstellung schichtförmiger Granulate.

FR 2 437 386 legt ein Verfahren zur Herstellung von Diammoniumphosphat in Granulatform offen.

GB 1 147 545 legt ein Verfahren zur Herstellung von Düngergranulaten aus einem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure offen. Das Gemisch wird in einem Vorneutralisatorgefäß durch Zugabe von Ammoniak in einer für die Neutralisation der gesamten Schwefelsäure ausreichenden Menge und in einer zusätzlichen Menge, die ausreicht, um das Molverhältnis Ammoniak/Phosphorsäure bei maximal 0,8 zu halten, zuerst teilweise neutralisiert. Dadurch wird ein Schlamm von Ammoniaksalzen gebildet, wobei das Fließvermögen des gebildeten Schlamms erhalten bleibt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Düngers, ein so genanntes Mehrsuspensionsverfahren, durch das – abweichend von dem normalen Verfahren auf der Grundlage einer Basissuspension – der Dünger aus zwei oder mehr Basissuspensionen hergestellt wird. Basissuspensionen verschiedener Zusammensetzungen werden in parallel gekoppelten Reaktoren oder Reaktorsystemen hergestellt und einem Granulator unmittelbar vor der Granulation getrennt oder kombiniert zugeführt.

Die Erfindung wird durch die Angaben in den Patentansprüchen gekennzeichnet.

Nach der vorliegenden Erfindung, einem so genannten Mehrsuspensionsverfahren, werden zwei oder mehr Basissuspensionen unterschiedlicher Zusammensetzungen in parallel gekoppelten Reaktoren oder Reaktorsystemen hergestellt und dem Granulator unmittelbar vor der Granulation getrennt oder kombiniert zugeführt.

Die verschiedenen Suspensionen können ebenfalls durch Lösen eines festen Rohstoffs wie z. B. Ammoniumphosphat oder anderer herkömmlicher Rohstoffe in Wasser hergestellt werden. Abhängig von dem Granulatortyp können feste Rohstoffe neben Suspensionen dem Granulator auch direkt zugeführt werden, wenn eine solche Zufuhr möglich ist.

Durch Verwendung des Mehrsuspensionsverfahrens lassen sich unter anderem folgende Vorteile erzielen: Da die den verschiedenen Suspensionen zugeführten Rohstoffe nur während des Granulationsschritts oder unmittelbar davor direkt miteinander in Berührung kommen, ist ihre kombinierte Retentionszeit in der Flüssigphase kurz. Daher unterscheiden sich die wechselseitigen Reaktionen der in die verschiedenen Suspensionen eingebrachten Rohstoffe und folglich auch die Salzzusammensetzung des Produkts von denen, die bei Herstellung desselben Produkts durch ein normales Einsuspensionsverfahren erzielt werden. Durch eine Änderung der Salzzusammensetzung besteht die Möglichkeit, die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Produkts zu beeinflussen und zu verbessern.

Nach dem Prinzip eines Mehrsuspensionsverfahrens kann z. B. ein NPK-Dünger durch Neutralisation von Phosphorsäure in einem anderen Reaktor oder Reaktorsystem als die anderen Säuren (Salpetersäure und Schwefelsäure) hergestellt werden. Die Neutralisation von Phosphorsäure kann in diesem Fall auf einem Niveau belassen werden, auf dem die Kristallisation des während der Neutralisation gebildeten Monoammoniumphosphats noch keinen plötzlichen Anstieg der Viskosität bewirkt (pH < 3). Die in dem anderen Reaktor oder Reaktorsystem hergestellte Basissuspension kann auf einen höheren pH-Wert neutralisiert werden (pH > 5). Wenn die Basissuspensionen während des Granulationsschritts oder unmittelbar davor kombiniert werden, pendelt sich der pH-Wert des Produkts in einem Bereich von 3–5 ein. Die Granulierbarkeit und Qualität des Produkts können durch die Einstellung des pH-Werts des Produkts beeinflusst werden. Aufgrund des Viskositätsproblems ist es in dem normalen Einsuspensionsverfahren im Allgemeinen nicht möglich, eine phosphorhaltige Suspension auf einen pH-Wertbereich von 3–5 zu neutralisieren und einen Dünger in dem besagten pH-Wertbereich herzustellen.

Durch Verwendung eines Mehrsuspensionsverfahrens können Viskositätsprobleme auch in Fällen gelöst werden, in denen bestimmte Rohstoffe bei Kombination in einer flüssigen Phase Verbindungen bilden, die die Viskosität stark erhöhen. Nach dem Mehrsuspensionsverfahren werden die besagten Rohstoffe in getrennte Reaktoren oder Reaktorsysteme eingebracht und können deshalb in der Flüssigphase nicht miteinander reagieren.

Wenn Phosphorsäure außerdem nach einem Mehrsuspensionsverfahren in einem getrennten Reaktor oder Reaktorsystem neutralisiert wird, nimmt die Bildung unlöslicher Phosphorverbindungen, d. h. die Degeneration von Phosphor, ab bzw. der Anteil des wasserlöslichen Phosphors in dem Produkt nimmt zu.

Durch das Mehrsuspensionsverfahren wird derselbe Anteil wasserlöslichen Phosphors an der Phosphorgesamtmenge in dem Produkt unter Verwendung einer geringeren Menge Phosphorsäure als in dem Einsuspensionsverfahren erreicht. Wenn also das Mehrsuspensionsverfahren verwendet wird, kann die Phosphorsäuremenge gesenkt und die Menge eines weniger teuren Phosphorrohstoffs als Phosphorsäure, z. B. Phosphat- oder Apatitkonzentrat, kann erhöht werden, wodurch erhebliche Einsparungen bei den Rohstoffkosten in Bezug auf den Phosphorrohstoff erzielt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe von Beispielen erklärt, jedoch ohne sie nur auf diese Beispiele zu begrenzen.

Zur Darstellung der Funktionsweise der Erfindung wurden die folgenden Probeläufe im Pilotmaßstab (Beispiele 1 und 2) in dem Forschungszentrum Espoo von Kemira Agro Oy und im großtechnischen Maßstab (Beispiel 3) in dem Werk Uusikaupunki von Kemira Agro Oy durchgeführt. Beispiel 4 zeigt Analysen und physikalische Eigenschaften von Fabrikprodukten, die mit dem Mehrsuspensionsverfahren hergestellt wurden.

Die Säuremengen sind in der Formulierung als 100%ige Säuren angegeben. Die Konzentration der in dem Probelauf verwendeten Salpetersäure hat 60 Gew.-%, die der Schwefelsäure 93 Gew.-% und die der Phosphorsäure 50 Gew.-% (P₂O₅) betragen.

Basissuspension 1 wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in einem System von drei in Serie gekoppelten Überlaufreaktoren wie folgt hergestellt:

In dem ersten Reaktor des Reaktorsystems wurde das Phosphat in Salpetersäure gelöst. Die Schwefelsäure wurde in den zweiten Reaktor eingebracht, und die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,4 neutralisiert. Kaliumsulfat und Magnesiumsulfat wurden in den dritten Reaktor eingebracht, und die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,3 neutralisiert. Die Temperatur der Suspension vor der Granulation hat 117°C und ihr Wassergehalt 9 betragen.

Basissuspension 2 wurde durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Ammoniak in einem getrennten Reaktor auf einen pH-Wert von 1,9 hergestellt. Die Temperatur der Suspension vor der Granulation betrug 115°C und ihr Wassergehalt 19%.

Die Basissuspensionen wurden in einer Spritzdüse zusammengeführt, unmittelbar bevor sie in das Granulier- und Trockengerät eingespritzt wurden.

In einem Referenzprobelauf, der durch ein normales Einsuspensionsverfahren durchgeführt wurde, stieg die Viskosität der Suspension nach Zugabe des Kaliumsulfats so stark an, dass die Suspension selbst bei einem Wassergehalt von 30% nicht in den Granulator gespritzt werden konnte und die Herstellung des Produkts deshalb nicht möglich war.

Die Säuremengen sind in der Formulierung als 100%ige Säuren angegeben. Die Konzentration der in dem Probelauf verwendeten Salpetersäure hat 60 Gew.-%, die der Schwefelsäure 93 Gew.-% und die der Phosphorsäure 50 Gew.-% (P₂O₅) betragen.

In einem Referenzprobelauf, der durch ein normales Einsuspensionsverfahren durchgeführt wurde, wurde die Suspension in einem kontinuierlichen Verfahren in einem System von drei in Serie gekoppelten Überlaufreaktoren wie folgt hergestellt:

In dem ersten Reaktor des Reaktorsystems wurde das Phosphat in Salpetersäure gelöst. Die Schwefelsäure wurde in den zweiten Reaktor eingebracht, und die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 4,8 neutralisiert. Phosphorsäure, Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat und Colemanit wurden in den dritten Reaktor eingebracht, und die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,2 neutralisiert. Die Temperatur der Suspension vor der Granulation hat 130°C und ihr Wassergehalt 8,9% betragen. Die fertige Basissuspension wurde in das Granulier- und Trockengerät gespritzt.

In einem durch das Mehrsuspensionsverfahren durchgeführten Probelauf wurden die getrennten Basissuspensionen wie folgt hergestellt: Suspension 1 wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in einem System von drei in Serie gekoppelten Überlaufreaktoren hergestellt. In dem ersten Reaktor des Reaktorsystems wurde das Phosphat in der Salpetersäure gelöst. Die Schwefelsäure wurde in den zweiten Reaktor eingebracht, und die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,4 neutralisiert. Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Mangansulfat und Colemanit wurden in den dritten Reaktor eingebracht, und die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 6,0 neutralisiert. Die Temperatur der Suspension vor der Granulation hat 133°C und ihr Wassergehalt 6,9% betragen.

Suspension 2 wurde durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Ammoniak in einem getrennten Reaktor auf einen pH-Wert von 2,1 neutralisiert. Die Temperatur der Suspension vor der Granulation hat 100°C und ihr Wassergehalt 28% betragen.

Die Suspensionen wurden in einer Spritzdüse zusammengeführt, unmittelbar bevor sie in das Granulier- und Trockengerät gespritzt wurden.

Die Säuremengen sind in der Formulierung als 100%ige Säuren angegeben. Die Konzentration der in dem Probelauf verwendeten Salpetersäure hat 60 Gew.-%, die der Schwefelsäure 70 Gew.-% und die der Phosphorsäure 50 Gew.-% (P₂O₅) betragen.

Basissuspension 1 wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in einem System von drei in Serie gekoppelten Überlaufreaktoren wie folgt hergestellt: [0040] In dem ersten Reaktor wurde das Phosphat in Salpetersäure gelöst. Schwefelsäure und Kaliumsulfat wurden in den zweiten Reaktor eingebracht, und die Lösung wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,9 neutralisiert. Die Temperatur der Suspension vor der Granulation hat 133°C und ihr Wassergehalt 9,6 betragen.

Basissuspension 2 wurde durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Ammoniak in einem getrennten Reaktor auf einen pH-Wert von 2,5 und Zuführung von Magnesiumsulfat zu der Suspension hergestellt. Die Temperatur der Suspension vor der Granulation betrug 133°C und ihr Wassergehalt 7,9%.

Die Suspensionen wurden getrennt in das Granulier- und Trockengerät gespritzt:

Der rechnerisch erwartete Wert auf der Basis der Phosphorsäure- und Phosphatmengen für den Anteil wasserlöslichen Phosphors an den Gesamtphosphormengen in den durch das Einsuspensionsverfahren hergestellten Produkten hat ca. 70% betragen. Die mit dem Mehrsuspensionsvertahren erzielten Ergebnisse lagen im Bereich von 89,7–94,7%. Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften des mit dem Mehrsuspensionsverfahren hergestellten Produkts waren selbst nach Lagerung sehr gut (Beispiel 4).

Die Eigenschaften der mit dem Einsuspensionsverfahren und dem Mehrsuspensionsverfahren hergestellten Produkte können auf der Basis von Beispiel 2 verglichen werden. Der Anteil des wasserlöslichen Phosphors an der Gesamtphosphormenge in dem durch das Einsuspensionsverfahren hergestellten Produkt hat 70,4% betragen. Bei Verwendung derselben Phosphat- und Phosphorsäuremengen betrug das durch das Mehrsuspensionsverfahren erzielte Ergebnis 94,0\%. Die Röntgenbeugungsanalysen zeigen die abweichenden Salzzusammensetzungen der durch die verschiedenen Verfahren hergestellten Produkte. Die wichtigsten physikalischen Eigenschaften des durch das Mehrsuspensionsvertahren hergestellten Produkts waren erheblich besser als die Eigenschaften des durch das Einsuspensionsverfahren hergestellten Produkts.