Diese Erfindung betrifft ein Trockenreinigungssystem, unter Anwenden von verdichtetem Kohlendioxid und einem besonderen Tensidhilfsmittel.

Verdichtetes Kohlendioxid stellt ein nichttoxisches, kostengünstiges, wiederaufbereitungsfähiges und umweltfreundliches Lösungsmittel bereit, um Verschmutzungen in dem Trockenreinigungsverfahren zu entfernen. Wirksame Trockenreinigungssysteme, die verdichtetes Kohlendioxid in Kombination mit ausgewählten Tensiden einsetzen, werden in WO-99/10587, WO-96/27704, US-A-5 683 977, US-A-5 667 705 und US-A-5 683 473 beschrieben. Bevorzugte, in diesen Patenten beschriebene Tenside sind Kombinationen von verdichtetes Kohlendioxid-phile und -phobe funktionelle Gruppen, wie Kohlenwasserstoff/Halogenkohlenstoff- und polymeres Siloxan enthaltenden Tensiden.

Die Anmelder haben weiterhin zusätzlich ausgewählte Tenside gefunden, die sowohl in dem verdichteten Lösungsmittel löslich sind, als auch beim Entfernen einer Vielzahl von Verschmutzungen aus einer Vielzahl von Textilien wirksam sind.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zusätzlich ausgewählte Tenside bereitzustellen, die mit einem unpolaren Lösungsmittel, wie verdichtetes Kohlendioxid, kombiniert werden, unter Bereitstellung eines Trockenreinigungssystems, das wirksam eine Vielzahl von Verschmutzungen aus Textilien entfernt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Trockenreinigungssystem aus Lösungsmittel, Tensid und gegebenenfalls ein Bleichmittel oder ein Enzym einschließend, für die Gesamtreinigung von Textilien unter Verwendung von verdichtetem Kohlendioxid bereitzustellen, was hinsichtlich der Reinigung gleiche Ergebnisse, wie sie mit üblichen Trockenreinigungslösungsmitteln erzielt werden, liefert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Trockenreinigungssysteme, die zum Reinigen einer Vielzahl von verschmutzten Textilien verwendet werden, verdichtetes Kohlendioxid und 0,001% bis 10% eines Tensids der Formel: [AB]_y, wie in Anspruch 1 definiert.

Das Tensid hat eine verdichtetes CO₂-phile funktionelle Einheit, die mit einer verdichtetes CO₂-phoben funktionellen Einheit verbunden ist. Bevorzugte CO₂-phile Einheiten des Tensids schließen Halogenkohlenstoffe, wie Fluorkohlenstoffe, Chlorkohlenstoffe und gemischte Fluor-Chlor-Kohlenstoffe, Polysiloxane und verzweigte Polyalkylenoxide, ein. Die CO₂-phoben Gruppen für das Tensid enthalten vorzugsweise Polyalkylenoxide, Carboxylate, C_1-30-Alkylensulfonate, Kohlenhydrate, Glycerate, Phosphate, Sulfate und C_1-30-Kohlenwasserstoffe.

Das Trockenreinigungssystem kann auch so ausgelegt sein, dass es ein Modifizierungsmittel, wie Wasser, oder ein organisches Lösungsmittel bis zu etwa 10 Volumenprozent, ein Bleichmittel, wie eine Persäure, oder ein Enzym, wie eine Amylase, Protease, Lipase oder Oxidase, einschließt.

In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Trockenreinigen einer Vielzahl von verschmutzten Textilien bereitgestellt, worin ein ausgewähltes Tensid und gegebenenfalls ein Modifizierungsmittel, Bleichmittel, ein Enzym oder Gemische davon kombiniert werden und die Bekleidung mit dem Gemisch in Kontakt gebracht wird. Verdichtetes Kohlendioxid wird in ein Reinigungsgefäß eingeführt, das dann mit etwa 1,01·10⁵ Pascal (14,7 psi) bis etwa 68,9·10⁶ Pascal (10000 psi) unter Druck gesetzt wird und die Temperatur auf einen Bereich von etwa –78,5°C bis etwa 100°C eingestellt wird. Frisch verdichtetes Kohlendioxid kann verwendet werden, um das Reinigungsgefäß zu spülen.

1 ist ein diagrammartiges Fließschema von Trockenreinigungsverfahren mit verdichtetem Kohlendioxid gemäß der Erfindung.

Die Erfindung stellt ein Trockenreinigungssystem bereit, welches übliche Lösungsmittel durch verdichtetes Kohlendioxid in Kombination mit ausgewählten Reinigungstensiden ersetzt. Gegebenenfalls werden Modifizierungsmittel, Bleichmittel, Enzyme und Gemische davon mit dem Lösungsmittel und Tensid vereinigt, um ein Gesamtreinigungssystem bereitzustellen. Für erfindungsgemäße Zwecke werden die nachstehenden Definitionen verwendet:

„Verdichtetes Kohlendioxid" bedeutet Kohlendioxid, das eine Dichte (g/ml) größer als jene von Kohlendioxidgas bei 1 atm und 20°C aufweist.

„Superkritisches Fluidkohlendioxid" bedeutet Kohlendioxid, das bei oder oberhalb der kritischen Temperatur von 31°C und dem kritischen Druck von 71,9·10⁵ Pascal (71 Atmosphären) vorliegt und das trotz der Zugabe von weiterem Druck nicht zu einer flüssigen Phase kondensiert werden kann.

Der Begriff „unpolare Verfleckungen" bezieht sich auf jene, die mindestens teilweise durch unpolare organische Verbindungen, wie ölige Verschmutzungen, Sebum und dergleichen, erzeugt werden.

Der Begriff „polare Verfleckungen" ist mit dem Begriff „hydrophile Verfleckungen" austauschbar und bezieht sich auf Verfleckungen, wie Traubensaft, Kaffee und Tee.

Der Begriff „Verbindung hydrophober Verfleckungen" bezieht sich auf Verfleckungen, wie Lippenstift und rotes Kerzenwachs.

Der Begriff „teilchenförmige Verschmutzungen" bedeutet Verschmutzungen, die unlösliche Feststoffkomponenten, wie Silikate, Ruß, usw., enthalten.

Verdichtetes Kohlendioxid, vorzugsweise flüssig oder superkritisches Fluidkohlendioxid, wird in dem erfindungsgemäßen Trockenreinigungssystem verwendet. Es wird angemerkt, dass andere Moleküle mit verdichteten Eigenschaften auch einzeln oder im Gemisch angewendet werden können. Diese Moleküle schließen Methan, Ethan, Propan, Ammoniak, Butan, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Ethylen, Propylen, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Benzol, Toluol, p-Xylol, Schwefeldioxid, Chlortrifluormethan, Trichlorfluormethan, Perfluorpropan, Chlordifluormethan, Schwefelhexafluorid und Stickoxid ein.

Während des Trockenreinigungsverfahrens ist der Temperaturbereich zwischen etwa –78,5°C und etwa 100°C, vorzugsweise etwa 5°C bis etwa 60°C und besonders bevorzugt etwa 5°C bis etwa 25°C. Der Druck während des Reinigens ist etwa 1,01 ·10⁵ Pascal (14,7 psi) bis etwa 68,9·10⁶ Pascal (10000 psi), vorzugsweise etwa 5,18·10⁵ Pascal (75,1 psi) bis etwa 48,3·10⁶ Pascal (7000 psi) und besonders bevorzugt etwa 20,7·10⁵ Pascal (300 psi) bis etwa 41,4·10⁶ Pascal (6000 psi).

Eine „substituierte Methylsiloxylgruppe" ist eine Methylsiloxylgruppe, die mit einer CO₂-phoben Gruppe R² oder R³ substituiert ist. R² oder R³ werden durch die nachstehende Formel wiedergegeben: -(CH₂)_a(C₆H₄)_b(A)_d--{(L)_e(A')_f}_n--(L')_gZ²(G)_h, worin a 1–30 ist, b 0–1 ist, C₆H₄ unsubstituiert oder mit einem C_1-10-Alkylen oder Alkenylen substituiert ist und A, d, L, e, A', F, n, L', g, Z², G und h wie vorstehend definiert sind.

Ein „substituiertes Arylen" ist ein Arylen, das mit einem C_1-30-Alkylen, Alkenylen oder Hydroxyl, vorzugsweise einem C_1-20-Alkylen oder Alkenylen, substituiert ist.

Ein „substituiertes Kohlenhydrat" ist ein Kohlenhydrat, das mit einem C_1-10-Alkylen oder Alkenylen, vorzugsweise einem C_1-5-Alkylen, substituiert ist.

Die Begriffe „Polyalkylenoxid", „Alkylen" und „Alkenylen" enthalten jeweils eine Kohlenstoffkette, die entweder gerade oder verzweigt ist, sofern nicht anders ausgewiesen.

Ein Tensid, das zur Verwendung in einem Trockenreinigungssystem mit verdichtetem Kohlendioxid wirksam ist, erfordert die Kombination von verdichtetes Kohlendioxid-philen funktionellen Gruppen mit verdichtetes Kohlendioxid-phoben funktionellen Gruppen (siehe vorstehende Definitionen). Die erhaltene Verbindung kann umgekehrte Mizellen mit den CO₂-philen funktionellen Gruppen bilden, die sich in eine kontinuierliche Phase erstrecken und die CO₂-phoben funktionellen Gruppen richten sich zur Mitte der Mizelle aus.

Das Tensid liegt in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vor.

Die CO₂-philen Einheiten der Tenside sind Gruppen, die niedrige Hildebrand-Löslichkeitsparameter zeigen, wie in Grant, D. J. W. et al., „Solubility Behavior of Organic Compounds", Techniques of Chemistry Series, J. Wiley & Sons, N. Y. (1990), Seiten 6–55, beschrieben, welche die Hildebrand-Löslichkeitsgleichung, die hierin durch Hinweis einbezogen ist, beschreiben. Diese CO₂-philen Einheiten zeigen auch niedrige Polarisierbarkeit und etwas Elektronen-abgebende Fähigkeit, was ihnen erlaubt, leicht in verdichtetem fluiden Kohlendioxid solubilisiert zu werden.

Wie vorstehend definiert, sind die CO₂-philen funktionellen Gruppen in verdichtetem Kohlendioxid löslicher als 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 15 Gewichtsprozent, bei Drücken von 3,45·10⁶–68,9·10⁶ Pascal (500–10000 psi) und Temperaturen von 0°–100°C. Bevorzugte verdichtete CO₂-phile funktionelle Gruppen schließen Halogenkohlenstoffe (wie Fluor-, Chlor- und Fluor-Chlor-Kohlenstoffe), Polysiloxane und verzweigte Polyalkylenoxide ein.

Der CO₂-phobe Teil des Tensidmoleküls wird entweder durch eine hydrophile oder eine hydrophobe funktionelle Gruppe erhalten, die weniger als 10 Gewichtsprozent in verdichtetem CO₂ löslich ist, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, bei einem Druck von etwa 1,01·10⁵–68,9·10⁶ Pascal (14,7 bis etwa 10000 psi) und Temperaturen von etwa –78,5° bis etwa 100°C. Beispiele für in den CO₂-phoben Gruppen enthaltenen Einheiten schließen Polyalkylenoxide, Carboxylate, verzweigte Acrylatester, C_1-30-Kohlenwasserstoffe, Aryle, die unsubstituiert oder substituiert sind, Sulfonate, Glycerate, Phosphate, Sulfate und Kohlenhydrate ein. Besonders bevorzugte CO₂-phobe Gruppen schließen C_2-20-geradkettige oder verzweigte Alkyle, Polyalkylenoxide, Glycerate, Carboxylate, Phosphate, Sulfate und Kohlenhydrate ein.

Die CO₂-philen und CO₂-phoben Gruppen können direkt verbunden oder aneinander über eine Bindungsgruppe gebunden sein. Solche Gruppen schließen Ester, Keton, Ether, Amid, Amin, Thio, Alkyl, Alkenylen, Fluoralkyl, Fluoralkylen oder Fluoralkenylen ein.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Verbindungen, für welche Silsoft A-843 und Magnasoft SRS von Witco kommerziell erhältliche Beispiele sind, haben die nachstehende Struktur I: [AB]_y(I) worin A eine wiederkehrende Dimethylsiloxaneinheit darstellt:

Nichtbegrenzende Beispiele dieses Tensids vom [AB]_y-Typ sind:

Verbindungen dieses Typs werden wie in US-A-4 150 048 beschrieben hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann ein Modifizierungsmittel, wie Wasser, oder ein verwendbares organisches Lösungsmittel zu der Reinigungstrommel in einem geringen Volumen gegeben werden. Wasser wird speziell zu der Trommel gegeben. Auf den trocken zu reinigenden Textilien absorbiertes oder in Restmengen in der Tensidverbindung des Verfahrens zum Herstellen der Verbindungen vorliegendes Wasser, wird beim Bestimmen der Menge des zuzugebenden Modifizierungsmittels nicht berechnet. Bevorzugte Modifizierungsmittelmengen sollten 0,1% bis etwa 10 Volumenprozent, bevorzugter 0,1% bis etwa 5 Volumenprozent, besonders bevorzugt 0,1% bis etwa 3%, sein. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Wasser, Aceton, Glycole, Acetonitril, C_1-10-Alkohole und C_5-15-Kohlenwasserstoffe ein. Besonders bevorzugte Lösungsmittel schließen Wasser, Ethanol, Methanol und Hexan ein.

Organische Persäuren, die bei Lagerung stabil sind und die in verdichtetem Kohlendioxid löslich sind, sind bei bleichenden Verfleckungen in dem Trockenreinigungssystem wirksam. Die ausgewählte organische Persäure sollte in Kohlendioxid zu mehr als 0,001 Gewichtsprozent bei Drücken von etwa 3,45–68,9·10⁶ Pascal (500 bis etwa 10 000 psi) und Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 100°C löslich sein. Die Persäureverbindung sollte in einer Menge von etwa 0,01% bis etwa 5%, vorzugsweise 0,1% bis etwa 3%, vorliegen.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren organischen Peroxysäuren können entweder eine oder zwei Peroxygruppen enthalten und können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Peroxysäure aliphatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:

Wenn die organische Peroxysäure aromatisch ist, hat die unsubstituierte Säure die allgemeine Formel:

Typische, hierin verwendbare Monoperoxysäuren schließen Alkylenperoxysäuren und Arylenperoxysäuren ein, wie:

• (i) Peroxybenzoesäure und Ring-substituierte Peroxybenzoesäure, beispielsweise Peroxy-''-naphthoesäure;
• (ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylenalkylenmonoperoxysäuren, beispielsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP), und
• (iii) Amidoperoxysäuren, beispielsweise Monononylamid von entweder Peroxybernsteinsäure (NAPSA) oder von Peroxyadipinsäure (NAPAA).
  
  Typische, hierin verwendbare Diperoxysäuren schließen Alkylendiperoxysäuren und Arylendiperoxysäuren ein, wie:
• (iv) 1,12-Diperoxydodecandisäure;
• (v) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
• (vi) Diperoxybrassylsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
• (vii) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure;
• (viii) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure und
• (ix) N,N'-Terephthaloyl-di(6-aminoperoxycapronsäure) (TPCAP).

Besonders bevorzugte Peroxysäuren schließen PAP, TPCAP, Halogenperbenzoesäure und Peressigsäure ein.

Enzyme können zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Trockenreinigungssystem gegeben werden, um die Fleckentfernung zu verbessern. Solche Enzyme schließen Proteasen (z. B. Alcalase^®, Savinase^® und Esperase^® von Novo Industries A/S; Amylasen (z. B. Termamyl^® und Duramyl^® Bleich-beständige Amylasen von Novo Industries A/S); Lipasen (z. B. Lipolase^® von Novo Industries A/S) und Oxidasen ein. Das Enzym sollte zu der Reinigungstrommel in einer Menge von 0,001% bis 10%, vorzugsweise 0,01% bis 5%, gegeben werden. Die Art des Schmutzes diktiert die Auswahl des in dem System verwendeten Enzyms. Die Enzyme sollten in einer üblichen Weise, wie durch Herstellen einer Enzymlösung, typischerweise 1%, auf das Volumen (d. h. 3 ml Enzym in gepuffertem Wasser oder Lösungsmittel), abgegeben werden.

Ein Verfahren zum Trockenreinigen unter Verwendung von verdichtetem Kohlendioxid als Reinigungsfluid wird in 1 schematisch wiedergegeben. Ein Reinigungsgefäß 5, vorzugsweise eine rotierende Trommel, nimmt verschmutzte Textilien sowie das ausgewählte Tensid und jeweils Modifizierungsmittel, Persäure und Gemische davon auf. Das Reinigungsgefäß kann auch als ein Autoklav, der insbesondere in den nachstehenden Beispielen beschrieben wird, bezeichnet werden.

Verdichtetes Kohlendioxid wird aus einem Lagerungsgefäß 1 in das Reinigungsgefäß eingeführt. Da viel von dem CO₂-Reinigungsfluid innerhalb des Systems zurückgeführt wird, werden die Verluste während des Trockenreinigungsverfahrens durch ein CO₂-Zuführgefäß 2 aufgefüllt. Das CO₂-Fluid wird in das Reinigungsgefäß durch eine Pumpe 3 bei Drücken im Bereich zwischen etwa 1,01·10⁵–68,9·10⁶ Pascal (14,7 und etwa 10000 psi), vorzugsweise etwa 20,7·10⁵–48,3·10⁶ Pascal (300 bis etwa 7 000 psi), besonders bevorzugt etwa 55,2·10⁵ –41,4·10⁶ Pascal (800 psi bis etwa 6 000 psi), gepumpt. Das CO₂-Fluid wird bei Temperaturen von etwa –78,5°C bis etwa 100°C, vorzugsweise etwa 50°C bis etwa 60°C, besonders bevorzugt etwa 5°C bis etwa 60°C, durch einen Wärmetauscher 4 oder durch Pumpen einer Kühllösung durch einen Innenkühler gehalten.

Als ein Beispiel für das Arbeiten des Systems wird verdichtetes CO₂ aus dem Zuführgefäß 2 zu dem Reinigungsgefäß 5 durch Leitung 7 über einen Trockenreinigungszyklus zwischen etwa 15 bis etwa 30 Minuten überführt. Vor oder während des Reinigungszyklus werden Tenside, Modifizierungsmittel, Enzyme, Persäure und Gemische davon, wie vorstehend erörtert, in das Reinigungsgefäß eingeführt, vorzugsweise durch ein Leitungs- und Pumpsystem, das mit dem Reinigungsgefäß verbunden ist.

Am Ende des Trockenreinigungszyklus werden schmutziges CO₂, Schmutz und verbrauchte Reinigungsmittel durch ein Expansionsventil 6, einen Wärmetauscher 8 mit Hilfe einer Leitung 9 in eine Flashtrommel 10 überführt. In der Flashtrommel werden die Drücke auf zwischen etwa 260 und etwa 1000 psi und auf eine Temperatur von etwa 23°C bis etwa 60°C vermindert. Gasförmiges CO₂ wird aus dem Schmutz und den verbrauchten Mitteln abgetrennt und über Leitung 11 durch einen Filter 12 und Kühler 13 zurück zu dem Zuführungsgefäß 2 überführt. Jegliche Druckverluste werden unter Verwendung von Pumpe 16 ausgeglichen. Die verbrauchten Mittel und Rückstands-CO₂ werden über Leitung 14 zu einem Atmosphärentank 15 überführt, wo das verbleibende CO₂ an die Atmosphäre abgegeben wird.

Andere auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren können in dem beanspruchten Trockenreinigungssystem verwendet werden, wie jene, beschrieben in US-A-5 267 455 und JP 08052297.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäßen Ausführungsformen genauer. Alle hierin und in den beigefügten Ansprüchen angeführten Teile, Prozente und Verhältnisse sind, sofern nicht anders ausgewiesen, auf das Gewicht bezogen. Die Definitionen und Beispiele sind zur Erläuterung beabsichtigt und nicht zur Begrenzung des Umfangs der Erfindung.

Eine hydrophile Verfleckung, Traubensaft, wurde unter Verwendung von flüssigem Kohlendioxid, einem Polydimethylsiloxantensid, Wasser als ein Modifizierungsmittel und Gemischen davon gemäß der Erfindung trocken gereinigt.

Zwei inch mal drei inch Polyestertücher wurden geschnitten und mit konzentriertem Traubensaft voll saugen lassen, welcher mit Wasser 1 : 4 verdünnt wurde. Die Tücher wurden dann entfernt und über Nacht auf Kunststofffolien getrocknet. Die verfleckten Textilien wurden dann in einen 300-ml-Autoklaven mit einem Gaskompressor und einem Extraktionssystem, wie in 1 gezeigt, angeordnet. Das verfleckte Tuch wurde vom Boden des Autoklaven-Überkopfrührers unter Verwendung eines Kupferdrahts gehängt, um gute Bewegung während des Waschens und der Extraktion zu fördern. Nach Anordnen des Tuchs im Autoklaven und Verschließen desselben wurde flüssiges CO₂ bei einem Tankdruck von 58,6·10⁵ Pascal (850 psi) in das System gelassen und wurde gekühlt, um eine Temperatur von etwa 11°C zu erreichen, wobei das flüssige CO₂ bei einem Druck von etwa 55,2·10⁵ Pascal (800 psi) vorlag. Der Rührer wurde dann für 15 Minuten gedreht, um einen Waschgang zu imitieren. Nach Beendigung des Waschgangs wurden 0,566 m³ (20 Kubikfeet) frisches CO₂ durch das System geleitet, um einen Spülgang nachzuahmen. Der Druck des Autoklaven wurde dann auf Atmosphärendruck entlastet und die gereinigten Tücher wurden aus dem Autoklaven entfernt. Um das Reinigungsausmaß zu messen, wurden spektrophotometrische Lesungen unter Verwendung eines Hunter Ultrascan XE⁷ Spektrophotometers genommen. Die R-Skale, die die Dunkelheit von Schwarz zu Weiß misst, wurde verwendet, um die Fleckentfernung zu bestimmen. Die Reinigungsergebnisse wurden als Prozent Fleckentfernung gemäß der nachstehenden Berechnung angeführt:

Zwei verschiedene Polydimethylsiloxantenside wurden einzeln oder in Kombination mit 0,5 ml Wasser und flüssigem Kohlendioxid verwendet. Die Kontrolle war flüssiges Kohlendioxid allein.

Das Wasser wurde direkt zu dem Boden des Autoklaven gegeben und nicht auf den Fleck selbst, und das Tensid wurde direkt auf dem Fleck auf das Textil aufgetragen. Nach den Wasch- und Spülgängen wurden Reinigungsergebnisse bewertet und die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 1 angeführt.

Es wurde beobachtet, dass die Kombination von Wasser als ein Modifizierungsmittel mit den ausgewählten Silikontensiden durch Trockenreinigungsergebnisse in flüssigem Kohlendioxid verbessert wurden. Flüssiges Kohlendioxid allein oder mit zugegebenem Wasser reinigte den Fleck nicht merklich.

Der hydrophile Fleck, Traubensaft, wurde unter Verwendung von flüssigem Kohlendioxid und Gemischen von flüssigem Kohlendioxid, Polydimethylsiloxantensid und Wasser gemäß der Erfindung trocken gereinigt.

22,2 × 12,1 cm (8,75'' × 4,75'')-Tücher hatten einen 5,08 cm-(2'')-Durchmesserkreis, umschrieben mit einem Bleistift in der Mitte und konzentrierter Traubensaft, welcher auf 1 : 4 mit Wasser verdünnt wurde, wurde unter Verwendung einer Mikropipette auf das Innere des Kreises aufgetragen und zu den Kanten des Kreises verbreitet. Die nachstehenden Mengen wurden verwendet: auf Polyester und Wolle 475 Mikroliter, auf Baumwolle 350 Mikroliter und auf Seide 2 Auftragungen von 200 Mikroliter, mit 15 Minuten zwischen den Auftragungen. Die Tücher wurden dann über Nacht getrocknet. Vier Wiederholungen für jeden Tuchtyp (für insgesamt 12 Tücher) wurden in der Reinigungskammer von einer CO₂-Trockenreinigungsanlage, aufgebaut wie in US-Patent 5 467 492 gelehrt, und unter Anwenden von hydrodynamischem Bewegen von Kleidungsstücken, unter Verwendung von geeignet gewinkelten Düsen, angeordnet. Zur vollständigen Beladung wurden ebenfalls Tücher, 0,68 kg (1,5 pounds), von Baumwollballastbahnen 27,9 × 27,9 cm (11'' × 11''), in der Reinigungskammer angeordnet. Die angewendete Trockenreinigungsanlage hatte eine Reinigungskammer, die etwa 76 Liter flüssiges CO₂ fasst. Die Röhren in der Reinigungsschleife fassten zusätzlich 37 Liter für ein Gesamtvolumen in der Reinigungsschleife von 113 Litern. Es gab auch einen Lagerungstank an der Anlage, aus dem auf einmal frisches flüssiges CO₂ zugegeben wurde, wobei die Kammertür verschlossen und abgedichtet wurde. Der Reinigungszyklus dauerte 15 Minuten bei etwa 58,6 × 10⁵ Pascal (850 psi) und 11 Grad Celsius. Nach dem Reinigungszyklus wurde flüssiges CO₂ in die Reinigungsschleife zurück zu dem Lagerungstank gepumpt und die Kammertür geöffnet. Um das Reinigungsausmaß zu messen, wurden unter Verwendung eines Hunter Ultrascan XE⁷ Spektrophotometers spektrophotometrische Ablesungen auf den gewaschenen Traubensafttüchern vorgenommen. Eine L,a,b-Skale wurde zum Messen des Reinigens angewendet. Die Reinigungsergebnisse wurden als Fleckentfernungsindexwerte (SRI) unter Verwendung der nachstehenden Berechnung angeführt:

Zwei Versuche erfolgten. Die Konzentrationen waren in Gewicht/Volumen von CO₂:

• 1. kein Additiv (flüssiges CO₂ allein)
• 2. 0,05% Monasil PCA + 0,075% Wasser

Tensid und Wasser wurden vorgemischt und direkt zu dem Boden der Reinigungskammer unterhalb des Ballasts und nicht auf die Flecke selbst gegeben. Nach dem Waschgang erfolgte Entfernung von CO₂ aus der Reinigungskammer, die Reinigungsergebnisse wurden bewertet und in nachstehender Tabelle 2 angeführt.