Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen einer alkalischen Lösung durch effektives Endionisieren bzw. Entfernen von metallischen Verunreinigungsionen aus der alkalischen Lösung sowie ein Verfahren zum Ätzen von Halbleiterwafern, bei dem Ätzen durchgeführt werden kann, ohne dass die Qualität der erhaltenen Halbleiterwafer verschlechtert wird, unter Einsatz der gereinigten alkalischen Lösung, gereinigt durch das Reinigungsverfahren.

Im allgemeinen umfasst das Herstellungsverfahren für Halbleiterwafer einen Schneidschritt zum Erhalt von Wafern in der Form einer dünnen Scheibe, durch Schneiden eines Einkristallblocks, einen Abschrägungsschritt zum Abschrägen des periphären Kantenteils des Wafers, erhalten durch den Schneidschritt, um Rissbildung und/oder Bruch des Wafers zu verhindern, einen Schritt zum Abflachen der Oberfläche des Wafers, einen Ätzschritt zur Entfernung von Verarbeitungsbeschädigungen des verarbeiteten Wafers, einen Polierschritt zum Erzeugen einer Spiegelpolieroberfläche auf dem geätzten Wafer und einen Reinigungsschritt zum Reinigen des polierten Wafers, um Poliermittel und/oder anhaftende Partikel zu entfernen.

Der Ätzschritt kann ein Säureätzverfahren umfassen, unter Einsatz einer sauren Ätzlösung, oder ein alkalisches Ätzverfahren, unter Einsatz einer alkalischen Ätzlösung, wie Natriumhydroxid oder ähnliches.

Säureätzen ist dadurch gekennzeichnet, dass eine hohe Ätzrate erhalten wird, so dass es schwierig ist, einheitlich über die gesamte Oberfläche eines Wafers zu ätzen, so dass das Problem auftritt, dass die Flachheit des Wafers reduziert wird. Aus diesem Grund wird seit kurzem ein alkalisches Ätzen überwiegend verwendet, was eine Natriumhydroxidlösung, eine Kaliumhydroxidlösung bzw. eine Alkylammoniumhydroxidlösung usw. verwendet, da ein alkalisches Ätzen die Flachheit des Wafers nicht beeinträchtigt.

Beim obengenannten alkalischen Ätzen von Halbleiterwafern wird eine auf dem Markt erhältliche industrielle alkalische Lösung verwendet, die relativ hohe Konzentrationen an metallischen Verunreinigungen umfasst. Selbst wenn alkalische Lösungen einer Reinheit für elektronische Anwendungen zum Ätzen von Halbleiterwafern verwendet werden, so enthalten diese immer noch metallische Verunreinigungen im Bereich von einigen ppb bis einigen ppm.

Metallische Verunreinigungen, enthalten in der alkalischen Lösung, können Nickel, Chrom, Eisen, Kupfer usw. sein.

Es wurde nun gefunden, dass wenn ein Halbleiterwafer unter Einsatz einer alkalischen Lösung geätzt wird, die solche metallischen Verunreinigungen enthält, metallische Ionen einiger der metallischen Verunreinigungen, wie Kupfer, Nickel oder ähnliches, gelöst in der alkalischen Ätzlösung, sehr tief ins Innere des Wafers diffundieren, während des alkalischen Ätzens, um eine verschlechterte Waferqualität hervorzurufen, so dass die Eigenschaften von Halbleitervorrichtungen, geformt durch den Wafer, signifikant verschlechtert sind.

Als Maßnahme zur Verhinderung einer verschlechterten Waferqualität aufgrund der obengenannten alkalischen Ätzlösung kann die Verwendung einer hochreinen alkalischen Lösung in Betracht gezogen werden. Wie dem auch sei, hochreine alkalische Lösungen, erhältlich auf dem Markt, sind die extrem teuren, die vom Analysegrad sind, und die Verwendung einer derartig teuren alkalischen Lösung für industrielle Einsatzzwecke ist im Hinblick auf die Kostenfrage nicht machbar. Zusätzlich wurde gefunden, dass selbst diese hochreinen alkalischen Lösungen nicht ausreichend sind, um die verschlechterte Waferqualität zu verhindern.

Es wird angenommen, dass zur Lösung der Probleme des Standes der Technik eine alkalische Lösung stärker gereinigt werden sollte. Im allgemeinen wird angenommen, dass die Reinigung einer Lösung es erforderlich macht, dass die verunreinigenden Metallbestandteile aus der Lösung entfernt werden. Wie dem auch sei, in Übereinstimmung mit einem kürzlich erhaltenen Ergebnis von Untersuchungen des Erfinders der vorliegenden Erfindung, wurde gefunden, dass der Mechanismus der Kontamination eines Siliziumsubstrats mit metallischen Verunreinigungen, enthalten in einer alkalischen Lösung, hervorgerufen wird durch die Ablagerung von metallischen Ionen, die in der alkalischen Lösung als gelöste Spezien vorliegen, auf der Oberfläche des Siliziumsubstrats, durch Adsorption oder elektrochemische Reaktion.

Aus dieser Tatsache konnte nun geschlossen werden, dass ein Effekt, ähnlich der wesentlichen Aufreinigung einer alkalischen Lösung, erhalten werden kann durch das Umwandeln der metallischen Verunreinigungen in eine Form, die keine Kontamination hervorruft, selbst ohne Entfernung der metallischen Verunreinigungen aus der alkalischen Lösung. In anderen Worten, wenn verunreinigende metallische Ionen, vorliegend in einer alkalischen Lösung, in einen nicht ionisierten Zustand übergeführt werden, so wird die Qualität von Halbleiterwafern nicht verschlechtert, selbst wenn die Wafer geätzt werden unter Einsatz einer alkalischen Lösung, die physikalisch metallische Verunreinigungen umfasst (feine feste metallische Verunreinigungen). Solch ein Verfahren ist aus der EP-A-761599 bekannt, wobei dort Wasserstoff oder Silizium als Reduktionsmittel verwendet werden.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufreinigung einer alkalischen Lösung zur Verfügung zu stellen, fähig zur extrem effizienten Überführung von metallischen Verunreinigungsionen in einer alkalischen Lösung in einen nichtionischen Zustand, bei geringen Kosten. Weiterhin ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Ätzen von Halbleiterwafern zur Verfügung zu stellen, fähig zum Ätzen der Halbleiterwafer unter Einsatz der gereinigten alkalischen Lösung, ohne dass die Qualität der Wafer verschlechtert wird.

Um die obengenannten Ziele zu erreichen, ist die vorliegende Erfindung dadurch charakterisiert, dass ein Reduktionsmittel, mit einem Oxidationspotential geringer als das reversible Elektrodenpotential der metallischen Ionen, existierend in der alkalischen Lösung, in dieser gelöst wird, um die in der alkalischen Lösung vorliegenden metallischen Ionen in einen nichtionischen Zustand zu überführen.

Das Reduktionsmittel, obwohl es von der Art der in der alkalischen Lösung existierenden metallischen Ionen abhängt, ist ein starkes Reduktionsmittel mit einem extrem geringen Oxidationspotential, nämlich ein Dithionit.

Während die zu einer alkalischen Lösung zugegebene Menge von dem jeweils verwendeten Reduktionsmittel abhängt und solange nicht beschränkt ist, wie der Effekt der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, so sind doch 2,5 g/l oder mehr bevorzugt, wenn Dithionite verwendet werden. Ist die gelöste Menge an Reduktionsmittel zu gering, so kann der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht ausreichend erhalten werden. Eine übermäßig große Menge an gelöstem Reduktionsmittel ist von einem ökonomischen Standpunkt aus unvorteilhaft.

Das Verfahren zum Ätzen eines Halbleiterwafers in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, dass ein Dithionit mit einem Oxidationspotential, geringer als das reversible Elektrodenpotential von metallischen Ionen, existierend in der alkalischen Lösung, in dieser gelöst wird, um die in der alkalischen Lösung existierenden metallischen Ionen in einen nichtionischen Zustand zu überführen, und Ätzen des Halbleiterwafers unter Einsatz der so behandelten alkalischen Lösung.

Für die Nichtionisierung der alkalischen Lösung kann das obengenannte Verfahren der Nichtionisierung einer alkalischen Lösung verwendet werden.

Während verunreinigende metallische Ionen, die in einen nichtionischen Zustand in der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden, Nickelionen, Kupferionen, Chromionen, Eisenionen usw. umfassen, so ist es doch insbesondere wichtig, im Hinblick auf die Qualität des Siliziumwafers, was ein repräsentativer Halbleiterwafer ist, Nickelionen in einen nichtionischen Zustand zu überführen, die eine große Diffusionsrate im Siliziumkristall aufweisen.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff der Reinigung einer alkalischen Lösung bedeutet, dass verunreinigende metallische Ionen in einer alkalischen Lösung in einen nichtionischen Zustand überführt werden. Selbst wenn verunreinigende metallische Elemente in einer alkalischen Lösung in einem physikalischen oder festen Zustand vorliegen, so ist doch ein gereinigter Zustand erreicht, wenn diese nicht mehr im Zustand von metallischen Ionen vorliegen.

Das Verfahren der Reinigung einer alkalischen Lösung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung umfasst das Nichtionisieren von metallischen Ionen, vorliegend in einer alkalischen Lösung, unter Einsatz eines Reduktionsmittels, wodurch eine Reaktion in Übereinstimmung mit der folgenden chemischen Formel durchgeführt wird, bei der metallische Ionen durch ein Reduktionsmittel reduziert und als Nichtionen (Metall) abgelagert werden: Mⁿ⁺m + R = M + O(1) wobei Mⁿ⁺m metallische Ionen darstellt, R ein Reduktionsmittel und O ein Oxidationsmittel darstellt.

Damit die in Formel (1) dargestellte Reaktion fortschreitet, muss das Oxidationspotential des Reduktionsmittels geringer sein als das reversible Elektrodenpotential des Metalls.

Liegen zum Beispiel Nickelionen in einer alkalischen Lösung als metallische Verunreinigungen vor, so kann das reversible Elektrodenpotential der Nickelionen in der alkalischen Lösung wie folgt ausgedrückt werden: HNiO₂ + H₂O + 2e = Ni + 3OH^–:–0,9 (E/V)(2)

Das heißt, um die metallischen Ionen unter Einsatz eines Reduktionsmittels zu reduzieren, um sie also als Nichtionen (Metall) abzulagern, kann ein Reduktionsmittel mit einem Oxidationspotential von weniger als –0,9 (E/V) in der alkalischen Lösung gelöst werden. Wird Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) als Reduktionsmittel genommen, so kann das Oxidationspotential von Natriumdithionit in der alkalischen Lösung wie folgt dargestellt werden: 2SO₃^2– + 2H₂O + 2e = S₂O₄^2– + 4OH^–:–1,1 (E/V)(3) so dass die Nickelionen reduziert und als Nichtionen abgelagert (Metall) werden.

Die obengenannten und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung klar werden, wenn sie betrachtet werden in Kombination mit den begleitenden Zeichnungen.

1 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an gelöstem Reduktionsmittel und Nickelkonzentrationen in alkalischen Lösungen darstellt, aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.

2 ist ein Graph, der die Beziehung zwischen der Menge an gelöstem Reduktionsmittel und Nickelkonzentrationen auf Wafern darstellt, aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert beschrieben unter Verweis auf die folgenden Beispiele, die als illustrativ und nicht restriktiv aufgefasst werden sollen.

Eine Natriumhydroxidlösung (45%, 20 l, 80°C) wurde mit 20, 50 bzw. 100 g Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) versetzt, um die jeweiligen Lösungen herzustellen. 10 ml der jeweiligen Lösungen wurden als Probe gezogen und 45mal verdünnt. Anschließend wurde die Nickelionenkonzentration durch eine Ionenchromatographie analysiert. Die Resultate der Analysen sind in 1 gezeigt.

Eine Analyse wurde in einer ähnlichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) nicht zur Natriumhydroxidlösung gegeben wurde. Die Resultate sind ebenfalls in 1 gezeigt.

Aus 1 wird klar, dass Nickelionen in der Natriumhydroxidlösung sehr stark abnehmen bzw. nichtionisiert werden, selbst wenn nur geringe Mengen an Natriumdithionit gelöst werden. In der Fig. ist N.D. eine Abkürzung; sie bedeutet, dass die gemessenen Daten unter dem Detektionslimit lagen.

Eine Natriumhydroxidlösung (45%, 20 l, 80°C) wurde mit 20, 50 bzw. 100 g Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) versetzt und zwei Siliziumwafer (Czochralski-Wachstum, p-Typ, <100>-orientiert, 0,005 bis 0,010 &#9109;&#9109;cm, Durchmesser 200 mm, geglättete Siliziumwafer) wurden in die jeweiligen Lösungen eingelegt, um die Oberflächen der Wafer für 10 min zu ätzen. Die Mengen der Verunreinigungen auf den Wafern wurden untersucht.

Die Wafer wurden in der folgenden Art und Weise untersucht. Eine Seite jedes geätzten Wafers wurde einem Sandstrahlverfahren unterworfen und anschließend einer thermischen Oxidation bei 600°C, um metallische Verunreinigungen aufzusammeln, die in den Wafer während des Ätzens eingewandert waren, in einem thermischen Oxidfilm, geformt auf der sandgestrahlten Oberfläche des Wafers. Der thermische Oxidfilm wurde mit einem Dampf aus Flusssäure in der Gasphase zersetzt. Die zersetzten Materialien wurden mit Tröpfchen aufgesammelt, umfassend die Flusssäure. Die aufgesammelten Materialien wurden durch ICP-MS analysiert (induktiv gekuppelte Plasma-Massenspektroskopie). Die Resultate sind in 2 gezeigt.

Eine Analyse wurde in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ätzlösungen ohne Natriumdithionit (Na₂S₂O₄) hergestellt wurden. Die Resultate sind auch in 2 gezeigt.

2 zeigt deutlich, dass bestätigt werden konnte, dass die Nickelkonzentration auf einem Wafer sehr stark reduziert ist, wenn mit einer Natriumhydroxidlösung geätzt wurde, die mit Natriumdithionit versetzt war. In der Fig. ist N.D. eine Abkürzung die bedeutet, dass die gemessenen Daten unter dem Detektionslimit lagen.

Es wurde gefunden, dass die vorliegende Erfindung es ermöglicht, dass metallische Ionen in einer alkalischen Lösung sehr effizient in einen nichtionischen Zustand überführt werden können, bei geringen Kosten, so dass Halbleiterwafer geätzt werden können, ohne dass die Qualität dieser Wafer verschlechtert wird, unter Einsatz der so gereinigten alkalischen Lösung.

Wie oben beschrieben, ist das Verfahren der Reinigung einer alkalischen Lösung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung dahingehend vorteilhaft, dass metallische Ionen (Nickel, Chrom, Eisen, Kupfer usw.) in einer alkalischen Lösung signifikant durch ein einfaches Verfahren in einer kurzen Zeit und bei geringen Kosten reduziert werden können, selbst wenn eine große Menge an alkalischer Lösung behandelt werden soll. In Übereinstimmung mit dem Verfahren zum Ätzen von Halbleiterwafern der vorliegenden Erfindung kann auch die Menge an metallischen Verunreinigungen aufgrund des Ätzens der Halbleiterwafer signifikant reduziert werden, durch die Verwendung einer alkalischen Lösung mit einer geringeren metallischen Ionenkonzentration während des Ätzschritts, ohne dass eine Verschlechterung der Waferqualität oder eine Verschlechterung der Eigenschaften der Halbleitervorrichtungen zu befürchten ist.

Es ist klar, dass verschiedene kleinere Veränderungen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung möglich sind, im Licht der oben gezeigten technischen Lehre. Es ist daher zu verstehen, dass im Umfang der folgenden Ansprüche die vorliegende Erfindung auch anders als hier spezifisch beschrieben durchgeführt werden kann.