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Dokumentenidentifikation DE69913373T2 28.10.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001129135
Titel THERMOPLASTISCHE POLYPROPYLEN-ELASTOMERZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTEN VERARBEITUNGSEIGENSCHAFTEN UND AUSGEGLICHENEN PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN
Anmelder ExxonMobil Chemical Patents Inc., Baytown, Tex., US;
Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder ELLUL, D., Maria, Silver Lake Village, US;
MEKA, Prasadarao, Seabrook, US;
WANG, Kang-Bo, Copley, US;
WANG, Feng, Yu, Houston, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69913373
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 13.05.1999
EP-Aktenzeichen 999230121
WO-Anmeldetag 13.05.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/10569
WO-Veröffentlichungsnummer 0099064510
WO-Veröffentlichungsdatum 16.12.1999
EP-Offenlegungsdatum 05.09.2001
EP date of grant 03.12.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.10.2004
IPC-Hauptklasse C08L 23/16
IPC-Nebenklasse C08L 23/26   C08L 23/12   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die ein Blend aus einem Polypropylenpolymer und einem wenigstens teilweise gehärteten oder nicht gehärteten Elastomer umfassen, mit sowohl einer verbesserten Verarbeitbarkeit als auch guten physikalischen Eigenschaften.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Ein thermoplastisches Elastomer ist gewöhnlich als ein Polymer oder Blend von Polymeren definiert, das bzw. die auf dieselbe Weise wie ein herkömmliches thermoplastisches Material verarbeitet und wiederverarbeitet werden kann und dennoch Eigenschaften und ein Verhalten aufweist, die mit denjenigen von vulkanisiertem Kautschuk bei Betriebstemperaturen vergleichbar sind. Blends oder Legierungen von Kunststoff und elastomerem Kautschuk werden bei der Herstellung von thermoplastischen Hochleistungs-Elastomeren, insbesondere als Ersatz von warmgehärtetem Kautschuk, in verschiedenen Anwendungen immer wichtiger.

Polymerblends, die eine Kombination sowohl von thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften aufweisen, werden gewöhnlich erhalten, indem ein thermoplastisches Polymer mit einer elastomeren Zusammensetzung so vereinigt wird, dass das Elastomer als Phase diskreter Teilchen innerhalb einer kontinuierlichen Phase des Thermoplasts innig und gleichmäßig dispergiert ist.

Eine frühe Arbeit zu vulkanisierten Zusammensetzungen findet sich in U.S.-A-3 037 954, in dem eine statische Vulkanisation sowie die Technik der dynamischen Vulkanisation offenbart sind, wobei ein vulkanisierbares Elastomer in einem harzartigen, thermoplastischen Polymer dispergiert und das Elastomer gehärtet wird, während das Polymerblend kontinuierlich gemischt und geschert wird. Die resultierende Zusammensetzung ist eine Mikrogeldispersion aus einem gehärteten Elastomer wie EPDM-Kautschuk, Butylkautschuk, chloriertem Butylkautschuk, Polybutadien oder Polyisopren in einer ungehärteten Matrix aus einem thermoplastischen Polymer wie Polypropylen.

In Abhängigkeit von der Endanwendung können solche thermoplastischen Elastomer-(TPE-)Zusammensetzungen ein thermoplastisches Material oder eine Mischung davon, wie Propylen-Homopolymere und Propylen-Copolymere und gleichartige Thermoplaste, umfassen, die in Kombination mit einem gehärteten oder nichtgehärteten Elastomer oder einer Mischung davon, wie Ethylen-/Propylen-Kautschuk, EPDM-Kautschuk, Diolefinkautschuk, Butylkautschuk oder ähnlichen Elastomeren, verwendet werden. Es können auch TPE-Zusammensetzungen hergestellt werden, bei denen das verwendete thermoplastische Material auch ein Konstruktionsharz mit guten Hochtemperatureigenschaften, wie ein Polyamid oder einen Polyester, einschließt, das in Kombination mit einem gehärteten oder nicht gehärteten Elastomer verwendet wird. Beispiele für solche TPE-Zusammensetzungen und Verfahren zur Verarbeitung solcher Zusammensetzung einschließlich Methoden der dynamischen Vulkanisation sind in U.S.-A-4 130 534, 4 130 535, 4 594 390, 5 177 147 und 5 290 886 sowie in WO-A-92/02582 zu finden.

TPE-Zusammensetzungen werden normalerweise schmelzverarbeitet, wobei herkömmliche Vorrichtungen zum thermoplastischen Formpressen wie durch Spritzgießen, Formpressen, Extrudieren, Blasformen oder andere Warmformtechniken verwendet werden. Bei solchen TPE-Zusammensetzungen verbessert das Vorhandensein der elastomeren Komponente nicht notwendigerweise die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung. Tatsächlich gibt es, wenn die elastomere Komponente während des Vermischens der TPE-Polymerkomponenten in situ partiell oder vollständig gehärtet (vernetzt) wird (dynamische Vulkanisation) oder wenn eine dynamisch vulkanisierte TPE-Zusammensetzung weiterverarbeitet wird, im Vergleich zur Verarbeitung einer thermoplastischen Zusammensetzung, die frei von gehärtetem Elastomer ist, strengere Anforderungen, die an die Verarbeitungsmaschinen gestellt werden. Bei den Polypropylenen, die normalerweise als thermoplastische Komponente in TPE-Zusammensetzungen verwendet werden, handelt es sich um herkömmliche durch Ziegler/Natta-Katalyse hergestellte, kristalline Polymere mit einer Schmelzflussrate im Bereich von 0,7 bis 5 dg/min und einer Molmassenverteilung (Mw/Mn) von etwa 3 bis 4. TPE-Zusammensetzungen, die diese Materialien enthalten, sind jedoch schwierig zu verarbeiten.

EP-A-0 794 226 betrifft eine aufschäumbare Zusammensetzung aus einem thermoplastischen Olefin-Elastomer, umfassend eine teilweise vernetzte, thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, ein langkettige Verzweigungen enthaltendes Polypropylen und ein Treibmittel.

WO-A-96/35751 betrifft Polyolefin-Zusammensetzungen, umfassend 20 bis 50 Gew.-Teile eines bestimmten Propylenpolymers mit einer Molmassenverteilung von mehr als 3,5 und 50 bis 80 Gew.-Teile eines elastomeren Ethylen-Copolymers mit einer niedrigen Schmelzenthalpie und einer engen Molmassenverteilung.

Herkömmliche Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder des Flusses von Polyproylen enthaltenden TPE-Zusammensetzungen umfassen entweder eine Reduktion im gehärteten Zustand, in dem das TPE vulkanisiert ist, die Verwendung einer Polypropylenkomponente mit einer relativ niedrigen Molmasse (und somit einer relativ hohen Schmelzflussrate) und die Zugabe von hohen Mengen an verdünnendem Verarbeitungsöl zur Zusammensetzung. Unglücklicherweise wird, obwohl jede dieser Techniken die Verarbeitbarkeit etwas verbessert, ein Preis in Form einer Verschlechterung bestimmter physikalischer Eigenschaften der Zusammensetzung gezahlt, was zu schlechteren mechanischen Eigenschaften, z. B. der Zugfestigkeit, Dehnung, Zähigkeit, dem Modul und der Wärmeformbeständigkeit, führt. Die durch den Zugverformungsrest gemessene Elastizität und die bleibende Verformung können ebenfalls verschlechtert sein.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung macht eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung verfügbar, umfassend eine Mischung aus:

  • a) einer Polypropylen-Polymerzusammensetzung mit einer Schmelzflussrate im Bereich von 0,5 bis 5 dg/min und einer Molmassenverteilung Mw/Mn von 6 bis 15 und
  • b) einem Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monoolefin-Copolymer-Kautschuken, Isobutylen-Copolymer-Kautschuken, Diolefinkautschuken und Mischungen davon, wobei der Kautschuk in einer Konzentration von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polymergehalt der Zusammensetzung, vorhanden ist und wobei der Kautschuk mittels dynamischer Vulkanisation voll vernetzt worden ist.

Die Erfindung basiert auf dem Befund, dass die Verwendung einer Polypropylen-Polymerzusammensetzung mit einer Schmelzflussrate (MFR) und einer Molmassenverteilung (MWD) innerhalb der oben beschriebenen Parameter thermoplastische Elastomerzusammensetzungen (TPE) einschließlich dynamisch vulkanisierter Zusammensetzungen (DVA) ergibt, die besser verarbeitbar als TPE, die herkömmliche Polypropylene mit einer MFR im Bereich von 0,7 bis 5 und einer MWD von 3 bis 4 aufweisen, sind. Aufgrund dieser verbesserten Verarbeitbarkeit können herkömmliche Techniken zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, die die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen verschlechtern, z. B. der Einschluss hoher Grade an Verarbeitungsöl oder die Verwendung von Polypropylen mit einer hohen MFR als Polypropylenkomponente der Zusammensetzung, vermieden werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es folgt eine Beschreibung der verschiedenen Bestandteile, die zur Formulierung der TPE-Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden können.

Polypropylen-Zusammensetzung

Polypropylen-Zusammensetzungen, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, haben eine Schmelzflussrate (MFR) von 0,5 bis 5 dg/min, noch mehr bevorzugt von 0,5 bis 4 dg/min, und eine Molmassenverteilung von mehr als 5,5 bis 20, noch mehr bevorzugt von 6 bis 15. Die Molmassenverteilung oder Polydispersität ist als das Massenmittel der Molmasse (Mw), dividiert durch das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) der Polypropylenzusammensetzung, definiert. Das Mw und das Mn des Polypropylens können entweder mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) oder rheologisch gemäß der Beschreibung in Zeichner et al., "A Comprehensive Evaluation of Polypropylene Melt Rheology", Proc. 2nd World Congress, Chem. Eng., Band 6, S. 333–337 (1981), bestimmt werden. Polypropylene mit MFR-Werten innerhalb der obigen Parameter, gemessen entweder mittels GPC oder Rheologie, sind zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet. Die MFR ist ein Maß für die Fließfähigkeit des Polymers und in dg/min aufgeführt. Die MFR wird nach ASTM D 1238 (Bedingung 2) bestimmt. Polypropylene, die zur Verwendung hierin geeignet sind, können unter Verwendung herkömmlicher Ziegler-Natta-, Metallocen- oder gemischter Metallocen-Katalysatoren durch herkömmliche Lösungs- oder Gasphasenreaktor-Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Weil es schwierig ist, Polymerisationsbedingungen in einem einzigen Reaktor zur Herstellung von Polypropylen mit sowohl einem MFR im Bereich von 0,5 bis 5 dg/min und einer mittleren MWD von mehr als 5,5 bis zu 20 herzustellen, wird das Polypropylen leichter hergestellt, indem wenigstens zwei verschiedene Polypropylensorten, eine mit einer MFR von weniger als 0,5 dg/min und die andere mit einer MFR von mehr als 3 dg/min, vermischt werden. Alternativ können Polypropylenzusammensetzungen, die die obige Parameter erfüllen, aus einer Mischung von drei Polypropylenen hergestellt werden, von denen eines eine MFR von weniger als 1 dg/min hat, eine zweite eine MFR von mehr als 1 dg/min hat und eine dritte eine MFR von mehr als 4 dg/min hat. Diese Mischungen können hergestellt werden, indem Polypropylene vereinigt werden, die in getrennten Reaktoren unter verschiedenen Polymerisationsbedingungen oder durch eine sequentielle Polymerisation von Monomer in wenigstens zwei getrennten Reaktorzonen hergestellt wurden, wobei verschiedene Polymerisationsbedingungen in jeder Zone die Produktion von Polypropylen mit verschiedenen MFR- und MWD-Eigenschaften fördern.

Metallocen-Katalysatoren, die zur Polymerisation von in dieser Erfindung verwendeten Polypropylenen verwendet werden können, sind eine oder mehrere Verbindungen, die durch die Formel CpmMnXq dargestellt werden, wobei Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein kann, oder ein Derivat davon, das substituiert sein kann, ist, M ein Übergangsmetall der 4., 5. oder 6. Gruppe, zum Beispiel Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, ist, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Hydrocarboxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist und m = 1–3, n = 0–3, q = 0–3, und die Summe von m + n + q gleich der Oxidationsstufe des Übergangsmetalls ist.

Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen in Polymerisationsreaktionen sind im Fachgebiet sehr gut bekannt. Zum Beispiel sind Metallocene in US-A-4 530 914, 4 542 199, 4 769 910, 4 808 561, 4 871 705, 4 933 403, 4 937 299, 5 017 714, 5 026 798, 5 057 475, 5 120 867, 5 278 119, 5 304 614, 5 324 800, 5 350 723 und 5 391 790 aufgeführt.

Die zur Herstellung von Polypropylenen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren können feste, trägergestützte Titan-Katalysatorsysteme wie diejenigen sein, die in US-A-5 159 021 beschrieben sind. Kurzgefasst kann der Ziegler-Natta-Katalysator wie folgt erhalten werden: (1) das Suspendieren einer Dialkoxymagnesiumverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei Raumtemperaturen flüssig ist; (2) das In-Kontakt-Bringen der Dialkoxymagnesium-Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung mit einem Titanhalogenid und einem Diester einer aromatischen Dicarbonsäure, und (3) das In-Kontakt-Bringen der resultierenden funktionalisierten Dialkoxymagnesium-Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung von Stufe (2) mit zusätzlichem Titanhalogenid.

Beim Ziegler-Natta-Katalysator handelt es sich vorzugsweise um eine halogenfreie Organoaluminiumverbindung. Geeignete halogenfreie Organoaluminiumverbindungen sind insbesondere verzweigte, unsubstituierte Alkylaluminiumverbindungen der Formel AlR3, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tridiisobutylaluminium bezeichnet. Zusätzliche Verbindungen, die zur Verwendung als Cokatalysator geeignet sind, sind leicht erhältlich und umfassend im Stand der Technik einschließlich US-A-4 990 477, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart. Derselbe (dieselben) oder ein verschiedener (verschiedene) Ziegler-Natta-Katalysator(en) kann (können) sowohl in der anfänglichen als auch der anschließenden Polymerisationsstufe verwendet werden.

Elektronendonoren werden bei der Bildung von Ziegler-Natta-Katalysatoren und -Katalysatorsystemen normalerweise auf zwei Arten verwendet. Ein innerer Elektronendonor kann bei der Reaktion zur Bildung des Katalysators eingesetzt werden, wenn das Übergangsmetallhalogenid mit dem Metallhydrid oder Metallalkyl umgesetzt wird. Beispiele für interne Elektronendonoren umfassen Amine, Amide, Ether, Ester, aromatische Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stilbene, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester, Aldehyde, Alkoholate und Salze von organischen Säuren. Im Zusammenhang mit einem internen Donor wird ein externer Elektronendonor ebenfalls in Kombination mit einem Katalysator verwendet. Externe Elektronendonoren beeinflussen in Polymerisationsreaktionen den Grad an Stereoregularität und die MFR. Externe Elektronendonormaterialien umfassen organische Siliciumverbindungen, z. B. Tetraethoxysilan und Dicyclopentyldimethoxysilan. Elektronendonoren vom internen und externen Typ werden beispielsweise in US-A-4 535 068 beschrieben. Die Verwendung von organischen Siliciumverbindungen als externe Elektronendonoren ist zum Beispiel in U.S.-A-4 218 339, 4 395 360, 4 328 122 und 4 473 660 beschrieben.

Polypropylene, die zur Verwendung hier geeignet sind, sind wenigstens teilweise kristalline Materialien mit einem Mn im Bereich von 10 000 bis 250 000 und umfassen Polypropylenhomopolymere sowie Reaktor-Copolymere von Propylen, die bis zu 20 Gew.-% Ethylen oder ein &agr;-Olefin-Comonomer mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon enthalten. Somit soll der hier verwendete Begriff "Polypropylen" sowohl Homopolymere als auch Copolymere einschließen.

Die Zusammensetzung der Erfindung kann auch eine oder mehrere andere thermoplastische Polymerkomponenten zusätzlich zu der oben beschriebenen Polypropylenkomponente enthalten. Diese umfassen andere Monoolefinpolymere oder -copolymere auf der Grundlage von Monomeren mit 2–6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten und dergleichen.

Zusätzliche thermoplastische Polymere

Zusätzlich zur Polypropylen-Polymerzusammensetzung und den anderen Polyolefinkomponenten kann die Zusammensetzung auch ein oder mehrere andere thermoplastische Polymere enthalten, die aus der aus Polyamiden, Polyimiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polylactonen, Polyacetalen, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharzen, Polyphenylenoxiden, Ethylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymeren, Polyphenylensulfiden, Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymerharzen, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerharzen, aromatischen Polyketonen und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

Geeignete thermoplastische Polyamide (Nylons) umfassen kristalline oder harzartige, feste Polymere mit hoher Molmasse einschließlich Copolymere und Terpolymere mit Amid-Repetiereinheiten innerhalb der Polymerkette. Polyamide können durch die Polymerisation von einem oder mehreren &egr;-Lactamen wie Caprolactam, Pyrrolidon, Lauryllactam und Aminoundecanlactam oder einer Aminosäure oder durch die Kondensation zweibasiger Säuren und Diamine hergestellt werden. Sowohl faserbildende als auch Formpress-Nylonsorten sind möglich. Beispiele für solche Polyamide sind Polycaprolactam (Nylon 6), Polylauryllactam (Nylon 12), Polyhexamethylenadipamid (Nylon-6,6), Polyhexamethylenazelamid (Nylon-6,9), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon-6,IP) und das Kondensationsprodukt von 11-Aminoundecansäure (Nylon 11). Kommerziell verfügbare thermoplastische Polyamide können in der Praxis dieser Erfindung vorteilhaft verwendet werden, wobei lineare, kristalline Polyamide mit einem Erweichungspunkt oder einem Schmelzpunkt zwischen 160°C und 230°C bevorzugt sind.

Geeignete thermoplastische Polyester, die verwendet werden können, umfassen die Produkte der Polymerreaktion von einer aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure oder einer Mischung davon, Estern von Anhydriden und einem Diol oder einer Mischung davon. Beispiele für zufriedenstellende Polyester umfassen Poly(trans-1,4-cyclohexylen-C2-6-alkandicarboxylate) wie Poly(trans-1,4-cyclohexylensuccinat) und Poly(trans-1,4-cyclohexylenadipat), Poly(cis- oder trans-1,4-cyclohexandimethylen)alkandicarboxylate wie Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylen)oxylat und Poly(cis-1,4-cyclohexandimethylen)succinat, Poly(C2,4-alkylenterephthalate) wie Polyethylenterephthalat und Polytetramethylenterephthalat, Poly(C2-4-alkylenisophthalate) wie Polyethylenisophthalat und Polytetramethylenisophthalat und ähnliche Materialien. Bevorzugte Polyester stammen von aromatischen Dicarbonsäuren wie Naphthalin- oder Phthalsäure und C2- bis C4-Diolen wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Bevorzugte Polyester haben einen Schmelzpunkt im Bereich von 160° bis 260°.

Thermoplastische Poly(phenylenether)-(PPE-)Konstruktionsharze, die gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, sind wohlbekannte, kommerziell erhältliche Materialien, die durch die oxidative Kupplungspolymerisation von alkylsubstituierten Phenolen hergestellt werden. Dabei handelt es sich gewöhnlich um lineare Polymere mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 190°C bis 235°C. Beispiele für bevorzugte PPE-Polymere umfassen Poly(2,6-dialkyl-1,4-phenylenether) wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly-2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether) und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether). Diese Polymere, die Verfahren zur ihrer Herstellung und Blends mit Polystyrol sind weiter in U.S.-A-3 383 435 beschrieben.

Andere thermoplastische Harze, die verwendet werden können, umfassen die Polycarbonat-Analoga der oben beschriebenen Polyester, wie segmentierte Poly(ethercophthalate), Polycaprolacton-Polymere, Styrolharze, wie Copolymere von Styrol mit weniger als 50 mol-% Acrylnitril (SAN), und harzartige Copolymere von Styrol, Acrylnitril und Butadien (ABS), Sulfonpolymere wie Polyphenylsulfon und ähnliche, im Fachgebiet bekannte Konstruktionsharze.

Olefinischer Kautschuk

Geeignete kautschukartige Materialien, die verwendet werden können, umfassen Monoolefin-Copolymer-Kautschuke, Isobutylen-Copolymere und Diolefinkautschuke sowie Mischungen davon.

Geeignete Monoolefin-Copolymer-Kautschuke umfassen nichtpolare, im wesentlichen nichtkristalline, kautschukartige Copolymere von zwei oder mehr &agr;-Monoolefinen, die vorzugsweise mit wenigstens einem Polyen, gewöhnlich einem Dien, copolymerisiert sind. Ein gesättigter Monoolefin-Copolymer-Kautschuk, zum Beispiel Ethylen-Propylen-Coplymer-Kautschuk (EPM), kann verwendet werden. Ein ungesättigter Monoolefin-Kautschuk wie ein EPDM-Kautschuk ist jedoch geeigneter. EPDM ist ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien. Zufriedenstellende nichtkonjugierte Diene umfassen 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), Vinylnorbornen (VNB), 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien (DCPD) und dergleichen.

Butylkautschuke sind in den Zusammensetzungen der Erfindung ebenfalls brauchbar. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff "Butylkautschuk" umfasst Copolymere eines Isoolefins und eines konjugierten Diens, Terpolymere eines Isoolefins, eines konjugierten Diens und eines aromatischen Divinylmonomers und die halogenierten Derivate solcher Copolymere und Terpolymere. Die brauchbaren Butylkautschuk-Copolymere umfassen einen Hauptteil an Isoolefin und eine kleinere Menge, gewöhnlich weniger als 30 Gew.-%, eines konjugierten Diens, und sind vorzugsweise halogeniert, z. B. bromiert, um das Härten zu erleichtern. Die bevorzugten Copolymere umfassen 85–99,5 Gew.-% eines C4-7-Isoolefins wie Isobutylen und 15,05 Gew.-% eines Multiolefins mit 4–14 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien und Piperylen. Ein in dieser Erfindung brauchbarer kommerzieller Butylkautschuk ist ein Copolymer von Isobutylen und kleineren Mengen Isopren. Andere Butyl-Co- und Terpolymerkautschuke sind in der Beschreibung von U.S.-A-4 916 180 veranschaulicht.

Ein anderes geeignetes Copolymer innerhalb des Rahmens des olefinischen Kautschuks der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer eines C4-7-Isomonoolefins und eines Paraalkylstyrols und vorzugsweise ein halogeniertes Derivat davon. Die Menge des Halogens im Copolymer, das hauptsächlich als benzylisches Halogen vorhanden ist, beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%. Ein bevorzugtes Beispiel ist das bromierte Copolymer von Isobutylen und Paramethylstyrol. Diese Copolymere sind in U.S.-A-5 162 445 vollständiger beschrieben.

Eine andere Klasse von olefinischen Kautschuken, die verwendet werden kann, sind Diolefine wie Polybutadien sowie elastomere, statistische Copolymere von Butadien mit weniger als 50 Gew.-% Styrol oder Acrylnitril.

Andere geeignete Diolefinmaterialien umfassen natürlichen Kautschuk oder synthetisches Polyisopren. Mischungen, die zwei oder mehr der olefinischen Kautschuke umfassen, können ebenfalls verwendet werden. In Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung kann die Menge des in der Zusammensetzung vorhandenen olefinischen Kautschuks von 10 bis 90 Gew.-% des gesamten Polymergehalts der Zusammensetzung reichen. In den meisten Anwendungen und insbesondere dort, wo die Kautschukkomponente dynamisch vulkanisiert wird, stellt die Kautschukkomponente weniger als 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10–40 Gew.-% des gesamten Polymergehalts der Zusammensetzung dar.

Additive

Die Zusammensetzungen der Erfindung können Weichmacher, Härtungsmittel einschließen und können auch verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Oxidationsschutzmittel, Stabilisatoren, Kautschukverarbeitungsöl, Weichmacher, Extenderöle, Gleitmittel, Antiblockmittel, Antistatika, Wachse, Treibmittel, Pigmente, Flammhemmer und andere, im Fachgebiet des Compoundierens von Kautschuk bekannte Verarbeitungshilfsmittel einschließen. Solche Additive können bis zu 50 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung darstellen. Füllstoffe und Extender, die verwendet werden können, umfassen herkömmliche anorganische Stoffe wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talg, Titandioxid, Ruß und dergleichen. Bei den Kautschukverarbeitungsölen handelt es sich gewöhnlich um Paraffin-, Naphthen- oder aromatische Öle, die von Petroleumfraktionen stammen, aber bevorzugt paraffinisch sind. Beim Typ handelt es sich um denjenigen, der gewöhnlich im Zusammenhang mit dem speziellen Kautschuk oder den speziellen Kautschuken, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, verwendet wird, und die Menge, bezogen auf den Kautschuk-Gesamtgehalt, kann von 0 bis zu 1–200 Gew.-Teilen auf 100 Teile Kautschuk (phr) reichen. Weichmacher wie Trimellitatester oder aliphatische Ester können in der Zusammensetzung ebenfalls vorhanden sein.

Verarbeitung

Die Olefinkautschukkomponente des thermoplastischen Elastomers ist gewöhnlich als kleine, d. h. Mikrogröße aufweisende Teilchen innerhalb einer kontinuierlichen Kunststoffmatrix vorhanden, obwohl eine kokontinuierliche Morphologie oder eine Phaseninversion in Abhängigkeit von der Menge des in Bezug auf den Kunststoff vorhandenen Kautschuks und dem Härtungssystem oder dem Grad des Härtens des Kautschuks ebenfalls möglich ist. Der Kautschuk kann wenigstens teilweise vernetzt sein und ist vorzugsweise vollständig oder voll vernetzt. Die teilweise oder vollständig erfolgende Vernetzung kann durch die Zugabe eines geeigneten Kautschuk-Härtungsmittels zum Blend aus dem thermoplastischen Polymer und dem Kautschuk und dem Vulkanisieren des Kautschuks zum gewünschten Grad unter herkömmlichen Vulkanisierungsbedingungen erreicht werden. Es ist jedoch bevorzugt, den Kautschuk durch das Verfahren der dynamischen Vulkanisation zu vernetzen. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff "dynamische Vulkanisation" bedeutet ein Vulkanisations- oder Härtungsverfahren für einen Kautschuk, der in einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung enthalten ist, wobei der Kautschuk unter Bedingungen einer hohen Scherung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der thermoplastischen Komponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen innerhalb der thermoplastischen Matrix dispergiert, obwohl – wie oben bemerkt wurde – auch eine andere Morphologie vorliegen kann. Eine dynamische Vulkanisation wird durch das Vermischen der thermoplastischen Elastomerkomponente bei erhöhter Temperatur in einer herkömmlichen Mischvorrichtung wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, kontinuierlichen Mischern, Mischextrudern und dergleichen bewirkt. Das einzigartige Merkmal von dynamisch gehärteten Zusammensetzungen besteht darin, dass sie trotz der Tatsache, dass die Kautschukkomponente teilweise oder vollständig gehärtet ist, durch herkömmliche Kunststoffverarbeitungstechnik wie Extrusion, Spritzgießen, Blasformen und Formpressen verarbeitet und wiederverwendet werden kann. Abfälle oder Grate können gesammelt und wiederverarbeitet werden.

Für die gewöhnlichen Fachleute sind die geeigneten Mengen, Typen von Härtungssystemen und Vulkanisationsbedingungen, die zur Durchführung der Vulkanisation des Kautschuks erforderlich sind, offensichtlich. Der Kautschuk kann unter Verwendung verschiedener Mengen an Härtungsmittel, ein Variieren der Temperaturen und ein Variieren der Härtungszeit vulkanisiert werden, wodurch die optimale, gewünschte Vernetzung erhalten wird. Jedes für den Kautschuk bekannte Härtungssystem kann verwendet werden, solange es unter den Vulkanisationsbedingungen mit dem speziell verwendeten olefinischen Kautschuk oder der verwendeten Kombination von Kautschuken und mit der thermoplastischen Komponente geeignet ist. Diese Härtungsmittel umfassen Schwefel, Schwefeldonoren, Metalloxide, Harzsysteme, Systeme auf der Grundlage von Peroxiden, Hydrosilylierungs-Härtungsmittel einschließlich Platin- oder Peroxidkatalysatoren und dergleichen sowohl mit als auch ohne Beschleuniger und Hilfsmittel. Solche Härtungssysteme sind im Fachgebiet und in der Literatur der Vulkanisation von Elastomeren wohlbekannt.

Die Begriffe "voll vulkanisiert" und "vollständig vulkanisiert" bedeuten, dass die zu vulkanisierende Kautschukkomponente zu einem Zustand gehärtet wurde, in dem die elastomeren Eigenschaften des vernetzten Kautschuks denjenigen des Kautschuks in seinem auf herkömmliche Weise vulkanisierten Zustand, abgesehen von der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, ähneln. Der Härtungsgrad kann unter Bezugnahme auf den Gelgehalt oder umgekehrt auf die extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Alternativ kann der Vernetzungsgrad unter Bezugnahme auf die Vernetzungsdichte beschrieben werden. Alle diese Beschreibungen sind im Fachgebiet wohlbekannt und zum Beispiel in U.S.-A-5 100 947 und 5 157 081 offenbart.

Die Schmelzverarbeitungstemperaturen reichen gewöhnlich von oberhalb des Schmelzpunktes des am höchsten schmelzenden Polymers, das in der TPE-Zusammensetzung vorhanden ist, bis zu 300°C. Bevorzugte Verarbeitungstemperaturen reichen von 140°C bis zu 250°C, noch mehr bevorzugt von 150°C bis zu 225°C.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Eine Reihe von dynamisch vulkanisierten Zusammensetzungen, die in den Tabellen II, IV, V, VI und VII veranschaulicht sind, wurden durch das Schmelzvermischen einer Mischung aus olefinischem Kautschuk, Propylenpolymer, Verarbeitungsöl, Härtungsmitteln und Additiven gemäß der Angaben in diesen Tabellen und das Härten der Zusammensetzung in situ in einer Vorrichtung mit hoher Scherung bei einer erhöhten Temperatur von 200°C hergestellt. In Tabelle I sind die verschiedenen, in diesen Beispielen verwendeten Propylenpolymere aufgeführt. Die als PP-1 bis PP-8 und PP-13 bis PP-16 bezeichneten Polypropylene haben MWD- und MFR-Werte, die außerhalb des Bereichs von mehr als 5,5–20 bzw. 0,5 bis 5 dg/min liegen, während PP-9 bis PP-12 Werte innerhalb dieser Bereiche haben. Mit den folgenden Ausnahmen sind die meisten dieser Polypropylene kommerziell erhältliche Materialien.

PP-9 ist eine Polypropylenmischung, die in einem dreistufigen Reaktor hergestellt wird und 45 Gew.-% eines Polypropylens mit einem MFR von 34 dg/min, 33 Gew.-% eines Polypropylens von 1,0 dg/min und 22 Gew.-% eines Polypropylens mit einem MFR von 0,6 dg/min umfasst.

PP-10 ist eine Polypropylenmischung, die hergestellt wird, indem 50 Gew.-% eines Polypropylens von 400 dg/min und 50 Gew.-% eines Polypropylens mit einem MFR von 0,2 dg/min vermischt werden.

PP-11 ist eine Polypropylenmischung, die hergestellt wird, indem 23,5 Gew.-% eines Polypropylens mit einem MFR mit 400 dg/min, 17 Gew.-% eines Polypropylens mit einem MFR von 57 dg/min und 59,5 Gew.-% eines Polypropylens mit einem MFR von 0,33 dg/min vermischt werden.

Durch "c"-Zahlen in den Tabellenüberschriften gekennzeichnete Formulierungen sind Kontrollformulierungen außerhalb des Rahmens der Erfindung; die als EX-1 bis EX-10 gekennzeichneten Formulierungen liegen innerhalb des Rahmens dieser Erfindung.

Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften jeder der gehärteten Zusammensetzungen wurden mit den in Tabelle VIII aufgeführten Verfahren gemessen.

Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der verschiedenen Kontrollvulkanisate und der Vulkanisate der Erfindung sind in den Tabellen III–VII verglichen. In denjenigen Fällen, in denen die Kontrollen eine ähnliche oder bessere Wendelströmung aufwiesen, z. B. C-10, C-12, C-15, C-30 und C-32, zeigen die Daten, dass eine gute Wendelströmung auf Kosten einer oder mehrerer mechanischer Eigenschaften wie der Schmelzfestigkeit (Dehnungsviskosität), der Zugfestigkeit, der Dehnung, der Rauheit der Extrusionsoberfläche und der Scherviskosität, gemessen mit einem automatisches Kapillarrheometer (ACR), erreicht wird.

Somit ergibt die Verwendung von Polypropylenen mit einer breiten MWD als Komponenten von DVA-Zusammensetzungen gemäß dieser Erfindung Zusammensetzungen mit einer hervorragenden Verarbeitbarkeit, während dennoch eine hervorragende Ausgewogenheit von Konstruktionseigenschaften wie der Zugfestigkeit, der Schmelzfestigkeit, dem Modul und der Dehnung beibehalten wird.

TPE von Beispiel C-12 – mehr Öl, mehr PP: verbesserter Fluss, aber Verschlechterung des kautschukartigen Verhaltens, z. B. eine höhere bleibende Verformung nach Druckeinwirkung und einen niedrigeren Schmelzpunkt. 1 psi = 6,89 kPa 1 Poise = 0,10 Pa·s 1 inch = 2,54 cm

TABELLE VII

AUSWIRKUNG VON POLYPROPYLEN MIT EINER BREITEN MWD AUF DIE PHYSIKALISCHEN UND DIE GEBRAUCHSEIGENSCHAFTEN VON TPE
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Kann nicht gemessen werden.
1 psi = 6,89 kPa 400°F = 204,44°C 1 inch = 2,54 cm 1 Poise = 0,10 Pa·s

Tabelle VIII

Testmethoden
1 psi = 6,89 kPa 1 Poise = 0,10 Pa·s 1 inch = 2,54 cm

Anspruch[de]
  1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend eine Mischung aus:

    a) einer Polypropylen-Polymerzusammensetzung mit einer Schmelzflussrate im Bereich von 0,5 bis 5 dg/min und einer Molmassenverteilung Mw/Mn von 6 bis 15 und

    b) einem Kautschuk, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monoolefin-Copolymer-Kautschuken, Isobutylen-Copolymer-Kautschuken, Diolefinkautschuken und Mischungen davon, wobei der Kautschuk in einer Konzentration von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polymergehalt der Zusammensetzung, vorhanden ist und wobei der Kautschuk mittels dynamischer Vulkanisation voll vernetzt worden ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polypropylen-Polymerzusammensetzung eine Schmelzflussrate im Bereich von 0,5 bis 4 dg/min aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polypropylen-Polymerzusammensetzung eine Mischung aus wenigstens zwei Polypropylenen umfasst, wobei eines eine Schmelzflussrate von weniger als 0,5 dg/min und wenigstens ein anderes eine Schmelzflussrate von mehr als 3 dg/min aufweist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polypropylen-Polymerzusammensetzung eine Mischung von wenigstens drei Polypropylenen umfasst, wobei eines eine Schmelzflussrate von weniger als 0,1 dg/min aufweist, ein zweites eine Schmelzflussrate im Bereich von 1 bis 4 dg/min aufweist und ein drittes eine Schmelzflussrate von mehr als 4 dg/min aufweist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polypropylen-Polymerzusammensetzung ein Polypropylen-Homopolymer umfasst.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk aus der aus Ethylen/Propylen-Copolymeren, Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymeren und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin eine von Komponente (a) verschiedene zusätzliche thermoplastische Polymerkomponente enthält.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin 1 bis 200 Gew.-Teile eines Kautschukverarbeitungsöls auf 100 Teile des Kautschuks enthält.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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