Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, einen pyrotechnischen Satz mit einer deutlich erhöhten Leistung unter Beibehaltung der spektralen Schwarzkörper-Charakteristik vorzusehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen pyrotechnischen Satz mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Aus- bzw. Weiterbildungen des erfindungsgemäßen pyrotechnischen Satzes sind in den Unteransprüchen angegeben.

Der pyrotechnische Satz gemäß der Erfindung enthält als Oxidationsmittel fluorierte sphärische, carbocyclische Käfigmoleküle oder Polymere mit derartigen fluorierten Käfigmolekülen als Monomere, und er enthält als Brennstoff ein halophiles, sich mit Fluor in exothermer Reaktion verbindendes Metall oder eine derartige Metalllegierung. Die genannten fluorierten sphärischen, carbocyclischen Käfigmoleküle weisen eine im Vergleich zu dem herkömmlich eingesetzten PTFE oder Graphitfluorid deutlich niedrigere Bildungsenthalpie und/oder eine erheblich gesteigerte Reaktivität auf, was zu einer wesentlichen Steigerung der Leistung bzw. der Strahldichte des pyrotechnischen Satzes führt.

Durch eine solche Leistungssteigerung kann zum Beispiel mit geringeren Mengen an pyrotechnischen Wirkmassen die gleiche Leistung erzielt werden, wodurch sich die Brand- und Explosionsgefahr bei der Fertigung reduzieren lässt. Außerdem können durch eine Reduzierung der pyrotechnischen Wirkmasse die IR-Täuschkörper leichter und kleiner gemacht werden und damit die Täuschkörperkapazität von Flugzeugen erhöht werden.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung werden als Oxidationsmittel fluorierte sphärische, carbocyclische Käfigmoleküle der allgemeinen Formel (CR^F)_n mit R^F = C_mF_2m+1 oder Polymere mit derartigen fluorierten Käfigmolekülen als Monomere eingesetzt, wobei n eine natürliche Zahl und m eine natürliche Zahl einschließlich 0 ist.

Hierbei wird vorzugsweise als Oxidationsmittel ein oben spezifiziertes fluoriertes Käfigmolekül mit den Parametern m = 0 (d.h. R^F = F) oder m = 1 (d.h. R^F = CF₃) und mit n = 4, 6, 8, 20, 60 oder 70 verwendet. Beispiele von solchen Oxidationsmitteln gemäß der Erfindung sind Tetrafluortetrahedran (CF)₄, Tetrakis(trifluormethyl)tetrahedran C₄(CF₃)₄, Hexafluor[3]-prisman (CF)₆, Hexakis(trifluormethyl)[3]-prisman C₆(CF₃)₆, Octafluorcuban (CF)₈, Octakis(trifluormethyl)cuban C₈(CF₃)₈ und Eicosafluorododecahedran (CF)₂₀.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung werden als Oxidationsmittel Polyfluorfullerene der allgemeinen Formel C_60+2nF_2m oder Polymere mit derartigen Polyfluorfullerenen als Monomere eingesetzt, wobei n eine natürliche Zahl einschließlich 0 und m eine natürliche Zahl ist.

Beispiele von solchen bereits in Versuchen erprobten Oxidationsmitteln gemäß der Erfindung sind [60]-Fluorfulleren-C₆₀F₄₈ und [60]-Fluorfulleren-C₆₀F₆₀ Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung werden als Oxidationsmittel Polyfluorfullerene der allgemeinen Formel C_60+2nR¹_mR²_bZ_y oder Polymere mit derartigen Polyfluorfullerenen als Monomere eingesetzt, wobei R¹ eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette oder ein aromatischer Rest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist, R² ein lineares oder verzweigtes Fluoralkyl mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist und Z ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom ist, und wobei n, m und y natürliche Zahlen einschließlich 0 sind und b eine natürliche Zahl ist.

Geeignete Metalle für den Brennstoff des pyrotechnischen Satzes gemäß der Erfindung sind zum Beispiel Metalle aus der Gruppe der Metalle Lithium, Beryllium, Magnesium, Zink, Calcium, Strontium, Barium, Bor, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium oder eine Mischung oder Legierung dieser Metalle. Aufgrund seiner Verfügbarkeit und Kosten ist Magnesium als Brennstoff besonders bevorzugt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung genügt die molare Stöchiometrie des pyrotechnischen Satzes vorzugsweise der Formel &PHgr;/M ≤ w, wobei &PHgr; die Anzahl der Fluoratome pro fluoriertem Käfigmolekül bzw. Monomer ist, M die Anzahl der Metallatome ist, und w die maximale Oxidationsstufe des Metalls ist. Mit anderen Worten sollte das Metall vorzugsweise gegenüber dem Fluor überproportional enthalten sein, da dies aufgrund der hohen Wärmeleitfähigkeit der Metalle zu höheren Umsetzungsgeschwindigkeiten des pyrotechnischen Satzes führt.

In einer noch weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann das Oxidationsmittel auf das Metall mittels Gasphasenabscheidung aufsublimierf werden.

Die Erfindung geht von den nachfolgend beschriebenen Überlegungen aus.

Die Leistung bzw. die spezifische Strahldichte I_&lgr; von pyrotechnischen Sätzen bzw. Wirkmassen zur Erzeugung von IR-Strahlung ist gemäß Gleichung (1) durch den Massendurchsatz m· (in g·s^-1·cm^-2) sowie die spezifische Leistung E_&lgr; (in J·g^-1·sr^-1) gegeben: I_&lgr; = m··E_&lgr; (1)

Die Leistung des pyrotechnischen Satzes kann somit sowohl durch einen erhöhten Massendurchsatz m· als auch durch eine erhöhte spezifische Leistung E_&lgr; gesteigert werden.

Um E_&lgr; bei einem gegebenen metallischen Brennstoff wie beispielsweise Magnesium zu steigern, kann zum Beispiel die Bildungsenthalpie &Dgr;H298F (in kJ·mol^-1) des eingesetzten Fluorkohlenstoffs im Vergleich zu herkömmlichen Fluor liefernden Oxidationsmitteln wie PTFE oder Graphitfluorid gesenkt werden. Dies ergibt sich daraus, dass die spezifische Leistung E_&lgr; gemäß folgender Gleichung (2) direkt proportional zu der Reaktionsenthalpie &Dgr;H_R (in kJ·mol^-1) ist [1]:

Gleichzeitig kann der Massendurchsatz m· erhöht werden, wenn als Oxidationsmittel reaktivere Fluorkohlenstoffe verwendet werden. Dies ergibt sich daraus, dass die Geschwindigkeitskonstante k₁ für eine Vorzündreaktion [2] beim Abbrand von Magnesium/PTFE-Wirkladungen in der kondensierten Phase gemäß den Reaktionsgleichungen (5) und (6):

Die Aktivierungsenergie E_a wurde bereits für verschiedene Mg-Insertionsreaktionen in Fluorkohlenstoffverbindungen vom Typ der Gleichung (5) untersucht [3, 4, 5]. Demnach steigt die Reaktionsgeschwindigkeit für die nachfolgend dargestellten Fluorkohlenstoffe in der Reihenfolge: CH₃F > CH₂-CHF > CF₂-CF₂.

Insgesamt ist festzuhalten, dass eine Steigerung der Leistung von IR-Wirkmassen erzielt werden kann, indem als Oxidationsmittel Fluorverbindungen eingesetzt werden, die eine niedrigere Bildungsenthalpie &Dgr;H298F und/oder eine gesteigerte Reaktivität als herkömmlich eingesetzte Oxidationsmittel aufweisen.

Die folgende Tabelle zeigt für verschiedene fluorierte sphärische, carbocyclische Käfigmoleküle, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als Oxidationsmittel eingesetzt werden können, und im Vergleich dazu für die herkömmlichen Oxidationsmittel PTFE und Graphitfluorid, die aus der Literatur bekannten Bildungsenthalpien &Dgr;H298F und die gemäß Gleichungen (3) und (4) ermittelten Reaktionsenthalpien &Dgr;H_R der Reaktionen der jeweiligen Oxidationsmittel mit Magnesium. In der rechten Spalte ist zusätzlich der Unterschied der Reaktionsenthalpien &Dgr;H_R zwischen den Reaktionen mit dem jeweiligen Oxidationsmittel x und mit dem herkömmlich als Oxidationsmittel eingesetzten PTFE angegeben.

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, liefern bis auf das Oxidationsmittel C₆(CF₃)₆ alle erfindungsgemäßen Oxidationsmittel bei der Reaktion mit Magnesium eine deutlich höhere Verbrennungswärme als die herkömmlichen Oxidationsmittel PTFE und Graphitfluorid.

Fluorverbindungen mit einer niedrigen Bildungsenthalpie &Dgr;H298F sind zum Beispiel fluorierte sphärische, carbocyclische Käfigmoleküle der allgemeinen stöchiometrischen Formel (CR^F)_n, mit R^F= C_mF_2m+1. Geeignete Verbindungen dieser Art sind zum Beispiel die in der Tabelle aufgeführten Tetrafluortetrahedran (CF)₄ mit &Dgr;H298F = -0,4184 kJ·mol^-1 [6], Tetrakis(trifluormethyl)tetrahedran C₄(CF₃)₄ mit &Dgr;H298F = -1.945 kJ·mol^-1 [6], Hexafluor[3]-prisman (CF)₆ mit &Dgr;H298F = -459 kJ·mol^-1 [6], Hexakis(trifluormethyl) [3]-prisman C₆(CF₃)₆ mit &Dgr;H298F = -3.592 kJ·mol^-1 [7], Octafluorcuban, (CF)₈ mit &Dgr;H298F = -518 kJ·mol^-1 [8], Octakis(trifluormethyl)cuban C₈(CF₃)₈ mit &Dgr;H298F = -4.401 kJ·mol^-1 [9] und Eicosafluorododecahedran (CF)₂₀ mit &Dgr;H298F = -2.905 kJ·mol^-1 [10].

Weiter geeignete Oxidationsmittel gemäß der Erfindung sind Polyfluorfullerene der allgemeinen Zusammensetzung C_60+2nF_2m, wie beispielsweise die oben in der Tabelle aufgeführten [60]-Fluorfulleren-C₆₀F₄₈ mit &Dgr;H298F = -7.563 kJ·mol^-1 [11] und [60]-Fluorfulleren-C₆₀F₆₀ mit &Dgr;H298F = -5.895 kJ·mol^-1 [12]. Derartige Polyfluorfullerene können durch verschiedenste Techniken mit sehr guten Ausbeuten aus den Fullerenen C_60+2n hergestellt werden (siehe zum Beispiel DE 195 18 005 A1, US 6,386,468 B1).

Neben diesen Derivaten des Fullerens C_60+2n, bei welchen die Fluoratome direkt an die Käfig-Kohlenstoffatome gebunden sind, kennt man auch Fullerenderivate, die fluorierte Seitenketten tragen. Auch diese Derivate der allgemeinen Zusammensetzung C_60+2nR¹_mR²_bZ_y, wobei R¹ eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette oder ein aromatischer Rest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen sein kann, R² ein lineares oder verzweigtes Fluoralkyl mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen ist und Z ein Atom wie H, F und Cl sein kann, mit n = 0 – 470, m = 0 bis ∼24 +n, b = 1 bis ∼24+n und y = 0 – 35+b, sind ebenfalls geeignete Oxidationsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung und sind mittlerweile auch in guten Ausbeuten verfügbar (sie zum Beispiel US 5,354,926 A).

Es sei an dieser Stelle auch ausdrücklich nochmals darauf hingewiesen, dass neben den oben aufgeführten fluorierten sphärischen carbocyclischen Käfigmolekülen der Erfindung für das Oxidationsmittel des pyrotechnischen Satzes auch Polymere mit solchen Käfigmolekülen als Monomere eingesetzt werden können. Ferner ist es auch möglich, für das Oxidationsmittel des pyrotechnischen Satzes ein Gemisch von verschiedenen dieser fluorierten Käfigmoleküle, selbst von fluorierten Käfigmolekülen der unterschiedlichen genannten Arten zu verwenden.

Die Vorteile der oben genannten fluorierten sphärischen, carbocyclischen Käfigmoleküle gegenüber den herkömmlicherweise als Oxidationsmittel genutzten Fluorverbindungen wie Polytetrafluorethylen und Graphitfluorid beruhen auf folgenden Sachverhalten:

• – Zum einen besitzen die fluorierten sphärischen, carbocyclischen Käfigmoleküle als metastabile Moleküle eine hohe innere Spannung, die ähnlich wie bei den als hochenergiereichen Explosivstoffen genutzten Käfigmolekülen Octanitrocuban (C₈(NO₂)₈) und Hexanitrohexaazaisowurzitan (C₆H₆N₁₂O₁₂) Anlass zu hohen Verbrennungsenthalpien gibt.
• – Zum anderen weisen diese fluorierten Käfigmoleküle, die als sphärische tertiäre Alkylfluoride verstanden werden können, eine erheblich höhere Reaktivität gegenüber Elektronendonatoren auf als ungespannte tertiäre Alkylfluoride mit einem idealen Tetraederwinkel von 109,5° am Fluor tragenden Kohlenstoffatom, wie beispielsweise Graphitfluorid [13]. Dies ist in Bezug auf die vorliegende Erfindung insofern relevant, als halophile Metalle wie beispielsweise Magnesium als Elektronendonatoren fungieren und die thermische Umsetzung von Magnesium mit Fluorkohlenstoffen über Elektronentransferreaktionen in der kondensierten Phase verläuft. Diese erhöhte Reaktivität ist ebenfalls auf die hohe innere Spannung des Kohlenstoffgerüsts sowie auf die mit abnehmender Spannung des Kohlenstoffgerüsts von (CR^F)₄ zu (CR^F)₆₀ auf die zunehmend abstoßende Wechselwirkung der Fluoratome bzw. Perfluoralkyl-Substituenten und die damit einhergehende C-F-Bindungsschwächung zurückzuführen.
• – Auch ist die Bildungswärme der erfindungsgemäßen fluorierten Käfigmoleküle von zum Beispiel C₆₀F₄₈ mit 126 kJ pro C-Atom [11] erheblich niedriger als bei Polytetrafluorethylen mit 404 kJ pro C-Atom oder bei Poly – (kohlenstoffmonofluorid) mit 195 kJ pro C-Atom.
• – Ein weiterer Vorteil der speziellen fluorierten Käfigmoleküle gegenüber den bislang eingesetzten Fluorkohlenwasserstoffen Polytetrafluorethylen und Graphitfluorid besteht schließlich in deren physikalischen Eigenschaften. So können die erfindungsgemäßen fluorierten Käfigmoleküle im Gegensatz zu PTFE und Graphitfluorid in nicht polaren organischen Lösemitteln wie Toluen aber auch polaren Lösemitteln wie Tetrahydrofuran oder Aceton gelöst werden und auf diese Weise in pyrotechnische Sätze molekulardispers eingebracht werden, was zu einer Verbesserung des Abbrandwirkungsgrades führt.
• – Weiterhin sind die genannten fluorierten Käfigmoleküle unzersetzt sublimierbar. Diese Eigenschaften ermöglicht eine Verarbeitung durch Gasphasenabscheidung auf metallischen Substraten und ermöglicht so die Herstellung von Metall/fluorierten Käfigmolekülen – Composite-Materialien.

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