PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10317545A1 04.11.2004
Titel Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Wartini, Alexander, Dr., 69120 Heidelberg, DE;
Dernbach, Matthias, Dr., 69221 Dossenheim, DE;
Maas, Steffen, Dr., 55270 Bubenheim, DE;
Melder, Johann-Peter, Dr., 67459 Böhl-Iggelheim, DE;
Klein, Andreas, 68165 Mannheim, DE;
Simon, Joachim, Dr., 67063 Ludwigshafen, DE
DE-Anmeldedatum 16.04.2003
DE-Aktenzeichen 10317545
Offenlegungstag 04.11.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.11.2004
IPC-Hauptklasse C07C 27/00
IPC-Nebenklasse C07C 67/00   C07C 67/54   C07C 69/675   
Zusammenfassung Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN) und Neopentylglykol, dadurch gekennzeichnet, dass
a) Isobutyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen zu einer Hydroxypivalinaldehyd enthaltenden Lösung umgesetzt werden,
b) Leichtsieder aus dieser Lösung durch Destillation abgetrennt und in die Aldolisierung a) zurückgeführt werden,
c) das so erhaltene Sumpfprodukt in zwei Teilströme aufgeteilt wird,
d) von denen der eine Teilstrom zu Neopentylglykol hydriert
e) und der andere Teilstrom zu HPN umgesetzt wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Neopentylglykol und hochreinem Hydrozypivalinsäureneopentylglykolester in Koppelproduktion.

Neopentylglykol ist ein wichtiges Vorprodukt für Polyester, das großtechnisch in großen Mengen weltweit hergestellt wird. Die Herstellung von Neopentylglykol erfolgt großtechnisch ausgehend von einer Kondensation von Isobutyraldehyd mit Formaldehyd zu Hydroxypivalinaldehyd.

Hydroxypivalinaldehyd kann dann, wie in DE-A 1800506 beschrieben, in einer Cannizzaroreaktion in Gegenwart einer Base oder durch katalytische Hydrierung, wie dies beispielsweise in DE-A 1 957 591 oder US 4,855,515 oder WO 98/17614 beschrieben ist, zu Neopentylglykol umgesetzt werden.

Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (im folgenden „HPN" genannt) findet ebenfalls in der Polyesterherstellung Verwendung, wenn auch in deutlich geringerem Ausmaß als Neopentylglykol.

HPN ist auch ein Nebenprodukt der Neopentylglykolsynthese, das rein thermisch oder auch katalytisch aus Hydroxypivalinaldehyd gebildet wird. HPN entsteht während der Neopentylglykol-Synthese in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% und wird erst bei der Aufarbeitung abgetrennt. Durch die Variation der Verfahrensparameter der Neopentylglykol-Synthese kann nur in sehr begrenztem Umfang die Menge der beiden Produkte variiert werden. Nachteilig ist weiterhin, dass bei Erhöhung des Anteils an HPN in einem Neopentylglykolverfahren die Gesamtselektivität bezüglich Isobutyraldehyd sinken kann, so dass die Gefahr besteht, dass die Reinheit des Neopentylglykols sinkt.

Deshalb sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden, mit denen HPN unabhängig von der Neopentylglykol-Synthese hergestellt werden kann. So ist es beispielsweise aus DE-A 2 500 311 bekannt, HPN aus Hydroxypivalinaldehyd unter Katalyse bestimmter Hydroxide und Oxide herzustellen. EP-A 763 517 offenbart ein rein thermisches Verfahren, bei dem die Umsetzung in einer Reaktionskolonne stattfindet.

Es bestand daher die Aufgabe eine neues Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol und HPN zur Verfügung zu stellen, mit dem beide Produkte in variablen Mengen mit jeweils hoher Reinheit kostengünstig großtechnisch hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung (Koppelproduktion) von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN) und Neopentylglykol, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

  • a) Isobutyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen zu einer Hydroxypivalinaldehyd enthaltenden Lösung umgesetzt werden,
  • b) Leichtsieder aus dieser Lösung durch Destillation abgetrennt und in die Aldolisierung a) zurückgeführt werden,
  • c) das so erhaltene Sumpfprodukt in zwei Teilströme aufgeteilt wird,
  • d) von denen der eine Teilstrom zu Neopentylglykol hydriert
  • e) und der andere Teilstrom zu HPN umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Koppelproduktion von HPN und Neopentylglykol ist hinsichtlich der erforderlichen Produktionskapazitäten von Neopentylglykol und HPN vollständig variabel. Die Produkte werden in einer Reinheit von mehr als 98 % erhalten. Das neue Verfahren zur Koppelproduktion ist zudem nicht zuletzt dadurch wirtschaftlich, dass nur ein bei den Herstellungsverfahren gemeinsamer Aldolisierungsreaktor benutzt wird.

Die Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd erfolgt in Gegenwart von 1 bis 10 mol.-%, bevorzugt mit 1 bis 5 mol.% bezogen auf Isobutylraldehyd, tertiären Aminen.

Bevorzugt sind Amine mit einer Basenkonstante von mindestens 10-6.

Es kommen cycloaliphatische, araliphatische, aromatische, heterocyclische und insbesondere aliphatische tertiäre Amine für das Verfahren in Betracht, wobei die im Stickstoffatom befindlichen Substituenten gleich oder verschieden sein können. Tertiäre Mono- oder Polyamine, z.B. Diamine, sind verwendbar. Geeignete Amine sind z.B. Trimethyl-, Triäthyl-, Methyldiäthyl-, Methyl-diisopropylamin, Ethyl-diisopropylamin, Tributylamin; Dimethyl-tert-butylamin; N,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, Cyclohexyldimethylamin; Tribenzylamin, N-Methyl-pyrrolidin, N-Methyl-piperidin, N'N-Dimethylpiperazin, N-Methylmopholin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 3 bis 240, vorteilhaft 80 bis 140 Minuten.

Anstelle der tertiären Amine können auch derartige tertiären Aminogruppen tragende, basische, insbesondere makroporöse Ionenaustauscher verwendet werden, z.B. Poly-(dimethyl-amino-alkylstyrol). In der Regel wird man im Falle der Austauscher im kontinuierlichen Betrieb längere Verweilzeiten wählen, z.B. Verwendung von makroporösem Poly-(dimethylaminoalkylstryrol) 3 bis 15 Stunden, vorzugsweise 5 bis 10 Stunden.

Isobutyraldehyd wird in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1 bis 1,2 mol, zu 1 mol Formaldehyd eingesetzt und bei 40 bis 100°C kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Normaldruck zu Hydroxypivalinaldehyd umgesetzt.

Aus der erhaltenen Hydroxypivalinaldehyd-Lösung, die neben Hydroxypivalinaldehyd noch Trialkylamin, Isobutyraldehyd und andere Verunreinigungen und Nebenprodukte aus der Umsetzung von Isobutyraldehyd und Formaldehyd enthält, werden vorzugsweise durch Destillation, nicht umgesetzter Isobutyraldehyd und andere Leichtsieder abgetrennt und in die Aldolisierungsstufe a) zurückgeführt. Unter Leichtsiedern werden dabei in dieser Anmeldung Stoffe oder Stoffgemische verstanden, die bei einem niedrigeren Siedepunkt sieden, als das jeweils in der betreffenden Stufe gewünschte Produkt, also in Stufe a) niedriger sieden als Hydroxypivalinaldehyd. Unter Schwersiedern oder Hochsiedern werden dementsprechend Stoffe oder Stoffgemische verstanden, die einen höheren Siedepunkt haben als das jeweilige Produkt der Stufe.

Erfindungsgemäß wurde weiterhin erkannt, dass die Abtrennung und Rückführung der Leichtsieder in Stufe b) die Bildung von Nebenprodukten wie zum Beispiel Neopentylglykolisobutyrat und Neopentylglykolformiat verhindert, die schwer abtrennbar sind.

Das durch die Abtrennung der Leichtsieder erhaltene Sumpfprodukt besteht in der Regel aus 60 bis 80 Gew.-% Hydroxypivalinaldehyd, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Hydroxypivalinsäureneopentylglykolsester, 4 bis 6 Gew.-% sonstigen organischen Verunreinigungen und 20 bis 40 Gew.-% Wasser.

Dieses Sumpfprodukt wird entsprechend den gewünschten Mengen an Neopentylglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester in zwei Teilströme aufgeteilt. Die mengenmäßige Aufteilung zwischen den beiden Teilströmen ist dabei äußerst flexibel.

Der eine der beiden Teilströme wird in an sich bekannter Weise an Kupfer-Katalysatoren wie sie beispielsweise in DE-A 1 957 591, EP-A 44 444, WO 95/32171 und WO 99/44974 beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, zu Neopentylglykol hydriert.

Die Hydrierung wird vorzugsweise im Festbett bei 100 bis 150°C und 30 bis 90 bar kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus dem in der Hydrierstufe d) erhaltenen Neopentylglykol enthaltenden Hydrierprodukt Leichtsieder wie z.B. Wasser, Isobutanol und Methanol in einer ersten Destillation d1) bei vermindertem Druck über Kopf abgetrennt. Das erhaltene Sumpfprodukt besteht in der Regel aus 90 bis 95 Gew.-% Neopentylglykol, 0,5 bis 2 Gew.-% Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN) und sonstigen organischen Verunreinigungen. In einer weiteren Destillationsstufe d2) wird dieses Sumpfprodukt von höher als Neopentylglykol siedenden Verbindungen (Hochsiedern) bei vermindertem Druck befreit und Neopentylglykol in einer Reinheit von größer 99% als Kopfprodukt gewonnen.

Der andere Teilstrom aus Stufe c), der mengenmäßig in der Regel kleiner sein wird als der zum Neopentylglykol weiterverarbeitete Strom, wird in an sich bekannter Weise zu Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN) durch eine Disproportionierung umgesetzt.

Bevorzugt wird der Teilstrom in Stufe e) in bekannter Weise rein thermisch bei einer Temperatur von 80 bis 200°C und einem Druck von 20 mbar bis 100 bar oder in Gegenwart von Kalk (CaO) und oder Calciumhydroxid, wie dies beispielsweise in DE-A 2 500 311 beschrieben ist, zu HPN umgesetzt. Die geeignete Temperatur und der optimale Druck hängt innerhalb der vorstehend genannten Bereiche im wesentlichen davon ab, ob in einem offenen oder geschlossenen Reaktionssystem gearbeitet wird. Eine Möglichkeit in einem offenen System zu arbeiten, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, ist die aus EP-A 763 517 bekannte Kolonne. Es ist auch möglich ein offenes Reaktionssystem wie zum Beispiel einen Rührkessel mit der Kolonne gemäß EP-A 763 517 zu kombinieren. Bei dieser Fahrweise werden Hydroxypivalinaldehyd und Leichtsieder der Kolonne abgetrennt und Hydroxypivalinaldehyd wird in den Rührkessel zurückgeführt.

Wird nicht rein thermisch gearbeitet und ein anorganisches Salz zugesetzt, muss der Austrag der Stufe e) vor einer weiteren Verarbeitung beispielsweise mit einem Fallfilmvordampfer behandelt werden, um diese Salze abzutrennen.

Von dem in Stufe e) erhaltenen Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester-enthaltenden Disproportionierungsstrom werden in mindestens einer Destillation, bevorzugt in einer Kolonne, Schwersieder und Leichtsieder abgetrennt. Bevorzugt werden in einer ersten Destillation e1) Schwersieder, wie zum Beispiel höheren Estern abgetrennt. Das so erhaltene Kopfprodukt wird in einer weiteren Destillationsstufe e2) von Leichtsiedern befreit und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester als Seitenstrom in einer Reinheit von mehr als 98% gewonnen.

Wurde der in Stufe e) gewonnene Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester rein thermisch aus Hydroxypivalinaldehyd hergestellt, ist es auch möglich zunächst die Leichtsieder e1') destillativ abzutrennen und in einer zweiten Destillation e2') das in e1') erhaltene Sumpfprodukt von Hochsiedern zu befreien und wiederum HPN in einer Reinheit von mehr als 98% als Seitenstrom zu gewinnen.

Ausführungsform II

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform II wird die Hochsiederfraktion d2) der Neopentylglykol-Synthese ganz oder teilweise in die Schwersiedertrennung der HPN-Synthese e1) bzw. e1') rückgeführt.

Durch die Einspeisung der Hochsiederfraktion aus dem Neopentylglykol-Teil des Verfahrens in den Zulauf der Schwersiederfraktionabtrennung der HPN-Aufreinigung werden zusätzliche HPN-Mengen als Wertprodukt isoliert und nutzbar. Die Gesamtselektivität und Gesamtausbeute für Neopentylglykol und HPN, bezogen auf Isobutyraldehyd, ist gegenüber einer separaten Herstellung beider Produkte daher deutlich höher.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform III wird der in Stufe e) erhaltene HPN-Strom nicht getrennt vom Neopentylglykol durch Destillation aufgearbeitet. Der als Disproportionierungsprodukt e) erhaltene HPN-Strom wird mit dem anderen Teilstrom c) vor dessen Hydrierung zu Neopentylglykol wieder vereinigt.

Sollte die Disproportionierung e) mit Verwendung einer Base durchgeführt worden sein, also nicht rein thermisch, muss der Austrag von Stufe e) vor der Vereinigung mit dem anderen Teilstrom beispielsweise mit einem Fallfilmverdampfer behandelt werden, um Salze abzutrennen.

Die wieder vereinigten Teilströme werden dann gemeinsam hydriert. Das als Produkt dieser Hydrierung erhaltene Neopentylglykol kann wie vorstehend beschrieben durch die Abtrennung der Leichtsieder in einer ersten (d1) und der Hochsieder in einer zweiten Destillation (d2) in einer Reinheit von mehr als 99% gewonnen werden. HPN fällt in der Destillation (d2) als Hochsiederfraktion an und kann in einer weiteren Destillation von Schwersiedern (Stufe e1)) und in einer abschließenden Destillation (Stufe e2)) von Leichtsieder befreit werden. Gewonnen wird HPN in einer Reinheit von mehr als 98%.

Das Verfahren gemäß dieser Ausführungsform hat den Vorteil, dass die beiden ersten Destillationskolonnen (Stufen d1) und d2)) sowohl für die Neopentylglykol als auch für die HPN-Aufreinigung verwendet werden. Die Destillationskolonnen für die weitere Aufarbeitung des bereits vom Neopentylglykol abgetrennten HPNs e1) und e2) können deutlich kleiner ausgelegt werden. Dadurch lassen sich die Anlagenkosten weiter reduzieren. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann interessant, wenn das benötigte Mengenverhältnis Neopentylglykol zu HPN relativ konstant bleibt.

Ausführungsform IV

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform IV wird die Disproportionierung e) thermisch und mit Teilumsatz gefahren, d.h., ein Teil des Hydroxypivalinaldehyds wird nicht umgesetzt. Die Aufarbeitung sowohl des erhaltenen HPNs als auch des Neopentylglykols erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise. Aus dem in d) erhaltenen Neopentylglykol werden in einer ersten Destillation d1) über Kopf Leichtsieder abgetrennt, das erhaltene Sumpfprodukt in einer weiteren Destillationsstufe d2) von Hochsiedern befreit und Neopentylglykol als Kopfprodukt gewonnen.

Von dem in Stufe e) in Teilumsatz erhaltene HPN werden in mindestens einer Destillation, die bevorzugt in einer Kolonne durchgeführt wird, Schwersieder und Leichtsieder abgetrennt. Bevorzugt werden in einer ersten Destillation e1) von Schwersieder abgetrennt, das erhaltene Kopfprodukt in einer weiteren Destillationsstufe e2) von Leichtsiedern befreit und HPN als Seitenstrom gewonnen. Die Hochsiederfraktion aus der Destillation d2) wird zudem ganz oder teilweise in diese Schwersiederabtrennung e1) der HPN-Aufreinigung rückgeführt. Die in e2) erhaltenen Leichtsieder, die im wesentlichen aus Hydroxypivalinaldehyd bestehen, können in ganz oder teilweise in die Hydrierung d) zu Neopentylglykol und/oder die Disproportionierung e) zu HPN zurückgeführt werden.

Durch die Ausführungsform IV mit Teilumsatz lassen sich höhere Selektivitäten erreichen als bei Vollumsatz der Disproportionierung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.

Synthese von Hydroxypivalinaldehyd

792 g Isobutyraldehyd wurden mit 750 g Formaldehyd in Form einer 40 %igen Lösung und 57,7 g Trimethylamin (45 %ig in Wasser) bei 75°C 1 h lang gerührt. Restlicher Isobutyraldehyd und ein Teil des Wassers und des Trimethylamins wurden abdestilliert. Der erhaltene Sumpf bestand aus 73 Gew.-% Hydroxypivalinaldehyd, 22 Gew.-% Wasser und 2 Gew.-% Formaldehyd, 0,5 Gew.-% HPN und 2,5 Gew.-% sonstigen organischen Nebenkomponenten.

Hydrierung zu Neopentylglykol

Die Hälfte des beschriebenen Austrags wurde mit dem Katalysator G gemäß WO 95/32171 zu NPG hydriert. Die Hydrierung wurde in einem Rohrreaktor mit Flüssigkreislauf (Kreislauf:Zulauf = 10:1) mit einer Katalysatorbelastung von 0,3 kg Hydroxypivalinaldehyd/I Katalysator × h in Rieselfahrweise bei 40 bar und 125°C und einem anschließenden Nachreaktor, der bei 40 bar und 125°C betrieben wurde, durchgeführt. Der Reaktionsaustrag enthielt (Wasser herausgerechnet) 91,6 Gew.-% Neopentylglykol, 1 Gew.-% HPN und sonstige organische Nebenkomponenten wie Trimethylamin, Methanol und Isobutanol.

Disproportionierung zu Hydroxypivalinaldehyd

Als Ausgangslösung diente die zweite Hälfte des oben beschriebenen Aldolisierunsaustrags. Dieser wurde in einem kontinuierlichen Rührkessel unter Eigendruck ca. 3 h bei 105°C gerührt und anschließend in eine Kolonne überführt, die bei einem Druck von 60 mbar betrieben wurde. In dieser Kolonne wurden über Kopf (T = 110°C) 23 Gew.-% Leichtsieder, hauptsächlich Wasser, abgetrennt. Nicht umgesetzter Hydroxypivalinaldehydwurde über einen Seitenabzug in den Rührkessel zurück geführt. Die über Sumpf (T = 140°C) ausgeschleusten Schwersieder setzten sich zu 83,5 Gew.-% HPN, 4,9 Gew.-% Neopentylglykol und 0,3 Gew.-% Hydroxypivalinaldehyd zusammen.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester (HPN) und Neopentylglykol, dadurch gekennzeichnet, dass

    a) Isobutyraldehyd und Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen zu einer Hydroxypivalinaldehyd enthaltenden Lösung umgesetzt werden,

    b) Leichtsieder aus dieser Lösung durch Destillation abgetrennt und in die Aldolisierung a) zurückgeführt werden,

    c) das so erhaltene Sumpfprodukt in zwei Teilströme aufgeteilt wird,

    d) von denen der eine Teilstrom zu Neopentylglykol hydriert

    e) und der andere Teilstrom zu HPN umgesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Neopentylglykol enthaltenden Hydrierprodukt d) in einer ersten Destillation d1) über Kopf Leichtsieder abgetrennt, das erhaltene Sumpfprodukt in einer weiteren Destillationstufe d2) von Hochsiedern befreit und reines Neopentylglykol als Kopfprodukt gewonnen wird.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem HPN enthaltenden Disproportionierungsstrom (e) in mindestens einer Destillation Schwersieder und Leichtsieder abgetrennt werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem HPN enthaltenden Disproportionierungsstrom (e) in einer ersten Destillation e1) Schwersieder abgetrennt, das erhaltene Kopfprodukt in einer weiteren Destillationsstufe e2) von Leichtsiedern befreit und reines HPN als Seitenstrom gewonnen wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochsiederfraktion d2) ganz oder teilweise in die Schwersiedertrennung e1) überführt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das in Stufe e) erhaltene HPN enthaltende Disproportionierungsprodukt mit dem anderen Teilstrom aus c) vor der Hydrierung zu Neopentylglykol wiedervereinigt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Disproportionierung zu HPN thermisch mit Teilumsatz gefahren und die Leichtsieder aus Destillationsstufe e2) in die Hydrierung d) und/oder die Disproportionierung e) rückgeführt werden.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com