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Dokumentenidentifikation DE10317863A1 04.11.2004
Titel Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Mijolovic, Darijo, Dr.rer.nat., 68309 Mannheim, DE;
Lange, Arno, Dr., 67098 Bad Dürkheim, DE;
Paulus, Wolfgang, Dr., 55270 Ober-Olm, DE
DE-Anmeldedatum 16.04.2003
DE-Aktenzeichen 10317863
Offenlegungstag 04.11.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.11.2004
IPC-Hauptklasse C08F 8/46
IPC-Nebenklasse
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten und deren Verwendung.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten mit verbesserten Eigenschaften.

Die Verwendung von Polyisobutenylacrylaten als Co-Monomere für vernetzende Haftkleber (vgl. EP-A2 130 459) oder Dispersionsstabilisatoren (vgl. DT 2 336 845, DE-A 127 33 274) ist bekannt. Zur Herstellung dieser Acrylate werden bisher handelsübliche Polyisobutene verwendet, die auf der sog. "AlCl3-Route" (s.u.) hergestellt werden.

Durch die Verwendung derartiger Polyisobutene ergeben sich Nachteile für die Polyisobutenyl-acrylate, wie beispielsweise strukturelle Uneinheitlichkeit der Polyisobutenkette, hohe Polydispersizität, erhöhte Gaspermeabilität und herabgesetzte Langzeitstabilität und Witterungsbeständigkeit sowie ein erhöhter Rest-Halogengehalt, der unter Umständen zu einer erhöhten Korrosion führen kann, und die Farbe.

Kommen derartige Acrylate als Makromonomere zum Einsatz, so ergeben sich für die entstehenden Polymere weitere Nachteile. Die Produkte zeigen dann eine verringerte mechanische Stabilität, verminderte Barrierewirkung gegenüber Gasen und weisen oft Mängel bezüglich Langzeitstabilität auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyisobutenyl(meth)acrylate mit niedrigem Halogengehalt, niedrigerer Farbe und höherer Einheitlichkeit zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten, umfassend die Schritte

  • c) Umsetzung eines Polyisobutens mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure,
  • d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c),

    anschließend

    entweder
  • e1) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält,

    oder
  • e21) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit entweder einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind

    oder einem oder mehreren Alkylenoxiden

    und anschließend
  • e22) Ver- oder Umesterung des Reaktionsgemisches aus e21) mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäurechlorid oder einem (Meth)acrylsäureester,
  • f) anschließend gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus e1) oder e22),
wobei mindestens 60 mol% des eingesetzten Polyisobuten &agr;- oder &bgr;-olefinische Endgruppen aufweisen.

Die oben genannten Nachteile sowohl bei den Makromonomeren, als auch bei den daraus synthetisierten Polymeren sind nicht zu beobachten.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyisobutenyl(meth)acrylate weisen einen geringeren Halogengehalt auf, als solche aus herkömmlichem Polyisobuten hergestellten, eine geringere Farbzahl und eine geringere Molmassenverteilung. Letzteres bewirkt vor allem eine niedrigere Viskosität.

Verwendung finden diese Polyisobutenylacrylat-Makromonomere in strahlungshärtenden Haftklebern, in strahlungshärtbaren Lacksystemen, als Asphaltzusatz, als hydrophobe Co-Monomere, beispielsweise zur Beeinflussung der Viskosität, Rheologie und des Hautgefühls in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, für schlagzähe Modifizierungen von Werkstoffen oder als hydrophobe Co-Monomere für Emulgatoren und Dispergatoren.

Dem Fachmann ist es bekannt, dass Isobuten mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen kationisch polymerisiert bzw. oligomerisiert werden kann. Bedeutung in der Praxis haben vor allem BF3 und AlCl3, sowie TiCl4 und BCl3 erlangt, wobei TiCl4 und BCl3 in der sog. "lebenden kationischen Polymerisation" eingesetzt werden.

Angaben zur Polymerisation mit BF3 und AlCl3 finden sich zum Beispiel in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21, 555–561 (1992) und in "Cationic Polymerizations", Marcel Dekker Inc. 1996, 685 ff., sowie in der dort zitierten Literatur.

Mit TiCl4 und BCl3 kann Isobuten unter bestimmten Bedingungen kontrolliert kationisch polymerisiert bzw. oligomerisiert werden. Diese Verfahrensweise wird in der Literatur als "lebende kationische Polymerisation" bezeichnet (s. dazu z.B. Kennedy u. Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992) und die dort zitierte Literatur). Detaillierte Angaben finden sich auch in WO-A1 01/10969, dort besonders S. 8, Z. 23 bis S. 11, Z.23.

Sowohl bei der kationischen Polymerisation mit BF3, als auch bei der lebenden kationischen Polymerisation werden hochreaktive Polyisobutene im Sinne dieser Erfindung erhalten. Unter hochreaktivem Polyisobuten wird erfindungsgemäß ein Polyisobuten verstanden, das zu mindestens 60 mol% Endgruppen aus Vinyl-Isomer (&bgr;-Olefin, -[-CH=C(CH3)2]) und/oder Vinyliden-Isomer (&agr;-Olefin, -[-C(CH3)=CH2]) oder entsprechender Vorstufen, wie beispielsweise -[-CH2-C(CH3)2Cl], enthält (Bestimmung über NMR-Spektroskopie).

Je nach Herstellung der Polyisobutene, liegt die Molekulargewichtsverteilung/Mn in einem Bereich von 1,05–10, wobei Polymere aus der "lebenden" Polymerisation meist Werte zwischen 1,05 und 2,0 aufweisen. Je nach Einsatzzweck können niedrige (wie beispielsweise 1,1–1,5, bevorzugt um 1,3 ) mittlere (wie beispielsweise 1,6–2,0, bevorzugt um 1,8) oder hohe (wie beispielsweise 2,5–10, bevorzugt 3–5) Werte von Vorteil sein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyisobutene in einem Molekulargewichtsbereich Mn von ca. 100 bis ca. 100 000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 200 bis 60 000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550–32000 Dalton, ganz besonders bevorzugt 1000–25000 und insbesondere von 2300–18000 Dalton.

Die angegebenen Molekulargewichte werden im Rahmen dieser Schrift bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Die Methode zur Bestimmung von Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.

Bei der BF3-Katalyse und der lebenden kationischen Polymerisation von reinem Isobuten erhält man homopolymeres Polyisobuten, das zum Beispiel mehr als 80, bevorzugt mehr als 90 und besonders bevorzugt mehr als 95 mol% iso-Buteneinheiten enthält.

Zur Synthese geeigneter Ausgangsmaterialien in einem Schritt a) setzt man bevorzugt reines Isobuten ein. Es können aber zusätzlich auch kationisch polymerisierbare Comonomere verwendet werden. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfall weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen.

Als kationisch polymerisierbare Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol und &agr;-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, C3- bis C6-Alkene wie n-Buten, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht.

Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selber, als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%.

Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1,3-Butadien enthalten. Die Anwesenheit von Buten-1, cis- und trans-Buten-2 ist für die Polymerisation weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selektivitätsverlusten.

Bei Einsatz von C4-Kohlenwasserstoffströmen als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels oder werden als Comonomer einpolymerisiert.

Als Lösungsmittel kommen alle organischen Verbindungen in Frage, die im gewählten Temperaturbereich der Herstellung der Polyisobutene flüssig sind und weder Protonen abspalten noch freie Elektronenpaare aufweisen.

Zu nennen sind beispielsweise

Cyclische und acyclische Alkane wie Ethan, iso- und n-Propan, n-Butan und seine Isomeren, Cyclopentan sowie n-Pentan und seine Isomeren, Cyclohexan sowie n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren sowie höhere Homologe. Cyclische und acyclische Alkene wie Ethen, Propen, n-Buten, Cyclopenten sowie n-Penten, Cyclohexen sowie n-Hexen, n-Hepten. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder die isomeren Xylole. Die Kohlenwasserstoffe können auch halogeniert sein. Beispiele sind Methylchlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol.

Es können auch Gemische der Lösungsmittel eingesetzt werden. Verfahrenstechnisch besonders einfach sind Lösungsmittel, die im gewünschten Temperaturbereich sieden.

Bei der AlCl3-katalysierten Polymerisation kann AlCl3 auch als Komplex mit Elektronendonatoren sowie in Mischungen eingesetzt werden. Elektronendonatoren (Lewis-Basen) sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar (z.B. an einem O, N, P oder S-Atom) aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Beispiele für Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder t-Butanol. Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder ubiquitäre Wasserspuren wirken außerdem als Protonenquelle und starten so die Polymerisation.

Die „AlCl3-Produkte" enthalten entweder copolymerisierte n-Butene oder umgelagerte i-Butene, sodass ihr 1H-NMR Spektrum (gemessen bei 25°C in CDCl3) komplex aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt zwar wie das „BF3-Produkt" folgende Signale mit starker Intensität:

  • 1) terminale tert. Butylgruppe: 0,98–1,00 ppm
  • 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
  • 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm

Daneben finden sich im Bereich 0,9–1,5 ppm jedoch eine deutlich höhere Anzahl an Signalen mit niedriger Intensität, die meist 10–40% des Gesamtintegrals der Aliphatenprotonen (&dgr; = 0,8–2,2 ppm) ausmachen. Weiterhin zeigt die Integration, dass weniger als 50 mol% der PIB-Ketten mit einer tert. Butylgruppe terminiert sind.

Solche Polyisobutene werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Hyvis® (von der Firma BP-Amoco) oder Parapol® (von der Firma Exxon Chemicals) vertrieben.

Derartige Polyisobutene weisen in der Regel einen Chlorgehalt über 1000 ppm auf, oft auch über 2000 ppm.

Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Polyisobutene zeigen also in einer bevorzugten Ausführungsform im 1H-NMR-Spektrum bei 25°C im Lösungsmittel CDCl3 folgende Charakteristik des Integralbereichs von &dgr; = 0,80 bis 2,20 ppm: Mindestens 90 % dieses Gesamtintegrals (Integral der Aliphatenprotonen) entfallen auf die Integrationsbereiche &dgr; = 0,98–1,00 ppm, &dgr; = 1,08–1,13 ppm und &dgr; = 1,40–1,45 ppm. Anders formuliert liegen bei diesen Polyisobutenen weniger als 10% des Gesamtintegrals des Bereichs von &dgr; = 0,80–2,20 ppm im Bereich von 0,80 bis 0,98, 1,00 bis 1,08, 1,13 bis 1,40 und 1,45 bis 2,20. Besonders bevorzugt sind solche dieser Polyisobutene, bei denen mehr als 50 mol% der Polyisobutenketten mit einer tert.-Butylgruppe terminiert sind (bestimmbar ebenfalls per 1H-NMR-Spektrum).

Bei der BF3-katalysierten Polymerisation kann BF3 auch als Komplex mit Elektronendonatoren sowie in Mischungen eingesetzt werden. Wie bei der AlCl3-Katalyse wirken Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder ubiquitäre Wasserspuren als Elektronendonatoren und außerdem als Protonenquelle, die so die Polymerisation starten. Anders aber als bei den „AlCl3-Polyisobutenen", sind die kommerziell erhältlichen „BF3-Polyisobutene" jedoch homopolymer, sodass ihr 1N-NMR Spektrum wesentlich einfacher aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt folgende Signale:

  • 1) terminale tert. Butylgruppe: 0,98–1,00 ppm
  • 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
  • 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm

Die Integrale 1:2:3 verhalten sich wie 9:6n:2n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt.

Als weitere Besonderheit gegenüber „AlCl3-Produkten" ist der Einfluss auf das zweite Kettenende (erstere ist die tert. Butylgruppe) zu nennen. In der BF3-katalysierten Polymerisation werden weitgehend lineare Polyisobutene erhalten, die an einem Kettenende einen besonders hohen Gehalt an &agr;-olefinischen (-[-C(CH3)=CH2], Vinyliden-Gruppe) und &bgr;-olefinischen (-[-C=C(CH3)2], Vinyl-Gruppe). Erfindungsgemäß weisen mindestens 60 mol%, bevorzugt mindestens 80 mol% des eingesetzten Polyisobuten &agr;- oder &bgr;-olefinische Endgruppen auf.

Solche Polymere werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Glissopal® (von der Firma BASF AG) vertrieben, wie Glissopal® 1000 mit einem Mn von 1000, Glissopal® V 33 mit einem Mn von 550 und Glissopal® 2300 mit einem Mn von 2300

Der Fluoridgehalt dieser Produkte beträgt in der Regel unter 100 ppm, bevorzugt unter 50, besonders bevorzugt unter 25, ganz besonders bevorzugt unter 10 und insbesondere unter 5 ppm.

Zur Einheitlichkeit der Verbindungen ("AlCl3-" und "BF3-Produkte") kann man außerdem bei Günther, Maenz, Stadermann in Ang. Makrom. Chem. 234, 71(1996) nachlesen.

Polyisobutene, die reaktive &agr;-Olefin-Gruppen an zwei oder mehr Kettenenden aufweisen, können mittels lebender kationischer Polymerisation erhalten werden. Selbstverständlich können aber auch lineare Polyisobutene, die nur an einem Kettenende eine &agr;-Olefin-Gruppe aufweisen, mit dieser Methode synthetisiert werden.

Bei der „lebenden kationischen Polymerisation" mit TiCl4 und BCl3 wird Isobuten in Gegenwart eines Initiators und einer Lewis-Säure umgesetzt. Einzelheiten zu dieser Methode der Polymerisation sind beispielsweise in Kennedy u. Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 beschrieben. Ein Initiatormolekül („Inifer") zeichnet sich dadurch aus, dass eine oder mehrere Abgangsgruppe(n) X, Y oder Z abgespalten werden können, sodass sich – zumindest kurzzeitig und/oder in kleiner Konzentration – ein Carbokation bildet. Geeignete Abgangsgruppen X, Y oder Z können sein:

die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod oder

geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen CnH2n+1O- (wobei n von 1 bis 6 reicht) wie CH3O-, C2H5O-, n-C3H7O-, i-C3H7O-, n-C4H9O-, i-C4H9O-, sec.-C4H9O-, t-C4H9O- geradkettige und verzweigte Carboxygruppen CnH2n+1C(O)-O- (wobei n von 1 bis 6 reicht) wie CH3C(O)-O-, C2H5C(O)-O-, n-C3H7C(O)-O-, i-C3H7C(O)-O-, n-C4H9C(O)-O-, i-C4H9C(O)-O-, sec.-C4H9C(O)-O-, t-C4H9C(O)-O-.

Mit der Abgangsgruppe X, Y oder Z verbunden ist ein Molekülteil, der ausreichend stabile Carbokationen ausbilden kann.

Dies kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest CnH2n+1 (wobei n von 4 bis 30 reicht) wie in n-C4H9-X, i-C4H9-X, sec.-C4H9-X, t-C4H9-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2 CH2-C(CH3)2-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2 CH2-C(CH3)2 CH2-C(CH3)2-X sein. Bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von niederen Oligomeren des Isobutens ableiten: C4nH8n+1-X (wobei n von 2 bis 5 reicht).

Initiatormoleküle, die mehrere Polymerisationsketten starten können, haben als Grundstruktur beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest CnH2n (wobei n von 4 bis 30 reicht) wie X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2 CH2-C(CH3)2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-Y sein. Bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich formal von niederen Oligomeren des Isobutens ableiten: X-C4nH8n-Y (wobei n von 2 bis 5 reicht).

Die beschriebenen Reste können zusätzlich ungesättigt sein. Dabei sind Kombinationen bevorzugt, bei denen Allylkationen entstehen können. Als Beispiel dient: X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Y

Dies kann auch ein cyclischer, gegebenenfalls ungesättigter und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest CnH2n–m sein, wobei n von 3 bis 20 und m von 0 bis 18 reicht. Beispiele sind C6H5-C(CH3)2-X , Y-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X als para und meta Isomer, Y-C(CH3)2-C6H3-(C(CH3)2-X)-C(CH3)2-Z als 1,2,4 und 1,3,5 Isomer. Cycloalkenderivate wie Cyclopentenylchlorid oder Cyclohexenylchlorid. Soweit die Initiatormoleküle n Abgangsgruppen tragen (wie zum Beispiel Cl-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-Cl wobei n = 2 ist), bilden sich Polyisobutene, welche n Endgruppen tragen.

Katalysator in einem "lebend kationischem Polymerisationssystem" ist eine Lewis-Säure, wie AlHal3, TiHal4, BHal3, SnHal4 oder ZnHal2 wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom und Jod steht und innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann, sowie Mischungen daraus, bevorzugt TiHal4 und besonders bevorzugt TiCl4.

Ggf. kann ein Elektronendonator als Cokatalysator zugesetzt werden. Dies sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar (z.B. an einem O, N, P oder S-Atom) aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden.

Beispiele für Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Ester wie Ethylacetat, Thioether wie Methylphenylsulfid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Nitrile wie Acetonitril, Phosphine wie Trimethylphosphin, Pyridin oder Pyridinderivate.

Bestimmte Pyridinderivate, z.B. 2,6-Di-tert.butylpyridin, wirken außerdem als "Protonenfalle" und verhindern so, dass über Protonen (aus ubiquitären Wasserspuren) ein weiterer kationischer Polymerisationsmechanismus aktiv wird.

Die hier erhältlichen Polyisobutene sind wie bei der BF3-katalysierten Polymerisation homopolymer, sodass ihr 1H-NMR Spektrum einfach aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt folgende Signale:

  • 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
  • 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm

Die Integrale 2:3. verhalten sich wie 3n:1n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt.

Daneben können sich Signale des Initiatormoleküls finden, soweit als Initiator nicht hydrochlorierte iso-Butenoligomere, z.B. 2-Chlor-2,4,4,6,6-pentamethylheptan, verwendet werden.

Wie in der BF3-katalysierten Polymerisation, wird ein hoher Gehalt an &agr;-olefinischen (-[-C(CH3)=CH2], Vinyliden-Gruppen) und &bgr;-olefinischen (-[-C=C(CH3)2], Vinylgruppe) Endgruppen erreicht. Erfindungsgemäß weisen mindestens 60 mol%, bevorzugt mind 80 mol% des eingesetzten Polyisobuten &agr;- oder &bgr;-olefinische Endgruppen auf.

Der Halogengehalt (aus Katalysator, ohne halogenhaltige Initiatormoleküle) solcher Polyisobutene beträgt in der Regel weniger als 25 ppm, bevorzugt weniger als 10 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 ppm.

Allerdings besteht bei der lebenden kationischen Polymerisation je nach Wahl des Initiatormoleküls die Möglichkeit nicht nur einer Endgruppe, sondern durch Verzweigungen auch mehrere Endgruppen in einer Polyisobuten-Kette aufzubauen. Bei den nur an einem Kettenende olefinisch terminierten Polymeren beziehen sich die Angaben des &agr;- oder &bgr;-Olefinanteils nur auf dieses eine Kettenende. Bei den an beiden Kettenenden olefinisch terminierten Polymeren, sowie den verzweigten Produkten, bezieht sich diese Angabe auf die Gesamtzahl aller Kettenenden, so daß auch Ketten auftreten können, die &agr;- und &bgr;-Kettenenden aufweisen.

Bei der BF3-Katalyse und der lebenden kationischen Polymerisation erhält man im Gegensatz zur AlCl3-Katalyse homopolymere hochreaktive Polyisobutene, die zum Beispiel mehr als 80, bevorzugt mehr als 90 und besonders bevorzugt mehr als 95 mol% iso-Buteneinheiten enthalten. Dabei werden als hochreaktive Polyisobutene erfindungsgemäß nur solche bezeichnet, die in Summe mindestens 60 mol%, bevorzugt mindestens 80 mol% reaktive, d.h. &agr;- oder &bgr;-olefinische, Gruppen am Kettende aufweisen.

Bei den reaktiven Gruppen an den Kettenenden kann es sich prinzipiell um beliebige Gruppen handeln, vorausgesetzt sie sind durch eine geeignete Reaktion zu einer terminalen, polaren Gruppe umzusetzen. Bevorzugt handelt es sich bei den reaktiven Gruppen um &agr;- oder &bgr;-Olefingruppen sowie -CH2-C(CH3)2-Z-Gruppen, wobei Z die oben genannten Bedeutungen annehmen kann, welche direkt oder nach Eliminierung über die Olefinstufe umgesetzt werden können.

Das wie oben beschrieben in einem Schritt a) erhältliche Polyisobutylen wird gegebenenfalls in einem Schritt b) gereinigt und anschließend in einem Schritt c) mit einem Enophil ausgewählt aus der Gruppe Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid, zu Bernsteinsäurederivaten der allgemeinen Formel (IIa), (IIb) oder (IIc) umgesetzt, worin PIB eine Polyisobutylenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 100 bis 100000 Dalton sein kann.

Die Umsetzung erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren und bevorzugt wie beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 195 19 042, dort bevorzugt von S. 2, Z. 39 bis S. 4, Z. 2 und besonders bevorzugt von S. 3, Z. 35–58, und DE-A 43 19 671, dort bevorzugt von S. 2, Z. 30 bis Z. 68, und DE-A 43 19 672, dort bevorzugt von S. 2, Z. 44 bis S. 3, Z. 19, beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von Polyisobutylenen mit Enophilen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des so erhältlichen, mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydridderivats, sogenannter "PIBSA" kann über die Verseifungszahl gem. DIN 53401 in der Einheit mg KOH/g Substanz charakterisiert werden.

Da bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid eine neue Doppelbindung entsteht, die ebenfalls mit Maleinsäureanhydrid reagieren kann, weisen die so erhältlichen mit einer Polyisobutylengruppe substituierten Bernsteinsäureanhydride im allgemeinen ein Verhältnis von 0,9 bis 1,5, bevorzugt von 0,9 bis 1,1 Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Polyisobutylenkette auf. Besonders bevorzugt trägt jede Polyisobutylenkette nur eine Bernsteinsäureanhydridgruppe.

Die Synthese von PIBSA's ist in der Literatur als En-Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen bekannt (siehe z. B. DE-A 43 19 672, EP-A 0 156 310 oder H. Mach und P. Rath in „Lubrication Science II (1999), S. 175–185).

Die En-Reaktion des Polyisobutens mit dem Enophil kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise AlCl3 und EtAlCl2.

Während der En-Reaktion wird eine neue &agr;-Olefingruppe am Kettenende erzeugt, die ihrerseits wieder rektiv ist. Es ist dem Fachmann bekannt, das eine Umsetzung mit weiterem Maleinsäureanhydrid ein Produkt liefert, das pro reaktivem Kettenende des Polyisobutens somit zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen tragen kann. Das bedeutet, dass ein Polyisobuten aus der BF3-Katalyse je nach Reaktionsführung der En-Reaktion eine oder auch zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen pro Kette tragen kann.

Folglich können Polyisobutene aus der lebenden kationischen Polymerisation bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid ebenfalls einfach oder zweifach pro reaktivem Kettenende substituiert sein. So sind Polyisobutene nicht nur mit einem, sondern auch mit zwei und mehr Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen pro Molekül möglich.

Oben ist eine beispielhafte Darstellung der Produktisomeren der En-Reaktion und zweifachen En-Reaktion eines idealen Polyisobutens mit einem einzigen reaktivem Kettenende dargestellt. Abgebildet sind Isomere mit einer oder zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe(n) an einem Kettenende. Analog sind aber PIBSA's mit zwei und mehr Kettenenden entsprechend mit einem oder zwei Bernsteinsäureanhydrid-Resten pro Kettenende in den verschiedenen isomeren Varianten der Mono- und Disubstitution möglich. Die Anzahl an möglichen Isomeren steigt somit mit der Zahl der Kettenenden stark an. Dem Fachmann ist bekannt, dass je nach Reaktionsführung unterschiedliche Substitutionsmuster mit unterschiedlichen Isomerengehalten der PIBSA's realisiert werden können.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Polyisobutene mit einem Gehalt an &agr;- oder &bgr;-olefinischen Endgruppen von mindestens 60 mol% erfolgt die Umsetzung in Schritt c) gegenüber der Umsetzung eines auf der "AlCl3-Route" erhaltenen Polyisobutens mit höheren Umsätzen, in der Regel mindestens 10% höher, als mit handelsüblichen Polyisobutenen aus der AlCl3-Route, bevorzugt mindestens 20% und besonders bevorzugt mindestens 30% höher, so daß die Umsetzung bei geringerer Temperatur durchgeführt werden kann, was sich günstig auf die Farbe auswirkt und eine höhere Selektivität zur Folge hat.

Der Funktionalisierungsgrad, d.h. der Anteil der mit dem Enophil umgesetzten &agr;- oder &bgr;-olefinischen Endgruppen im Polyisobuten, der mit terminalen Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen modifizierten Polyisobutylen-Derivate beträgt in Summe mindestens 65 mol%, bevorzugt mindestens 75 mol% und ganz besonders bevorzugt mindestens 85 mol%. Bei den Polymeren mit lediglich einem reaktiven Kettenende bezieht sich der Funktionalisierungsgrad nur auf diese eine funktionale Gruppe mit den beiden möglichen Isomeren &agr;- und &bgr;-Olefin PIBSA. Bei den zweifach und mehrfach substituierten PIBSA's beziehen sich die Angaben der Funktionalisierungsgrade auf die Gesamtzahl aller funktionaler Gruppen innerhalb einer Molekülkette. Dabei sind je nachdem ob Mono- oder Di-Substitution an einem Kettenende vorliegt, oben abgebildete Isomere in wechselnden Anteilen vorhanden.

Bei den nicht funktionalisierten Kettenenden kann es sich sowohl um solche handeln, die überhaupt keine reaktive Gruppe (d.h. keinen &agr;- oder &bgr;-Olefinrest) aufweisen, wie um solche, die zwar eine reaktive Gruppe (&agr;- oder &bgr;-Olefinrest) aufweisen, diese aber im Zuge der En-Reaktion nicht mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurden. Zusammenfassend bezieht sich somit der Funktionalisierungsgrad nur auf die Anzahl aller in einer Polymerkette vorhandenen funktionalen Gruppen, nicht aber auf deren mögliche Isomere.

Daneben ist auch die Co-Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen beschrieben, beispielsweise in WO 90/03359, EP-B1 644 208, EP-B1 744 413. Die so hergestellten Produkte sind unter dem Namen polyPIBSA bekannt. Im Vergleich zur En-Reaktion spielt aber die Co-Polymerisation eine eher untergeordnete Rolle.

Bei dieser Co-Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen entstehen unter Einsatz von Radikalstartern alternierende Co-Polymere mit Kammstruktur. Sowohl von Maleinsäureanhydrid als auch von Polyisobutenen mit olefinischen Endgruppen sind keine Homopolymere bekannt. Somit kann angenommen werden, dass polyPIBSA's eine streng altemierende Struktur aufweisen. Ein Funktionalisierungsgrad wie bei den PIBSA's mit endständigen Succinanhydrideinheiten aus der En-Reaktion kann nicht angegeben werden. Nachfolgend ist die Struktur von polyPIBSA's abgebildet.

Zur weiteren Umsetzung eines Polyisobutens, das mit einer oder mehr Bernsteinsäureanhydridgruppen funktionalisiert und gegebenenfalls in einem Schritt d) gereinigt wurde, gibt es nachfolgende, dem Fachmann bekannte Derivatisierungsvarianten. Ausführliche Beschreibungen finden sich z. B. in DE-A1 101 251 58:

  • 1) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens,
  • 2) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens,
  • 3) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens,
  • 4) Umwandlung der freien Succinsäuregruppen in Salze. Als Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniumionen in Frage.

Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße Verknüpfung von einer oder mehr (Meth)-Acrylat-Gruppe(n) mit den beschriebenen PIBSA's und polyPIBSA's in einer ein- oder mehrstufigen Reaktion erfolgen. Nachfolgend wird nur noch auf die PIBSA's eingegangen, da Reaktionen mit polyPIBSA's analog zu Reaktionen mit PIBSA's, die eine Succinanhydrid-Gruppe tragen, durchgeführt werden können.

Einstufige Reaktionen e1) können durch Umsetzungen von PIBSA's mit funktionalisierten (Meth)Acrylaten durchgeführt werden. Erfindungsgemäß können dazu alle PIBSA's verwendet werden, die über eine oder mehr Succinanhydrid-Gruppe(n) verfügen, beispielsweise solche der Formeln (IIa). Unter funktionalisierten (Meth)Acrylaten sind dabei Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine Gruppe enthalten, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe.

Gruppen, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind, sind beispielsweise Hydroxy-(-OH), Mercapto-(-SH) oder Amino- oder Iminogruppen (-NH2 oder >NH), bevorzugt sind Hydroxygruppen.

Diese Gruppen sind über lineare, verzweigte oder substituierte, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffketten mit einer oder mehreren (Meth)Acrylat-Funktionen) verknüpft.

Die chemische Bindung erfolgt zwischen einer Carbonylfunktion einer Succinanhydrid-Gruppe eines PIBSA's und einem Substituenten aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH des Acrylats, sodass Polyisobuten-Succinhalbester, Polyisobuten-Succinthiohalbester oder Polyisobuten-Succinhalbamide entstehen. Bei Einsatz eines Acrylats mit einer NH2-Gruppe kann die Reaktion so gesteuert werden, dass ein Polyisobuten-Succinimid erhalten wird. Dabei reagieren beide Carbonylfunktionen einer Succinanhydrid-Gruppe eines PIBSA's mit der NH2-Gruppe.

Bei der Verwendung eines (Meth)Acrylats mit m Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH, können 1 bis m Substituenten mit jeweils einer Succinanhydrid-Gruppe eines PIBSA's reagieren. Zur Ausbildung eines PIBSA-Acrylat-Addukts muß ein PIBSA mit mindestens einer Succinanhydrid-Gruppe und ein (Meth)Acrylat mit mindestens einer (Meth)Acrylat-Gruppe und mindestens einem Substituenten aus der Gruppe OH, SH, NH2 oder NH, eingesetzt werden.

In der Abbildung ist die Reaktion eines monofunktionellen PIBSA's (eine Succinanhydrid-Gruppe pro Isobuten-Kette) mit möglichen funktionalisierten (Meth)acrylaten gezeigt.

Darin bedeuten

R1 Wasserstoff oder Methyl,

A O, NH, NR2 oder S,

R unsubstituiertes oder mit Halogen, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, Carboxy, Carboxy-C1-C8-Alkyl, C1-C20-Acyl, C1-C8-Alkoxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl, hydroxy-substituiertem C1-C8-Alkyl substituiertes C6-C12-Arylen, C3-C12-Cycloalkylen, C1-C20-Alkylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen,

Q O, NH, NR3 oder S,

R2, R3 unabhängig voneinander einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 –4 Kohlenstoffatomen und

m und n unabhängig voneinander eine positive ganze Zahl zwischen 1 und 6.

Bevorzugt sind

R1 Wasserstoff,

A und Q jeweils Sauerstoff (O) und

m und n jeweils 1.

Beispiele für R2 und R3 sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bevorzugt ist Methyl.

Beispiele für R sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,3-Butylen, 1,2-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 3-Aza-1,5-pentylen, 3-Methyl-3-aza-1,5-pentylen, 3,6-Dioxa-1,8-octylen, 3,6-Diaza-1,8-octylen, 3,6-Dimethyl-3,6-aza-1,8-octylen, 3,6,9-Trioxa-1,11-undecylen oder 3,6,9,12-Tetraoxa-1,14-tetradecylen.

Bevorzugt als R sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, und 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt 1,2-Ethylen, 1,4-Butylen, und 1,6-Hexylen und ganz besonders bevorzugt 1,2-Ethylen.

Weitere bevorzugte funktionalisierte (Meth)acrylate [H-A-]m-R-[-Q-(CO)-CR1=CH2]n aus der obigen Formel sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 1,4- oder 1,3-Butandiolmonoacrylat, 1,6-Hexandiolmonoacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, Cyclohexandimethanolmonoacrylat, N-Methylolmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat und Ditrimethylolpropantriacrylat.

Bei allen Reaktionen wird nur eine Carbonylgruppe eines Bernsteinsäureanhydrid-Rings funktionalisiert (außer bei der Imidbildung). Die zweite Carbonylgruppe bleibt nach der Reaktion als freie Säure oder als Salz bestehen. Diese Reaktivität des Anhydrid-Rings bei dem nur eine Carbonylfunktion umgesetzt wird und die zweite Carbonylfunktion die freie Säure oder ein Salz bildet, ist dem Fachmann bekannt und wird z. B. bei F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie, VCH (1995), S. 460 f. oder J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Aufl., Wiley (1992), S. 377 ff. beschrieben. Darauf und die darin zitierte Literatur wird hiermit Bezug genommen.

Die zweite, „freie" Carbonylgruppe, die als Säure oder als Salz vorliegt, kann in einer zweiten Reaktionsstufe mit Aminen, Alkoholen oder Thiolen umgesetzt werden. Wie die Umsetzung eines Anydrids, ist auch die Umsetzung mit einer Säure oder ihrer Salze dem Fachmann bekannt (Lit. s. o.).

Die erfindungsgemäß genannten Umsetzungen liefern die jeweiligen PIBSA-Acrylat-Addukte mit mindestens 50 mol%, bevorzugt 60 mol%, besonders bevorzugt über 70 mol% Gehalt an Acrylat. Dabei bezieht sich der Acrylat-Gehalt auf einen theoretischen Funktionalisierungsgrad des eingesetzten PIBSA's von 100 mol%. Die Umsetzungen können mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß können mit allen PIBSA's, die über eine oder mehr Succinanhydrid-Gruppen (einfach oder mehrfach funktionalisierte PIBSA's) verfügen, zweistufige Reaktionen durchgeführt werden. Dabei sind zweistufige Reaktionen zu den PIBSA-Acrylaten weniger bevorzugt als die oben beschriebenen einstufigen.

Im ersten Schritt (Schritt e21) reagieren dabei Amine, Alkohole oder Thiole, die mindestens eine weitere reaktive Gruppe aus der Reihe OH, SH, NH2 oder NH tragen, mit einer Succinanhydrid-Gruppe bzw. mit mehreren Succinanhydrid-Gruppen eines mindestens einfach funktionellen PIBSA's. Es bilden sich somit Polyisobuten-Succinhalbester, Polyisobuten-Succinthiohalbester oder Polyisobuten-Succinhalbamide, die eine weitere Gruppe aus der Reihe OH, SH, NH2 oder NH und eine freie Carbonylgruppe als Säure oder deren Salz haben. Diese freie Carbonylgruppe des Succinrings, die als Säure oder als Salz vorliegt, kann in einem Folgeschritt mit Aminen, Alkoholen oder Thiolen umgesetzt werden. Die Umsetzung einer Säure oder ihrer Salze ist dem Fachmann bekannt (Lit. s. o.).

Alternativ können auch Polyisobuten-substituierte Succinsäuren, wie beispielsweise solche der Formel (IIc) oben, mit einem oder mehreren Alkylenoxiden umgesetzt werden, so daß Polyisobuten-Succindiester gebildet werden, die pro Succingruppe zwei weitere OH-Gruppen tragen.

Alkylenoxide können prinzipiell alle Alkylenoxide (Oxirane) eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Vinyloxiran, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Isobutylenoxid, aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C-Atomen, cycloaliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.

Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 2,3-Epoxy-1-propanol, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxy-phenylether, 2,3-Epoxypropyl-isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid.

Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und speziell Ethylenoxid.

Dabei können pro mol Carboxylgruppen in der Succingruppe statistisch beispielsweise 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20, ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 mol Alkylenoxid eingesetzt werden.

Die Umsetzung mit einem Alkylenoxid ist dem Fachmann an sich bekannt. Mögliche Durchführungsformen finden sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, Hrsg. Heinz Kropf, Band 6/1a, Teil 1, Seiten 373 bis 385.

Vorzugsweise wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:

Das Edukt wird, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Hexan, Pentan oder Petrolether, gelöst, bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C und besonders bevorzugt zwischen 20 und 80°C, bevorzugt unter Schutzgas, wie z.B. Stickstoff, vorgelegt. Dazu wird kontinuierlich oder portionsweise das Alkylenoxid, gegebenenfalls bei einer Temperatur von –30°C bis 50°C gelöst in einem der oben genannten Lösungsmittel, unter guter Durchmischung so zudosiert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 120 und 180°C, bevorzugt zwischen 120 und 150°C gehalten wird. Die Reaktion kann dabei unter einem Druck von bis zu 60 bar, bevorzugt bis zu 30 bar und besonders bevorzugt bis zu 10 bar stattfinden.

Gegebenenfalls kann bis zu 50 mol% bezogen auf das Edukt, besonders bevorzugt bis zu 25 mol% und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 mol% eines Katalysators zur Beschleunigung zugesetzt werden, beispielsweise Wasser, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylaminoethanolamin, Ethylenglykol oder Diethylenglykol, sowie Alkalihydroxide, Alkoholate oder Hydrotalcit, bevorzugt Alkalihydroxide in Wasser.

Nach vollständiger Zudosierung des Alkylenoxids wird in der Regel 10 bis 500 min, bevorzugt 20 bis 300 min, besonders bevorzugt 30 bis 180 min bei Temperaturen zwischen 30 und 220°C, bevorzugt 80 bis 200°C und besonders bevorzugt 100 bis 180°C nachreagieren gelassen, wobei die Temperatur gleichbleiben oder stufenweise oder kontinuierlich angehoben werden kann.

Der Umsatz an Alkylenoxid beträgt bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt mindestens 98%. Eventuelle Reste an Alkylenoxid können durch Durchleiten eines Gases, beispielsweise Stickstoff, Helium, Argon oder Wasserdampf, durch das Reaktionsgemisch ausgestrippt werden.

Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem Rührreaktor oder auch kontinuierlich in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern durchgeführt werden.

Bevorzugt wird die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt.

Das entstandene Reaktionsprodukt kann in roher oder aufgearbeiteter Form weiterverarbeitet werden.

Im zweiten Schritt (Schritt e22) wird mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder (Meth)acrylsäurechlorid zum PIBSA-Acrylat-Addukt umgesetzt (verestert) oder mit einem (Meth)acrylsäureester umgeestert.

In einem dritten Schritt kann eine eventuell vorliegende freie Carbonylgruppe des Succinrings, die als Säure oder als Salz vorliegt, mit Aminen, Alkoholen oder Thiolen umgesetzt werden. Die Umsetzung einer Säure oder ihrer Salze ist dem Fachmann bekannt (Lit. s. o.).

Die genannten Umsetzungen liefern die jeweiligen PIBSA-Acrylat-Addukte mit mindestens 50 mol%, bevorzugt 60 mol%, besonders bevorzugt über 70 mol% Gehalt an Acrylat. Dabei bezieht sich der Acrylat-Gehalt auf einen theoretischen Funktionalisierungsgrad des eingesetzten PIBSA's von 100%. Die Umsetzungen können mit und ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.

In der Abbildung ist die Reaktion eines monofunktionellen PIBSA's (eine Succinanhydrid-Gruppe pro Isobuten-Kette) zu möglichen PIBSA-Acrylat-Adukten über den zweistufigen Reaktionsweg gezeigt.

Darin haben A, Q, R, m, n und R1 die oben genannten Bedeutungen und R4 steht für Wasserstoff oder eine C1-C8-Alkylgruppe, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Butyl oder 2-Ethylhexyl.

Falls gewünscht kann das Reaktionsprodukt der Stufe e1) oder e22) in einem Schritt f) aufgereinigt werden.

Die Aufreinigungen in den Schritten b), d) und/oder f) können beispielsweise durch Wäsche, destillativer Entfernung von Leichtsiedern, Filtration, Strippen oder Desodorierung erfolgen.

Für eine Wäsche wird das zubehandelnde Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit Wasser oder einer 5–30 Gew%-igen, bevorzugt 5–20, besonders bevorzugt 5–15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Kochsalzlösung, behandelt. Gegebenenfalls kann es auch sinnvoll sein, vorher eine Neutralisation durchzuführen, dazu verwendet man eine 5–25, bevorzugt 5–20, besonders bevorzugt 5–15 Gew%ige wäßrige Lösung einer Base, wie z.B. Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Ammoniakwasser oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5–15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, bevorzugt Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung.

Zum Strippen beziehungsweise Desodorieren wird das Reaktionsgemisch bevorzugt auf 50–80°C erwärmt und die zu entfernenden Leichtsieder werden mit einem geeigneten Gas, beispielsweise einem inerten Gas, bevorzugt Wasserdampf oder ein sauerstoffhaltiges Gas, in einem Fallfilm-, Dünnfilm- oder Wischfilmverdampfer oder einer Kolonne entfernt.

Falls notwendig kann der Ester nach der Strippung einer Filtration unterworfen werden, um ausgefallene Spuren an Salzen zu entfernen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind strahlungshärtbare Lacksysteme, die die erfindungsgemäß erhältlichen Polyisobutene (A) enthalten.

In der Regel sind solche strahlungshärtbaren Lacksysteme wie folgt zusammengesetzt:

  • (A) mindestens ein erfindungsgemäß erhältliches Polyisobuten,
  • (B) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer (B1) oder mehreren (B2) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
  • (C) gegebenenfalls einen oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare(n) Initiator(en), sowie
  • (D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Als Reaktiwerdünner (Verbindungen (B1)) kommen strahlungshärtbare, radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht.

Genannt seien z.B. C1-C20-Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.

Der Begriff (Meth)acrylsäure wird im Rahmen dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure verwendet.

Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, &agr;-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.

Als Verbindungen (B2) kommen strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehreren, d.h. mindestens zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht.

Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (B2) um Vinylether- oder (Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.

Bevorzugte Vinylether- und (Meth)acrylat-Verbindungen (B2) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (B2) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1–0,7 mol/100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2–0,6 mol/100 g.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Verbindungen (B2) liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt bei 300–12000, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5000 und insbesondere bei 500–3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester sowie Vinylether von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantiol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen handelt.

Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.

Als strahlungshärtbare Verbindungen (B2) kommen z.B. auch ungesättigte Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP-A 279 303 beschrieben, aus (Meth)acrylsäure, Polycarbonsäure und Polyol hergestellt werden.

Weiterhin kann es sich bei Verbindungen (B2) z.B. um Urethan- oder Epoxid(meth)acrylate oder -Vinylether handeln.

Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Vinyletherepoxide sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit Hydroxyalkylvinylethern. Als Epoxide in Betracht kommen z.B. epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z.B. Bisphenol-A-diglycidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Butandioldiglycidether.

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen (B2) sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.

Weiterhin sind als strahlungshärtbare Verbindungen (B2) auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Poletherpolyolen einsetzbar. Dies können ein oder bevorzugt mehrwertige, im statistischen Mittel 2 bis 70, bevorzugt 2 bis 60 Polyalkylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Poletheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxlyierung geeigneter Startermolküle zugänglich sind. Zur Herstellung dieser Polyetheralkohole können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole als Startermoleküle eingetzt werden.

Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Vinyloxiran, die in beliebiger Reihenfolge oder auch als Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Als Startermoleküle geeignet sind beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Neopentylglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol oder 1,4-Butandiol.

Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.

(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Umesterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppenhaltigen (Meth)acrylaten erhalten werden.

Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.

Weiterhin sind als Polyetheralkohole Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetzbar.

Als Photoinitiatoren (C) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen beispielsweise Phosphinoxide, Benzophenone, &agr;-Hydroxy-alkylaryl-ketone, Thioxanthone, Anthrachinone, Acetophenone, Benzoine und Benzoinether, Ketale, Imidazole oder Phenylglyoxylsäuren und Gemische davon.

Phosphinoxide sind beispielsweise Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie z.B. Irgacure® 819 (Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid), wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzayldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid,

Benzophenone sind beispielsweise Benzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, o-Methoxybenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 4-Isopropylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,2'-Dichlorbenzophenon, 4-Methoxybenzophenon, 4-Propoxybenzophenon oder 4-Butoxybenzophenon,

&agr;-Hydroxy-alkyl-aryl-ketone sind beispielsweise 1-Benzoylcyclohexan-1-ol(1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon), 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on), 1-Hydroxyacetophenon, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on oder Polymeres, das 2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-isopropen-2-yl-phenyl)-propan-1-on einpolymerisiert enthält (Esacure® KIP 150),

Xanthone und Thioxanthone sind beispielsweise 10-Thioxanthenon, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon oder Chloroxanthenon,

Anthrachinone sind beispielsweise &bgr;-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonylsäureester, Benz[de]anthracen-7-on, Benz[a]anthracen-7,12-dion, dion, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon oder 2-Amylanthrachinon,

Acetophenone sind beispielsweise Acetophenon, Acetonaphthochinon, Valerophenon, Hexanophenon, &agr;-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, p-Diacetylbenzol, 4'-Methoxyacetophenon, &agr;-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-2-on oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on,

Benzoine und Benzoinether sind beispielsweise 4-Morpholinodeoxybenzoin, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether oder 7-H-Benzoin-methylether oder

Ketale sind beispielsweise Acetophenondimethylketal, 2,2-Diethoxyacetophenon, oder Benzilketale, wie Benzildimethylketal.

Phenylglyoxylsäuren sind beispielsweise in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

Weiterhin verwendbare Photoinitiatoren sind beispielsweise Benzaldehyd, Methylethylketon, 1-Naphthaldehyd, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin oder 2,3-Butandion.

Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.

Als weitere lacktypische Additive (D) können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaurat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.

Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen AD-DID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie &bgr;-Diketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt:

mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% ergibt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Pappen, Kartons, Textil, Leder, Vlies, Kunststoff Oberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Bechichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.

Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.

Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 &mgr;m, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von &lgr; = 200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von &lgr; = 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt &lgr; = 250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.

Die erfindungsgemäßen Polyisobutenyl(meth)acrylate weisen gegenüber dem Stand der Technik eine einheitlichere Struktur, günstigere Farbe und Polydispersität und führen zu UV-härtbaren Produkten mit erhöhter Schlagzähigkeit, Langlebigkeit und Gasbarrierewirkung.

Beispiel 1 Umsetzung von PIBSA200 (eine Succinanhydridgruppe, Verseifungszahl (VZ) gem DIN 53401 = 302 mit 2-Hydroxyethyl-acrylat (HEA)

In einem 1 l Dreihalskolben werden 372 g PIBSA (80 mol% &agr;-Olefinanteile, Mn = 200; Polydispersität (DP) = 1,4; bezogen auf das Polyisobuten) und 116 g Hydroxyethylacrylat (HEA) in 200 ml Toluol vorgelegt. Anschließend wird 3 h am Rückfluss gehalten. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abgezogen.

IR-Spektrum:

C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3073 cm–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1737 und 1711 cm–1, C=C Valenzschwingung 1637 cm–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2952, 2896, 1472, 1389, 1366 und 1230 cm–1.

1H-NMR-Spektrum (in CDCl3, 500 MHz, 16 Scans):

&dgr; = 6,40 ppm (Dublett von Dublett, 1H), &dgr; = 6,13 ppm (Dublett von Dublett, 1H), &dgr; = 5,85 ppm (Dublett von Dublett, 1H), &dgr; = 5,3 – 4,7 ppm (Multiplett), &dgr; = 4,32 ppm (Multiplett, 4H), &dgr; = 3,06 – 2,95 (Multiplett, 1H), &dgr; = 2,75 – 2,40 (Multiplett, 2H), &dgr; = 2,25 – 2,15 (Multiplett, 1H), 2,1 – 0,8 (Multiplett).

Beispiel 2 Umsetzung von PIBSA550 (eine Succinanhydridgruppe, VZ = 162) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)

In einem 1 l Dreihalskolben werden 324 g PIBSA (85 mol% &agr;-Olefinanteile, Mn = 550; DP = 1,6; bezogen auf das Polyisobuten) und 58 g HEA vorgelegt und 3 h bei 130°C erhitzt.

IR-Spektrum:

C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3070 cm–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1734 und 1710 cm–1, C=C Valenzschwingung 1636 cm–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2951, 2896, 1474, 1389, 1366 und 1232 cm–1.

Beispiel 3 Umsetzung von PIBSA1000 (eine Succinanhydridgruppe, VZ = 97) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)

In einem 1 l Dreihalskolben werden 578 g PIBSA (80 mol% &agr;-Olefinanteile, Mn = 1000; DP = 1,55; bezogen auf das Polyisobuten) und 58 g HEA vorgelegt und 3 h bei 125°C erhitzt.

IR-Spektrum:

C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3071 cm–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1732 und 1712 cm–1, C=C Valenzschwingung 1635 cm–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2952, 2898, 1475, 1389, 1365 und 1230 cm–1.

1H-NMR-Spektrum (in CDCl3, 500 MHz, 16 Scans):

&dgr; = 6,41 ppm (Dublett von Dublett, 1H), &dgr; = 6,12 ppm (Dublett von Dublett, 1H), &dgr; = 5,85 ppm (Dublett von Dublett, 1H), &dgr; = 5,2 – 4,7 ppm (Multiplett), &dgr; = 4,32 ppm (Multiplett, 4H), &dgr; = 3,1 – 2,9 (Multiplett, 1H), &dgr; = 2,75 – 2,40 (Multiplett, 2H), &dgr; = 2,25 – 2,10 (Multiplett, 1H), 2,1 – 0,8 (Multiplett).

Beispiel 4 Umsetzung von PIBSA1000 (eine Succinanhydridgruppe, VZ = 97) mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA)

In einem 1 l Dreihalskolben werden 578 g PIBSA (80 mol% &agr;-Olefinanteile, Mn = 1000; DP = 1,55; bezogen auf das Polyisobuten) und 65 g HEMA vorgelegt und 3 h bei 130°C erhitzt.

IR-Spektrum:

C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3065 cm–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1728 und 1714 cm–1, C=C Valenzschwingung 1635 cm–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2954, 2897, 1476, 1390, 1366 und 1231 cm–1.

Beispiel 5 Umsetzung von &agr;,&ohgr;-PIBSA2000 (zwei Succinanhydridgruppen, je eine pro Kettenende, VZ = 99) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)

In einem 2 l Dreihalskolben werden 924 g &agr;,&ohgr;-PIBSA2000 (85 mol% &agr;-Olefinanteile, Mn = 1900; DP = 1,16; bezogen auf das Polyisobuten) und 46 g HEMA in 400 ml Toluol vorgelegt. Anschließend wird 5 h am Rückfluss gehalten. Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abgezogen.

IR-Spektrum:

C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3054 cm–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1734 und 1709 cm–1, C=C Valenzschwingung 1636 cm–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 3021, 2952, 2897, 1654, 1472, 1390, 1365 und 1231 cm–1.

Beispiel 6 Umsetzung von Bis-PIBSA1000 (zwei Succinanhydridgruppen, zwei an einem Kettenende, VZ = 151) mit 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)

In einem 2 l Dreihalskolben werden 890 g Bis-PIBSA1000 (80 mol% &agr;-Olefinanteile, Mn = 1000; DP = 1,55; bezogen auf das Polyisobuten) und 70 g HEMA vorgelegt und 4 h bei 120°C erhitzt.

IR-Spektrum:

C-H Valenzschwingung Acrylat bei 3071 cm–1, C=O Valenzschwingung des Succinhalbester-gerüsts bei 1737 und 1710 cm–1, C=C Valenzschwingung 1633 cm–1. Daneben finden sich Schwingungen des PIB-Gerüsts: 2950, 2896, 1472, 1388, 1366 und 1232 cm–1.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten, umfassend die Schritte

    c) Umsetzung eines Polyisobutens mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure,

    d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c),

    anschließend

    entweder

    e1) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält,

    oder

    e21) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit entweder einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind

    oder einem oder mehreren Alkylenoxiden

    und anschließend

    e22) Ver- oder Umesterung des Reaktionsgemisches aus e21) mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäurechlorid oder einem (Meth)acrylsäureester,

    f) anschließend gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus e1) oder e22),

    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 mol% des eingesetzten Polyisobuten einen Anteil &agr;- oder &bgr;-olefinischen Endgruppen aufweisen.
  2. Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten, umfassend die Schritte

    a) Herstellung eines Polyisobutens

    b) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus a),

    c) Umsetzung eines Polyisobutens mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure,

    d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c),

    anschließend

    entweder

    e1) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält,

    oder

    e21) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit entweder einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind

    oder einem oder mehreren Alkylenoxiden

    und anschließend

    e22) Ver- oder Umesterung des Reaktionsgemisches aus e21) mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäurechlorid oder einem (Meth)acrylsäureester,

    f) anschließend gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus e1) oder e22),

    dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobuten durch Umsetzung eines Isobuten-haltigen Einsatzstoffes in Gegenwart von TiHal4, BHal3, SnHal4, ZnHal2, wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom und Jod steht und innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann, sowie Mischungen daraus, erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobuten durch Umsetzung von Isobuten in Gegenwart von TiCl4, BF3 oder BCl3, sowie Mischungen daraus, erhalten wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobuten durch Umsetzung von Isobuten in Gegenwart von BF3 erhalten wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Anteil der &agr;- und &bgr;-olefinischen Endgruppen des eingesetzten Polyisobuten mindestens 65 mol% mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure umgesetzt sind.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem in Schritt c) eingesetzten Polyisobuten im 1H-NMR-Spektrum bei 25°C im Lösungsmittel CDCl3 mindestens 90% des Gesamtintegrals im Bereich &dgr; = 0,80–2,20 ppm innerhalb der Integrationsbereiche &dgr; = 0,98–1,00 ppm, &dgr; = 1,08–1,13 ppm und &dgr; = 1,40–1,45 ppm liegen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem in Schritt c) eingesetzten Polyisobuten zusätzlich mehr als 50 mol% der Polyisobutenketten mit einer tert.-Butylgruppe terminiert sind.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung, im Schritt e1) die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält, um Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethyl-acrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 1,4- oder 1,3-Butandiolmonoacrylat, 1,6-Hexandiolmonoacrylat, Neopentylglykolmonoacrylat, Cyclohexandimethanolmonoacrylat, N-Methylolmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat oder Ditrimethylolpropantriacrylat handelt.
  9. Polyisobutenyl(meth)acrylate enthaltendes Reaktionsgemisch, erhältlich durch die Schritte

    a) Herstellung eines Polyisobutens

    b) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus a),

    c) Umsetzung eines Polyisobutens mit Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure,

    d) gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus c),

    anschließend entweder

    e1) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit einer Verbindung, die mindestens eine Gruppe enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv ist, und mindestens eine Acryl- oder Methacrylgruppe enthält,

    oder

    e21) Umsetzung des Reaktionsgemisches aus c) oder d) mit entweder einer Verbindung, die mindestens zwei Gruppen enthält, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäurechlorid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind

    oder einem oder mehreren Alkylenoxiden

    und anschließend

    e22) Ver- oder Umesterung des Reaktionsgemisches aus e21) mit (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylsäurechlorid oder einem (Meth)acrylsäureester,

    f) anschließend gegebenenfalls Aufreinigung des Reaktionsgemisches aus e1) oder e22),

    dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 mol% des eingesetzten Polyisobuten einen Anteil &agr;- oder &bgr;-olefinischen Endgruppen aufweist.
  10. Strahlungshärtbare Lacksysteme, enthaltend

    (A) mindestens ein Polyisobuten(meth)acrylat, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9,

    (B) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit einer (B1) oder mehreren (B2) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,

    (C) gegebenenfalls einen oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare(n) Initiator(en), sowie

    (D) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
  11. Verwendung von Polyisobutenyl(meth)acrylaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 in in strahlungshärtenden Haftklebern, in strahlungshärtbaren Lacksystemen, als Asphaltzusatz, als hydrophobe Co-Monomere, zur Beeinflussung der Viskosität, Rheologie und des Hautgefühls in kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, für schlagzähe Modifizierungen von Werkstoffen oder als hydrophobe Co-Monomere für Emulgatoren und Dispergatoren.
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