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Verfahren zur Herstellung eines Materials, welches zu einem Kernbrennstoffelement auf Oxydbasis gesintert werden kann - Dokument DE60006939T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60006939T2 04.11.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001157391
Titel Verfahren zur Herstellung eines Materials, welches zu einem Kernbrennstoffelement auf Oxydbasis gesintert werden kann
Anmelder Westinghouse Atom AB, Västerås, SE
Erfinder ABRY, Philippe, S-723 36 Västeras, SE;
BORELL, Sten, S-722 31 Västeras, SE;
ERIKSSON, Sven, S-730 50 Västeras, SE
Vertreter Boecker, J., Dipl.-Ing. Dr.-Ing., Pat.- u. Rechtsanw., 60313 Frankfurt
DE-Aktenzeichen 60006939
Vertragsstaaten DE, ES, FR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 08.02.2000
EP-Aktenzeichen 009098385
WO-Anmeldetag 08.02.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/SE00/00237
WO-Veröffentlichungsnummer 0000049621
WO-Veröffentlichungsdatum 24.08.2000
EP-Offenlegungsdatum 28.11.2001
EP date of grant 03.12.2003
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.11.2004
IPC-Hauptklasse G21C 3/62

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoffelements auf Oxydbasis, bei welchem der Kernbrennstoff auf Oxydbasis mit Chromoxyd gemischt wird und zu einem festen Körper gesintert wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Material auf Oxydbasis, welches so beschaffen ist, daß es zu einem Kernbrennstoffelement gesintert werden kann, welches einen Kernbrennstoff auf Oxydbasis und Chromoxyd enthält.

Verfahren und Materialien der oben genannten Art sind auf dem Gebiet der Kernenergieanwendungen bereits bekannt. Der Kernbrennstoff auf Oxydbasis kann UO2, ThO2, PuO2 oder eine Mischung daraus enthalten und wird als Pulver bereitgestellt.

Unterschiedliche Zugaben weiterer Oxyde, wie zum Beispiel TiO2, Nb2O5, Cr2O3, Al2O3, V2O5 und MgO, wurden gemäß dem Stande der Technik dem Kernbrennstoff auf Oxydbasis zugegeben, um eine Vergrößerung der Korngröße beim Sintern des Kernbrennstoffs zu erzielen, da diese Zugaben das kristalline Wachstum der Körner des Kernbrennstoffs während des Sinterns aktivieren.

Die vergrößerte Korngröße resultiert in dem Erfordernis einer längeren Zeit für Gaseinschlüsse in den Körnern zu den Korngrenzen zu diffundieren und durch diese aus dem Kernbrennstoff heraus zu diffundieren, wenn dieser im Betrieb verwendet wird. Die Menge solcher Gase, Spaltgase, außerhalb des Kernbrennstoffelements wird dank der vergrößerten Korngröße des Kernbrennstoffs bei normalen Betriebsbedingungen entsprechend reduziert.

Es kann auch angenommen werden, daß eine vergrößerte Korrosionsfestigkeit durch eine vergrößerte Korngröße des Kernbrennstoffs erreicht wird, da Korrosion vorzugsweise an den Korngrenzen beginnt und das Verhältnis zwischen der gesamten Korngrenzenfläche und dem Volumen des Kernbrennstoffelements kleiner wird, das heißt, die Gesamtfläche der Korngrenzen wird reduziert, wenn die Korngröße zunimmt. Eine gute Korrosionsfestigkeit ist erwünscht, da der Kernbrennstoff während des Betriebes mit Dampf oder Wasser in Kontakt kommen kann als Folge eines Schadens an einem umgebenden Hüllrohr. Korrosionprodukte können sich dann weiter in der Anlage ausbreiten, was aus bekannten Gründen vermieden werden sollte.

Neben der Tatsache, daß die oben genannten Zugaben zu einer größeren Korngröße des Kernbrennstoffs und den damit verbundenen Vorteilen führen, tragen mindestens einige von ihnen zu einer Vergrößerung der Dichte des Kernbrennstoffelements bezüglich des Gewichtes des eigentlichen Kernbrennstoffs, wie zum Beispiel U, Th oder Pu, im Verhältnis zu dem Volumen des Kernbrennstoffelements bei. Somit kann aus einem gegebenen Volumen des Kernbrennstoffs eine größere Leistung gewonnen werden.

Zumindest einige der genannten Zugaben führen auch zu einem Anstieg der Plastizität des gesinterten Kernbrennstoffelements. Dies resultiert in einer geringeren Gefahr eines Schadens an einem umgebenden Hüllrohr bei schneller Leistungssteigerung während des Betriebes und einer hiermit verbundene Volumenänderungen des Kernbrennstoffelements, da das Brennstoffelement mit geringerer Stärke als sonst gegen das Hüllrohr wirkt.

Cr2O3 ist diejenige der oben genannten Zugaben, welche zu den am stärksten erkennbaren Resultat führt. Im Stande der Technik wird daher vorzugsweise Cr2O3 zur Erzielung der oben genannten Wirkungen, vor allem dem Anstieg der Korngröße des Kernbrennstoffs, verwendet. Jedoch muß Cr2O3 in diesem Zusammenhange als ein Gift betrachtet werden, da Cr einen vergleichsweise großen Neutronenabsorptionsquerschnitt hat, der seinerseits einen negativen Einflug auf die Leistung des Kernbrennstoffelements haben kann, was von dem Anmelder erkannt wurde. Gemäß dem Stande der Technik werden 1000-5000 ppm Cr (separat oder in Form von Cr2O3) zugegeben, bezogen auf die Menge des Kernbrennstoffs auf Oxydbasis, wie zum Beispiel UO2, um die oben genannten Wirkungen zu erzielen.

Die WO-A-97/06535 beschreibt ein gesintertes Kernbrennstoffelement auf Oxydbasis. Das Kernbrennstoffelement enthält einen Kernbrennstoff auf Oxydbasis, wie zum Beispiel Urandioxyd und Plutoniumdioxyd. Im Beispiel 4 wird die Zugabe von Partikeln vorgeschlagen, die eines oder mehrere der Elemente Ti, Al, Nb, Cr und Mg enthalten. Die vorgeschlagene Menge dieser Metalle beträgt 0,01-1%, d.h. 100-10000 ppm.

Die GB-A-1 334 391 beschreibt ein anderes gesintertes Kernbrennstoffelement auf Oxydbasis. Das Kernbrennstoffelement enthält einen Kernbrennstoff auf Oxydbasis, wie zum Beispiel Urandioxyd oder Plutoniumoxyd. Es wird vorgeschlagen, eine weitere Oxydverbindung zuzugeben, die ausgewählt wird aus den Elementen Aluminium, Titan, Magnesium, Zirkonium, Columbium, Chrom, Vanadium, Eisen und Kupfer. Die Menge der zugegebenen Oxydverbindung beträgt ebenfalls 0,01-0,1%, d.h. 100-1000 ppm.

Zusammenfassung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches Vorteile aus den Wirkungen zieht, die durch die Zugabe eines weiteren Oxyds, vorzugsweise Chromoxyd, zu dem Kernbrennstoff auf Oxydbasis erzielbar sind, während gleichzeitig die Menge des zugegebenen Chromoxyds unter Beachtung der negativen Auswirkungen, die die Anwesenheit von Cr in dem Kernbrennstoffelement haben, geregelt wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Anspruch definierte Verfahren. Solche Mengen an zugegebenen Chromoxyd resultieren in einem merklichen Anwachsen der Korngrößen unterschiedlicher Kernbrennstoffe auf Oxydbasis, wie zum Beispiel UO2, in Verbindung mit dem Sintern des Kernbrennstoffelements, während gleichzeitig die Menge Cr auf einem niedrigeren Niveau als bisher gehalten wird und daher das Cr trotz seines vergleichsweise großen Neutronenabsorptionsquerschnitt einen reduzierten negativen Einfluss auf die Effizienz des Kernbrennstoffelements während des Betriebes ausübt. Ein noch bevorzugterer Bereich bezüglich der Menge an Cr sind 100-700 ppm.

Das weitere Metalloxyd ist vorzugsweise eines der Gruppe Nb2O5, Al2O3 und MgO. Diese Zugaben sind allein oder in Kombination miteinander unzureichend, um die Wirkungen zu erreichen, die durch das Chromoxyd erreicht werden, jedoch verhalten sie sich ausgezeichnet als Zugaben zu dem Chromoxyd. Das Chromoxyd ist vorzugsweise Cr2O3.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das weitere Metalloxyd Al2O3, und die Menge des zugegebenen Al beträgt ≥ 20, und vorzugsweise ≤ 300 ppm. Unterhalb von 20 ppm wird die Wirkung des zugegebenen Al2O3 schnell kleiner. Oberhalb von 300 ppm werden die weiteren positiven Wirkungen des Al2O3 bei dem hier verwendeten Chromoxyd-Anteils marginal.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens enthält das weitere Metalloxyd MgO, wobei die Menge des zugegebenen Mg ≥ 20, und vorzugsweise ≤ 300 ppm. Unterhalb von 20 ppm wird die Wirkung des zugegebenen MgO auf den Kernbrennstoff auf Oxydbasis schnell kleiner. Oberhalb von 300 ppm Mg werden die weiteren positiven Wirkungen des Mg bei dem hier verwendeten Chromoxyd-Anteil marginal.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Material auf Oxydbasis zu entwickeln, welches sich zu einem Kernbrennstoffelement sintern läßt, welches durch einen im voraus bestimmten Gehalt an Chromoxyd und als Ergebnis seiner Zusammensetzung Vorteile in Gestalt einer größeren Dichte, größerer Kernbrennstoffkörner und besserer Plastizität annimmt als Ergebnis der Zugabe jener weiteren Oxyde, die in der Einleitung erwähnt sind, während gleichzeitig für das Kernbrennstoffelement ein kleinstmöglicher Neutronenabsorptionsquerschnitt erreicht wird.

Dieses Ziel wird erreicht durch das im Anspruch 8 definierte Material.

Ein weiteres Metalloxyd kann jedes der bereits erwähnten Gruppe Nb2O5, Al2O3 und MgO sein. Es ist auch die Anwesenheit mehrerer dieser Oxyde gemeinsam in dem Material möglich. Das weitere Metalloxyd oder die weiteren Metalloxyde dient/dienen einem ergänzenden Zweck in Bezug auf das Chromoxyd, ohne den Gesamt-Neutronenabsorptionsquerschnitt des Kernbrennstoffelement merklich zu vergrößern.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das genannte Metalloxyd Aluminiumoxyd in Form von Al2O3, bei welchem die Menge Al ≥ 20 und vorzugsweise s 300 ppm bezogen auf die Menge an Kernbrennstoff. Unterhalb von 20 ppm sind die Wirkungen des zugegebenen Al2O3 reduziert. Oberhalb von 300 ppm Al werden die weiteren positiven Wirkungen des Al2O3 bei dem hier verwendeten Chromoxyd-Anteil marginal.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Metalloxyd Magnesiumoxyd in Gestalt von MgO, wobei die Menge MG ≥ 20 und vorzugsweise ≤ 300 ppm in Bezug auf die Menge des Kernbrennstoffs. Die Menge MgO ist aus den gleichen Gründen wie die des Al2O3 begrenzt.

Weitere Vorteile und Merkmale des Verfahrens und des Materials gemäß der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den übrigen abhängigen Ansprüchen.

Detaillierte Beschreibung eines Ausführungsbeispiels

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird ein Pulver oder eine Mehrzahl von Pul-vern, zu denen Cr2O3, Al2O3 und MgO gehören, einem Pulver zugegeben, welches einen Kernbrennstoff auf Oxydbasis, in diesem Falle UO2, enthält.

Die Menge des zugegebenen Cr2O3, wobei Cr in Bereich von 50-1000 ppm liegt (Gewichtsanteile in Bezug auf das Gewicht von UO2), die Menge des zugegebenen Al in Gestalt von Al2O3 liegt im Bereich von 20–300 ppm und der Gehalt an zugegebenem Mg in Gestalt von MgO liegt im Bereich von 20–300 ppm. Ein Bindemittel und ein Gleitmittel werden separat oder als Teil eines der genannten Pulver zuzugeben, was an sich bereits bekannt ist.

Die Pulver werden dann in irgendeiner an sich bekannten Weise so gemischt, daß man ein homogenes Gemisch enthält.

Das homogene Pulvergemisch wird dann bei einem Druck von 200–700 MPa zu einem oder mehreren Rohlingen gepreßt.

Der Rohling oder die Rohlinge wird/werden danach in einer Wasserstoffatmosphre mit einer Zugabe von 0,1-5,0% CO2 gesintert, alternativ nur in befeuchtetem Wasserstoff ohne Zugabe von CO2. Das Sintern dauert ein bis sechs Stunden bei einer Temperatur von 1400-1800°C und unter atmosphärischem Druck. Dabei wird eine Dichte nahe der theoretischen Dichte erreicht. Die UO2-Körner, die zu Beginn eine Korngröße in der Größenordnung von 10 um hatten, sind während des Sinterns auf ≤ 25 um angewachsen, das heißt, sie sind bedeutend größer geworden.

Die zugegebenen Oxyde Cr2O3, Al2O3 und MgO haben während des Sinterns eine flüssige Phase gebildet, die in dem gesinterten und gekühlten Material, das heißt in dem gebildeten Brennstoffelement, die Matrix um die in dem gesinterten Körper vorhandenen UO2-Partikel bildet.

Variationen des beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiels sind natürlich für den Fachmann offensichtlich, ohne daß er dabei den Umfang des durch die beigefügten Ansprüche definierten Schutzes, unterstützt durch die Beschreibung der Erfindung, verläßt.

Das Verfahren und das Material gemäß der Erfindung sind gut geeignet für die Herstellung von Kernbrennstoffelementen in Gestalt von Brennstofftabletten, die in Hllrohren angeordnet werden und in Druckwasserreaktoren und Siedewasserreaktoren verwendet werden zur Gewinnung von Kernenergie durch Kernspaltung, die durch Neutronenstrahlung ausgelöst wird.

Es wird darauf hinzuweisen, daß die genannten ppm-Werte sich auf das Verhältnis Metallgewicht/Gewicht des Kernbrennstoffs auf Oxydbasis beziehen, also beispielsweise Cr-Gewicht/UO2-Gewicht.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoffelements auf Oxydbasis, bei welchem der Kernbrennstoff auf Oxydbasis mit Cr2O3 gemischt und zu einem festen Körper gesintert wird, wobei dem Kernbrennstoff auf Oxydbasis Cr mit einem Anteil von ≥ 50 ppm und ≤ 1000 ppm zugegeben wird, bezogen auf die Menge des Kernbrennstoffs auf Oxydbasis, und wobei mindestens ein weiteres Metalloxyd, dessen Metall einen wesentlich kleineren Neutronenabsorptionsquerschnitt hat als Cr, in einer solchen Menge zugegeben wird, daß es beim Sintern merklich zu der korn-vergrößernden Wirkung von Chromoxyd in dem Kernbrennstoff beiträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metalloxyd Aluminiumoxyd enthält oder ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd Al2O3 enthält oder ist und daß die Menge des zugegebenen Al ≥ 20, und vorzugsweise ≤ 300 ppm, ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metalloxyd Magnesiumoxyd enthält oder ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxyd MgO enthält oder ist und die Menge des zugegebenen Mg ≥ 20, und vorzugsweise ≥ 300 ppm, ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei welcher das Chromoxyd und das mögliche weitere Metalloxyd eine flüssige Phase bilden, welche nach dem Sintern eine Matrix zwischen den Partikeln des Kernbrennstoffs auf Oxydbasis bildet.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff auf Oxydbasis mindestens eines der Oxyde UO2, ThO2 und PuO2 enthält.
  8. Material auf Oxydbasis, welches sich zu einem Kernbrennstoffelement sintern läßt, welches einen Kernbrennstoff auf Oxydbasis und Cr2O3 enthält, wobei die Menge Cr ≥ 50 und ≤ 1000 ppm ist, bezogen auf die Menge des Kernbrennstoffs auf Oxydbasis, und wobei das Material mindestens ein weiteres Metalloxyd enthält, dessen Metall einen wesentlich kleineren Neutronenabsorptionsquerschnitt als Cr hat und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß es beim Sintern des Materials merklich zu einer korn-vergrößernden Wirkung des Chromoxyds bei dem Kernbrennstoff auf Oxydbasis beiträgt.
  9. Material auf Oxydbasis nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metalloxyd Aluminiumoxyd enthält oder ist.
  10. Material auf Oxydbasis nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd Al2O3 ist und die Menge des Al ≥ 20 und vorzugsweise ≤ 300 ppm ist.
  11. Material auf Oxydbasis nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Metalloxyd Magnesiumoxyd enthält oder ist.
  12. Material auf Oxydbasis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumoxyd MgO ist und daß die Menge Mg ≥ 20 und vorzugsweise ≤ 300 ppm ist.
  13. Material auf Oxydbasis nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff auf Oxydbasis mindestens eines der Oxyde UO2, ThO2 und PuO2 enthält.
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