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Dokumentenidentifikation DE60008018T2 11.11.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001232131
Titel VERFAHREN UND VORICHTUNG ZUR ENTWICKLUNG VON POLYMERISATIONSKATALYSATOR
Anmelder BP Chemicals Ltd., London, GB
Erfinder LOPEZ, Norbert, F-13500 Martigues, FR
Vertreter Lederer & Keller, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60008018
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.09.2000
EP-Aktenzeichen 009626615
WO-Anmeldetag 14.09.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/GB00/03532
WO-Veröffentlichungsnummer 0121560
WO-Veröffentlichungsdatum 29.03.2001
EP-Offenlegungsdatum 21.08.2002
EP date of grant 28.01.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.11.2004
IPC-Hauptklasse C07B 61/00
IPC-Nebenklasse B01J 19/00   C08F 2/00   G01N 35/00   

Beschreibung[de]

Das Gebiet der vorliegenden Erfindung ist Forschung und Entwicklung, insbesondere die Entwicklung von Polymerisationskatalysatoren. Insbesondere reicht es von der Synthese der Polymerisationskatalysatoren bis zur Analyse der Polymeren und geht über deren Herstellung durch die Katalysatoren.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und auf eine Vorrichtung zur Entwicklung von Polymerisationskatalysatoren durch direkte Beurteilung der Eigenschaften der aus den Katalysatoren hergestellten Polymeren. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, eine große Anzahl von Entwicklungswegen durch einen systematischen Ansatz für die Synthese der Katalysatoren, für ihre Verwendung bei der Herstellung von Polymeren und für Analyseverfahren der Polymeren schnell zu untersuchen.

Die Entwicklung von Polymerisationskatalysatoren ist ein mühsames Verfahren, das in der Synthetisierung einer großen Anzahl potentiell katalytischer Komponenten und nachfolgendem Auswählen entsprechend der katalytischen Aktivität besteht.

Dieses Verfahren, das für eine lange Zeit verwendet wurde, hat zur Bildung einer großen Anzahl von Polymerisationskatalysatoren geführt. Auch der Fortschritt bei und die Miniaturisierung von Robotertechniken macht es möglich, die Synthese von Katalysatoren zu automatisieren, um eine größere Probenanzahl in einer minimalen Zeit zu behandeln. Neue Werkzeuge werden daher eingesetzt, um die Entwicklung von neuen Katalysatoren in effizienterer, ökonomischerer und systematischerer Art und Weise zu ermöglichen.

Die Patentanmeldung WO 98/03521 offenbart ein kombinatorisches Syntheseverfahren für die Auswahl und Charakterisierung einer Gruppe von Polymerisationskatalysatoren, wobei die Auswahl entsprechend spezifischen Charakteristika der Katalysatoren durchgeführt wird. Obwohl dieses Verfahren offensichtliche Verbesserungen hinsichtlich Effizienz, Reproduzierbarkeit und Geschwindigkeit zeigt, wird es hierdurch jedoch nicht möglich, die Eigenschaften und die Leistungsfähigkeit der endgültigen Zielpolymere leicht zu beurteilen.

Die direkt bei einem Polymerisationskatalysator gemessenen Eigenschaften erlauben nur eine erste Beurteilung der Leistungsfähigkeit des Katalysators und des resultierenden Polymers. Ein Katalysator, der nur entprechend seiner intrinsischen Eigenschaften ausgewählt wird, ist nicht notwendigerweise für alle Polymerisationsbedingungen geeignet. Um eine bessere Beurteilung der Polymerisationskatalysatoren durchzuführen, ist es wichtig, die Polymerisationsbedingungen zu berücksichtigen und die Eigenschaften des aus der Polymerisation in Gegenwart der Katalysatoren resultierenden Polymers direkt zu messen.

Ein Berücksichtigen der Polymerisationsbedingungen umfaßt einerseits notwendigerweise Polymerisationen mit einer Auswahl von Katalysatoren durchzuführen. Die Verwendung von Katalysatoren in Laborpolymerisationsreaktoren ist sehr häufig ein langwieriges und mühsames Verfahren.

Um andererseits die Beurteilung der wesentlichen Eigenschaften der aus der Polymerisation in Gegenwart der oben erwähnten Katalysatoren resultierenden Polymere durchzuführen, ist es notwendig, auf eine Anzahl von analytischen Mitteln zurückzugreifen. Diese Mittel erlauben im Allgemeinen nur eine partielle Charakterisierung und ihr Einsatz ist Gegenstand verschiedener Beschränkungen. Diese Beschränkungen können in Beziehung stehen mit der Polymerprobenmenge, dessen Herstellung und der Analysendauer.

Diese Beschränkungen, die einerseits mit der Verwendung der Katalysatoren in Laborreaktoren und andererseits der Beurteilung der wesentlichen Eigenschaften der aus der Polymerisation in Gegenwart der Katalysatoren resultierenden Polymere in Verbindung stehen, resultieren sehr häufig in vermeidbaren Kosten der Katalyseforschung.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass man die kombinatorische Synthesetechnik mit einer kombinatorischen Polymerisation kombiniert, was nicht nur den Einsatz verschiedener Katalysatoren, sondern auch verschiedener Polymerisationsbedingungen erlaubt. Ein derartiges Verfahren kann nur vorteilhaft sein, wenn es in Kombination mit einem Charakterisierungsmittel eingesetzt wird, das einerseits automatisiert werden kann, ohne die Herstellungsgeschwindigkeit der behandelten Polymerproben zu beeinträchtigen und andererseits die Berechnung von wesentlichen Eigenschaften des Polymers möglich machen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Auswählen mindestens einer Kombination der möglichen Kombinationen aus einer Gruppe von Polymerisationskatalysatoren und aus einer Gruppe von Sätzen von Polymerisationsbedingungen entsprechend den Zielwerten von ein oder mehreren Eigenschaften Pi der resultierenden Polymere, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass für jede Kombination jedes Polymer einer Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse unterzogen wird, und aus den Ergebnissen der Analyse mindestens eine Eigenschaft Pi des Polymers aufgrund von zuvor aufgestellten Korrelationen zwischen der Eigenschaft oder den Eigenschaften Pi des Polymers und den Ergebnissen der Analyse des Polymers durch gaschromatographische Pyrolyse beurteilt wird, und dadurch dass die Kombination oder Kombinationen entsprechend dem gewünschten Wert der Eigenschaft oder den Eigenschaften Pi ausgewählt wird/werden.

Das Verfahren umfaßt beispielsweise die nachfolgenden Stufen:

  • i) Synthetisieren einer Gruppe von Polymerisationskatalysatoren,
  • ii) Herstellen einer Gruppe von Polymeren durch Kombination aus der Gruppe der Polymerisationskatalysatoren und aus der Gruppe der Sätze von Polymerisationsbedingungen,
  • iii) Isolieren eines Teils oder alles von jedem Polymer,
  • iv) Analysieren der Polymere durch gaschromatographische Pyrolyse, umfassend: thermische Zersetzung der Polymere, Führen der resultierenden Pyrolysegase in ein oder mehrere Gaschromatographiesäulen und digitale Erfassung des Pyrogramms,
  • v) Beurteilung mindestens einer Eigenschaft Pi des Polymers aus den Pyrogrammen aufgrund der zuvor aufgestellten Korrelationen zwischen der Eigenschaft oder den Eigenschaften Pi der Polymere und den Pyrogrammen der Polymere, und
  • vi) Auswählen mindestens einer Kombination unter den Kombinationen, aufgestellt aus der Gruppe der Polymerisationskatalysatoren und aus der Gruppe der Sätze der Polymerisationsbedingungen, durch Vergleich der Eigenschaften Pi mit ihren Zielwerten.

Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „Polymerisationskatalysator" verstanden, dass er jeden Katalysator mit einer oder mehreren katalytischen Komponenten bedeutet, umfassend beispielsweise einen Katalysator in Kombination mit einem Cokatalysator, der in der Lage ist, ein Monomer zu polymerisieren oder ein Monomer mit mindestens einem Comonomer zu copolymerisieren. Der Katalysator kann sowohl in homogenen Polymerisationskatalysen, als auch heterogenen Polymerisationskatalysen teilnehmen. Somit kann der Katalysator in der festen oder flüssigen Form oder in Lösung im Polymerisationsmedium verwendet werden. Er kann verwendet werden wie er ist oder getragen von einem Feststoff, wie einem Metalloxid oder einem feuerfesten Oxid. Er kann ebenfalls in Form eines Präpolymers verwendet werden, d.h. ein Katalysator, der einem einleitenden Schritt einer Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die mit denen der nachfolgenden Hauptpolymerisation identisch oder von diesen verschieden sind, unterzogen wurde.

Der Katalysator kann eine Verbindung sein, die freie Radikale erzeugt, wie ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder ein Persalz, insbesondere eine organische Variante oder eine Azoverbindung, beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, Lauroylperoxid oder Azobisisobutyronitril oder Natrium- oder Kaliumpersulfat. Ein derartiger Katalysator nimmt in einer radikalischen Polymerisation teil, wie beispielsweise einer Alkenpolymerisation, wie Ethylen, oder einer Vinylpolymerisation, wie einer Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Acrylesters oder von Acrylonitril oder einer aromatischen Vinylverbindung, beispielsweise Styrol oder alpha-Methylstyrol.

Der Katalysator kann ein kationischer Katalysator, beispielsweise gebildet durch die Addition einer Säureverbindung an ein Alken, sein. Die Säureverbindung kann Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid, insbesondere ein Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ, sein. Das Alken kann eine elektronenspendende Gruppe tragen, so dass das gebildete Übergangskation ausreichend stabil ist, um ein Fortschreiten der Polymerisation zu erlauben. Ein derartiger Katalysator wird beispielsweise bei der Polymerisation von Isobuten eingesetzt.

Der Katalysator kann ebenfalls ein anionischer Katalysator sein, beispielsweise ein stark nucleophiles Reagens, das beispielsweise zugegeben zu einem Alken ein Carbanion ergibt. Ein anionischer Katalysator kann eine organometallische Verbindung darstellen, wie n-Butyllithium. Ein derartiger Katalysator wird beispielsweise bei der Polymerisation von Isopren eingesetzt.

Der Katalysator kann ebenfalls ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ sein, umfassend einen Katalysator geeigneterweise basierend auf einem Übergangsmetall, wie einem Übergangsmetallhalogenid, beispielsweise ein Titan- oder Vanadium- oder Zirkoniumchlorid, in Kombination mit einem Cokatalysator, wie einer organometallischen Verbindung, beispielsweise einem Organoaluminium.

Der Katalysator kann insbesondere ein Metallocen, speziell von einem Übergangsmetall, wie Zirkonium, Hafnium, Titan oder Chrom sein.

Der Katalysator kann ebenfalls eine Chromoxidverbindung, getragen von einem feuerfesten Oxid, das thermisch aktiviert ist, wie ein Katalysator vom Phillipstyp, sein. Ein derartiger Katalysator wird bei der Olefinpolymerisation, wie Ethylen oder Propylen oder Buten, eingesetzt.

Erfindungsgemäß kann jede Komponente aus der Gruppe der Polymerisationskatalysatoren durch ihr Syntheseverfahren unterschieden werden. Beispielsweise können die Syntheseverfahren durch die Art, die Menge und die Fließgeschwindigkeiten der Reaktanten oder Additive unterschieden werden. Sie können ebenfalls zum Beispiel durch die physikalischen Parameter der Synthese, wie die Temperatur oder den Druck, unterschieden werden. Dies resultiert in Polymerisationskatalysatoren, die sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzungen, ihrer Arten (homogen oder heterogen), ihrer Formen (fest, flüssig, in Lösung im Polymerisationsmedium und dergleichen) und ihren physikalischen, chemischen oder physikochemischen Eigenschaften unterscheiden können. Die Katalysatoren können sich optional unter anderem hinsichtlich des Typs und der Konzentration des eingesetzten Cokatalysators, des Trägertyps, des Beschichtungstyps, der Gegenwart oder Abwesenheit einer Vorpolymerisation und dem Maß des Fortschreitens und dem Typ der (Co-)Monomeren der Vorpolymerisation und dem Aktivierungsverfallen unterscheiden.

Erfindungsgemäß wird eine Gruppe von Polymerisationskatalysatoren synthetisiert. Dieses Verfahren kann durch jedes bekannte Labor- oder Industrieverfahren durchgeführt werden. Dieses Verfahren wird bevorzugt durch kombinatorische Syntheseverfahren durchgeführt, die es ermöglichen, eine große Anzahl von Katalysatoren aufgrund von geeigneter Automation und Miniaturisierung der eingesetzten Vorrichtung schnell herzustellen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die durch Synthese erhaltenen Katalysatoren zu charakterisieren. Diese Charakterisierung kann durch Verfahren, ausgewählt aus Gaschromatographie, differentieller Kalorimetrie, thermischer Rastermikroskopie oder irgendein rheologisches Verfahren durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „Sätze von Polymerisationsbedingungen" verstanden, dass dieser die bei der Durchführung einer Polymerisation notwendigen Kategorien von Bedingungen bedeutet. Das Reaktionsmedium, das Rührverfahren, die Reaktanten, die Additive und sämtliche physikalische Mengen, die im Polymerisationsreaktor gesteuert werden können, können ausgewählt werden, um beispielsweise einen Satz von Polymerisationsbedingungen aufzustellen.

Das Reaktionsmedium kann eine flüssige Phase sein, umfassend Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel ein Lösungsmittel oder auch eine flüssige Phase, zusammengesetzt aus dem Monomer oder dem hergestellten Polymer in geschmolzenem Zustand. Das Reaktionsmedium kann ebenfalls ein Gas sein, umfassend zum Beispiel die (Co-)Monomeren und inerte Gase. Die inerten Gase können Alkane, wie Pentan, Stickstoff oder eine Mischung von Stickstoff und Alkanen darstellen. Das Rührverfahren kann aus jeder bekannten Rührtechnik ausgewählt werden. Es kann beispielsweise intern gerührt werden durch einen mechanischen Rührer oder extern gerührt werden, wie durch Bewegung oder Vibration der Reaktoren oder der festen, diese haltende Struktur, beispielsweise durch Ultraschallvibration. Es kann ebenfalls gerührt werden durch Hindurchperlenlassen oder Fluidisierung. Die Polymerisationsreaktanten können Monomere, Comonomere oder chemische Kettenabbruchverbindungen darstellen. Die Additive können jede Verbindung, die einen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymers hat, wenn diese während der Polymerisation zugegeben wird, wie chemische Aktivatoren oder Vernetzungsmittel, darstellen. Die physikalischen Größen, die im Polymerisationsreaktor gesteuert werden können, können die Temperatur, der Druck, die Konzentrationen, die Zusammensetzung und Fließgeschwindigkeiten der Verbindungen des Reaktionsmediums sein.

Erfindungsgemäß wird eine Gruppe von Polymeren hergestellt durch Kombination aus der Gruppe von Polymerisationskatalysatoren und aus der Gruppe der Sätze von Polymerisationsbedingungen. Unter dem Begriff „Kombination" wird verstanden, dass ein Polymerisationskatalysator mit mindestens einem Monomer in Kontakt gebracht wird, während ein Satz von Polymerisationsbedingungen verwendet wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt mit Verfahren durchgeführt, die es möglich machen, eine große Anzahl von Polymeren aufgrund von geeigneter Automation und Miniaturisierung der verwendeten Vorrichtung schnell herzustellen. Die Gruppe von Katalysatoren wird bevorzugt erhalten aus einem kombinatorischen Syntheseverfahren, das es möglich macht, ein automatisiertes Verfahren zu haben, umfassend einerseits die Synthese der Katalysatoren und andererseits die Herstellung der Polymere.

Die Anzahl der hergestellten Polymere kann zwischen 1 und der Anzahl der möglichen Kombinationen aus der Gruppe von Polymerisationskatalysatoren und aus der Gruppe der Sätze der Polymerisationsbedingungen sein. Wenn beispielsweise die Gruppe von Polymerisationskatalysatoren N getrennte Katalysatoren umfaßt, und die Gruppe der Sätze von Polymerisationsbedingungen M Sätze umfaßt, ist es möglich N × M Kombinationen durchzuführen, resultierend in N × M angenommenen verschiedenen Polymeren.

Nach einem spezifischen Fall der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen einzelnen Katalysator mit einer Gruppe von Sätzen von Polymerisationsbedingungen zu kombinieren. In der gleichen Art und Weise ist es möglich, nach einem anderen spezifischen Fall der vorliegenden Erfindung eine Gruppe von Katalysatoren mit einem einzelnen Satz von Polymerisationsbedingungen zu kombinieren. Diese zwei spezifischen Fälle können bevorzugte Formen der vorliegenden Erfindung darstellen.

Die Menge an jeweils hergestelltem Polymer kann zwischen 1 mg und 100 g, bevorzugt 100 mg bis 10 g, liegen. Eine überaus große Menge an Polymer beeinträchtigt die Verwendung des Verfahrens der Erfindung, insbesondere die Verwendung einer automatisierten Vorrichtung, die eine schnelle Behandlung einer großen Probenzahl ermöglicht.

Eine bevorzugte Bedingung der vorliegenden Erfindung ist die Miniaturisierung der Katalysatorund Polymerproben, um eine große Zahl von Polymeren in einer minimalen Zeit schnell zu behandeln. Um diese Miniaturisierungsbedingung zu erfüllen, kann die Herstellung der Polymere in Mikroreaktoren durchgeführt werden, in denen ein Polymerisationskatalysator mit einem Satz von Polymerisationsbedingungen durch Kombination aus der Gruppe von Polymerisationskatalysatoren mit der Gruppe der Sätze von Polymerisationsbedingungen kombiniert wird.

Die Mikroreaktoren können entsprechend den eingesetzten Sätzen der Polymerisationsbedingungen ausgewählt werden. Die Möglichkeiten sind nicht beschränkt, aber aus offensichtlichen Gründen der Praktikabilität ist es bevorzugt, identische Mikroreaktoren zu verwenden. Von den Typen von Mikroreaktoren können beispielsweise röhrenförmige Glasmikroreaktoren, ausgestattet mit Injektionsvorrichtungen, in denen die Katalysatoren in einem Lösungsmittel eingetaucht sind, Verwendung finden. Das Monomer und optional das Comonomer oder die Comonomeren können gleichzeitig durch Hindurchperlenlassen durch die Mikroreaktoren unter Verwendung von auf eine geeignete Struktur montierten Injektoren injiziert werden. Die Mikroreaktoren können durch mechanische Vibrationen der die Mikrorekatoren tragenden kombinierten Struktur gerührt werden.

Die eingesetzten Mikroreaktoren sollten im Allgemeinen die durch die verschiedenen Polymerisationen auferlegten Bedingungen erfüllen, wie beispielsweise die Reinheit der Reaktanten, das Rühren, den Druck und die Temperatur.

Eine bevorzugte Bedingung der vorliegenden Erfindung ist die Automation des Verfahrens zur Herstellung der Polymere. Die Gruppe der Sätze von Polymerisationsbedingungen ist bevorzugt geeignet, um das Verfahren zu automatisieren. Es ist bevorzugt beispielsweise ein Reaktionsmedium auszuwählen, das einfach verwendbar ist, wie ein Lösungsmittel, im Vergleich zu einem Gas. Ähnlich ist es bevorzugt zum Beispiel ein Rührverfahren durch Vibration der die Mikroreaktoren stützenden Struktur im Vergleich zu einem Fließbett auszuwählen.

Eine weitere bevorzugte Bedingung der vorliegenden Erfindung ist die Ausführungsgeschwindigkeit während der Herstellung der Polymeren. Miniaturisierung und Automation können es ermöglichen, diese Bedingung zu erfüllen. Die Zeit zur Herstellung der Polymere kann zwischen 10 sec und 15 min, bevorzugt zwischen 20 sec und 10 min liegen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, einen Teil oder alles von jedem Polymer zu isolieren. Insbesondere ist es möglich, von jedem Polymer Proben zu entnehmen. Dieses Entnehmen kann durch jedes geeignete technische Mittel durchgeführt werden. Das Gewicht der Proben muß ausreichend sein, um eine Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse zu erlauben. Dieses Entnehmen kann zum Beispiel unter einer mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, gereinigten Atmosphäre durchgeführt werden.

Beispielsweise können die Polymerproben durch Abscheiden auf einer Komponente, die beispielsweise eine ferromagnetische Komponente sein kann, entnommen werden, wobei die ferromagnetische Komponente ebenfalls eine nachfolgend bei der Beschreibung der Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse beschriebene essentielle Funktion hat. Es ist in diesem Fall möglich, eine bewegliche Struktur zu verwenden, an der die Komponenten befestigt sind. Um die Probenahme durchzuführen, werden die Komponenten in die Polymerisationsmikroreaktoren eingetaucht. Ein feiner Polymerfilm, der im Falle dieses Beispiels in Form eines Gels vorliegt, wird auf den Komponenten abgeschieden. Der letztere kann nachfolgend gesammelt und durch irgendeinen Mechanismus einzeln in eine Pyrolysekammer eingeführt werden, wobei der Mechanismus bevorzugt automatisiert ist, wie eine Drehscheibe.

Nach einer weiteren Form der vorliegenden Erfindung wird alles von jedem Polymer im Polymerisationsmikroreaktor, wo dieses hergestellt wurde, isoliert und in eine Pyrolysekammer überführt.

Nach noch einer weiteren Form der vorliegenden Erfindung ist der Mikroreaktor auch die Pyrolysekammer.

Erfindungsgemäß werden die Polymerproben durch gaschromatographische Pyrolyse analysiert.

Eine Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse umfaßt im Allgemeinen mindestens einen thermischen Zersetzungsschritt, während dein die Polymerproben auf eine Temperatur gebracht werden, die ausreichend ist, um eine Zersetzung durch Spaltung der Molekularketten herbeizuführen. Diese Temperatur, auch bekannt als die Pyrolysetemperatur, kann entsprechend dem analysierten Polymertyp variieren. Die Polymerproben können einer Wärmebehandlung unterzogen werden, während der die Temperatur variiert, und mindestens einem Durchgang oberhalb der Pyrolysetemperaur. Nach einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung kann ein Vorerwärmen bei einer Temperatur unterhalb der Pyrolysetemperatur durchgeführt werden, d.h. wodurch keine thermische Zersetzung herbeigeführt wird, um die flüssigen oder gasförmigen Verbindungen zu entfernen, die in den Proben vorliegen, die die Ergebnisse der Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse beeinflussen könnten. Nach einer weiteren bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung können die Polymerproben einer Temperatur oberhalb der Pyrolysetemperatur mit einem praktisch sofortigen Anstieg der Temperatur ausgesetzt werden. Das thermische Zersetzungsverfahren wird bevorzugt in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, bevorzugt in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um jede Verbrennung zu vermeiden.

Die Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse umfaßt im Allgemeinen ebenfalls ein Führen der Pyrolysegase in ein oder mehrere gaschromatographische Säulen. Die gaschromatographischen Säulen können hinsichtlich der Länge unterschiedlich sein und können mit verschiedenen Flußgeschwindigkeiten von Trägergasen arbeiten, um den Kompromiß zwischen der Dauer der Analyse und der Auflösung der Pyrogramme zu optimieren. Die Säulen können ebenfalls hinsichtlich des Typs verschieden sein, wie gepackte Säulen oder Kapillarsäulen mit einer geeigneten stationären Phase. Der Detektor des Chromatographen kann auf den Typ der Pyrolysegase eingestellt werden. Es ist möglich, zum Beispiel ein Massenspektrometer, getrennt oder gekoppelt mit der Gaschromatographie, zu verwenden. Es ist möglich, andere Typen von Detektoren, wie Flammenionisationsdetektoren (FID) oder thermische Leitfähigkeitszellen, einzusetzen.

Jede Technologie, die darauf abzielt, die Dauer der Analyse zu reduzieren, kann verwendet werden, wie die „Rückström"-Technik oder Hochdruckschnellgaschromatographie oder GC. Es ist ebenfalls möglich, einen Hydrierungschritt einzusetzen, der es ermöglicht, die Analyse der erhaltenen Pyrogramme zu vereinfachen.

Die Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse kann optional die digitale Erfassung der Pyrogramme umfassen. Dies wird bevorzugt mit einem Computer durchgeführt. Die Erfassung kann es ermöglichen, die Pyrogramme für jede Polymerprobe darzustellen, um eine digitale Verarbeitung durchzuführen, die in der Interpretation der Pyrogramme resultiert und insbesondere die Auswahl nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine Eigenschaft Pi des Polymers aus den Pyrogrammen aufgrund von zuvor aufgestellten Korrelationen zwischen der Eigenschaft oder den Eigenschaften Pi der Polymere und Pyrogramme beurteilt. Ein Pyrogramm kann als eine Funktion einer Retentionszeit der Bestandteile der Pyrolysegase in einer chromatographischen Säule, deren Amplitude oder Oberfläche eine Funktion der Menge der Verbindungen darstellt, beschrieben werden. Ein Pyrogramm wird häufig als eine Kurve bereitgestellt, die eine Abfolge von Peaks umfaßt, deren Hauptparameter prinzipiell der Abstand zwischen jedem Peak und einem zeitlichen Referenzpunkt und die Flächen der Peaks sind. Aus diesen Parametern ist es möglich, die Bestandteile der Pyrolysegase durch ihre Molekulargewichte zu unterscheiden und ihre jeweiligen Mengen zu bestimmen. Um die Bestandteile der Pyrolysegase zu identifizieren kann jedes Pyrogramm mit einer Bibliothek von Pyrogrammen, die bekannten Verbindungen entsprechen, die durch herkömmliche analytische Mittel analysiert wurden, verglichen werden. Dieses Verfahren kann durch einen Computer parallel mit der digitalen Erfassung der Pyrogramme erfolgen.

Es ist durch Analyse von gaschromatographischer Pyrolyse möglich, die Polymerproben nach ihren Mechanismen der thermalen Zersetzung zu charakterisieren. Beispielsweise können die Polymerproben durch intramolekulare Eigenschaften, wie den Typ und die Menge an Comonomer und die Zahl, die Länge und die Verteilung der Verzweigungen, charakterisiert werden. Dies macht es zum Beispiel möglich, Auswahlen nach den Polyethylenklassen durchzuführen.

Der in diesem Beispiel beschriebene Ansatz kann verallgemeinert werden, um eine oder mehrere Eigenschaften Pi zu quantifizieren. Diese Beurteilung aus den Pyrogrammen von mindestens einer Eigenschaft Pi des Polymers kann die nachfolgenden Schritte umfassen:

  • i) wie oben beschrieben, eine vorherige digitale Verarbeitung, um die Bestandteile der Pyrolysegase aus den Pyrogrammen aufgrund einer Bibliothek von Pyrogrammen entsprechend bekannter Verbindungen zu identifizieren,
  • ii) wie oben beschrieben, eine Berechnung der Hauptparameter der Pyrogramme und
  • iii) die Berechnung der Eigenschaften Pi aufgrund von zuvor aufgestellten Korrelationen zwischen der Eigenschaft oder den Eigenschaften Pi der Polymere und den Hauptparametern der Pyrogramme. Die Korrelationen werden aus einer Datenbank aufgestellt, die die Eigenschaften der Polymere und ihrer Pyrogramme verknüpft, wobei die Eigenschaften durch herkömmliche analytische Verfahren gemessen wurden. Aufgrund dieser Korrelationen ist es möglich, eine große Zahl von Eigenschaften Pi zu bestimmen, und insbesondere die mit der intramolekularen Struktur der Polymere verknüpften Eigenschaften, die im Allgemeinen die intermolekularen Eigenschaften beeinflußen.

Erfindungsgemäß wird eine Auswahl von mindestens einer Kombination aus den Kombinationen, aufgestellt aus der Gruppe von Polymerisationskatalysatoren und aus der Gruppe der Sätze von Polymerisationsbedingungen, durch Vergleich der berechneten Eigenschaften Pi mit ihren Zielwerten durchgeführt.

Erfindungsgemäß sind die Eigenschaften Pi des Polymers, von denen die Auswahl getroffen wird, durch eine gaschromatographische Pyrolyse-Technik zugänglich. Der Begriff „zugängliche Eigenschaften" wird verstanden als irgendeine Eigenschaft Pi, die aus einem Pyrogramm bestimmt werden kann, wie jene, die oben beschrieben wurden.

Die Eigenschaften Pi können aus den intra- oder intermolekularen strukturellen Eigenschaften und/oder den physikalischen Eigenschaften ausgewählt werden. Die intra- oder intermolekularen strukturellen Eigenschaften können die Molekülmasse, die Verteilung der Molekülmassen, der Typ und die Länge der Verzweigungen, die Verteilung der Verzweigungen, die Taktizität, die Konzentration von Comonomer(en) und die Kristallinität sein. Die physikalischen Eigenschaften können die mechanischen, optischen, rheologischen, kinetischen oder Fließeigenschaften sein.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine Vorrichtung, die es möglich macht, das Verfahren der Erfindung durchzuführen und die die nachfolgenden Komponenten aufweist:

  • – gegebenenfalls eine Vorrichtung für die kombinatorische Synthese von Polymerisationskatalysatoren,
  • – eine Gruppe von Polymerisationsmikroreaktoren und gegebenenfalls eine Vorrichtung zur Beschickung der Mikroreaktoren mit Polymerisationskatalysatoren,
  • – eine Vorrichtung zur Injektion des (Co-)Monomers oder der (Co-)Monomeren und optional von Reaktanten und Additiven in die Mikroreaktoren,
  • – eine Vorrichtung zum Anlegen von Polymerisationsbedingungen,
  • – eine oder mehrere Pyrolysekammern, umfassend mindestens ein Heizsystem, mindestens eine Leitung zur Beschickung mit Inertgas und mindestens eine Leitung zum Ablassen der Inert- und Pyrolysegase, wobei mindestens eine der Auslaßleitungen mit einer oder mehreren Säulen einer Gaschromatographievorrichtung verbunden ist,
  • – gegebenenfalls eine Vorrichtung zur Isolierung des in den Mikroreaktoren erzeugten Polymers und zur Überführung des isolierten Teils in die Pyrolysekammer oder -kammern und
  • – ein mit mindestens einer Gaschromatographievorrichtung verbundener Computer.

Nach einer bevorzugten Form umfaßt die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung für die kombinatorische Synthese von Polymerisationskatalysatoren. Diese Vorrichtung kann von der Vorrichtung abgekoppelt werden, die die manuelle Überführung der Polymerisationskatalysatoren in die Mikroreaktoren umfasst. Diese Vorrichtung kann auch über einen Automaten an die erfindungsgemäße Vorrichtung gekoppelt werden, was es möglich macht, eine automatische Überführung der Polymerisationskatalysatoren in die Mikroreaktoren durchzuführen. Diese Vorrichtung kann ebenfalls einen integralen Teil der erfindungsgemäßen Vorrichtung bilden, indem zum Beispiel für die Synthese der Polymerisationskatalysatoren dieselben Mikroreaktoren, die nachfolgend für die Polymerisation in Gegenwart der Katalysatoren eingesetzt werden, verwendet werden.

Erfindungsgemäß umfaßt die Vorrichtung eine Gruppe von Mikroreaktoren. Die letzteren können wie oben beschrieben auf die Sätze von Polymerisationsbedingungen und auf die eingesetzten Katalysatoren eingestellt werden.

Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann eine Vorrichtung zur Injektion der (Co-)Monomer(en) und optional von Reaktanten und Additiven in die Mikroreaktoren aufweisen. Beispielsweise kann diese Vorrichtung ein Roboterarm sein, an dessen Ende Injektionsspritzen montiert sind, die kontrollierte Dosen von (Co-)Monomer(en), von Reaktanten und Additiven freisetzen. Im Falle dieses Beispiels können die Mikroreaktoren mit (einer) undurchlässigen Membranen) ausgestattet sein, die ein Einspritzen unter für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Reinheitsbedingungen ermöglichen.

Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann eine Vorrichtung zum Einstellen auf Polymerisationsbedingungen umfassen. Diese Vorrichtung kann zum Beispiel ein Heiz- und Kühlsystem, ein Rührsystem, ein Drucksystem und jedes System, das die Verwendung des Satzes von Polymerisationsbedingungen erlaubt, umfassen.

Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere Pyrolysekammern aufweisen. Eine Pyrolysekammer kann mindestens ein Heizsystem umfassen. Nach einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung kann das Heizsystem eine ferromagnetische Komponente darstellen, die sich bei hochfrequenter elektromagnetischer Induktion praktisch sofort auf die Temperatur des Curiepunkts der Komponente aufheizen kann. Die Erwärmungstemperatur ist im Allgemeinen eine Funktion der Zusammen-setzung der Legierung der ferromagnetischen Komponente. Das Heizsystem kann eine zusätzliche Heizvorrichtung für Temperaturen unterhalb der Pyrolysetemperatur aufweisen. Eine Pyrolysekammer kann ebenfalls mindestens eine Leitung zur Zuführung von Inertgas aufweisen. Die letztere kann mit einem Vonat an Inertgas verbunden sein und kann mit einer Vorrichtung ausgestattet sein, die es gestattet, die Flußgeschwindigkeit des Gases zu steuern. Die Pyrolysekammer kann ebenfalls mindestens eine Leitung 1 zum Auslassen der Inert- und Pyrolysegase aufweisen. Mindestens eine dieser Auslaßleitungen kann mit einer oder mehreren Säulen einer gaschromatographischen Vorrichtung verbunden sein.

Eine Vorrichtung zur Analyse durch Joule-Effekt-Pyrolyse kann Verwendung finden, die eine allmähliche Erwärmung der Probe durch Temperaturerhöhung ermöglicht. Unter den Vorrichtungen dieses Typs ist es möglich, jene auszuwählen, die durch CDS Analytical Inc. (USA) unter dem Namen „CDS Pyroprobes"®, Modell „1000"® und „2000"® verkauft werden. Vorzugsweise findet eine Vorrichtung zur Analyse durch Curiepunktpyrolyse Verwendung, die eine perfekte Reproduzierbarkeit und einen praktisch sofortigen Anstieg bei der Pyrolysetemperatur möglich macht. Von den Vorrichtungen dieses Typs ist es möglich, eine auszuwählen, die von Fischer (Deutschland) unter dem Handelsnamen Fischer-CSG® verkauft wird.

In einem spezifischen Fall der vorliegenden Erfindung kann jeder Mikroreaktor als Pyrolysekammer verwendet werden.

Die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls eine Vorrichtung zur Isolierung des in den Mikroreaktoren hergestellten Polymers und zur Überführung des isolierten Teils in die Pyrolysekammer oder -kammern aufweisen. Nach einer bevorzugten Form kann die Vorrichtung eine Vorrichtung zur Probenahme eines Polymers sein. Beispielsweise finden ein oder mehrere wie oben beschriebene ferromagnetische Komponenten Verwendung, die gleichzeitig als Heizsystem für die Pyrolysekammer oder -kammern dienen. Ein erster Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Geschwindigkeit, neue Katalysatoren durch einen Ansatz zu perfektionieren, der es möglich macht, in einer minimalen Zeit, eine große Anzahl von Kombinationen von Polymerisationskatalysatoren und Sätzen von Polymerisationsbedingungen zu testen und aufgrund der Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse die Eigenschaften der derart erzeugten Polymere schnell zu kennen, und zwar mit einer sehr geringen Probenmenge.

Ein zweiter Vorteil liegt in der Tatsache, dass die Bewertung der Katalysatorleistungsfähigkeit direkt mit dem Polymer durchgeführt wird, das aus den Kombinationen von Polymerisationskatalysatoren und Sätzen von Polymerisationsbedingungen resultiert.

Ein dritter Vorteil bezieht sich auf die Automatisierung des Verfahrens, die sehr gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ermöglicht.

Ein vierter Vorteil bezieht sich auf die Miniaturisierung des Verfahrens, die es ermöglicht, die Eigenschaften des resultierenden Polymers an klein dimensionierten Proben zu beurteilen.

Ein fünfter Vorteil liegt in der Reduzierung der Forschungskosten bei der Entwicklung und Perfektionierung der Katalysatoren.

Ein sechster Vorteil liegt im systematischen Ansatz des Verfahrens, der es möglich macht, die verschiedenen bei den Kombinationen von Polymerisationskatalysatoren und Sätzen von Polymerisationsbedingungen möglichen Gruppierungen vollständiger abzudecken.

Ein siebter Vorteil, resultierend aus dem vorangehenden Vorteil, liegt in der Beschränkung der Risiken bei der Extrapolation auf einen industriellen Maßstab.

Ein achter Vorteil liegt im Prinzip der Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse des Verfahrens, die es ermöglicht, durch geeignete Modellbildung das Verhalten des Polymers während dessen Umwandlung in fertige Artikel vorwegzunehmen, was direkt während der Entwicklung und der Perfektionierung der Katalysatoren erreicht wird.

Beispiel 1

Einfluß des organometallischen Gehalts auf einen Polymerisationskatalysator und der Polymerisationstemperatur auf die strukturellen Eigenschaften des resultierenden Polyethylens.

Das vorliegende Beispiel wurde durchgeführt, um Kombinationen aus einer Gruppe von Polymerisationskatalysatoren mit verschiedenen Konzentrationen einer Tri-n-octylaluminium-Verbindung (oder TnOA) und aus einer Gruppe von Polymerisationstemperaturen auszuwählen, wobei sich die Kombinationen auf die resultierenden unterschiedlichen strukturellen Polyethyleneigenschaften auswirken.

Die eingesetzten Polymerisationskatalysatoren waren vom Ziegler-Natta-Typ, basierend auf Titan, getragen von Magnesiumchlorid und umfaßten Tri-n-octylaluminium (oder TnOA). Die Gruppe von Polymerisationskatalysatoren hatte im vorliegenden Beispiel drei verschiedene Katalysatoren, jeder mit einem unterschiedlichen molaren Verhältnis der Aluminiumverbindung gegenüber den Titanverbindungen, Al/Ti von 0,8, 1,2 und 1,5, wobei sämtliche anderen Charakteristika identisch beibehalten wurden.

Die Polymerisationsreaktionen unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden in identischen Gasphasenreaktoren durchgeführt, wobei die Gasphase 30 Gew.-% Ethylen, 10 Gew.-% Wasserstoff, 10 Gew. % 1-Buten und 50 Gew. % Stickstoff aufwies. Der in den Reaktoren aufrechterhaltene absolute Druck betrug 0,5 MPa. Der Buten- und Wasserstoffpartialdruck wurde während der gesamten Polymerisation konstant gehalten. Die Gruppe an Sätzen von Polymerisationsbedingungen wies vier verschiedene Sätze auf jeder mit einer unterschiedlichen Polymerisationstemperatur von 65°C, 75°C, 80°C und 90°C, wobei sämtliche anderen Polymerisationsbedingungen identisch beibehalten wurden.

Die Kombinationen aus der Gruppe der drei Polymerisationskatalysatoren mit einem unterschiedlichen TnOA-Gehalt und aus der Gruppe der vier Sätze Polymerisationsbedingungen mit verschiedenen Polymerisationstemperaturen resultierte in der Herstellung von 12 Polyethylenproben, die einer Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse unter denselben Bedingungen entsprechend der vorliegenden Erfindung unterzogen wurden.

Die gaschromatographische Pyrolyse wurde unter Verwendung eines Curiepunkt-Mikropyrolystors, verkauft von Fischer unter dem Handelsnamen Fischer-CSG®, durchgeführt. Jede Probe wurde bei einer Temperatur von 250°C vorerwärmt und einer Pyrolysetemperatur von 670°C für 15 sec ausgesetzt. Die Pyrolysegase wurden in eine Quarzglaskapillarsäule, beschichtet mit einem Film von 0,25 um chemisch gebundenem vernetztem Methylsilikon, verkauft von RESTEK unter dem Namen RTX1®, mit einer Länge von 30 m, einem Innendurchmesser von 0,25 m unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas, durchgeführt. Die eingesetzte Gaschromatographievorrichtung wurde von CHROMPACK unter dem Namen CHROMPACK-CP-9001® verkauft und war mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) ausgestattet.

Die gaschromatographische Pyrolyseanalyse führte zu 12 verschiedenen Pyrogrammen, entsprechend den oben erwähnten 12 Polyethylenproben.

Das Ziel war es, Kombinationen von Polymerisationskatalysator und Polymerisationstemperatur, die dein resultierenden Polyethylen unterschiedliche Eigenschaften verleihen, auszuwählen. Die Eigenschaften, die im vorliegenden Beispiel berücksichtigt wurden, waren:

P1: Die Konzentration einer isolierten Buteneinheit in der makromolekularen Kette und

P2: die Gewichtskonzentration von Buten.

Aufgrund der zuvor aufgestellten Korrelationen zwischen den Eigenschaften P1 und P2 und den Ergebnissen der pyrolysegaschromatographischen Analyse war es möglich, P1 und P2 für die 12 Polyethylenproben aus den Ergebnissen der pyrolysegaschromatographischen Analyse zu beurteilen.

Die Korrelationen zwischen P1 und P2 und den Ergebnissen der pyrolysegaschromatographischen Analyse wurden als Funktion der Pyrogrammpeakflächen Si mit spezifischer Retentionszeit, i und j, ausgedrückt. Die Korrelationen wurden wie folgt ausgedrückt:

worin Ai, Bi, Aj und Bj Konstanten sind.

Die für die 12 Polyethylenproben erhaltenen Eigenschaften P1 und P2 sind in den Tabellen 1, 2 und 3 dargestellt, entsprechend zu einem Al/Ti-molaren Verhältnis im Katalysator von jeweils 0,8, 1,2 und 1,5.

Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Aus den obigen Tabellen wurde eine Auswahl aus den Kombinationen zwischen dem Polymerisationskatalysator und der Polymerisationstemperatur, die den besten Kompromiß zwischen einer hohen Konzentration von isolierten Buteneinheiten in der makromolekularen Kette (P1) und einer hohen Gewichtskonzentration von Buten (P2) bedeuteten, getroffen. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung eines Polymerisationskatalysators mit einem Verhältnis Al/Ti = 1,2 bei einer Polymerisationstemperatur von 75°C oder 80°C die Herstellung eines Polyethylens mit dem besten Kompromiß hinsichtlich der Struktureigenschaften ermöglicht, der gleichzeitig reibungslose Verfahrensbedingungen, insbesondere hinsichtlich der Polymerisationstemperatur, bietet.

Beispiel 2

Einfluß der zur Herstellung von Polyisobuten verwendeten Zusammensetzung der C4-Kohlenwasserstoffzuführmischung auf die strukturellen Eigenschaften des Polyisobutens, insbesondere auf dessen ungesättigte Endverteilung und speziell auf dessen Reaktivität

Das vorliegende Beispiel wurde ausgeführt, um die Wirkung einer Hydrierungsbehandlung der C4-Kohlenwasserstoffzuführmischung auf die Polyisobutenreaktivität zu ermitteln.

Das in diesem Beispiel eingesetzte Reaktivitätskonzept eines Polyisobutens zielt darauf ab, die Reaktionsausbeute und die Selektivität des Polyisobutens während der chemischen Nachbehandlung (beispielsweise Maleisation) wiederzugeben. Dieses Reaktivitätskonzept wurde nicht richtig quantifiziert und dessen Bewertung wurde durch Vergleich der ungesättigten Endverteilung im Polyisobuten durchgeführt. Aus Erfahrung war bekannt, dass die ungesättigte Endverteilung in einem Polyisobuten irgendwie mit der Oberfläche von Pyrogrammpeaks mit spezifischen Retentionszeiten korreliert ist.

Das vorliegende Beispiel basiert auf einer statistischen Analyse und insbesondere einer Faktoranalyse, von Daten aus einer Gesamtheit von durch Pyrolysegaschromatographie analysierten Polyisobutenproben, wobei die Proben unter Verwendung desselben Katalysators und verschiedenen C4-Kohlenwasserstoffzuführmischungen hergestellt wurden. Zwei für ihre gute Reaktivität bekannte Polyisobutenprodukte, bezeichnet als Zielprobe, wurden in die Polyisobutenprobengesamtheit einbezogen, nachdem sie derselben Pyrolysegaschromatographie unterzogen worden waren.

Das im vorliegenden Beispiel eingesetzte Katalysatorsystem war Ethyldichloraluminium. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Katalysator und dem Cokatalysator war anfänglich 1,25.

Die Polymerisationsreaktionen wurden in einer kochenden flüssigen Reaktionsphase, enthaltend das Isobuten aus der C4-Kohlenwasserstoffzufuhr, das gebildete Polymer und das Katalysatorsystem, durchgeführt. Die Polymerisationsreaktionen wurden bei einer Temperatur von 10°C und bei einem absoluten Druck von 0,132 MPa durchgeführt. Der einzige Parameter, der variiert wurde, war die Menge der C4-Kohlenwasserstoffzuführmischung und speziell ob der C4-Kohlenwasserstoff einer Hydrierungsbehandlung unterzogen war oder nicht. Zwei Subpopulationen von Polyisobuten wurden hergestellt, eine mit Wasserstoffbehandlung und die andere ohne irgendeine Behandlung der C4-Kohlenwasserstoffzuführmischung vor den Polymerisationsreaktionen.

Das Ziel einer Faktoranalyse ist es zu bestimmen, wie alle Variablen eines gegebenen Satzes von Variablen miteinander verknüpft sind. Der für das vorliegende Beispiel ausgewählte Satz von Variablen waren die Konzentrationen von n-Buten, trans-2-Buten, cis-2-Buten, 1-Buten in den C4-Kohlenwasserstoffzuführmischungen und die Oberflächen von sechs verschiedenen Peaks der resultierenden Pyrogramme,jeder dieser Peaks mit einer spezifischen Retentionszeit. Aus der Faktoranalyse war es möglich, das Polyisobuten und Zielproben in einem Koordinatensystem zu positionieren, wobei jede Achse einem der Faktoren der Faktoranalyse entspricht, wie in 1 eingezeichnet.

In dieser graphischen Darstellung waren die aus einer nicht behandelten C4-Kohlenwasserstoffzuführmischung erhaltene Subpopulation von Polyisobuten, die aus einer behandelten C4-Kohlenwasserstoffzuführmischung erhaltene Subpopulation von Polyisobuten und die zwei Zielproben klar und unverwechselbar getrennt. Es zeigte sich, dass beide Populationen A und B gleich weit von den Zielproben entfernt sind, was bedeutet, dass keine Verbesserung hinsichtlich der Reaktivität bei Ausführung der Hydrierungsbehandlung der C4-Kohlenwasserstoffzuführmischung unter diesen Verfahrensbedingungen zu erwarten ist.

Dieser Schluß könnte aus einer sehr langen und kostspieligen RMN-Analyse der Polyethylenproben gezogen werden. Dieses Beispiel veranschaulicht die Schnelligkeit und Flexibilität des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum Auswählen mindestens einer Kombination der möglichen Kombinationen aus einer Gruppe von Polymerisationskatalysatoren und aus einer Gruppe von Sätzen von Polymerisationsbedingungen entsprechend den Zielwerten von ein oder mehreren Eigenschaften Pi der resultierenden Polymere, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass für jede Kombination jedes Polymer einer Analyse durch gaschromatographische Pyrolyse unterzogen wird und aus den Ergebnissen der Analyse mindestens eine Eigenschaft Pi des Polymers aufgrund von zuvor aufgestellten Korrelationen zwischen der Eigenschaft oder den Eigenschaften Pi der Polymere und der Ergebnisse der Analyse des Polymers durch gaschromatographische Pyrolyse beurteilt wird, und dadurch dass die Kombination oder Kombinationen entsprechend dem gewünschten Wert der Eigenschaft oder der Eigenschaften Pi ausgewählt wird/werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaft Pi des Polymers aus den intramolekularen strukturellen Eigenschaften und/oder den physikalischen Eigenschaften ausgewählt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Eigenschaft Pi des Polymers ausgewählt wird aus den physikalischen Eigenschaften.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es die nachfolgenden Schritte umfaßt:

    i) Synthetisieren einer Gruppe von Polymerisationskatalysatoren,

    ii) Herstellen einer Gruppe von Polymeren durch Kombination aus der Gruppe der Polymerisationskatalysatoren und aus der Gruppe der Sätze von Polymerisationsbedingungen,

    iii) Isolieren eines Teils oder alles von jedem Polymer,

    iv) Analysieren der Polymere durch gaschromatographische Pyrolyse, umfassend: thermische Zersetzung der Polymere, Führen der resultierenden Pyrolysegase in ein oder mehrere Gaschromatographiesäulen und digitale Erfassung des Pyrogramms,

    v) Beurteilung mindestens einer Eigenschaft Pi des Polymers aus den Pyrogrammen aufgrund der zuvor aufgestellten Korrelationen zwischen der Eigenschaft oder den Eigenschaften Pi der Polymere und den Pyrogrammen der Polymere, und

    vi) Auswählen mindestens einer Kombination unter den Kombinationen, aufgestellt aus der Gruppe der Polymerisationskatalysatoren und aus der Gruppe der Sätze der Polymerisationsbedingungen, durch Vergleich der Eigenschaften Pi mit ihren Zielwerten.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein einzelner Katalysator mit einer Gruppe von Sätzen von Polymerisationsbedingungen kombiniert wird.
  6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Gruppe von Katalysatoren mit einem einzelnen Satz von Polymerisationsbedingungen kombiniert wird.
  7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an jedem aus der Kombination resultierenden Polymer zwischen 1 mg und 100 g, bevorzugt 100 mg bis 10 g sein kann.
  8. Vorrichtung, umfassend die nachfolgenden Komponenten:

    – eine Gruppe von Polymerisationsmikroreaktoren und gegebenenfalls eine Vorrichtung zur Beschickung der Mikroreaktoren mit Polymerisationskatalysatoren,

    – eine Vorrichtung zur Injektion des (Co-)Monomers oder der (Co-)Monomeren und gegebenenfalls von Reaktanten und Additiven in die Mikroreaktoren,

    – eine Vorrichtung zum Anlegen von Polymerisationsbedingungen,

    – eine oder mehrere Pyrolysekammern, umfassend mindestens ein Heizsystem, mindestens eine Leitung zur Beschickung mit Inertgas und mindestens eine Leitung zum Ablassen der Inert- und Pyrolysegase, wobei mindestens eine der Auslaßleitungen mit einer oder mehreren Säulen einer Gaschromatographievorrichtung verbunden ist,

    – ein mit mindestens einer Gaschromatographievorrichtung verbundener Computer.
  9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vorrichtung für die kombinatorische Synthese von Polymerisationskatalysatoren umfaßt.
  10. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vorrichtung zur Isolierung des in den Mikroreaktoren erzeugten Polymers und zur Überführung des isolierten Teils in die Pyrolysekammer oder -kammern aufweist.
  11. Vorrichtung nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolysekammer(n) (eine) Vorrichtung(en) für Curiepunktpyrolyse darstellt (darstellen).
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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