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Dokumentenidentifikation DE69532478T2 25.11.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000792211
Titel POLYMERFILM
Anmelder DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington, Del., US
Erfinder RAMAGE, William, Cleveland TS15 9SY, GB;
CHAPPELL, Peter, Simon, Bedale, North Yorkshire DL8 2UD, GB
Vertreter Müller-Boré & Partner, Patentanwälte, European Patent Attorneys, 81671 München
DE-Aktenzeichen 69532478
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, IT, LI, LU, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.11.1995
EP-Aktenzeichen 959366956
WO-Anmeldetag 15.11.1995
PCT-Aktenzeichen PCT/GB95/02681
WO-Veröffentlichungsnummer 9615906
WO-Veröffentlichungsdatum 30.05.1996
EP-Offenlegungsdatum 03.09.1997
EP date of grant 21.01.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.11.2004
IPC-Hauptklasse B32B 27/36

Beschreibung[de]

Ein mit Polymermaterialien laminiertes Metallblech ist bekannt und wird unter anderem zum Formen von Dosen wie z.B. gezogenen und Wand-abstreckgezogenen Dosen (als DWI-Dosen bekannt) und gezogenen und erneut gezogenen Dosen (als DRD-Dosen bekannt) verwendet.

Die EP-A-0580404 beschreibt eine biaxial orientierte laminierte Polyesterfolie, die zum Laminieren auf ein Metallblech geeignet ist, umfassend (A) eine erste Schicht, die aus einem ersten Copolyester mit Ethylenterephthalat als Hauptwiederholungseinheit gebildet ist, und (B) eine zweite Schicht, die aus einer Polyesterzusammensetzung gebildet ist, die (B1) einen zweiten Copolyester mit Ethylenterephthalat als Hauptwiederholungseinheit und (B2) einen dritten (Co-)Polyester mit Butylenterephthalat als Hauptwiederholungseinheit enthält und in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% enthalten ist, oder (B3) einen Füllstoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 &mgr;m oder weniger enthält, der in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% anstelle des dritten (Co-)Polyesters (B3) enthalten ist, wobei die zweite Schicht zur Bildung einer Oberfläche dient, die an eine Metalloberfläche gebunden werden soll, wenn die laminierte Folie auf ein Metallblech laminiert wird. Es ist angegeben, dass die Zusammensetzung Metalldosen, z.B. Getränkedosen und Nahrungsmitteldosen mit hervorragender Wärmebeständigkeit, Versprödungsbeständigkeit bei einer Retortenbehandlung, Geschmacksbewahrung, Schlagzähigkeit und Antikorrosionseigenschaften bereitstellt. Die US-PS 4,606,976 beschreibt eine biaxial orientierte thermofixierte Mehrschichtfolie, die aus thermoplastischen Polyestermaterialien mit unterschiedlichen Schmelzpunkten besteht und eine im Wesentlichen kratzerfreie Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abdeckungsschicht aus einem Polyester B auf mindestens eine Oberfläche einer Basisschicht aus einem thermoplastischen Polyester A aufgebracht ist, wobei der Polyester B einen niedrigeren Schmelzpunkt als der Polyester A aufweist, und zwar derart, dass auf der Oberfläche der Abdeckungsschicht keine Kratzer vorliegen, die länger als 3,0 mm sind und einen größeren Querschnitt als 10 um aufweisen. Die JP-A-05/338103 beschreibt eine biaxial orientierte Mehrschicht-Polyesterfolie, die zum Laminieren an ein Metallblech geeignet ist, wobei die Folie verbesserte Gleiteigenschaften bereitstellt und eine Schicht A und eine Schicht B umfasst, wobei der Kristallisationsgrad (XA) der Schicht A 25 bis 50 % und der Kristallisationsgrad (XB) der Schicht B 15 bis (XA-5)% beträgt und wobei die durchschnittliche Oberflächenrauigkeit der Schicht B 0,01 bis 1,0 &mgr;m beträgt.

Ein Metallblech zur Dosenherstellung, z.B. Aluminium oder Weißblech wird mit Polymermaterialien laminiert, die weiße Pigmente enthalten, wenn eine Dose benötigt wird, die weiß aussieht. DWI-Dosen werden durch Formen eines Bechers aus einem Blatt eines Metallblechs, das mit einem Polymermaterial laminiert ist und Drücken eines Stanzstempels in den Metallbecher in einem Ziehring hergestellt, um einen Dosenkörper zu bilden. Leider kann die Verwendung weiß pigmentierter Polymermaterialien des Standes der Technik zu einem übermäßigen Verschleiß des Stanzstempels und/oder des Ziehrings und/oder zu einer Riefenbildung bei der resultierenden Dosenoberfläche führen.

Wir haben nun eine Polymerfolie entwickelt, die zum Laminieren an ein Metallblech geeignet ist und das vorstehend genannte Problem vermindert oder im Wesentlichen überwindet.

Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Polymerfolie bereit, umfassend eine erste Schicht von Polyethylenterephthalat, die eine Dicke im Bereich von 1 bis 15 um aufweist und auf einer ersten Oberfläche darauf eine zweite opake Polyesterschicht aufweist, die einen Ethylenterephthalat-Ethylenisophthalat-Copolyester und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Polyesterschicht, an Titandioxidteilchen mit einem im Volumen verteilten, mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 5 um umfasst, wobei der Schmelzpunkt des Polyestermaterials der zweiten Schicht in dem Bereich von 20°C bis 60°C geringer als der Schmelzpunkt des Polyethylenterephthalats der ersten Schicht liegt, mit der Maßgabe, dass

  • a) das Verhältnis der Dicke der zweiten Schicht zu der ersten Schicht in dem Bereich von 2 bis 10:1 liegt,
  • b) die zweite Schicht eine optische Transmissionsdichte in dem Bereich von 0,2 bis 1,5 aufweist, und
  • c) der Kristallisationsgrad der zweiten Schicht in dem Bereich von 33 % bis 37 % liegt.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerfolie bereit, welches das Bilden einer ersten Schicht von Polyethylenterephthalat mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 15 &mgr;m und das Anordnen auf einer ersten Oberfläche davon einer zweiten opaken Polyesterschicht, umfassend einen Ethylenterephthalat-Ethylenisophthalat-Copolyester und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Polyesterschicht, an Titandioxidteilchen mit einem im Volumen verteilten, mittleren Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,2 bis 5 &mgr;m, wobei der Schmelzpunkt des Polyestermaterials der zweiten Schicht in dem Bereich von 20°C bis 60°C geringer als der Schmelzpunkt des Polyethylenterephthalats der ersten Schicht liegt, mit der Maßgabe, dass

  • a) das Verhältnis der Dicke der zweiten Schicht zu der ersten Schicht in dem Bereich von 2 bis 10:1 liegt,
  • b) die zweite Schicht eine optische Transmissionsdichte in dem Bereich von 0,2 bis 1,5 aufweist, und
  • c) der Kristallisationsgrad der zweiten Schicht in dem Bereich von 33 % bis 37 % liegt, umfasst.

Das Polyethylenterephthalat der ersten Schicht kann durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol erhalten werden. Mit Polyethylenterephthalat sind das Homopolymer und Copolymere gemeint, die geringe Mengen an Einheiten enthalten, die von anderen Glykolen und Disäuren abgeleitet sind, mit der Maßgabe, dass der Schmelzpunkt des Homo- oder Copolymers größer als 256°C ist und vorzugsweise im Bereich von 258°C bis 265°C, mehr bevorzugt von 259°C bis 262°C liegt. Das Polyethylenterephthalat kann geringere Mengen, z.B. bis zu 4 Mol-%, vorzugsweise bis zu 2 Mol-% Einheiten enthalten, die von Glykolen abgeleitet sind, die von Ethylenglykol verschieden sind. Geeignete andere Glykole umfassen 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Das Polyethylenterephthalat enthält vorzugsweise 100 Mol-% Terephthalateinheiten. Das Polyethylenterephthalat ist vorzugsweise ein Homopolymer, das 100 Mol-% Ethylenterephthalateinheiten enthält.

Die Polyethylenterephthalatfolie wird vorzugsweise durch aufeinander folgendes Strecken in zwei zueinander senkrechten Richtungen biaxial orientiert, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 125°C, und wird vorzugsweise thermofixiert, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C, beispielsweise wie es in der GB-A-838708 beschrieben ist.

Die erste Schicht einer erfindungsgemäßen Polymerfolie kann uniaxial orientiert sein. Vorzugsweise wird sie jedoch durch Strecken in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Folienebene biaxial orientiert, um eine zufrieden stellende Kombination von mechanischen und physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Bildung der Folie kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren zur Erzeugung einer orientierten Polyethylenterephthalatfolie bewirkt werden, z.B. durch ein Schlauch- oder Flachfolienvertahren.

In einem Schlauchverfahren kann die gleichzeitige biaxiale Orientierung durch Extrudieren eines thermoplastischen Polyethylenterephthalatschlauchs bewirkt werden, der anschließend abgeschreckt, erneut erhitzt und dann durch einen internen Gasdruck ausgedehnt wird, um eine transversale Orientierung zu induzieren, und mit einer Geschwindigkeit abgezogen wird, die eine longitudinale Orientierung induziert.

In dem bevorzugten Flachfolienverfahren wird ein folienbildendes Polyethylenterephthalat durch eine Schlitzdüse extrudiert und auf einer gekühlten Gießtrommel schnell abgeschreckt, um sicherzustellen, dass der Polyester zu einem amorphen Zustand abgeschreckt wird. Die Orientierung wird dann durch Strecken des abgeschreckten Extrudats in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Polyethylenterephthalats bewirkt. Eine aufeinander folgende Orientierung kann dadurch bewirkt werden, dass ein flaches abgeschrecktes Extrudat zuerst in einer Richtung, gewöhnlich in der longitudinalen Richtung, d.h. in der Vorwärtsrichtung durch die Folienstreckvorrichtung, und dann in der transversalen Richtung gestreckt wird. Das Vorwärtsstrecken des Extrudats wird zweckmäßig über einem Satz von rotierenden Walzen oder zwischen zwei Paaren von Spaltwalzen bewirkt, wobei das transversale Strecken dann in einer Spannrahmenvorrichtung bewirkt wird. Polyethylenterephthalat wird vorzugsweise so gestreckt, dass die Abmessung der orientierten Folie das 2,5- bis 4,5-fache der ursprünglichen Abmessung in der Streckrichtung oder in jeder Streckrichtung beträgt.

Eine gestreckte Folie kann und wird vorzugsweise durch Thermofixieren unter Beibehaltung der Abmessungen bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des folienbildenden Polyethylenterephthalats, jedoch unter dem Schmelzpunkt desselben bezüglich der Abmessungen stabilisiert, um eine Kristallisation des Polyethylenterephthalats zu induzieren.

Die zweite Schicht sollte eine Heißsiegelbindung an ein Metallblech bilden können, und zwar durch Erhitzen zum Erweichen des Polyestermaterials der zweiten Schicht und Ausüben von Druck, ohne das Polyethylenterephthalat der ersten Schicht zu erweichen oder zu schmelzen.

Die zweite Schicht umfasst einen Copolyester aus Ethylenterephthalat und Ethylenisophthalat, insbesondere in Molverhältnissen von 50 bis 90 Mol-% Ethylenterephthalat und 10 bis 50 Mol-% Ethylenisophthalat. Bevorzugte Copolyester umfassen 65 bis 85 Mol-%, mehr bevorzugt 75 bis 85 Mol-% Ethylenterephthalat und 15 bis 35 Mol-%, mehr bevorzugt 15 bis 25 Mol-% Ethylenisophthalat, und insbesondere einen Copolyester mit etwa 82 Mol-% Ethylenterephthalat und etwa 18 Mol-% Ethylenisophthalat.

Die Bildung einer erfindungsgemäßen Polymerfolie kann mit herkömmlichen Techniken erfolgen, z.B. durch Laminieren einer vorgeformten ersten Schicht und einer vorgeformten zweiten Schicht, oder durch Gießen beispielsweise der ersten Schicht auf eine vorgeformte zweite Schicht. Zweckmäßig wird die Bildung einer Polymerfolie jedoch durch Coextrusion bewirkt, und zwar entweder durch gleichzeitige Coextrusion der jeweiligen folienbildenden Schichten durch unabhängige Öffnungen einer Düse mit mehreren Öffnungen, und danach Vereinigen der noch geschmolzenen Schichten, oder vorzugsweise durch Einzelkanalcoextrusion, bei der geschmolzene Ströme der jeweiligen Polymere zuerst innerhalb eines Kanals vereinigt werden, der zu einem Düsenverteiler führt, und dann zusammen von der Düsenöffnung unter den Bedingungen eines kontinuierlichen Fließens ohne gegenseitiges Mischen extrudiert werden, um eine Mehrschicht-Polymerfolie zu erzeugen.

Die bevorzugte coextrudierte Polymerfolie wird gestreckt, um eine molekulare Orientierung der ersten Schicht und/oder der zweiten Schicht zu bewirken, und vorzugsweise thermofixiert. Im Allgemeinen werden die zum Strecken der Polymerfolie eingesetzten Bedingungen eine partielle Kristallisation des Polymers der zweiten Schicht induzieren und es ist daher bevorzugt, die Thermofixierung bei beibehaltenen Abmessungen bei einer Temperatur durchzuführen, die so ausgewählt ist, dass die gewünschte Morphologie der zweiten Schicht entwickelt wird. Folglich wird durch Bewirken der Thermofixierung bei einer Temperatur unter der Kristallschmelztemperatur des Polymers der zweiten Schicht und Ermöglichen oder Verursachen einer Abkühlung der Polymerfolie das Polymer der zweiten Schicht im Wesentlichen kristallin oder halbkristallin bleiben. Durch Thermofixieren bei einer Temperatur, die höher ist als die Kristallschmelztemperatur des Heißsiegelpolymers, wird dieses im Wesentlichen amorph gemacht. Das Thermofixieren einer Polymerfolie, die eine erste Schicht aus Polyethylenterephthalat und eine zweite Schicht aus Copolyester umfasst, wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C bewirkt, um eine im Wesentlichen kristalline zweite Schicht zu bilden, oder von 200 bis 250°C, um eine im Wesentlichen amorphe zweite Schicht zu bilden. Die Thermofixierung wird vorzugsweise in einem Bereich von 140 bis 180°C, mehr bevorzugt von 145 bis 155°C durchgeführt.

In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt der Schmelzpunkt des Polyestermaterials der zweiten Schicht im Bereich von 30°C bis 55°C, mehr bevorzugt von 40°C bis 50°C und insbesondere im Bereich von 44°C bis 47°C unter dem Schmelzpunkt des Polyethylenterephthalats der ersten Schicht. Der Schmelzpunkt des Polyestermaterials der zweiten Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 200°C bis 240°C, mehr bevorzugt von 205°C bis 230°C und insbesondere von 210°C bis 220°C.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist sowohl die erste als auch die zweite Schicht kristallin oder halbkristallin. Die erste Schicht hat vorzugsweise einen Kristallisationsgrad im Bereich von 30 % bis 50 %, mehr bevorzugt von 35 % bis 45 % und insbesondere von 38 % bis 42 %. Die zweite Schicht hat einen Kristallisationsgrad im Bereich von 33 % bis 37 %.

Die erste Schicht ist vorzugsweise transparent, was bedeutet, dass sie für sichtbares Licht im Wesentlichen durchlässig ist. Die erste Schicht hat vorzugsweise eine optische Transmissionsdichte (TOD) (Sakura-Densitometer, Typ PDA 65, Transmissionsmodus) im Bereich von 0,005 bis 0,2, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,15 und insbesondere von 0,03 bis 0,1. Die vorstehend genannten TOD-Werte können insbesondere auf eine erste Schicht mit einer Dicke von 5 &mgr;m angewandt werden. Die erste Schicht ist vorzugsweise im Wesentlichen ungefüllt, obwohl relativ kleine Füllstoffmengen vorliegen können, um die Handhabbarkeit der Folie zu verbessern. Die erste Schicht umfasst vorzugsweise weniger als 2 %, mehr bevorzugt weniger als 0,5 % und insbesondere weniger als 0,25 Gew.-% des Füllstoffmaterials, bezogen auf das Gewicht des Polyethylenterephthalats der ersten Schicht. Jeglicher anorganischer Füllstoff, der in der ersten Schicht vorliegt, ist vorzugsweise vom nicht-Hohlraum-bildenden Typ. Kaolin ist ein bevorzugter anorganischer Füllstoff zur Verwendung in der ersten Schicht. Das Kaolin hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 &mgr;m, mehr bevorzugt von 0,5 bis 1,5 &mgr;m.

Die erste Schicht der erfindungsgemäßen Polymerfolie weist vorzugsweise einen Verformungsindex (DI) auf, der geringer ist als derjenige der zweiten Schicht. Der DI der ersten Schicht ist vorzugsweise kleiner oder gleich 4,0 %, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 3,5 % und insbesondere kleiner oder gleich 2,5 %.

Die zweite Schicht ist opak, d.h. gegenüber sichtbarem Licht im Wesentlichen undurchlässig. Die zweite Schicht hat eine optische Transmissionsdichte (TOD) (Sakura-Densitometer, Typ PDA 65, Transmissionsmodus) im Bereich von 0,2 bis 1,5, mehr bevorzugt von 0,25 bis 1,25, ganz besonders bevorzugt von 0,35 bis 0,75 und insbesondere von 0,45 bis 0,65. Die vorstehend genannten TOD-Werte können insbesondere auf eine zweite Schicht mit einer Dicke von 20 &mgr;m angewandt werden. Die zweite Schicht wird zweckmäßig dadurch opak gemacht, dass in deren Polyestermaterial eine wirksame Menge eines Trübungsmittels eingebracht wird. Geeignete Trübungsmittel umfassen einen nicht verträglichen Harzfüllstoff, einen teilchenförmigen anorganischen Füllstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Füllstoffen.

Mit „unverträgliches Harz" ist ein Harz gemeint, das bei der höchsten Temperatur, die während der Extrusion und der Herstellung der Schicht auftritt, entweder nicht schmilzt oder mit dem Polymer im Wesentlichen unmischbar ist. Die Gegenwart eines unverträglichen Harzes führt gewöhnlich zu einer zweiten Schicht, die Hohlräume aufweist, womit gemeint ist, dass die zweite Schicht eine Zellenstruktur aufweist, die mindestens einen Anteil von diskreten geschlossenen Zellen enthält. Geeignete unverträgliche Harze umfassen Polyamide und Olefinpolymere, insbesondere ein Homo- oder Copolymer eines Mono-alpha-Olefins, das in seinem Molekül bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, zum Einbringen in den Polyester der zweiten Schicht. Bevorzugte Materialien umfassen ein Olefinhomopolymer mit niedriger oder hoher Dichte, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-1, ein Olefincopolymer, insbesondere ein Ethylen-Propylen-Copolymer, oder ein Gemisch von zwei oder mehr davon. Es können statistische Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere eingesetzt werden.

Die Menge des in der zweiten Schicht vorliegenden unverträglichen Harzfüllstoffs liegt vorzugsweise im Bereich von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers der zweiten Schicht.

Teilchenförmige anorganische Füllstoffe, die zur Erzeugung einer opaken zweiten Schicht geeignet sind, umfassen herkömmliche anorganische Pigmente und Füllstoffe, und insbesondere Metall- oder Metalloidoxide, wie z.B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Titandioxid, sowie Alkalimetallsalze, wie z.B. die Carbonate und Sulfate von Calcium und Barium. Die teilchenförmigen anorganischen Füllstoffe können vom Hohlraum-bildenden oder nicht-Hohlraum-bildenden Typ sein. Geeignete teilchenförmige anorganische Füllstoffe können homogen sein und im Wesentlichen aus einem einzelnen Füllstoffmaterial oder einer einzelnen Füllstoffverbindung bestehen, wie z.B. Titandioxid oder Bariumsulfat allein. Alternativ kann mindestens ein Anteil des Füllstoffs heterogen sein, wobei das primäre Füllstoffmaterial mit einer zusätzlichen modifizierenden Komponente verbunden ist. Beispielsweise kann das primäre Füllstoffteilchen mit einem Oberflächenmodifiziermittel wie z.B. einem Pigment, einer Seife, einem Tensidhaftvermittler oder einem anderen Modifiziermittel behandelt werden, um den Grad, zu dem der Füllstoff mit dem Polyester der zweiten Schicht verträglich ist, zu erhöhen oder zu verändern.

Der teilchenförmige anorganische Füllstoff umfasst Titandioxid.

Die Herstellung einer zweiten Schicht mit einem zufrieden stellenden Lichtundurchlässigkeitsgrad und vorzugsweise mit einer zufrieden stellenden weißen Farbe erfordert, dass das Titandioxid fein verteilt ist und dessen im Volumen verteilter mittlerer Teilchendurchmesser (äquivalent zum Kugeldurchmesser, der 50 % des Volumens aller Teilchen entspricht, das auf der Summenverteilungskurve abgelesen wird, welche die Volumen-% mit dem Durchmesser der Teilchen in Zusammenhang bringt, und der häufig als „D(v, 0,5)"-Wert bezeichnet wird) im Bereich von 0,2 bis 5 &mgr;m, mehr bevorzugt von 0,4 bis 1,5 &mgr;m und insbesondere von 0,8 bis 1,2 &mgr;m liegt.

Die Größenverteilung der Teilchen des anorganischen Füllstoffs, insbesondere des Titandioxids, ist auch ein wichtiger Parameter. Beispielsweise kann die Gegenwart übermäßig großer Teilchen dazu führen, dass die Folie unansehnliche „Flecken" aufweist, d.h. wenn die Gegenwart einzelner Füllstoffteilchen in der Folie mit dem bloßen Auge festgestellt werden kann. Es ist bevorzugt, dass keines der Teilchen des anorganischen Füllstoffs, der in die zweite Schicht eingebracht wird, eine tatsächliche Teilchengröße von mehr als 30 &mgr;m aufweist. Teilchen, die eine solche Größe überschreiten, können mit bekannten Siebverfahren entfernt werden. Die Siebvorgänge sind jedoch zum Ausschließen aller Teilchen, die größer als eine gewählte Größe sind, nicht immer vollständig erfolgreich. In der Praxis sollte daher die Größe von 99,9 % der Anzahl der anorganischen Füllstoffteilchen 30 &mgr;m, vorzugsweise 20 &mgr;m und insbesondere 15 &mgr;m nicht übersteigen. Vorzugsweise liegen mindestens 90 Vol.-%, mehr bevorzugt mindestens 95 Vol.-% der anorganischen Füllstoffteilchen im Bereich des im Volumen verteilten mittleren Teilchendurchmessers von ± 0,8 &mgr;m und insbesondere von ± 0,5 &mgr;m.

Die Teilchengröße der Füllstoffteilchen kann mit einem Elektronenmikroskop, einem Coulter-Zähler, einer Sedimentationsanalyse und einer statischen oder dynamischen Lichtstreuung gemessen werden. Techniken auf der Basis von Laserlichtbeugung sind bevorzugt. Die mittlere Teilchengröße kann durch Auftragen einer Summenverteilungskurve, welche den Prozentanteil des Teilchenvolumens unterhalb gewählter Teilchengrößen repräsentiert, und Messen des 50. Perzentils bestimmt werden.

Die Menge des in die zweite Schicht eingebrachten Titandioxids sollte nicht weniger als 1 Gew.-% und nicht mehr als 30 Gew.-% sein, bezogen auf das Gewicht des Polyesters in der Schicht. Besonders zufrieden stellende Lichtundurchlässigkeitsgrade werden erreicht, wenn die Konzentration des Füllstoffs im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt von 12 Gew.-% bis 13 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Polyesters der zweiten Schicht.

Die Titandioxidteilchen können in Anatas- oder Rutil-Kristallform vorliegen. Die Titandioxidteilchen umfassen vorzugsweise einen Hauptanteil von Rutil, mehr bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere etwa 100 Gew.-% Rutil. Die Teilchen können mit Standardverfahren hergestellt werden, wie z.B. unter Verwendung des Chloridverfahrens oder des Sulfatverfahrens.

In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die Titandioxidteilchen vorzugsweise mit anorganischen Oxiden wie z.B. von Aluminium, Silizium, Zink, Magnesium oder Gemischen davon beschichtet. Es ist bevorzugt, dass die Beschichtung zusätzlich eine organische Verbindung wie z.B. Alkanole und Fettsäuren mit vorzugsweise 8 bis 30, mehr bevorzugt 12 bis 24 Kohlenstoffatomen umfasst. Polydiorganosiloxane oder Polyorganohydrogensiloxane, wie z.B. Polydimethylsiloxan oder Polymethylhydrogensiloxan sind besonders bevorzugt.

Die Beschichtung wird auf die Titandioxidteilchen in einer wässrigen Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden in wässriger Suspension aus wasserlöslichen Verbindungen wie z.B. Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Kieselsäure oder Natriumsilikat ausgefällt.

Die Beschichtungsschicht auf den Titandioxidteilchen weist vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% anorganische Oxide und vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,7 bis 1,5 Gew.-% der organischen Verbindung auf, bezogen auf das Gewicht von Titandioxid.

Wenn in der zweiten Schicht sowohl ein unverträglicher Harzfüllstoff, vorzugsweise ein Polyolefin, als auch Titandioxid vorliegen, dann ist es bevorzugt, dass die Konzentration des teilchenförmigen anorganischen Füllstoffs im Bereich von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Polyesters der zweiten Schicht.

Die Komponenten der Zusammensetzungen der zweiten Schicht können in herkömmlicher Weise zusammengemischt werden, beispielsweise durch Mischen mit den monomeren Reaktanten, von denen der Polyester der zweiten Schicht abgeleitet ist, oder die Komponenten können mit dem Polyester durch Trommel- oder Trockenmischen oder durch Compoundieren in einem Extruder gemischt werden, worauf abgekühlt und gewöhnlich zu einem Granulat oder Spänen zerkleinert wird. Es kann auch eine Masterbatch-Technik eingesetzt werden.

Die zweite Schicht der erfindungsgemäßen Polymerfolie weist vorzugsweise einen Verformungsindex (DI) von größer oder gleich 2,5 % auf und eine bevorzugte Schicht hat einen DI von nicht mehr als etwa 50 %. Vorzugsweise hat die zweite Schicht einen DI im Bereich von 3,5 % bis 20 % und mehr bevorzugt von 4,0 % bis 10 %. Eine besonders bevorzugte Leistung zeigt sich bei einem DI von 4,5 % bis 7 %. Der DI ist die Verformung, ausgedrückt als Prozentsatz der ursprünglichen Dicke der Schicht, die auftritt, wenn eine Folie aus der Schicht bei einer Temperatur von 200°C einem Druck von 2 MPa ausgesetzt wird, der in dem nachstehend beschriebenen Testverfahren senkrecht zur Ebene der Folie ausgeübt wird (wobei der Durchschnittswert von 5 Messungen berechnet wird).

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform hat die Polymerfolie eine durchschnittliche (in der Breitenrichtung oder der transversalen Richtung (TD) und der Längsrichtung oder der Maschinenrichtung (MD)) prozentuale thermische Schrumpfung bei 150°C im Bereich von 2 % bis 20 %, mehr bevorzugt von 4 % bis 15 % und insbesondere von 5 % bis 10 %.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Polymerfolie liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 400 &mgr;m, mehr bevorzugt von 8 bis 100 &mgr;m und insbesondere von 12 bis 30 &mgr;m.

Die Polymerfolie umfasst eine zweite Schicht mit einer Dicke, die größer ist als diejenige der ersten Schicht. Das Verhältnis der Dicke der zweiten Schicht zur Dicke der ersten Schicht liegt im Bereich von 2 bis 10:1, vorzugsweise von 3 bis 7:1 und insbesondere von 4 bis 6:1. Die Dicke der zweiten Schicht wird im Allgemeinen 300 &mgr;m nicht übersteigen und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 80 &mgr;m und mehr bevorzugt von 10 bis 25 &mgr;m liegen. Die Dicke der ersten Schicht liegt im Bereich von 1 bis 15 &mgr;m und insbesondere von 2 bis 6 &mgr;m.

In die erste und/oder zweite Schicht können gegebenenfalls andere Zusätze, im Allgemeinen in relativ kleinen Mengen, eingebracht werden. Beispielsweise handelt es sich dabei um optische Aufheller in Mengen bis zu 1500 ppm zur Verbesserung der weißen Farbe, und um Farbstoffe in Mengen bis zu 10 ppm zu Modifizierung der Farbe, wobei sich die angegebenen Konzentrationen auf das Gewicht beziehen, auf der Basis des Gewichts des Schichtpolymers bzw. der Schichtpolymere.

Das Metallblech, auf das die erfindungsgemäße Polymerfolie laminiert werden kann, ist zweckmäßig Aluminium oder Stahl oder es handelt sich um Legierungen davon. Ein Aluminiumblech weist vorzugsweise eine Dicke von 0,02 bis 0,4 mm auf und ein Stahlblech weist vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 0,4 mm auf. Der Stahl kann vernickelt, verzinkt oder verzinnt sein und es kann sich um Schwarzblech, phosphatiertes Schwarzblech handeln oder er kann elektrisch sowohl mit Chrommetall als auch mit Chromoxid chrombeschichtet sein. Ein geeignetes Verfahren zur Bildung eines laminierten Metallblechs und gezogener und Wand-abstreckgezogener (DWI) Dosen ist in der EP-A-0312304 beschrieben, deren Lehren unter Bezugnahme einbezogen werden. In einem bevorzugten Verfahren wird das Metallblech auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis 350°C vorgeheizt, die Polymerfolie wird auf mindestens einer Seite des Metallblechs positioniert (die zweite Schicht aus Polyester in Kontakt mit dem Metallblech) und die Anordnung wird durch Spaltwalzen hindurchgeschickt. Das resultierende Laminat wird wieder auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 300°C erhitzt und schnell in einem Wasserbad abgeschreckt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht, wobei

1 eine nicht maßstabsgetreue schematische Schnittansicht einer Polymerfolie mit einer ersten Schicht und einer zweiten Schicht ist, und

2 eine entsprechende schematische Ansicht einer Polymerfolie ist, bei der sich auf der Außenfläche der zweiten Schicht eines Metallblechs befindet.

Die 1 der Zeichnungen zeigt, dass die Polymerfolie eine erste Schicht (1) umfasst, die eine opake zweite Schicht (2) aufweist, die an die erste Oberfläche (3) der ersten Schicht (1) gebunden ist.

Die Folie der 2 umfasst ferner ein Metallblech (4), das an die Außenfläche (5) der zweiten Schicht (2) gebunden ist.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel weiter veranschaulicht.

Es wurden die folgenden Testverfahren verwendet.

  • 1) Der Verformungsindex wurde unter Verwendung eines thermomechanischen Analysegeräts von Perkin Elmer, Typ TMA7, mit einer Testsonde mit einer Oberfläche von 0,785 mm2 gemessen. Eine Probe der Polymerfolie wurde in einem Probenhalter in den TMA7-Ofen eingeführt und bei der ausgewählten Temperatur von 200°C äquilibrieren gelassen. Die Sonde wurde so belastet, dass sie einen Druck von 0,125 MPa senkrecht zur ebenen Oberfläche der heißen Folienprobe ausübte und es wurde eine Verformung von Null festgestellt. Die Belastung auf die Sonde wurde dann erhöht, wodurch ein Druck von 2 MPa auf die Probe ausgeübt wurde. Die festgestellte Verschiebung der Sonde unter der erhöhten Belastung wurde aufgezeichnet und als Prozentsatz der Dicke der nicht verformten heißen Probe (unter einem Druck von 0,125 MPa) ausgedrückt. Dieser Prozentsatz ist der Verformungsindex (DI) des getesteten Folienmaterials. Das Verfahren wurde viermal mit verschiedenen Proben der gleichen Folie wiederholt und ein Durchschnittswert der fünf Messungen wurde berechnet.
  • 2) Die Kristallinität der Folie wurde mittels Laser-Ramanspektroskopie gemessen.
  • 3) Die thermische Schrumpfung wurde durch Erhitzen von Folienstreifen in einem Ofen bei 150°C für 30 min bestimmt. Es wurde der Mittelwert der prozentualen Änderung von 5 Proben berechnet.

Beispiel 1

Getrennte Ströme eines Polymers der ersten Schicht aus Polyethylenterephthalat, das 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Kaolin mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 &mgr;m umfasst, und eines Polymers der zweiten Schicht aus einem Copolyester aus 82 Mol-% Ethylenterephthalat und 18 Mol-% Ethylenisophthalat, das 12,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, Titandioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 &mgr;m umfasst, wurden von separaten Extrudern einer Einkanal-Coextrusionsanordnung zugeführt. Die Polymerschichten wurden durch eine folienbildende Düse auf eine wassergekühlte rotierende Abschrecktrommel extrudiert, um ein amorphes gegossenes Verbundextrudat zu erhalten. Das gegossene Extrudat wurde auf eine Temperatur von etwa 80°C erhitzt und dann longitudinal in einem Vorwärtsstreckverhältnis von 3,2:1 gestreckt. Die Polymerfolie wurde dann in einen Spannrahmenofen eingebracht, in dem die Folie getrocknet und in der Seitenrichtung auf das etwa 3,4-fache der ursprünglichen Abmessungen gestreckt wurde. Die biaxial gestreckte Polymerfolie wurde bei einer Temperatur von etwa 145°C thermofixiert. Die Endfoliendicke betrug 25 &mgr;m. Die erste Schicht hatte eine Dicke von etwa 4 &mgr;m und die zweite Schicht hatte eine Dicke von etwa 21 &mgr;m.

Die Polymerfolie hatte eine optische Transmissionsdichte (TOD) von 0,53 und eine durchschnittliche thermische Schrumpfung bei 150°C von 8 %. Die erste Schicht hatte einen Verformungsindex (DI) von 2,1 % und die zweite Schicht hatte einen DI von 5,1 %. Die erste Schicht hatte einen Kristallisationsgrad von 40 % und die zweite Schicht hatte einen Kristallisationsgrad von 35 %. Der Schmelzpunkt des Polyethylenterephthalats der ersten Schicht betrug 260°C und der Schmelzpunkt des Copolyesters der zweiten Schicht betrug 215°C.

Ein Metallblech wurde mit der Polymerfolie durch Vorheizen eines Metallblechs auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 230°C, Positionieren der Polymerfolie auf mindestens einer Seite des Metallblechs (die zweite Schicht aus Copolyester in Kontakt mit dem Metallblech) und Hindurchschicken der Anordnung aus Polymerfolie/Metallblech durch Spaltwalzen laminiert. Das resultierende Laminat wurde wieder auf eine Temperatur im Bereich von 260 bis 300°C erhitzt und schnell in einem Wasserbad abgeschreckt. Aus dem Laminat wurden DWI-Dosen hergestellt. Es wurde kein signifikanter Verschleiß des bei dem Dosenherstellungsverfahren verwendeten Stanzstempels oder Ziehrings festgestellt. Darüber hinaus wurde bei der resultierenden Dosenoberfläche keine Riefenbildung festgestellt.


Anspruch[de]
  1. Polymerfolie, umfassend eine erste Schicht von Polyethylenterephthalat, die eine Dicke im Bereich von 1 bis 15 &mgr;m aufweist und auf einer ersten Oberfläche darauf eine zweite opake Polyesterschicht aufweist, die einen Ethylenterephthalat/Ethylenisophthalat-Copolyester und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Polyesterschicht, an Titandioxidteilchen mit einem im Volumen verteilten, mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 5 &mgr;m umfasst, wobei der Schmelzpunkt des Polyestermaterials der zweiten Schicht in dem Bereich von 20°C bis 60°C geringer als der Schmelzpunkt des Polyethylenterephthalats der ersten Schicht liegt, mit der Maßgabe, daß

    a) das Verhältnis der Dicke der zweiten Schicht zu der ersten Schicht in dem Bereich von 2 bis 10:1 liegt;

    b) die zweite Schicht eine optische Transmissionsdichte in dem Bereich von 0,2 bis 1,5 aufweist, und

    c) der Kristallisationsgrad der zweiten Schicht in dem Bereich von 33% bis 37% liegt.
  2. Verfahren zum Herstellen einer Polymerfolie, welches das Bilden einer ersten Schicht von Polyethylenterephthalat mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 15 &mgr;m und das Anordnen auf einer ersten Oberfläche davon einer zweiten opaken Polyesterschicht, umfassend einen Ethylenterephthalat/Ethylenisophthalat-Copolyester und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zweiten Polyesterschicht, an Titandioxidteilchen mit einem im Volumen verteilten, mittleren Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,2 bis 5 &mgr;m, wobei der Schmelzpunkt des Polyestermaterials der zweiten Schicht in dem Bereich von 20°C bis 60°C geringer als der Schmelzpunkt des Polyethylenterephthalats der ersten Schicht liegt, mit der Maßgabe, daß

    a) das Verhältnis der Dicke der zweiten Schicht zu der ersten Schicht in dem Bereich von 2 bis 10:1 liegt;

    b) die zweite Schicht eine optische Transmissionsdichte in dem Bereich von 0,2 bis 1,5 aufweist, und

    c) der Kristallisationsgrad der zweiten Schicht in dem Bereich von 33% bis 37% liegt, umfaßt.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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