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Dokumentenidentifikation DE69915008T2 25.11.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001006150
Titel Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Silikonhydriden und bevorzugte Silikonhydride mit niederem Polymerisationsgrad für thermoplastische Vulkanisate
Anmelder Advanced Elastomer Systems, L.P., Akron, Ohio, US
Erfinder Medsker, Robert E., Hartville, Ohio 44632, US;
Zhao, Jianqun, Cincinnati, Ohio 45249, US;
Gilbertson, Gary W., Wadsworth, Ohio 44281, US;
Shen, Kuo-Shein, Akron, Ohio 44333, US;
Wang, Donald S.T., Akron, Ohio 44321, US
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 69915008
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.11.1999
EP-Aktenzeichen 991234725
EP-Offenlegungsdatum 07.06.2000
EP date of grant 25.02.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 25.11.2004
IPC-Hauptklasse C08L 23/16
IPC-Nebenklasse C08L 23/10   

Beschreibung[de]
Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen, die unter Verwendung einer Hydrosilylierungsvernetzung der Elastomer-Komponente der Zusammensetzung hergestellt werden. Ein thermoplastisches Elastomer ist im Allgemeinen als ein Polymer oder ein Blend von Polymeren definiert, das auf die gleiche Weise verarbeitet und wieder aufgearbeitet werden kann wie herkömmliches thermoplastisches Material, jedoch Eigenschaften und eine funktionelle Leistungsfähigkeit hat, die denjenigen von vulkanisiertem Kautschuk bei Betriebstemperaturen ähnlich sind. Thermoplastische Elastomere mit hoher Leistungsfähigkeit, in denen ein stark vulkanisiertes kautschukartiges Polymer in einer thermoplastischen Matrix innig dispergiert ist, sind im Allgemeinen als thermoplastische Vulkanisate bekannt.

Hintergrund der Erfindung

Polymerblends, die eine Kombination von sowohl thermoplastischen als auch elastischen Eigenschaften aufweisen, werden im Allgemeinen erhalten, indem man ein thermoplastisches Harz mit einer elastomeren Zusammensetzung auf derartige Weise kombiniert, dass die Elastomer-Komponente innig und gleichmäßig als diskrete teilchenförmige Phase in einer kontinuierlichen Phase des Thermoplasten dispergiert ist. Eine frühe Arbeit mit vulkanisierten Kautschuk-Komponenten wird in US-A-3,037,854 gefunden, die sowohl eine statische Vulkanisation des Kautschuks als auch die Technik der dynamischen Vulkanisation offenbart, in welcher ein vulkanisierbares Elastomer in einem geschmolzenen harzartigen thermoplastischen Polymer dispergiert wird, und das Elastomer gehärtet wird, während das Blend kontinuierlich vermischt und geschert wird. Die sich ergebende Zusammensetzung ist eine Mikrogel-Dispersion aus gehärtetem Elastomer in einer nicht gehärteten Matrix aus thermoplastischem Polymer.

In US-A-32,028 werden Polymerblends beschrieben, die ein thermoplastisches Olefinharz und ein Olefin-Copolymer umfassen, wobei der Kautschuk zu einem Zustand einer partiellen Härtung dynamisch vulkanisiert wird. Die sich ergebenden Zusammensetzungen sind wiederverarbeitbar. US-A-4,130,534 und 4,130,535 offenbaren weiterhin thermoplastische Vulkanisate, umfassend Butylkautschuk und Polyolefinharz bzw. Olefin-Kautschuk und Polyolefinharz. Die Zusammensetzungen werden durch dynamische Vulkanisation hergestellt, und die Kautschuk-Komponente wird bis zu dem Maße gehärtet, dass sie im Wesentlichen in konventionellen Lösungsmitteln unlöslich ist. Ein Bereich von Vernetzungs- oder Härtungsmitteln für die Vulkanisation des Kautschuks wird gemäß dem Stand der Technik beschrieben, einschließlich Peroxide, Schwefel-Verbindungen, phenolischer Harze, Strahlung und dergleichen.

US-A-4,803,244 diskutiert allgemein die Verwendung multifunktioneller Organosilicium-Verbindungen in Verbindung mit einem Katalysator als Reagens zur Vernetzung der Kautschuk-Komponente eines thermoplastischen Elastomers durch Hydrosilylierung. Die Hydrosilylierung umfasst die Addition eines Siliciumhydrids an eine Mehrfachbindung, oft mit einem Übergangsmetall-Katalysator. Dieses Patent beschreibt eine Rhodium-katalysierte Hydrosilylierung von EPDM-Kautschuk in einem Blend mit Polypropylen, um thermoplastische Elastomere herzustellen, die einen Gelgehalt von bis zu 34% (nach der Korrektur der Kunststoffphase) haben. Dieser Vulkanisationsgrad wurde nur mit einem hohen Katalysatorgehalt erreicht.

Eine weitere Modifizierung der Hydrosilylierungsvernetzung des Kautschuks in einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung wird in EP-A-0776,937 und EP-A-651,009 offenbart. Ein Kompatibilisierungsmittel, das im gleichen Molekül eine Komponente aufweist, die eine Affinität für den Kautschuk hat, und eine Komponente aufweist, die eine Affinität für das thermoplastische Harz hat, wird in die Zusammensetzung eingefügt und soll die Haftung zwischen dem Kautschuk und dem Harz verbessern, um eine Agglomeration zu verhindern.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Befund, dass das Verfahren zur Hydrosilylierungsvernetzung des Kautschuks in einem thermoplastischen Vulkanisat (TPV) verbessert werden kann, indem man entweder ein Hydrosilylierungsvernetzungsmittel mit niedrigem Polymerisationsgrad (d. h. bis zu 30) verwendet oder das Hydrosilylierungsmittel in Öl verdünnt, bevor es zum TPV gegeben wird, oder Kombinationen derselben verwendet. Diese Kombination ergibt eine schnelle Vernetzung des Elastomers zu einem vollständig vulkanisierten Zustand, erfordert dennoch eine unerwartet geringe Konzentration an Hydrosilylierungsvernetzungsmittel und Katalysator, um die Härtung zu erreichen. In der vorliegenden Erfindung ist kein Kompatibilisierungsmittel notwendig, um Zusammensetzungen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften herzustellen.

In einer ersten Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Vulkanisats, umfassend

  • a) das Vermischen eines thermoplastischen Harzes und eines Kautschuks im geschmolzenen Zustand,
  • b) das Vermischen einer 25 bis 55 gewichtsprozentigen Mischung von Hydrosilylierungsvernetzungsmittel in einem Öl mit dieser Mischung, wobei das Hydrosilylierungsvernetzungsmittel einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 hat,
  • c) die Zugabe eines Hydrosilylierungskatalysators zu der Mischung des Schritts (b) und
  • d) das Vernetzen des Kautschuks.

In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Vulkanisat, das durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird. Additive, die mit einer verbleibenden Siliciumhydrid-Funktionalität in dem thermoplastischen Elastomer reagieren, sind in dem Verfahren eingeschlossen. Dies ergibt eine Zusammensetzung, die weiterhin verbesserte Langzeit-Wärmealterungseigenschaften hat.

Die durch das verbesserte Verfahren hergestellten Zusammensetzungen sind als Ersatz für wärmegehärtete Kautschuk-Kompounds in einer Vielfalt von Anwendungen brauchbar, insbesondere, wenn das Formpressen oder die Extrusion daran beteiligt sind, und die Kombination von thermoplastischen und elastomeren Eigenschaften einen Vorteil bereitstellt. Typische Anwendungen schließen geformte Gegenstände für Kraftfahrzeug-Motorraumteile, technische Materialien und Baumaterialien, mechanische Kautschukwaren, industrielle Teile wie Schlauch, Rohrleitung und Dichtungen, elektrische Anwendungen und Haushaltsartikel ein.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Diagramm des Wertes der Ölquellung eines TPV gegen den Polymerisationsgrad des Siliciumhydrids.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen können allgemein hergestellt werden, indem man ein thermoplastisches Harz und einen Kautschuk vermischt, dann die thermoplastische Komponente schmilzt, und die Schmelze vermischt, bis das Blend homogen ist. Wenn eine Zusammensetzung von vulkanisiertem Kautschuk in einer thermoplastischen Matrix erwünscht ist, werden Vernetzungsmittel (auch als Härtungsmittel oder Vulkanisationsmittel bezeichnet) zum Blend gegeben, und die Vernetzung erfolgt während des Vermischens. Dieses letztere Verfahren wird als dynamische Vulkanisation beschrieben.

Ein großer Bereich von thermoplastischen Harzen und Kautschuken und/oder deren Mischungen wird zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren verwendet, die Polypropylen, HDPE, LDPE, VLDPE, LLDPE, cyclische Olefin-Homopolymere sowie olefinische Blockcopolymere, Polystyrol, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid und Ethylen-Propylen-Copolymer (EP) als Thermoplaste und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), verschiedene Isobutylen-Copolymere und/oder natürlichen Kautschuk (NR) als Elastomer einschließen. Wenn die Elastomer-Komponente vernetzt wird, werden oft Reagenzien wie Schwefel, Peroxid, phenolische und ionische Verbindungen verwendet.

Hydrosilylierungsmittel

Die Hydrosilylierung wird auch als Vernetzungsverfahren offenbart. In diesem Verfahren wird ein Siliciumhydrid, das wenigstens zwei SiH-Gruppen im Molekül aufweist, mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen (d. h. die wenigstens zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten) einer ungesättigten Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Elastomers in Gegenwart des thermoplastischen Harzes und eines Hydrosilylierungskatalysators umgesetzt. Siliciumhydrid-Verbindungen, die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, schließen Methylhydrogenpolysiloxane, Methylhydrogendimethylsiloxan-Copolymere, Alkylmethylpolysiloxane, Bis(dimethylsilyl)alkane und Bis(dimethylsilyl)benzol ein.

Bevorzugte Siliciumhydrid-Verbindungen können durch die Formel

Formel (I)
beschrieben werden, in der R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylresten. In der Formel (I) wird es bevorzugt, dass jedes R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Noch mehr bevorzugt ist R = Methyl;

R' stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen dar, und R'' stellt R oder ein Wasserstoffatom dar;

D stellt die Gruppe
dar;

D' stellt die Gruppe
dar;

T stellt die Gruppe
dar;

m ist eine ganze Zahl mit einem Wert, der von 1 bis 50 reicht;

n ist eine ganze Zahl mit einem Wert, der von 1 bis 50 reicht, und

p ist eine ganze Zahl mit einem Wert, der von 0 bis 6 reicht. Für den Zweck dieser Anmeldung wird die Summe von m, n und p als der Polymerisationsgrad definiert. Bevorzugte Polymerisationsgrade betragen bis zu 30, mehr bevorzugt von 2 bis 20 oder 30, und am meisten bevorzugt von 2 oder 3 bis 10 oder 15, wobei jedes Molekül durchschnittlich wenigstens 2 SiH-Bindungen enthält.

Besonders bevorzugte Polyorganosiloxane sind solche, in denen das Siliciumatom der Siliciumhydrid-Funktionalität durch Heteroatome/Atome mit einsamen Elektronenpaaren gebunden ist. Die bevorzugten Polyorganosiloxane können auch mit einer zweckmäßigen Funktionalität substituiert sein, die eine Löslichkeit in den Reaktionsmedium erlaubt. Ein Typ dieser Funktionalisierung wird in US-A-4,046,939 beschrieben, das die Alkylierung von Polyorganosiloxanen lehrt. Der prozentuale Gewichtsanteil der Alkylierung sollte nicht einen Grad überschreiten, der aufgrund sterischer Zwänge die Vernetzungsreaktionsgeschwindigkeiten verzögern oder verhindern kann.

Es wurde gefunden, dass ein höherer Gelgehalt in der Kautschukphase und bessere physikalische Eigenschaften wie ein niedriger Druckverformungsrest und ein niedriger Zugverformungsrest und ein geringes Quellen in Öl erreicht werden können, indem man das Hydrosilylierungsvernetzungsmittel mit einer inerten mobilen Komponente wie Öl verdünnt, bevor es zu den Komponenten des thermoplastischen Vulkanisats gegeben wird. Es wird angenommen, dass das Öl die Mobilität und Diffusionsrate des Vernetzungsmittels in dem Kautschukanteil des thermoplastischen Vulkanisats erhöht.

Wünschenswerterweise wird das Hydrosilylierungsvernetzungsmittel vorher mit Öl verdünnt, so dass es ein zu 20–80 Gew.-% aktives Vernetzungsmittel ist, mehr erwünscht ein zu 25–75 Gew.-%, vorzugsweise zu 40–60 Gew.-% und mehr bevorzugt ein zu 45–55 Gew.-% aktives Vernetzungsmittel ist, wobei der Rest im Wesentlichen Öl ist. Wie oben beschrieben wurde, erhöht das Öl die Mobilität des Hydrosilylierungsvernetzungsmittels (Siliciumhydrid) in dem Kautschuk (den Kautschuken), so dass es besser dispergiert wird und zur Bildung von Vernetzungen effektiver ist.

Es wurde auch gefunden, das Hydrosilylierungsvernetzungsmittel mit einer niedrigeren Molmasse wirksamer in den Komponenten des TPV dispergiert werden und ihre Verwendung einen höheren Gelgehalt und/oder eine effizientere Vernetzung der Kautschuk-Komponente ergibt. Ein populäres Hydrosilylierungsvernetzungsmittel ist das Produkt DC 2-2822 von Dow Corning, welches die folgende Struktur

hat, in der m + n als Polymerisationsgrad definiert ist und durchschnittlich gleich 42 ist, und 30 Mol-% der m + n-Struktureinheiten n-Struktureinheiten sind. Die Repetiereinheiten mit einem tiefgestellten n-Index können durch Alkylierung einer Repetiereinheit mit einem tiefgestellten m-Index gebildet werden. Die n-Struktureinheiten machen das Vernetzungsmittel in Kohlenwasserstoff-Kautschuken besser löslich. Es wurde gefunden, dass Siliciumhydrid-Vernetzungsmittel mit einem DP von 6 oder 8 bei gleichwertigen Si-H-Konzentrationen wirksamer sind als Siliciumhydrid-Vernetzungsmittel mit einem höheren DP. Wünschenswerterweise beträgt der Polymerisationsgrad des Vernetzungsmittels bis zu 30, mehr erwünscht 2 bis 20 oder 30 und vorzugsweise 2 oder 3 bis 10 oder 15.

Die Menge der Siliciumhydrid-Verbindung, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, kann im Allgemeinen von 0,1 bis 10,0 Mol-Äquivalenten SiH pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem Kautschuk reichen, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5–5,0 Mol-Äquivalenten SiH pro Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Elastomers.

Thermoplastische Harze

Thermoplastische Harze, die in den durch die Erfindung gebildeten Zusammensetzungen brauchbar sind, schließen kristalline Polyolefin-Homopolymere und -Copolymere ein. Sie werden wünschenswerterweise aus Monoolefin-Monomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten sowie Copolymeren hergestellt, die sich von linearen und cyclischen Olefinen ableiten, wobei Propylen bevorzugt wird. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck Polypropylen schließt Folgendes ein: Homopolymere und Copolymere von Propylen sowie Reaktor-Copolymere von Polypropylen, die 1 bis 20 Gew.-% Ethylen oder ein Olefin-Comonomer mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten können, und Mischungen derselben. Das Polypropylen kann kristallines, isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein. Im Handel erhältliche Polyolefine können bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden. Andere thermoplastische Harze, die gegenüber dem Kautschuk, dem Siliciumhydrid und dem Hydrosilylierungskatalysator im Wesentlichen inert sind, wären auch geeignet. Blends von thermoplastischen Harzen können auch verwendet werden.

Die Menge des thermoplastischen Harzes, die gefunden wurde, um brauchbare Zusammensetzungen bereitzustellen, beträgt im Allgemeinen 5–90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und des Harzes (gesamtes Polymer). Vorzugsweise liegt der Gehalt des thermoplastischen Harzes im Bereich von 20–80 Gew.-% des gesamten Polymers.

Kautschuke

Ungesättigte Kautschuke, die zur Herstellung thermoplastischer Elastomere gemäß der Erfindung brauchbar sind, schließen Monoolefin-Copolymer-Kautschuke ein, die nichtpolare kautschukartige Copolymere aus zwei oder mehreren Monoolefinen (EPR-Kautschuk) umfassen, die vorzugsweise mit wenigstens einem Polyen, üblicherweise einem Dien, copolymerisiert sind (EPDM-Kautschuk). EPDM ist ein Polymer von Ethylen, Propylen und einem oder mehreren nicht konjugierten Dien(en), und die Monomer-Komponenten können u. a. unter Verwendung von Ziegler-Natta- oder Metallocen-katalysierten Reaktionen polymerisiert werden. Typischerweise weist ein EPDM-Kautschuk 0,5 bis 6 oder 10 Gew.-% eines Diens auf (bezogen auf das Gewicht des Polymers) und hat ein Stoffmengenverhältnis von Ethylen- zu Propylen-Repetiereinheiten von 25 : 75 bis 75 : 25. Befriedigende nicht konjugierte Diene schließen die Folgenden ein: 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien (HD), 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,3-Cyclopentadien, 1,4-Cyclopentadien, Dicyclopentadien (DCPD), 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) oder eine Kombination derselben.

In einer Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, dass Kautschuk mit einer Struktur, in der das Dien-Monomer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist, die überwiegend nicht behindert sind, d. h. Bindungen, die sterisch nicht gehindert sind, wie terminale oder seitenständige Doppelbindungen, eine stark verbesserte Härtungsrate in dem Hydrosilylierungshärtungsverfahren der Erfindung bereitstellen. In dieser Ausführungsform sind Strukturen eingeschlossen, in denen die Bindungen entweder normalerweise nicht gehindert sind oder leicht isomerisiert werden, um eine sterisch nicht gehinderte Doppelbindung zu bilden, die dann schnell hydrosilyliert wird, z. B. Strukturen aus 1,4-Hexadien oder ENB. Diese Verbesserung ist besonders signifikant, wenn eine vollständig gehärtete Kautschuk-Komponente erwünscht ist. Die Verwendung eines Kautschuks, in dem die Dien-Komponente aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,4-Hexadien und 5-Vinyl-2-norbornen, wird bevorzugt. Eine Struktur aus 5-Vinyl-2-norbornen wird als Dien-Komponente eines solchen Kautschuks besonders bevorzugt.

Butylkautschuke sind auch in den Zusammensetzungen der Erfindung brauchbar. Der Ausdruck "Butylkautschuk", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, schließt das Folgende ein: Copolymere eines Isoolefins und eines konjugierten Monoolefins, Terpolymere eines Isoolefins, eines konjugierten Monoolefins und divinylaromatischer Monomere, und die halogenierten Derivate solcher Copolymere und Terpolymere. Die brauchbaren Butylkautschuk-Copolymere umfassen einen Hauptanteil an Isoolefin und eine kleinere Menge, üblicherweise weniger als 30 Gew.-%, eines konjugierten Mehrfacholefins. Die bevorzugten Copolymere umfassen 85–99,5 Gew.-% eines C4-7-Isoolefins wie Isobutylen und 15–0,5 Gew.-% eines Mehrfacholefins mit 4–14 Kohlenstoffatomen wie Isopren, Butadien, Dimethylbutadien, 4-Methyl-1,4-pentadien und Piperylen. Handelsüblicher Butylkautschuk, der in der Erfindung brauchbar ist, ist ein Copolymer von Isobutylen und geringeren Mengen an Isopren. Andere Butyl-Co- und Terpolymerkautschuke werden durch die Beschreibung in US-A-4,916,180 erläutert. Isobutylen/Divinylbenzol wird als Elastomer, welches für die Hydrosilylierungsvernetzung geeignet ist, besonders bevorzugt, ebenso wie die halogenierten Derivate von Butylkautschuk wie Chlorbutyl und Brombutyl.

Copolymere und Terpolymere, die Isobutylen (ein Isoolefin) und aromatische Divinylmonomere einschließen, werden als Elastomer, welches für die Hydrosilylierungsvernetzung geeignet ist, besonders bevorzugt, und zwar wegen der größeren Reaktivität gegenüber der Vernetzung der restlichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aus aromatischen Divinylmonomeren.

Eine stark bevorzugte Untergruppe von Butylkautschuken ist jene, in denen die Butylkautschuke Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit einer größeren Reaktivität gegenüber Vernetzungsreaktionen haben, als derjenigen, die typischerweise mit restlichen Doppelbindungen erreicht wird, die sich von konjugierten Dienen ableiten. Beispiele dieser Doppelbindungen sind die verbleibende Doppelbindung in aromatischen Divinyl-Verbindungen wie Divinylbenzol-Monomeren nach der Copolymerisation mit Isobutylen.

Das Copolymer wenigstens eines Isoolefins und eines aromatischen Divinyl-Monomers umfasst wünschenswerterweise 80–99,8 Gew.-% Isoolefin-Repetiereinheiten (z. B. Isomonoolefin) mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, 0–19,8 Gew.-% Repetiereinheiten eines aliphatischen Polyens (z. B. Dien) mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0,2–5 Gew.-% Repetiereinheiten einer aromatischen Divinyl-Verbindung, die von dem aliphatischen Polyen verschieden ist und die Formel:

Formel II
aufweist, in der das Symbol X einen aromatischen Kern darstellt, und die Symbole R, die einander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen. X, der aromatische Kern, kann jede aromatische Gruppe sein, einschließlich solcher, die durch den Benzolring, die Naphthalinringe, den Pyridinring und die Monoalkyl- oder Polyalkyl-substituierten Versionen derselben dargestellt werden. Das bevorzugte Isoolefin ist Isobutylen, das bevorzugte Polyen ist Isopren und die bevorzugte aromatische Divinyl-Verbindung ist Divinylbenzol. US-A-3,584,080 offenbart eine ausführlichere Beschreibung des Copolymers. Vorzugsweise machen die Polyen-Repetiereinheiten 0,1–5 Gew.-% des Copolymers aus. Vorzugsweise machen die Repetiereinheiten aus der aromatischen Divinyl-Verbindung 0,2–4 Gew.-% (2000 bis 40 000 ppm) und mehr bevorzugt 0,5–3 Gew.-% (5000 bis 30 000 ppm) des Copolymers aus. Es ist festzustellen, dass ein großer Anteil der ungesättigten Repetiereinheiten der aromatischen Divinyl-Verbindung in Reaktionen während der Polymerisation verbraucht wird und nicht als ungesättigte Einheiten (z. B. werden sie in gesättigte Einheiten umgewandelt) für die Hydrosilylierungsvernetzung verfügbar ist.

Ein bevorzugter Butylkautschuk umfasst somit ein Copolymer aus wenigstens einem Isoolefin und einer aromatischen Divinyl-Verbindung. Die Repetiereinheiten in demselben mit verbleibender Nichtsättigung aus einer aromatischen Divinyl-Verbindung liegen vorzugsweise zu 50–50 000 ppm (0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Butylkautschuk) und mehr erwünscht zu 200 bis 2500 ppm vor. Die Repetiereinheiten aus einem Isoolefin betragen wünschenswerterweise 85–99,5 Gew.-%, und Repetiereinheiten aus einem Mehrfacholefin (Polyen) mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen können fehlen oder in einer Menge von 0,5–15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Repetiereinheiten in dem Butylkautschuk-Copolymer vorliegen. Ein Prozentgehalt der Repetiereinheiten aus Divinylbenzol kann als Repetiereinheiten ohne restliche Nichtsättigung vorliegen. Da die Repetiereinheiten aus aromatischen Divinyl-Verbindungen (z. B. Divinylbenzol) gegenüber einer Vernetzung sehr reaktiv sind, ist es zuweilen wünschenswert, die Copolymere von Isobutylen und aromatischen Divinyl-Verbindungen mit konventionelleren Butylkautschuken zu verdünnen, wie in dem vorhergehenden Absatz beschrieben wurde. Ein handelsübliches Beispiel eines Copolymers von Isobutylen und Divinylbenzol ist Polysar Butyl XL 10000, das von Bayer Corporation erhältlich ist. Dieses Polysar Butyl XL 10000 hat eine Mooney-Viskosität 1 + 8 bei 125°C von 60–75, und 20–30 Gew.-% des Polymers sind in Cyclohexan löslich. XL 10000 beginnt mit 2000 ppm ungesättigten Repetiereinheiten aus Divinylbenzol. Butylkautschuke sind auch von Bayer als XL 68102 erhältlich, das 1500 ppm ungesättigte Divinylbenzol-Repetiereinheiten aufweist und eine Mooney-Viskosität von 59–75 hat, und als XL 30102 erhältlich, das 600 ppm ungesättigte Repetiereinheiten aus Divinylbenzol aufweist und eine Mooney-Viskosität von 67–83 hat. Es wird angenommen, dass die Produkte mit den Bezeichnungen XL 68102 und XL 30102 Blends aus zwei unterschiedlichen Butylkautschuken sind, eines Butylkautschuks mit Repetiereinheiten aus Divinylbenzol und eines anderen ohne solche Repetiereinheiten (z. B. Butylkautschuk aus Isobutylen und einem konjugierten Dien).

Eine ungesättigte Repetiereinheit aus einer aromatischen Divinyl-Verbindung hat wünschenswerterweise die Struktur:

Formel III,
in der X und R wie oben definiert sind.

Eine nähere Untersuchung der Repetiereinheiten ergibt, dass die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung eine geringe sterische Hinderung und Mobilität gegenüber dem Polymergerüst aufweist, was ihre Reaktion mit Hydrosilylierungsvernetzungsmitteln erleichtern kann.

Ein anderer bevorzugter Kautschuk ist ein Acryl- oder Alkacrylgruppen-funktionalisiertes (modifiziert durch Zugabe der funktionellen Gruppe) Copolymer aus wenigstens Isobutylen und p-Methylstyrol. Unter dem Ausdruck Acryl- oder Alkacrylgruppe versteht der Anmelder Acryl oder Alkacryl oder Kombinationen derselben. Der Ausdruck Alkacryl soll ausdrücken, dass das Acryl daran einen Alkyl- oder Alkenyl-Substituenten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, haben kann. Die Funktionalisierungsreaktion umfasst die Halogenierung des Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol, wie in EP-A-0 344 021 beschrieben wird (vorzugsweise durch Bromierung) und die anschließende Umsetzung des bromierten Polymers mit R2R3C=CR1OOOM+, wie nachstehend erläutert wird.

wobei R1 und R2 H oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und R3 H, ein Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und M+ ein Gegenion ist, wie H+, Na+, K+ usw. Die Menge an Acryl- oder Alkacrylgruppen pro Polymerkette kann in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften variieren. Wünschenswerterweise beträgt die Anzahl der Stoffmengen an Acryl oder Alkacryl oder Kombinationen derselben – wenn beide vorliegen – 0,1–5 Mol-%, mehr erwünscht 0,3–1,5 Mol-%, bezogen auf die gesamten Stoffmengen der Repetiereinheiten.

Wünschenswerterweise umfasst das Copolymer von Isobutylen und p-Methylstyrol Repetiereinheiten von wenigstens Isobutylen und p-Methylstyrol. Andere copolymerisierbare Monomere können in kleinen Mengen vorliegen. Die Menge an Repetiereinheiten aus Isobutylen ist wünschenswerterweise 80–99 Gew.-%, mehr erwünscht 89–98 Gew.-%, und die Menge der Repetiereinheiten aus p-Methylstyrol ist 1–20 Gew.-% und mehr erwünscht 2–11 Gew.-%.

Obwohl eine bevorzugte Ausführungsform die Verwendung der Acryl- oder Alkacrylgruppe oder Kombinationen derselben, des funktionalisierten Copolymers von Isobutylen und p-Methylstyrol als gesamte Kautschuk-Komponente ist, ist es möglich, ein Blend des Copolymers mit den hierin beschriebenen Kautschuken zu verwenden. Wünschenswerterweise stellt in einem Blend des Copolymers mit anderen Kautschuken das Copolymer den Hauptgewichtsanteil der gesamten Kautschuke in dem thermoplastischen Vulkanisat dar.

Ein weiterer Kautschuk, der in der Erfindung geeignet ist, ist natürlicher Kautschuk. Der Hauptbestandteil von natürlichem Kautschuk ist das lineare Polymer cis-1,4-Polyisopren. Es ist normalerweise im Handel in Form von Smoked Sheet und Crepe erhältlich. Synthetisches Polyisopren kann auch verwendet werden, wobei die besonders bevorzugten synthetischen Polyisopren-Elastomere solche sind, die eine Vinylfunktionalität in Seitenstellung zur Hauptpolymerkette enthalten, d. h. 1,2-Verkettungen.

Polybutadien ist auch ein geeignetes Elastomer für die Hydrosilylierungshärtung, wobei Polybutadiene, die eine Vinylfunktionalität enthalten, am meisten bevorzugt werden.

Blends von irgendwelchen der obigen Kautschuke können auch verwendet werden, und nicht ein einziger olefinischer Kautschuk.

Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung reicht die Menge an Kautschuk im Allgemeinen von 95 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und des thermoplastischen Harzes (gesamtes Polymer). Vorzugsweise liegt der Kautschukgehalt im Bereich von 80–20 Gew.-% des gesamten Polymers vor.

Hydrosilylierungskatalysatoren

Früher galt, dass jeder Katalysator oder jede Katalysatorvorstufe, die zur in situ-Bildung eines Katalysators befähigt ist, der (die) die Hydrosilylierungsreaktion mit den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen des Kautschuks katalysiert, verwendet werden kann. Solche Katalysatoren schließen Übergangsmetalle der Gruppe VIII wie Palladium, Rhodium, Platin und dergleichen ein, einschließlich von Komplexen dieser Metalle. Chlorplatinsäure wurde als brauchbarer Katalysator in US-A-4,803,244 und in EP-A-651 009 offenbart, die weiterhin offenbaren, dass der Katalysator bei Konzentrationen von 5–10 000 ppm (Gewichtsteile pro Million) bzw. von 100–200 000 ppm, bezogen auf das Kautschukgewicht, verwendet werden kann.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass beträchtlich geringere Konzentrationen an Platin-enthaltendem Katalysator verwendet werden können, wobei man eine Verbesserung sowohl der Geschwindigkeiten als auch der Wirksamkeit der Vernetzung erhält. Konzentrationen an Katalysator im Bereich von 0,01 oder 0,1 bis 10, 20 oder 40 ppm pro Kautschukgewicht, ausgedrückt als Platinmetall, sind wirksam, um den Kautschuk in dem Verfahren der dynamischen Vulkanisation von Blends aus thermoplastischem Harz und Kautschuk schnell und vollständig zu härten. Diese geringen Katalysator-Konzentrationen sind in Kombination mit einem Dien-enthaltenden Kautschuk besonders wirksam, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist, die überwiegend sterisch nicht gehindert sind. Katalysator-Konzentrationen von 0,1 bis 4 oder 25 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, ausgedrückt als Platinmetall, werden besonders bevorzugt.

Platin-enthaltende Katalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, werden z. B. in US-A-4,578,497; US-A-3,220,972 und US-A-2,823,218 beschrieben.

Diese Katalysatoren schließen Folgendes ein: Chlorplatinsäure, Chlorplatinsäure-Hexahydrat, Komplexe von Chlorplatinsäure mit sym-Divinyltetramethyldisiloxan, Dichlor-bis(triphenylphosphin)platin(II), cis-Dichlor-bis(acetonitril)platin(II), Dicarbonyldichlorplatin(II), Platinchlorid und Platinoxid. Nullwertige Platinmetall-Komplexe wie Karstedts-Katalysator werden besonders bevorzugt, wie in US-A-3,775,352; US-A-3,814,730 und US-A-4,288,345 beschrieben wird.

Damit der Katalysator am effizientesten in der dynamischen Vulkanisationsumgebung wirken kann, ist es wichtig, dass er von sich aus thermisch stabil ist oder seine Aktivität gehemmt ist, um eine zu schnelle Reaktion oder Katalysator-Zersetzung zu vermeiden. Zweckmäßige Katalysator-Inhibitoren, die geeignet sind, um den Platin-Katalysator bei hohen Temperaturen zu stabilisieren, schließen 1,3,5,7-Tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und dessen höhere Analoge wie vinylcyclisches Pentamer ein. Andere Olefine, die oberhalb von 165°C stabil sind, sind jedoch auch brauchbar. Diese schließen Maleate, Fumarate und das cyclische Pentamer ein. In der Erfindung wird es auch bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der in dem Reaktionsmedium löslich bleibt.

Additive

Das thermoplastische Elastomer kann herkömmliche Additive enthalten, die in die Zusammensetzung, in das thermoplastische Harz, den Kautschuk oder das Blend entweder vor, während oder nach der Hydrosilylierung und Härtung eingeführt werden können. Beispiele solcher Additive sind Antioxidationsmittel, Verfahrenshilfsstoffe, verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Pigmente, Wachse, Kautschuk-Weichmacheröl, Extenderöle, Antiblockierungsmittel, antistatische Mittel, Ultraviolett-Stabilisatoren, Weichmacher (einschließlich Ester), Verschäumungsmittel, Flammverzögerungsmittel und andere Verarbeitungshilfsstoffe, die in der Technik der Kautschuk-Kompoundierung bekannt sind. Solche Additive können 0,1–300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks und des Thermoplasten in dem fertigen thermoplastischen Elastomer-Produkt, ausmachen. Füllstoffe und Extender, die verwendet werden können, schließen konventionelle Anorganika wie Calciumcarbonat, Tone, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid, Ruß und dergleichen ein. Additive, Füllstoffe oder andere Verbindungen, die die Hydrosilylierung stören können, sollten zugegeben werden, nachdem die Härtung den erwünschten Grad erreicht hat.

Extenderöl

Die Kautschuk-Verarbeitungsöle oder Extenderöle, die in thermoplastischen Elastomeren verwendet werden, sind im Allgemeinen paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle, die sich von Erdölfraktionen ableiten. Der Typ ist derjenige, der üblicherweise in Verbindung mit dem speziellen Kautschuk oder den speziellen Kautschuken, die in der Zusammensetzung vorliegen, verwendet wird, und die Menge kann von Null bis einigen hundert Teilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk reichen. Wichtig für die Effizienz des Katalysators ist, dass die Öle und anderen Additive keine Konzentrationen oder sehr geringe Konzentrationen an Verbindungen enthalten, die Katalysator-Inhibitoren sind oder die die Aktivität des Katalysators stören. Diese Verbindungen schließen Phosphine, Amine, Sulfide, Thiole oder andere Verbindungen ein, die als Lewis-Basen eingestuft werden können. Lewis-Basen oder andere Verbindungen, die ein zur Abgabe verfügbares Elektronenpaar aufweisen, reagieren mit dem Platin-Katalysator und neutralisieren dessen Aktivität in wirksamer Weise. Es wurde gefunden, dass das Vorliegen solcher Verbindungen überraschenderweise eine nachteilige Auswirkung auf die Hydrosilylierungshärtung in dem Verfahren der dynamischen Vulkanisation der Kautschuk-Komponente der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen hat. Wenn die Konzentration an Verbindungen, welche die chemische Reaktivität von Lewis-Basen haben, wie Verbindungen, die Schwefel oder Stickstoff enthalten, bei einem Gehalt oder unterhalb eines Gehalts gehalten wird, der weniger als 1000 ppm und 300 ppm Schwefel bzw. Stickstoff bereitstellt, dann kann die Menge an Platin-Katalysator, die erforderlich ist, um eine wirksame Hydrosilylierungshärtung bei der dynamischen Vulkanisation zu fördern, wesentlich reduziert werden, üblicherweise auf einen Bereich von 4 ppm oder weniger, ohne dass der Härtungszustand des Kautschuks oder die Zugeigenschaften des thermoplastischen Elastomerprodukts beeinträchtigt werden. Konzentrationen an Schwefel und Stickstoff von weniger als 500 ppm bzw. 200 ppm werden mehr bevorzugt, und Konzentrationen von weniger als 30 ppm Schwefel und weniger als 100 ppm Stickstoff werden am meisten bevorzugt. Es wurde gefunden, dass selbst bei so geringen Katalysator-Konzentrationen wie 0,25 ppm eine vollständige Härtung des Elastomers erreicht werden kann, wenn die Konzentration an Schwefel und Stickstoff in den am meisten bevorzugten Bereichen liegt.

Die meisten paraffinischen Öle auf Erdölbasis für die Kautschukindustrie leiten sich von einem Rohöl-Destillationsstrom ab. Ein typisches Raffinationsverfahren schließt Folgendes ein: eine Art von Entwachsen, um den Fließpunkt zu reduzieren, eine Lösungsmittelextraktion, um aromatische Verbindungen auf physikalische Weise zu entfernen, und ein Hydrobehandlungsverfahren, um aromatische Strukturen chemisch zu modifizieren. Sowohl die Extraktion als auch die Hydrobehandlung ergeben eine Nettozunahme der Gesamtkonzentration an gesättigten Kohlenwasserstoff-Strukturen und eine Nettoabnahme der Gesamtkonzentration an aromatischen Verbindungen, Schwefel- und Stickstoff-enthaltenden Verbindungen. Der Reduktionsgrad der Konzentration dieser Verbindungen in dem Öl hängt von dem Typ und der Strenge der verwendeten Raffination und der Natur des Rohöls ab. Weiße und paraffinische Öle wurden in ausgedehnterem Maße behandelt als aromatische und naphthenische Öle und enthalten eine geringere Konzentration an aromatischen Verbindungen, Schwefel- und/oder Stickstoff-Verbindungen. Es ist schwierig, die exakte chemische Struktur dieser Verbindungen aufzuklären, und zwar aufgrund ihrer Komplexität. Die Neigung eines Öls, die Platin-katalysierte Hydrosilylierung zu stören, steht in direkter Beziehung zu der Konzentration an Schwefel- und Stickstoff-enthaltenden Verbindungen sowie Verbindungen, die Phosphor, Zinn, Arsen, Aluminium und Eisen enthalten.

Verarbeitung

Die Kautschuk-Komponente des thermoplastischen Elastomers liegt im Allgemeinen in Form kleiner Teilchen, d. h. solcher einer Mikrogröße, in einer kontinuierlichen thermoplastischen Harzmatrix vor, obwohl eine co-kontinuierliche Morphologie oder Phasenumkehr auch möglich ist, und zwar in Abhängigkeit von der Menge an Kautschuk, bezogen auf den Kunststoff, und dem Härtungsgrad des Kautschuks. Der Kautschuk ist wünschenswerterweise wenigstens teilweise vernetzt und vorzugsweise vollständig oder gänzlich vernetzt. Es wird bevorzugt, dass der Kautschuk durch das Verfahren der dynamischen Vulkanisation vernetzt wird. Der Ausdruck "dynamische Vulkanisation", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet ein Vulkanisations- oder Härtungsverfahren für einen Kautschuk, der mit einem thermoplastischen Harz vermischt ist, wobei der Kautschuk unter Scherbedingungen bei einer Temperatur vulkanisiert wird, bei der die Mischung fließt. Der Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und in Form feiner Teilchen in der thermoplastischen Harzmatrix dispergiert, obwohl – wie oben festgestellt wurde – andere Morphologien existieren können. Die dynamische Vulkanisation wird durchgeführt, indem man die thermoplastischen Elastomer-Komponenten bei erhöhten Temperaturen in konventionellen Mischgerätschaften, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischern, Brabender-Mischern, kontinuierlich arbeitenden Mischern, Mischextrudern und dergleichen vermischt. Die einzigartige Eigenschaft von dynamisch gehärteten Zusammensetzungen besteht darin, dass – ungeachtet der Tatsache, dass die Kautschuk-Komponente teilweise oder vollständig gehärtet wird – die Zusammensetzungen durch herkömmliche Kunststoff-Verarbeitungstechniken wie Extrusion, Spritzgießen und Formpressen verarbeitet und wiederverarbeitet werden können. Abfall oder Ausschuss kann gerettet und wiederverarbeitet werden.

Die Ausdrücke "vollständig vulkanisiert" oder "vollständig gehärtet" oder "vollständig vernetzt", wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, bedeuten, dass die zu vulkanisierende Kautschuk-Komponente zu einem Zustand gehärtet oder vernetzt wurde, in dem die elastomeren Eigenschaften des vernetzten Kautschuks denen des Kautschuks in seinem herkömmlichen vulkanisierten Zustand ähnlich sind, abgesehen von der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung. Der Härtungsgrad kann in Form von Gelgehalt oder umgekehrt extrahierbaren Komponenten beschrieben werden. Der Gelgehalt, angegeben als % Gel (bezogen auf das Gewicht an vernetzbarem Kautschuk), wird durch eine Arbeitsweise bestimmt, umfassend die Bestimmung der Menge an unlöslichem Polymer durch Einweichen der Probe während einer Zeitspanne von 48 Stunden in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur, das Wiegen des getrockneten Rückstandes und das Durchführen geeigneter Korrekturen, die auf der Kenntnis der Zusammensetzung basieren.

Somit werden korrigierte anfängliche und abschließende Gewichte erhalten, in dem man vom anfänglichen Gewicht das Gewicht der löslichen Komponenten abzieht, die von dem zu vulkanisierenden Kautschuk verschieden sind, wie Extenderöle, Weichmacher und Komponenten der Zusammensetzung, die in dem organischen Lösungsmittel löslich sind, sowie die Kautschuk-Komponente des Produkts, die nicht gehärtet werden soll. Irgendwelche unlöslichen Polyolefine, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen werden sowohl vom anfänglichen als auch vom abschließenden Gewicht abgezogen. Die Kautschuk-Komponente kann als vollständig gehärtet beschrieben werden, wenn weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 3% des Kautschuks, der durch Hydrosilylierung gehärtet werden kann, aus dem thermoplastischen Elastomer-Produkt durch ein Lösungsmittel für diesen Kautschuk extrahierbar sind. Alternativ dazu kann der Härtungsgrad in Form der Vernetzungsdichte ausgedrückt werden. Alle diese Beschreibungen sind in der Technik wohlbekannt, z. B. in US-A-4,593,062; 5,100,947 und 4,157,081.

Die folgende allgemeine Arbeitsweise wurde zur Herstellung thermoplastischer Elastomere (Vulkanisate) durch das Verfahren der Erfindung verwendet, wie in den Beispielen beschrieben wird. Das thermoplastische Harz und der ölverstreckte Kautschuk wurden mit dem Hydrosilylierungsmittel und dem Hydrosilylierungskatalysator in einen erwärmten Innenmischer gegeben. Das Hydrosilylierungsmittel und der Katalysator können durch jede beliebige Technik, z. B. durch Injektion als Lösungen in Öl oder als unverdünnte Komponenten, in die Zusammensetzung eingefügt werden, obwohl eine verdünnte Hydrosilylierungslösung in Öl und eine verdünnte Katalysatorlösung bevorzugt werden. Additive wie Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Stabilisatoren und Füllstoffe können auch als Aufschlämmung in Öl zugegeben werden. Masterbatches der Komponenten können auch hergestellt werden, um das Vermischungsverfahren zu erleichtern. Die Mischung wurde auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um die thermoplastische Komponente zu schmelzen, und die Mischung wurde mastiziert – erwünschtenfalls mit zugefügtem Weichmacheröl –, bis ein Maximum an Mischdrehmoment anzeigte, dass die Vulkanisation erfolgt ist. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis der erwünschte Vulkanisationsgrad erreicht wurde.

Es wurde gefunden, dass die Reihenfolge der Zugabe des Hydrosilylierungsmittels und des Hydrosilylierungskatalysators wichtig ist. Eine maximale Katalysatoreffizienz wurde erhalten, wenn das Hydrosilylierungsmittel zuerst zu der Mischung gegeben wurde, gefolgt von dem Hydrosilylierungskatalysator. Die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Elastomer-Produkte sowie der Härtungsgrad waren verbessert, wenn diese Reihenfolge der Zugabe befolgt wurde.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die der Erläuterung dienen, nicht aber das vorliegende Verfahren einschränken, besser verstanden. In den Beispielen wurden die folgenden Testmethoden verwendet, um die Eigenschaften der thermoplastischen Elastomer-Produkte zu bestimmen. Härte (Shore A/D) ASTM D 2240 Reißfestigkeit (UTS – kPa (psi)) ASTM D 412 Reißdehnung (UE – %) ASTM D 412 Modul bei einer Dehnung von 100%/300% (M1 oder M3 – kPa (psi)) ASTM D 412 Zugverformungsrest (TS – %) ASTM D 412 Quellen in Öl (OS – %) ASTM D 471 Wärmealterung ASTM D 573

Die Kautschuk-Komponente, die in den Zusammensetzungen verwendet wurde, die gemäß den Beispielen hergestellt wurden, wird weiterhin wie folgt identifiziert: Kautschuk "A" EPDM – 2,1% ENB; 52% Ethylen Kautschuk "B" EPDM – 5% HD; 55% Ethylen Kautschuk "F" EPDM – 3% VNB; 55% Ethylen Kautschuk "G" EPDM – 5,5% ENB; 60% Ethylen Kautschuk "K" EPDM – 1,1% VNB; 64% Ethylen Kautschuk "L" EPDM – 0,7% VNB; 62,6% Ethylen Kautschuk M Butyl XL 10 000 von Polysar Kautschuk N Butyl XL 30 102 von Polysar Polypropylen A Polypropylen, MFI = 0,7 Polypropylen B Homopolypropylen, MFI = 20 Extenderöl A Sunpar 150M von Sun Chemical, 585 ppm Schwefel, 164 ppm Stickstoff Extenderöl B Sunpar LW 150M von Sun Chemical, 19 ppm Schwefel, 103 ppm Stickstoff Extenderöl C White Oil D-200 von Lyondell, 1,0 ppm Schwefel, 1,0 ppm Stickstoff

Beispiel 1

Zusammensetzungen wurden durch das oben allgemein beschriebene Verfahren der Erfindung hergestellt, indem man Polypropylenharz und EPDM-Kautschuk verwendete, der verschiedene Dien-Komponenten enthielt. Die Kunststoff- und Kautschuk-Komponenten wurden in einem Brabender-Mischer bei 180°C in der Schmelze vermischt, bis das Polypropylen geschmolzen war. Siliciumhydrid (alkyliertes Methylhydrogenpolysiloxan) wurde tropfenweise zu der Schmelzmischung gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe einer Öllösung, die Platin[Platinat(II)-hexachlor, Dihydrogen-Reaktionsprodukt mit 2,4,6,8-Tetraethenyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxan] enthält. Der Kautschuk wurde dynamisch vulkanisiert, indem man das Blend vermischte, bis das maximale Drehmoment erreicht wurde. Das Produkt wurde aus dem Mischer entfernt, dann in den Mischer zurückgeführt und 1 weitere Minute bei 180°C mastiziert. Platten wurden durch Formpressen der Produkte der dynamischen Vulkanisation bei 200°C zu einer Dicke von 1,524 mm (60 mil) und Kühlen unter Druck hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften wurden unter Verwendung dieser Platten bestimmt. Alle Produkte waren gemäß der Definition von ASTM D1566 elastomer, d. h. alle hatten Zugverformungsrest-Werte von weniger als 50%. Die Zusammensetzungen und ihre Eigenschaften sind in der Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 1 von US-A-4,803,244 wird im Vergleich zu mehreren EPDM-Kautschuken beschrieben, die mit einem Platin-Katalysator vernetzt wurden. In diesem Vergleichsbeispiel (Beispiel 1 von US-A-4,803,244) wurden ähnliche Harz- und Kautschuk-Komponenten durch Hydrosilylierung dynamisch vulkanisiert, aber das Äquivalent von 35 ppm Rhodiummetall wurde als Katalysator verwendet.

Tabelle I

Die Zusammensetzungen III und IV enthielten 130 phr Paraffinöl, 42 phr Ton, 5 phr Wachs, 2 phr ZnO.

Es ist ersichtlich, dass die Verwendung sehr viel geringerer Gehalte an Platin-Katalysator bei der Hydrosilylierungsvernetzung der Kautschuke A, B, F und G (EPDM-Kautschuke, die 2,1% ENB, 5% HD, 3% VNB bzw. 5,5% ENB enthalten) eine deutliche Zunahme des Vernetzungsgrades (wie durch den Gelgehalt gezeigt wird) und verbesserte Zugeigenschaften in dem thermoplastischen Elastomer ergab, verglichen mit der Verwendung von Rhodium als Katalysator.

Beispiel 2

Um die Auswirkung des Extenderöls zu untersuchen, wurden Zusammensetzungen, wie oben allgemein beschrieben wurde, unter Verwendung von Polypropylenharz und EPDM-Kautschuk hergestellt. Kautschuk-Masterbatches wurden hergestellt, die drei unterschiedliche Extenderöle mit fortschreitend geringeren aromatischen Fraktionen und niedrigeren Schwefel- und Stickstoff-Konzentrationen enthalten. Die Masterbatch-Zusammensetzung war 100 Teile Kautschuk, 100 Teile Extenderöl, 42 Teile Ton, 2 Teile Zinkoxid und 5 Teile Wachs. Das Polypropylen (41 Teile) wurde zu diesem Masterbatch von Kautschuk "K" gegeben und in einem Brabender-Mischer bei 180°C vermischt, bis das Polypropylen geschmolzen war. Siliciumhydrid (3 phr) wurde tropfenweise zu der Mischung gegeben, anschließend erfolgte die Zugabe einer Öllösung, die Platin-Katalysator in unterschiedlichen Mengen enthält. Der Kautschuk wurde dynamisch vulkanisiert, indem man das Blend vermischte, bis das maximale Drehmoment erreicht wurde. Zusätzliches Weichmacheröl (30 Teile) wurde nach der Härtung zugegeben. Das Produkt wurde aus dem Mischer entfernt, dann in den Mischer zurückgeführt und 1 weitere Minute bei 180°C mastiziert. Testproben wurden durch Formpressen der Produkte bei 200°C hergestellt, und die Ölquellungseigenschaften während 24 Stunden bei 125°C wurden durch die Testmethode von ASTM D471 bestimmt, wobei man IRM 903 Öl verwendete. Die Ergebnisse – als prozentuales Quellen (oder Gewichtszunahme) der Proben ausgedrückt – sind in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Durchschnittswert von zwei Tests

Der relative Quellungsgrad in Öl ist für die Vernetzungsdichte des vulkanisierten Kautschuks repräsentativ, d. h. eine höhere Vernetzungsdichte im Kautschuk ergibt geringere Quellungswerte in Öl. Die Daten der Tabelle II zeigen klar, dass Materialien, die unter Verwendung von Extenderöl hergestellt wurden, das geringere Mengen an Schwefel und Stickstoff aufweist, und in denen das Stoffmengenverhältnis von Schwefel oder Stickstoff zu Platin in dem Katalysator gering ist, ein thermoplastisches Elastomer-Produkt ergeben, das durch Hydrosilylierung wirksamer vernetzt wird. Dieser Effekt ist selbst bei extrem niedrigen Katalysator-Konzentrationen ersichtlich.

Beispiel 3

Die folgende Tabelle III erläutert den Vorteil des vorherigen Verdünnens des Hydrosilylierungsvernetzungsmittels mit Öl.

Tabelle III

Effekt der Verdünnung des Hydrosilylierungsvernetzungsmittels
(100 Teile Kautschuk) 290 g des TPV-Masterbatch sind 100 g Kautschuk äquivalent. ppm Katalysator ist mg Pt-Metall/kg Kautschuk.

Der TPV-Masterbatch schloss – gemessen pro 100 Gewichtsteile EPDM – Folgendes ein: 41 Teile Polypropylen A, 100 Teile Öl, 42 Teile Ton, 2 Teile ZnO und 5 Teile Wachs. Ein Anteil von 53,4 g dieses Masterbatch wurde in einem Brabender-Mischer unter Verwendung der Rezepturen der Tabelle III verarbeitet.

Das EPDM schloss 3 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% Ethylidennorbornen-Repetiereinheiten und 0,25 Gew.-% Vinylidennorbornen-Repetiereinheiten ein.

Die Beispiele 1 bis 6 erläutern, dass die einfache Zugabe von konzentriertem Hydrosilylierungsvernetzungsmittel 90% Gel ergibt, während die Vorverdünnung mit Öl 96% Gel und wünschenswerte Änderungen anderer Eigenschaften ergibt. Zusammensetzungen, in denen das Hydrosilylierungsvernetzungsmittel in einer 50%igen oder 25%igen aktiven Lösung in Öl zugegeben wurde, hatten einen höheren Gelgehalt als eine Zusammensetzung, in der es als 75%ige aktive Lösung zugefügt wurde.

Beispiel 4

Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse des Schwingrheometers bei der Hydrosilylierungsvernetzung eines Blends aus Kautschuk L und Öl mit Hydrosilylierungsmitteln (Siliciumhydrid) von unterschiedlichen Polymerisationsgraden (DP). Der Kautschuk liegt zu 100 Gewichtsteilen vor, und das Öl liegt zu 100 Gewichtsteilen vor. Die Zusammensetzung schließt 2 phr Siliciumhydrid und 0,75 ppm Platin als Katalysator – von United Chemical Technology, nahe Philadelphia – ein, ausgedrückt als Platinmetall pro Gesamtkautschuk. Die Ergebnisse in diesem Beispiel sind nur mit der Kautschukphase assoziiert, da eine Kunststoffphase nicht vorliegt. Zusammensetzungen, die unter Verwendung der niedermolekularen Siliciumhydride (DP6 und DP8) hergestellt wurden, weisen eine schnellere Vernetzung und höhere Vernetzungsdichten auf, wie durch die kürzeren TS1-Zeiten und die größeren Drehmomentanstiege angezeigt wird, verglichen mit den höhermolekularen Siliciumhydriden (DP42 und DP54). Die Zusammensetzungen dieses Beispiels wurden durch Vermischen des Kautschuks und der Additive in einem Brabender-Mischer bei Temperaturen von nicht höher als 70°C hergestellt, um eine frühzeitige Vernetzung zu verhindern. Das Schwingrheometer wurde bei 200°C betrieben.

Tabelle IV

Die Auswirkung des Polymerisationsgrades von Siliciumhydrid auf die Reaktionskinetik und den gesamten Drehmomentanstieg
Beispiel 5

Thermoplastische Vulkanisate wurden aus 100 Teilen EPDM-Kautschuk L, 41 Teilen Polypropylen, 100 Teilen Öl, 42 Teilen Ton und 0,75 ppm Platin-Katalysator (ausgedrückt als Gewichtsteile Platinmetall pro 1 Million Gewichtsteile Kautschuk) hergestellt, wobei alle Teile Gewichtsteile sind. Die Menge des Hydrosilylierungsvernetzungsmittels war eine Menge, die die gleiche Anzahl von äquivalenten Siliciumhydrid-Bindungen enthielt wie das DP42-Vernetzungsmittel, das mit 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk vorlag. Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen, dass die Zusammensetzungen, die sich aus der Verwendung der Siliciumhydride DP6 und DP8 ergeben, einen geringeren Gewichtszuwachs im Ölquellungstest und auch einen niedrigeren Zugverformungsrest haben. Beide Tests zeigen einen im Allgemeinen höheren Vernetzungsgrad bei äquivalenten Mengen reaktiver Si-H-Bindungen aus den Siliciumhydrid-Materialien DP6 und DP8, verglichen mit demjenigen, der mit den Siliciumhydrid-Materialien DP42 und DP97 erreicht wird. Die Ölquellungswerte gegen den Polymerisationsgrad des Siliciumhydrids sind auch in der V aufgeführt.

Tabelle V
Beispiel 6

Thermoplastische Vulkanisate wurden aus 100 Gewichtsteilen EPDM-Kautschuk L, 50 Teilen Polypropylen A, 168 Teilen Öl, 42 Teilen Ton und 0,9 ppm Platin-Katalysator hergestellt. Die Teile sind Gewichtsteile. Die Menge und der Typ des Hydrosilylierungsmittels variierten, wie in der Tabelle VI gezeigt wird.

Während die physikalischen Eigenschaften (Shore A, M100, UE, UTS und TS) in der Tabelle VI nicht stark variierten, verbesserten sich die Gewichtszunahme beim Quellen in Öl, ESR und ACR bei geringeren Polymerisationsgraden (DP) in dem Hydrosilylierungsvernetzungsmittel. ESR ist der Extrusions-Oberflächenbewertungstest ASME D 46.1, bei dem geringere Werte eine glattere Oberfläche angeben. ACR ist ASTM D 3835-96 ähnlich und bedeutet ein automatisches Kapillarrheometer. Ein geringerer ACR-Wert gibt an, dass eine kürzere Zeitspanne erforderlich ist, um eine vorgegebene Menge an TPV durch einen vorgegebenen Öffnungsdurchmesser zu extrudieren. Geringere ESR- und ACR-Werte sind für jede Formulierung wünschenswert. In der Vergangenheit, als man die Kautschukphase eines TPV dichter vernetzte, verschlechterten sich die ESR- und ACR-Eigenschaften äußerst stark (die Werte nahmen zu). Wenn – wie aus der Tabelle VI ersichtlich ist – die Menge des Vernetzungsmittels DP8 oder DP42 zunimmt, verschlechterten sich die ESR- und ACR-Werte (Zunahme). Ein Vergleich zwischen Zusammensetzungen, die mit DP8-Vernetzungsmitteln und DP42-Vernetzungsmitteln hergestellt wurden, ergibt, dass die Ölquellungswerte bei Zusammensetzungen, die aus DP8-Vernetzungsmitteln hergestellt wurden, niedriger sind. Niedrigere Ölquellungswerte in den mit DP8 vernetzten Proben weisen auf eine größere Vernetzungsdichte in der Kautschukphase des TPV hin. Demgemäß würde man höhere ACR- und ESR-Werte in DP8-vernetzten Proben erwarten. Ziemlich unerwartet wurde dies nicht beobachtet. Tatsächlich waren die ACR- und ESR-Werte der mit DP8 (2 phr) vernetzten Probe etwa 30% niedriger als solche der mit DP42 (2 phr) vernetzten Probe, selbst wenn die durch DP8 vernetzte Probe eine geringere Ölquellung (größere Vernetzungsdichte) aufwies.

Tabelle VI
Beispiel 7

Dieses Beispiel ist ein TPV mit hohem Kautschukgehalt, das 100 Gewichtsteile EPDM-Kautschuk L mit 5-Vinyl-2-norbornen als Dien, 30 Teile Polypropylen A, 115 Teile Öl, 10 Teile Ton und 0,89 ppm Platin in Form eines Platin-Katalysators und entweder 2, 2,5 oder 3 phr eines DP42- oder DP8-Hydrosilylierungsvernetzungsmittels umfasst. Die physikalischen Eigenschaften zeigen, dass das DP8-Hydrosilylierungsvernetzungsmittel auf Gewichtsbasis bezogen wirksamer ist als das DP42-Material. Der Shore-A-Wert ist im Allgemeinen höher, M100 ist größer, UE ist geringer, der Zugverformungsrest ist gleich oder geringer und der Druckverformungsrest ist geringer. Sehr viel größere Verbesserungen sind bezüglich des ESR und des ACR ersichtlich. Die Verbesserung des ESR zeigt an, dass elastischere Verbindungen unter Verwendung von DP8-Vernetzungsmitteln hergestellt werden können, ohne dass die Oberflächenglätte geopfert wird. Die Verbesserung des ACR gibt an, dass Zusammensetzungen, die mit DP8 vernetzt wurden, bei einer gleichwertigen Kautschukmenge schneller extrudieren.

Tabelle VII
Beispiel 8

Copolymere von Isubutylen und Divinylbenzol (Butyl Rubber M & N) wurden mit einem Hydrosilylierungsvernetzungsmittel vernetzt, das einen Polymerisationsgrad (DP) von 6 in der Tabelle VIII aufweist. Eine Kontrolle (7), bei der ein Hydrosilylierungsvernetzungsmittel von DP42 verwendet wurde, wurde für Vergleichszwecke eingeschlossen.

Ein Vergleich der Zusammensetzungen 8 bis 11 mit der Zusammensetzung 7 erläutert, dass das DP6-Hydrosilylierungsvernetzungsmittel der Zusammensetzungen 8 bis 11 wirksamer ist als das DP42-Hydrosilylierungsvernetzungsmittel der Zusammensetzung 7. Weiterhin wurden die Mengen an Hydrosilylierungsvernetzungsmittel und Hydrosilylierungskatalysator in den Zusammensetzungen 9, 10 und 11 allmählich um einen Faktor von 2/3 bzw. 1/2 reduziert. Die Zusammensetzung 12 variierte bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften, weil die relative Menge an Polypropylen zunahm, was eine härtere, weniger elastische Zusammensetzung ergab. Die Zusammensetzung 13 variierte in ihren physikalischen Eigenschaften aufgrund des Ersatzes von Butylkautschuk M durch Butylkautschuk N. Butylkautschuk M ist Butyl XL 10 000 Kautschuk von Polysar, und Butylkautschuk N ist Butyl XL 30 102 von Polysar. Der Katalysator ist PC-085 von Dow-Corning, der mit Paraffinöl auf eine Aktivität von 1 Gew.-% verdünnt wurde. Das Polybuten-Öl ist Parapol 450 von Exxon.

Tabelle VIII

Durch Organosiloxan gehärtetes Butyl-TPV

Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Vulkanisats, umfassend

    a) das Vermischen eines thermoplastischen Harzes und eines Kautschuks im geschmolzenen Zustand,

    b) das Vermischen einer 25 bis 55 gewichtsprozentigen Mischung von Hydrosilylierungsvernetzungsmittel in einem Öl mit dieser Mischung, wobei das Hydrosilylierungsvernetzungsmittel einen Polymerisationsgrad von 2 bis 10 hat,

    c) die Zugabe eines Hydrosilylierungskatalysators zu der Mischung des Schritts (b) und

    d) das Vernetzen des Kautschuks.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Hydrosilylierungsvernetzungsmittel eine Siliciumhydrid-Verbindung ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Hydrosilylierungskatalysator eine Platin enthaltende Verbindung ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das thermoplastische Harz Polypropylen ist, und der Kautschuk ein Monoolefin-Copolymer-Kautschuk ist.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Vernetzungsschritt (d) unter Erwärmungs- und Scherbedingungen dynamisch durchgeführt wird.
  6. Thermoplastisches Vulkanisat, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gebildet wird.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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