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Dokumentenidentifikation DE10303635A1 02.12.2004
Titel Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polyamidimid-Harze und Überzugsmittel, die diese enthalten
Anmelder Altana Electrical Insulation GmbH, 46483 Wesel, DE
Erfinder Stevens, Günter, 47906 Kempen, DE;
Herlinger, Heinz, Prof. Dr., 74743 Seckach, DE
Vertreter Patentanwälte Leifert & Steffan, 40213 Düsseldorf
DE-Anmeldedatum 30.01.2003
DE-Aktenzeichen 10303635
Offenlegungstag 02.12.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.12.2004
IPC-Hauptklasse C08G 73/14
IPC-Nebenklasse C09D 5/25   
Zusammenfassung Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen, wobei die gegenüber Feuchtigkeit reaktiven Zentren der Polyamidimid-Harze mit einer oder mehreren Verbindungen der folgenden allgemeinen $I1 wobei für den Fall, dass X = Sauerstoff, R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe darstellt, und für den Fall, dass X = NR2, R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe und R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt oder R1 und R2 gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 4 bis 5 Methylengruppen bilden, wobei eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder eine NR3-Gruppe ersetzt sein kann und wobei R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, umgesetzt werden sowie Polyamidimid-Überzugsmittel, die nach dem Verfahren hergestellt werden.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyamidimid-Harzen und Polyamidimid-Überzugsmitteln, die sowohl bei der Lagerung als auch bei der Applikation insbesondere gegenüber Wasser und Feuchtigkeit erhöhte Stabilität aufweisen.

Polyamidimide sind in der Literatur bereits häufig als Harzkomponenten von Drahtlacken beschrieben worden. Als Beispiele können hierfür die in DE 2 203 153, EP 0 315 925 oder DE 1 720 356 beschriebenen Polyamidimide genannt werden.

Die Lösungen solcher Polyamidimid-Harze in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, N,N'-Dimethyl-ethylen-harnstoff verdünnt mit aromatischen Lösungsmitteln wie Xylol und Solvent Naphtha besitzen jedoch eine geringe Lagerstabilität. In der Literatur sind als Nachteile solcher Harze insbesondere die Kristallisation und Gelierung kombiniert mit einer Viskositätserhöhung offenbart. Insbesondere symmetrische Systeme mit Amid-Imid-Imid-Amid-Gruppen neigen zur Kristallisation. Aus diesem Grunde wurde in manchen Schriften, wie zum Beispiel in DE 2 203 153 und EP 0 315 925 der Einbau weiterer Monomere, zum Beispiel aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren als Co-Komponenten, als mögliche Lösung des Kristallisationsproblems beschrieben.

Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Lagerstabilität wurde in DE 2 203 153 genannt und besteht in der Verwendung von Gemischen aromatischer Diamine wie z.B. 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenyloxid (Beispiel 1 in DE 2 203 153), oder von Gemischen von 4,4'-Diamino-diphenyl-methan mit 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-diphenyl-methan. Auch Mischungen der Isocyanatkomponenten, wie 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan zusammen mit technischem Toluylendiisocyanat wurden eingesetzt (Beispiel 6 der DE 2 203 153).

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Lagerstabilität und Stabilität während der Lackierung wurde in DE 4 004 462 beschrieben. Dort werden die Lacke gegen die Gelierung durch Trocknung der Polyamidimid-Lösung mit einem Trockenmittel auf Zeolith-Basis geschützt. Die in diesem Verfahrensschritt verwendeten Zeolith-Teilchen müssen jedoch abfiltriert werden, um Kontaminationen der Lackoberfläche zu vermeiden. Dieses Verfahren stellt somit ein weiteres nachteilbehaftetes Verfahren dar, da der zusätzliche Filtrierschritt einer sorgfältigen Kontrolle bedarf, um die Ablagerung von Teilchen auf dem lackierten Draht zu vermeiden.

Aus EP 0 315 925 ist bekannt, dass das Molekulargewicht von Polyamidimiden durch Zugabe von Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder aromatischen Säuren wie Benzoesäure, welche bevorzugt mit den aktiven Zentren der Polyamidimide reagieren sollten, eingestellt werden kann.

Als weitere Komponenten zur Stabilisierung von Polyamidimiden, um Nebenreaktionen zu verhindern, werden in der Literatur primäre Alkohole beschrieben. Mit den literaturbekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, lagerstabile Polyamidimide herzustellen, da immer geringe Konzentrationen aktiver Zentren in den Lacken verbleiben.

Alle oben genannten Polyamidimid-Überzugsmittel und -Harze sind unter Lager- und Anwendungsbedingungen, insbesondere in Gegenwart relativ hoher Feuchtigkeit und Temperatur, instabil. Daher bestand das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, möglichst alle reaktiven Zentren der Polyamidimide in Gruppierungen zu konvertieren, die eine Vernetzung des linearen Polymers in Gegenwart von Wasser oder feuchter Luft verhindern. Als reaktive Zentren kommen in Polyamidimiden neben freien Isocyanaten, insbesondere Isoimide, Allophanate, Biurethe, Uretdione, Carbonsäureanhydride sowie blockierte Isocyanate in Frage. Die Verhinderung der Vernetzung ist um so wichtiger als bereits wenige Vernetzungen der Monomereneinheiten des Polymers eine starke Viskositätserhöhung der Polymerlösung bewirken können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polyamidimid-Harze und -Überzugsmittel bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile nicht besitzt.

Diese Aufgabe wurde durch Bereitstellung eines Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyamidimid-Harzen gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass die gegenüber Feuchtigkeit reaktiven Zentren des Polyamidimid-Harzes mit einer oder mehreren Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) H–X–R1(I) wobei für den Fall dass X = Sauerstoff,

R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Ether- oder Polyethergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

eine Aralkylgruppe darstellt

und für den Fall, dass X = NR2,

R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

eine Aralkylgruppe oder

eine Arylgruppe und

R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

eine Aralkylgruppe oder

eine Arylgruppe darstellt oder

R1 und R2

gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 4 bis 5 Methylengruppen bilden,

wobei eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder eine NR3-Gruppe ersetzt sein kann und wobei R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

umgesetzt werden,

wobei im Fall X = Sauerstoff die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator gewählt aus der Gruppe bestehend aus „Organo-Metall-Katalysatoren und tertiäre Amine" und bei Temperaturen über 50 °C durchgeführt wird.

Als Beispiele für Verbindungen bei welchen X = Sauerstoff ist, seien folgende Alkohole genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol. Es können jedoch auch Alkohole mit einer oder mehreren Ethergruppierungen, wie z.B: Methyldiglykol oder Butylglykol eingesetzt werden.

Als Beispiele für Verbindungen bei welchen X = NR2, seien folgende sekundäre Amine genannt: Diethylamin, Dibutylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylbenzylamin, Morpholin, Piperidin, N-Methylpiperazin.

Besonders bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt bei welchen X = NR2 ist, wobei unter diesen Verbindungen solche bevorzugt sind bei denen R2 und R1 einen Cycloalkylrest mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei eine der Methylengruppen des Cycloalkylrests durch Sauerstoff oder eine NR3-Gruppe ersetzt sein kann und wobei R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Insbesondere sind Morpholin, Piperidin und N-Methylpiperazin bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einem Katalysator aus der Gruppe der Organo-Metall-Verbindungen und/oder der tertiären Amine durchgeführt wird. Besonders eignen sich metallorganische Katalysatoren auf Zinn-, Zink-, Wismut- oder Kobaltbasis, wobei insbesondere Dibutylzinndilaurat gute katalytische Eigenschaften aufweist. Bei den tertiären Aminen können als Katalysatoren sowohl solche eingesetzt werden, die sich bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens völlig inert verhalten, aber auch solche, die neben ihrer katalytischen Wirkung in die Überzugsmittel einbaubar sind. Zu letzteren zählen unter anderem auch Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukte wie beispielsweise Vulkazit® 576 (Bayer AG, Leverkusen).

Des weiteren wird ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polyamidimid-Überzugsmittel bereitgestellt, welches vom erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung lagerstabiler Polyamidimid-Harze Gebrauch macht, indem vor, während oder nach der Herstellung der lagerstabilen Polyamidimid-Harze weitere Überzugsmittelbestandteile zugegeben werden, und die weiteren Überzugsmittelbestandteile nicht an der Umsetzung teilnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit so durchgeführt werden, daß die bei der Herstellung des lagerstabilen Überzugsmittels durchzuführende Reaktion zwischen den gegenüber Feuchtigkeit reaktiven Zentren des Polyamidimids und den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zunächst in Abwesenheit weiterer Überzugsmittelbestandteile nur mit dem Polyamidimid durchgeführt wird und die Zumischung weiterer Überzugsmittelbestandteile später erfolgt. Es ist jedoch auch möglich diese Umsetzung in Gegenwart weiterer nicht in die Reaktion eingreifender Überzugsmittelbestandteile durchzuführen.

Wie z. B. anhand der unten aufgeführten Lackbeispiele 1 bis 3 ersichtlich ist, kann die Katalysatorzugabe im Falle der Umsetzung der Polyamidimide mit Verbindungen der allgemeinen Formel HNR1R2 temperaturunabhängig erfolgen, es kann sogar gänzlich auf eine Katalysatorzugabe verzichtet werden.

Werden die Polyamidimide hingegen mit Verbindungen der allgemeinen Formel HOR1 umgesetzt so erfolgt die katalysierte Reaktion bei erhöhten Temperaturen, wie dies der Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Lack 12 mit Vergleichslack 2 zeigt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen lagerstabilen Überzugsmittel.

Im folgenden sollen Beispiele zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyamidimid-Harzen und -Überzugsmitteln, als auch Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung lagerstabiler Polyamidimid-Überzugsmittel dazu dienen, die Erfindung zu verdeutlichen.

Herstellung von Polyamidimid-Harzen Polyamidimid-Harz 1

223,12 g Trimellithsäureanhydrid werden in 547,52 g N-Methylpyrrolidon unter Erhitzen auf 70 bis 75 °C gelöst, sodass eine klare Lösung entsteht. Anschließend wird auf 40 °C abgekühlt und 6,07 g 100 %ige Ameisensäure werden zugemischt. 293,52 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) werden langsam zugegeben und hierbei gelöst. Dabei ist darauf zu achten, dass die Temperatur 45 °C nicht übersteigt. 33,09 g N-Methylpyrrolidon werden anschließend zugegeben. Dann wird 1 Stunde bei 40 bis 45 °C gerührt und innerhalb von 2 Stunden auf 85 °C erhitzt. Je nach CO2-Entwicklung wird langsam weiter bis auf maximal 145 °C erhitzt, wobei jedoch nach Erreichen von 100 °C mit steigender Reaktionstemperatur mehrfach die Viskosität bis zur Erreichung der gewünschten Harzviskosität bestimmt wird. Die Viskosität wird mit einem Auslaufviskosimeter (DIN-Becher 4 mm) nach DIN 53211 bestimmt und beträgt bei einer Konzentration von 90 g Harz pro 60 N-Methylpyrrolidon bei 20 °C ca. 110 s. Gleichzeitig wird mit üblichen Verfahren der NCO-Gehalt überprüft. Bei Erreichen der gewünschten Harzviskosität wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält 1000 g einer Polyamidimid-Harzlösung.

Polyamidimid-Harz 2

Die Herstellung des Polyamidimid-Harzes 2 entspricht der des Polyamidimid-Harzes 1, außer, dass an Stelle von 293,52 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 293,52 g Suprasec®1004, ein Isomerengemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Konzentrationsverhältnis von ca. 1:3 von Huntsmann International LLC., eingesetzt werden.

Herstellung der erfindungsgemäßen Lacke 1 bis 13 und der Vergleichslacke 1 und 2 auf Basis der Polyamidimid-Harze 1 und 2 Lack 1:

Zu 705,43 g der oben erhaltenen Polyamidimid-Harzlösung des Polyamidimid-Harzes 1 werden 2,5g Vulkazit 576® und 24,6g Morpholin gegeben. Anschließend wird 1 Stunde bei 125 °C gerührt, worauf 197,88 g Xylol,112,69 g N-Methylpyrrolidon und 29,80 g Dimethylacetamid verdünnt. Anschließend wird der Lack bei einer Temperatur von mehr als 50 °C über Filterpatronen aus Phenolharz kaschiertem Glasfaser-Gewebe mit einer Porengröße von etwa 5 &mgr;m filtriert. Der nicht flüchtige Rückstand von 1 g des Lacks nach 1-stündigem Trocknen bei 180 °C ergibt den unten genannten Festkörpergehalt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,6%

Viskosität von 1850 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 20 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 30 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 395°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 194/258°C

Lack 2:

705,43 g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 24,6 g Morpholin versetzt und 1h gerührt. Anschließend werden bei 50°C 2,5 g Vulkazit 576® zugesetzt und mit 179,38 g Xylol, 55,69 g N-Methylpyrrolidon und 26,5 g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,8%

Viskosität von 1780 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 21 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 30 Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 395°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 195/264°C

Lack 3:

705,43 g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 24,6 g Morpholin versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 202,38 g Xylol, 114,69 g N-Methylpyrrolidon und 29,8 g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,3%

Viskosität von 1720 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 21 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 20 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 400°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 198/250°C

Lack 4:

705,43 g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 35,0 g Morpholin und 2,5 g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38 g Xylol, 55,69 g N-Methylpyrrolidon und 26,5 g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,0%

Viskosität von 1950 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 22 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 30 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 385°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 194/247°C

Lack 5:

705,43g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 49,2g Morpholin und 2,5g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidon und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,3%

Viskosität von 2200 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 20 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 30 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 400°C
Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 197/254°

Lack 6:

705,43g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 20,9g Isobutanol und 2,5g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidon und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 34,6%

Viskosität von 1400 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 19 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 20 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 410°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 194/257°C

Lack 7:

705,43g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 28,3g N-Methylpiperazin und 2,5g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidon und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,7%

Viskosität von 2330 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 18 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 25 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 410°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 205/245°C

Lack 8:

705,43g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 24,0g Piperidin und 2,5g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidon und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 34,7%

Viskosität von 2250 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 20 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 25 Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 410°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 198/242°C

Lack 9:

705,43g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 28,3g Cyclohexanol und 2,5g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidon und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 34,9%

Viskosität von 2150 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 20 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 20 Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 415°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 210/258°C

Lack 10:

705,43g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 33,9g Methyldiglykol und 2,5g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidon und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 33,7%

Viskosität von 1700 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 25 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 25 Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 405°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 197/255°C

Lack 11:

705,43g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 33,4g Butylglykol und 2,5g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidon und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 34,3%

Viskosität von 1930 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 20 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 20 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 420°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 202/263°C

Lack 12:

705,43g des in Lack 1 verwendeten Polyamidimid-Harzes werden bei einer Temperatur von 125°C mit 30,5g Benzylalkohol und 2,5g Vulkazit 576® versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidon und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von %

Viskosität von mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 20 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 25 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 400°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 207/256°C

Lack 13

705,43g des Polyamidimid-Harzes aus Beispiel 1 werden bei einer Temperatur von 125°C mit 34,17g N-Methylbenzylamin und 5g Dibutylzinndilaurat versetzt und 1h gerührt. Anschließend wird mit 205,38g Xylol, 110,69g N-Methylpyrrolidon und 30,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,3%

Viskosität von 2300 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 22 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 25 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 395°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 191/243°C

Vergleichslack 1:

633,1g des Polyamidimid-Harzes aus Beispiel 1 werden bei < 50°C 2,24g Vulkazit 576 zugesetzt und mit 191,5g Xylol, 125,6g N-Methylpyrrolidon und 47,6g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,3%

Viskosität von 1750 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert) Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 22 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: < 10 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 380°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 191°C/243°C

Vergleichslack 2:

705,43g des Polyamidimid-Harzes aus Beispiel 1 werden bei einer Temperatur vor 125°C mit 30,6g Benzylalkohol versetzt und 1h gerührt. Anschließend werden bei < 50°C 2,5g Vulkazit 576 zugesetzt und mit 179,38g Xylol, 55,69g N-Methylpyrrolidor und 26,5g Dimethylacetamid verdünnt.

Lackdaten:

Festkörpergehalt (1g/1h/180°C) von 35,4%

Viskosität von 1670 mPa.s bei 23°C Lackierergebnisse (auf 0,8 mm-Kupferdraht lackiert Durchmesser-Zunahme nach DIN EN 60851-2: 22 &mgr;m Wickelfestigkeit (0,8mm) nach DIN EN 60851-3: 25 % Wärmedruck nach DIN EN 60851-6: 405°C Hitzeschock (0,5h/220°C) nach DIN EN 60851-6: i.O. Tan-&dgr;-Steilanstieg: 197°C/248°C

Verfahren zur Überprüfung der Restreaktivität der erfindungsgemäßen Polyamidimid-Lacke und der Vergleichslacke

Das Verfahren zur Überprüfung der Restaktivität der erfindungsgemäßen Polyamidimid-Überzugsmittel und der Polyamidimidlacke stellt einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar. Durch das nachstehend beschriebene Verfahren ist es erstmals möglich die Lagerstabilität unter Umgehung einer langwierigen Prüfung, die mehrere Wochen in Anspruch nimmt, zuverlässig zu bestimmen.

Dies gelingt durch Bestimmung der Viskositätsentwicklung der Prüflacke nach Zugabe einer Menge eines primären Diamins in einem organischen Lösungsmittel und Aufzeichnung der Viskositätszunahme in Abhängigkeit der Zeit.

Prinzipiell ist das Verfahren weder auf bestimmte primäre Diamine oder organische Lösungsmittel noch auf bestimmte Reaktionstemperaturen beschränkt. Es ist jedoch vorteilhaft preiswerte Diamine wie zum Beispiel Ethylendiamin einzusetzen und Lacklösemittel wie zum Beispiel N-Methylpyrrolidon zu verwenden. Die Umsetzung selbst kann bei Raumtemperatur erfolgen, wird jedoch durch Temperaturerhöhung beschleunigt. Somit läßt sich systemspezifisch durch einfache Variation von Parametern wie der Temperatur, des Lösungsmittels oder Diamins ein Untersuchungszeitfenster einstellen, das innerhalb weniger Minuten Ergebnisse liefert, die gut mit den Ergebnissen korrelieren, die früher nach konventionellen Verfahren erst nach mehrwöchiger Lagerung zur Verfügung gestanden haben.

Das erfindungsgemäße Untersuchungsverfahren wird anhand der Untersuchung zur Lagerstabiliät der erfindungsgemäßen Polyamidimid-Überzugsmittel beispielhaft erläutert.

Zur Überprüfung der Rest-Reaktivität der erfindungsgemäßen Polyamidimid-Lacke werden 10 g des jeweiligen Lacks mit 1,75 g einer 10%igen Lösung von Ethylendiamin in N-Methylpyrrolidon homogen vermischt und die Viskositätsentwicklung dieser Mischung bei Raumtemperatur in Abhängigkeit der Messzeit aufgezeichnet (1).

Das verwendete System besteht aus dem Viskosimeter vom Typ VT 550 der Firma Haake und dem Messsystem Kegel Platte PK 5/1°. Als Vergleichswerte werden die Zeiten gemessen, die aufgrund der Reaktion zwischen den noch vorhandenen reaktiven Zentren der jeweiligen Polyamidimide zu einer Viskosität von 60 Pa.s führen.

Prinzipiell ist es auch möglich – wie bei herkömmlichen Verfahren – nach einer fixen Zeit die Viskosität zu messen und dann die Viskositäten zu vergleichen.

Tabelle 2 stellt die Eigenschaften der Polyamidimid-Harzlösungen sowie der applizierten Lacke dar.

Tabelle 2

Die reduzierte Restreaktivität ist für alle erfindungsgemäßen Lacke ersichtlich, insbesondere für die Lack 4 und 5.

Lackierungsbeispiel

Die Lacke 1 bis 5 sowie die Vergleichslacke 1 und 2 wurden mittels des üblichen Drahtlack-Beschichtungsverfahrens als Overcoat mit einem THEIC-modifizierten Polyesterimid als Grundlack auf 0,8 mm Kupferdraht appliziert. Hierbei wurde der Grundlack in sechs Durchzügen und der Overcoat in vier Durchzügen aufgebracht.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyamidimid-Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass die gegenüber Feuchtigkeit reaktiven Zentren der Polyamidimid-Harze mit einer oder mehreren Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I) H–X–R1(I) wobei für den Fall dass

    X = Sauerstoff,

    R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

    eine geradkettige oder verzweigte Ether- oder Polyethergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

    eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

    eine Aralkylgruppe darstellt

    und für den Fall, dass X = NR2, R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

    eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

    eine Aralkylgruppe oder

    eine Arylgruppe und

    R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

    eine Aralkylgruppe oder

    eine Arylgruppe darstellt oder

    R1 und R2

    gemeinsam einen Cycloalkylrest mit 4 bis 5 Methylengruppen bilden,

    wobei eine Methylengruppe durch Sauerstoff oder eine NR3-Gruppe ersetzt sein kann und

    wobei R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt,

    umgesetzt werden,

    wobei im Fall X = Sauerstoff die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator gewählt aus der Gruppe bestehend aus „Organo-Metall-Katalysatoren und tertiäre Amine" und bei Temperaturen über 50 °C durchgeführt wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei als Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine oder mehrere der Verbindungen gewählt aus der Gruppe bestehend aus „Morpholin, Piperidin, N-Methylpiperazin, N-Methylbenzylamin, Benzylalkohol, Isobutanol, Cylcohexanol, Methyldiglykol und Butylglykol" eingesetzt werden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator gewählt aus der Gruppe bestehend aus „Organo-Metall-Katalysatoren und tertiäre Amine" durchgeführt wird.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Katalysator gewählt aus der Gruppe bestehend aus „Dibutylzinndilaurat und Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukte" durchgeführt wird.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen über 50 °C erfolgt.
  6. Polyamidimid-Harz erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyamidimid-Überzugsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein lagerstabiles Polyamidimid-Harz gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 vor, während oder nach Zugabe weiterer Überzugsmittelbestandteile hergestellt wird, wobei die weiteren Überzugsmittelbestandteile nicht in die Umsetzung eingreifen.
  8. Verfahren zur Überprüfung der Lagerstabilität von Polyamidimid-Harzlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskositätszunahme der Polyamidimid-Harzlösung nach Zugabe eines primären Diamins in einem organischen Lösungsmittel in Abhängigkeit der Zeit bestimmt wird.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei als primäres Diamin Ethylendiamin und/oder als Lösungsmittel ein Lacklösemittel eingesetzt wird.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Lacklösemittel N-Methylpyrrolidon ist.
Es folgt ein Blatt Zeichnungen






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