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Dokumentenidentifikation DE60012337T2 02.12.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0001208074
Titel Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonsäureanhydriden
Anmelder Eastman Chemical Co., Kingsport, Tenn., US
Erfinder LIN, c/o Eastman Chemical Company, Robert, Kingsport, US;
HEMBRE, Thomas, Robert, Johnson City, US;
HOLCOMBE, Franklin, Edwin, Williamsport, US;
SHELTON, Robert, Mark, Kingsport, US
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 60012337
Vertragsstaaten BE, CH, DE, FR, GB, LI, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.08.2000
EP-Aktenzeichen 009540378
WO-Anmeldetag 14.08.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/US00/22188
WO-Veröffentlichungsnummer 0001017939
WO-Veröffentlichungsdatum 15.03.2001
EP-Offenlegungsdatum 29.05.2002
EP date of grant 21.07.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.12.2004
IPC-Hauptklasse C07C 51/56
IPC-Nebenklasse C07C 51/567   C07C 51/573   C07C 53/18   C07C 53/21   

Beschreibung[de]
Querverweis auf eine verwandte Anmeldung

Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen aus der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 99/00152 290, eingereicht am 3. September 1999.

Einführung

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung bestimmter Fluor-substituierter Carbonsäureanhydride, die symmetrisch sind, d. h. bei welchen die zwei Carbonsäureacylgruppen der Anhydride die gleichen sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren für die Herstellung symmetrischer Fluor-substituierter Anhydride aus gemischten oder unsymmetrischen Anhydriden, d. h., in welcher die zwei Carbonsäureacylgruppen der Anhydride unterschiedlich sind, durch Unterwerfen eines unsymmetrischen Anhydrids einer reaktiven Destillation zur Herstellung eines ein symmetrisches Fluorcarbonsäureanhydrid umfassenden niedrigersiedenden Produkts und eines ein zweites symmetrisches Anhydrid umfassenden höhersiedenden Produkts. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, in welchem Keten und Trifluoressigsäure (TFA) umgesetzt werden zur Erzeugung eines gemischten Anhydrids, Acetyltrifluoracetat (Ac-TFA), welches anschließend einer reaktiven Destillation zur Erzeugung eines TFAA umfassenden Dampfprodukts und eines Ac2O umfassenden flüssigen Produkts unterworfen wird.

Hintergrund der Erfindung

Verschiedene Verfahren für die Herstellung von Carbonsäureanhydriden sind bekannt. Zum Beispiel kann Essigsäureanhydrid, das geläufigste Anhydrid, aus Essigsäure durch die Schritte (1) Cracken oder Pyrolysieren von Essigsäure zur Erzeugung von Keten und (2) Umsetzen des Ketens mit Essigsäure zur Erzeugung von Essigsäureanhydrid hergestellt werden. Höhermolekulargewichtige Carbonsäureanhydride, z. B. substituierte Anhydride und/oder Anhydride, welche mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten, werden typischerweise durch Kontaktieren der entsprechenden Carbonsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt, z. B. kann Buttersäureanhydrid durch Kontaktieren von Buttersäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden.

Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) ist ein starkes Dehydratisierungsmittel und besitzt einen weiten Bereich der chemischen Reaktivität einschließlich der Aktivierung von Carbonsäuren als gemischten Anhydriden (J. M. Tedder Chem. Rev. 1955, 55, 787–827). TFAA ist eine nützliche Chemikalie bei der Synthese von Polymeren und Feinchemikalien. Allerdings ist es teuer und somit sind effizientere Verfahren für dessen Synthese erwünscht. Da TFAA ein sehr reaktives Anhydrid ist, ist ein starkes Trocknungsmittel für dessen Herstellung erforderlich. Es wurde zuerst durch Swarts 1922 (Bull Sci. Acad. Roy. Belg. 1922, 8, 343–70) durch die Dehydratisierung von TFA unter Verwendung von Phosphorpentoxid hergestellt. Dieses Verfahren ist zweckmäßig für die kleintechnische TFAA-Synthese, aber zu ineffizient für die großtechnische Produktion. Phosphorpentoxid ist ein wasserempfindlicher Feststoff, mit dem schwer im großtechnischen Maßstab zu arbeiten ist. Dessen Kosten und die Ausgaben in Verbindung mit der großen Menge an phosphathaltigem Abfallmaterial, welches es erzeugt, sind starke Nachteile. Ferner ist die Minimierung der Herstellungskosten durch Minimieren des Abfallmaterials hoch wünschenswert.

Die Verwendung von Schwefeltrioxid als Trocknungsmittel ist eine Verbesserung gegenüber Phosphorpentoxid in dieser Hinsicht. TFAA kann durch die Umsetzung von Trifluoracetylchlorid und Natriumtrifluoracetat unter gemeinsamer Herstellung von Natriumchlorid hergestellt werden, welches weniger schwierig zu entsorgen ist als Phosphorsäure oder Schwefelsäure, die aus den Phosphorpentoxid- und Schwefeltrioxidverfahren resultieren. Allerdings schränken die Herstellungskosten von Trifluoracetylchlorid die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ein.

1954 zeigten E. J. Bourne und seine Mitarbeiter, J. Chem. Soc. 1954, 2006–12, dass im Gleichgewicht die Reaktion von Essigsäureanhydrid und TFA zur Herstellung von Ac-TFA und die Reaktion von Ac-TFA und TFA zur Herstellung von TFAA nicht günstig sind. Trotzdem ist die Herstellung von TFAA durch Umsetzen von Ac2O mit TFA in dem US-Patent 4 595 541 beschrieben, welches ein Verfahren für die Herstellung von TFAA durch Kontaktieren von TFA mit dem Anhydrid von Essigsäure oder einer &agr;-halogenierten Carbonsäure offenbart. Mithin liefert das Kontaktieren von TFA (8 molare Äquivalente) mit Essig-, Mono-, Di- oder Trichloressigsäureanhydriden TFAA in Ausbeuten von 36, 59, 67 bzw. 74% und die Schlussfolgerung, dass Verfahren auf Anhydridbasis unter Verwendung von &agr;-chlorierten Essigsäureanhydriden für die Synthese von TFAA bevorzugt sind. Ein Verfahren, das TFAA in hohen Ausbeuten aus billigen Rohmaterialien herstellt und wenig oder kein Abfallmaterial erzeugt, welches Entsorgungsprobleme mit sich bringt, z. B. nur Wasser oder marktfähige Nebenprodukte, ist daher überaus erwünscht. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Wir entwickelten ein Verfahren für die Herstellung von zwei symmetrischen Carbonsäureanhydriden, d. h. Anhydriden, die aus zwei identischen Carbonsäureacylgruppen zusammengesetzt sind, zuerst durch Bilden gemischter oder unsymmetrischer Anhydride, d. h. von Anhydriden, die aus zwei unterschiedlichen Carbonsäureacylgruppen zusammengesetzt sind, und anschließendes Unterwerfen der unsymmetrischen Anhydride einer reaktiven Destillation zur Herstellung eines niedrigersiedenden Produkts, welches ein erstes symmetrisches Fluorcarbonsäureanhydrid umfasst, und eines höhersiedenden Produkts, welches ein zweites symmetrisches Anhydrid umfasst.

Eine Ausführungsform unserer Erfindung betrifft daher ein Verfahren für die Herstellung eines ersten symmetrischen Fluorcarbonsäureanhydrids und eines Essigsäureanhydrids als zweites symmetrisches Carbonsäureanhydrid, welches das Kontaktieren von Keten und einer Fluorcarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zur Herstellung eines gemischten Acetylanhydrids und das Unterwerfen des gemischten Acetylanhydrids einer reaktiven Destillation zur Herstellung eines niedrigersiedenden Produkts umfasst, welches das symmetrische Fluorcarbonsäureanhydrid umfasst, und eines höhersiedenden Produkts, welches Essigsäureanhydrid (Ac2O) umfasst, mit der Maßgabe, dass (i) der Siedepunkt des symmetrischen Fluorcarbonsäureanhydrids niedriger ist als der Siedepunkt der Fluorcarbonsäure und (ii) der Siedepunkt des symmetrischen Fluorcarbonsäureanhydrids niedriger ist als der Siedepunkt von Essigsäureanhydrid.

Eine zweite und besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von TFAA unter Verwendung von Keten und TFA als Rohmaterialien, welches für den kontinuierlichen Betrieb zur Herstellung kommerzieller Mengen von TFAA geeignet ist. Diese zweite Ausführungsform, welche die Herstellung von TFAA betrifft, umfasst das Kontaktieren von Keten und TFA zur Herstellung eines gemischten Anhydrids, Ac-TFA, welches danach einer reaktiven Destillation unterworfen wird, um ein TFAA umfassendes hochflüchtiges Produkt und ein Ac2O umfassendes flüssiges Produkt herzustellen. Im Gegensatz zu den obenstehend beschriebenen bekannten TFAA-Synthesen ist das einzige Nebenprodukt unseres neuen Verfahrens Essigsäureanhydrid, welches vielmehr einen wirtschaftlichen Vorteil darstellt als eine Belastung.

Ausführliche Beschreibung

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung nutzt die Disproportionierung eines gemischten Anyhydrids, abgeleitet von einer Carbonsäure (R-C(O)OH) und einer fluorierten Carbonsäure (RF-C(O)OH), wodurch die entsprechenden symmetrischen Anhydride erhalten werden.

Diese Disproportionierung wird mittels einer neuen reaktiven Destillation durchgeführt. Reaktive Destillationen, die ein symmetrisches Anhydrid in ein anderes umwandeln, sind allgemein bekannt. Zum Beispiel kann Essigsäureanhydrid (Ac2O) zur Umwandlung von Propionsäure (PrOH) zu seinem Anhydrid (Pr2O) in einer reaktiven Destillation verwendet werden. Damit ein solches Verfahren in einer idealen und kontinuierlichen Weise abläuft, müssen die zwei Produkte, AcOH und Pr2O, die am niedrigsten und am höchsten siedenden Bestandteile der Mischung sein, die über die Länge der Destillationssäule äquilibriert bzw. ein Gleichgewicht herstellt.

Für das hierin vorgeschlagene Verfahren der Erfindung wird ein mit einem Reaktanten gemischtes Anhydrid disproportioniert unter Erhalt von zwei symmetrischen Anhydriden. Wie weiter oben muss, damit ein solches Verfahren in einer idealen Weise abläuft, das gemischte Anhydrid einen Siedepunkt zwischen den zwei symmetrischen Anhydriden aufweisen, wie weiter unten für Acetyltrifluoracetat (Ac-TFA) gezeigt.

Dies ist im Allgemeinen der Fall für gemischte Anhydride. Da aber die zwei Carbonsäuren, die Bestandteile des gemischten Anhydrids sind, Zwischenprodukte bei ihrer Disproportionierung sind, ist es ideal, wenn sie ebenfalls Siedepunkte besitzen, die zwischen denen der symmetrischen Anhydride liegen, damit für einen korrekten Ablauf der reaktiven Destillation gesorgt ist.

Die Tabelle 1 zeigt, dass Carbonsäureanhydride in der Regel höhere Siedepunkte aufweisen als ihre entsprechenden Säuren. Es ist somit erforderlich, dass eines der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Anhydride anomal ist, d. h., es muss einen niedrigeren Siedepunkt aufweisen als seine entsprechende Säure. Die Anhydride der niedriger fluorierten Carbonsäuren veranschaulichen diese Anomalie. Die Folge ist, dass die gemischten Anhydride dieser Säuren als Reaktanten für die Disproportionierung durch reaktive Destillation geeignet sind. Beispiele für fluorierte Carbonsäuren, von welchen der Rückstand RF-C(O)- abgeleitet werden kann, sind Trifluoressigsäure, Pentafluorpropionsäure und Heptafluorbuttersäure. Die am meisten bevorzugten gemischten Anhydride sind die von Trifluoressigsäure abgeleiteten.

Reginald F. Clark und J. H. Simons J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 6305.

Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden TFA und Keten gemäß den bekannten Verfahrensweisen umgesetzt; siehe z. B. Blake et al., J. Chem. Soc., (B) 1976, 1533–36, zur Herstellung des gemischten Anhydrids Ac-TFA. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von –76 bis 70°C, vorzugsweise –20 bis 40°C, durchgeführt werden. Das Molverhältnis von TFA : Keten kann im Bereich von 100 : 1 bis 0,75 : 1, vorzugsweise 10 : 1 bis 0,9 : 1 liegen. Ein Lösungsmittel, wie ein chlorierter Kohlenwasserstoff, z. B. Dichlormethan und o-Dichlorbenzol; ein Ether, z. B. Tetrahydrofuran und Dialkylether; und Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol; können verwendet werden, sind aber normalerweise nicht bevorzugt. Der Druck ist kein bedeutendes Merkmal der TFA-Keten-Reaktion, die normalerweise bei Umgebungsdruck durchgeführt wird, gleichwohl kann ein niedriger Druck oder ein mäßig über dem Umgebungsdruck liegender Druck angewandt werden.

Andere Verfahren für die Synthese von gemischten Anhydriden, wie Ac-TFA, sind bekannt. Zum Beispiel kann Ac-TFA durch die Carbonylierung von Methyltrifluoracetat, katalysiert durch Übergangsmetalle in einer analogen Weise wie für die Carbonylierung von Benzyltrilfuoracetat berichtet, hergestellt werden; siehe Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999, 72, 799–803. Desgleichen kann die Reaktion von Trifluoracetylchlorid entweder mit Essigsäure oder Salzen von Essigsäure Ac-TFA durch ein ähnliches Verfahren wie in dem japanischen Patent 45-038-523 beschrieben erzeugen. Die Reaktion von Acetylchlorid mit Trifluoressigsäure oder Salzen von Trifluoressigsäure wurde ebenfalls durch Ferris und Emmons (J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 232–33) nachgewiesen. Diese Verfahren sind für die großtechnische Synthese nicht bevorzugt, kann aber im Prinzip zur Erzeugung gemischter Anhydride für Verfahren verwendet werden, die deren Disproportionierung wie untenstehend beschrieben einschließen.

Das bevorzugte gemischte Anhydrid Ac-TFA, abgeleitet von TFA und Keten, wird einer reaktiven Destillation unterzogen, typischerweise in einer reaktiven Destillationssäule, die mit Böden, Platten und/oder Packungsmaterial ausgestattet ist, wobei das gemischte Anhydrid zu TFAA und Ac2O disproportioniert wird. Eine solche Disproportionierung eines gemischten Anhydrids von Essigsäure ist auf die Herstellung von jedwedem Anhydrid mit einem normalen Siedepunkt anwendbar, der sowohl 20°C niedriger ist als derjenige von Ac2O (d. h. <120°C) als auch niedriger als derjenige von dessen korrespondierenden Säure. Zusätzlich zu TFAA sind Perfluorpropionsäure- und Perfluorbuttersäureanhydride Beispiele, welche diese Anforderungen erfüllen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zielt auf die Herstellung von Anhydriden ab, welche die obenstehenden normalen Siedepunktkriterien erfüllen, und schließt beispielsweise nicht die Herstellung von Perfluorpropionsäure- und Perfluorbuttersäureanhydriden aus.

Obgleich nicht von wesentlicher Bedeutung, ist es bevorzugt, die Disproportionierung von gemischtem Anhydrid Ac-TFA in Gegenwart von TFA durchzuführen. Wenn TFA verwendet wird, kann das TFA : Ac-TFA-Molverhältnis im Bereich von 0,01 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,1 : 1 bis 3 : 1, liegen. Die Disproportionierung kann in Gegenwart starker Säuren an Stelle von oder zusätzlich zu überschüssigem TFA durchgeführt werden. Beispiele für starke Säuren schließen Schwefelsäure und polymere Harze, die saure funktionelle Gruppen enthalten, z. B. polymergebundene Sulfonsäuren, wie die von Vinylbenzolsulfonsäure und Divinylbenzol abgeleiteten, ein. Die sauren polymeren Harze, z. B. Ionenaustauschharze, wie die unter den Handelsnamen Nafion und Duolite vertriebenen, können in die Destillationsvorrichtung eingeführt werden und/oder in die Destillationsvorrichtung eingebaut werden.

Die reaktive Destillationssäule wird bei Temperaturen zwischen den Siedepunkten der zwei symmetrischen Anhydride betrieben, die bei dem Druck hergestellt werden, bei welchem die Säule betrieben wird. Für die Herstellung von TFAA und Ac2O bei Umgebungsdruck ist der Bereich 40 bis 150°C. Typischerweise liegt die Temperatur am Boden oder an der Basis der reaktiven Destillationssäule im Bereich von 110 bis 150°C und die Temperatur am oberen Teil oder Kopf der Säule liegt im Bereich von 35 bis 70°C. Säulenkopftemperaturen im Bereich von 38 bis 45°C und Säulenbasistemperaturen im Bereich von 120 bis 145°C sind bevorzugt. Der Druck innerhalb der Säule ist nicht wichtig und somit kann ein Druck leicht über oder unter Umgebungsdruck angewandt werden, obwohl die reaktive Destillation normalerweise bei Umgebungsdruck oder Drücken leicht über Umgebungsdruck betrieben wird. Zum Beispiel ist die Anwendung von verringertem Druck nicht bevorzugt, weil ein solcher die Kondensation des niedrigsiedenden TFAA schwieriger machen würde. Der Betrieb der reaktiven Destillationssäule bei erhöhtem Druck kann bevorzugt sein, um die Kondensation einfacher zu machen. Die reaktive Destillation verwendet eine Säule mit Platten und/oder Böden und/oder Packung, die bewirken, dass zahlreiche Äquilibrierungen eine völlige Disproportionierung erreichen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einer chargenweisen, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das Verfahren zuerst durch Umsetzen von Keten und TFA in einem mit einer Destillationssäule ausgestatteten Reaktionsbehälter zur Bildung des gemischten Anhydrids Ac-TFA durchgeführt werden. Der Behälter, welcher das Ac-TFA enthält, kann danach erwärmt werden, um eine reaktive Destillation des Inhalts des Reaktionsbehälters zu bewirken und TFAA aus dem oberen Abschnitt der Destillationssäule zurückzugewinnen. Das Verfahren für die gemeinsame Herstellung von TFAA und Ac2O wird vorzugsweise in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Weise durchgeführt, umfassend die Schritte: (1) Einführen von Keten und TFA in ein Reaktionsgefäß, wobei das Keten und TFA reagieren unter Bildung eines Produkts, umfassend Ac-TFA; (2) Entfernen des Produkts aus dem Reaktionsgefäß und Einführen desselben in den mittleren Abschnitt einer reaktiven Destillationssäule, wobei das Ac-TFA sich disproportioniert unter Bildung von TFAA und Ac2O; (3) Entfernen eines TFAA umfassenden niedrigersiedenden Produkts aus dem oberen Abschnitt der reaktiven Destillationssäule; und (4) Entfernen eines Ac2O umfassenden höhersiedenden Produkts aus dem unteren Abschnitt der reaktiven Destillationssäule. Ein alternativer Weg für die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Durchführung des Verfahrens, welches in Zusammenhang mit dem ersten Aspekt der Erfindung angewandt werden kann, aber nicht notwendigerweise angewandt wird, umfasst die Schritte (1) Einführen von Keten und TFA direkt in eine reaktive Destillationssäule, wobei das Keten und TFA reagieren unter Bildung von Ac-TFA, welches sich disproportioniert unter Bildung von TFAA und Ac2O; (2) Entfernen eines TFAA umfassenden niedrigersiedenden Produkts aus dem oberen Abschnitt der reaktiven Destillationssäule; und (3) Entfernen eines Ac2O umfassenden höhersiedenden Produkts aus dem unteren Abschnitt der reaktiven Destillationssäule.

Das durch die Reaktion von Keten und TFA hergestellte Ac-TFA kann alternativ bei niedriger Temperatur destilliert werden, um dessen Disproportionierung zu vermeiden und ein gereinigtes Ac-TFA bereitzustellen. Um ein gereinigtes Ac-TFA herzustellen, muss die Destillationstemperatur weniger als 50°C, z. B. 20 bis 45°C, betragen. Diese Anforderung ist durch Bourne et al. (loc.cit) erläutert, die von einer 97%igen Ausbeute von Ac-TFA nach der Kombination von äquimolaren Mengen von Ac2O mit TFAA berichten, aber nur von einer 60%igen Ausbeute von Ac-TFA nach der Destillation bei 95°C. Die Rückreaktion von Ac-TFA (Disproportionierung) verringert deren isolierte Ausbeute. Die Disproportionierung kann vermieden werden und es kann eine im Wesentlichen quantitative Destillation bei Temperaturen von etwa 25°C erreicht werden. Da die Reaktion eines geringen Überschusses von Keten mit TFA bei solch niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann, wird ein einzigartiges Verfahren mit hoher Ausbeute für die Herstellung von Ac-TFA erhalten, wenn das so hergestellte Ac-TFA bei Drücken von weniger als 0,5 bar absolut (50 kPa), und vorzugsweise weniger als 0,1 bar absolut (10 kPa) destilliert wird.

Gemischte Anhydride von TFA und anderen Carbonsäuren, d. h. anderen Carbonsäuren als Essigsäure, können ebenfalls als Einspeisematerial für die obenstehend beschriebene Verfahrensweise einer reaktiven Destillation verwendet werden. Beispiele für solche gemischten Anhydride schließen jene der allgemeinen Formel RC(O)-TFA ein, worin R ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aryl, einschließlich sowohl carbocyclischem als auch heterocyclischem Aryl von bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist. Die R-Gruppe ist durch das Erfordernis begrenzt, dass der normale Siedepunkt des RC(O)-TFA-Mischanhydrids weniger als 200°C, vorzugsweise weniger als 150°C beträgt. Beispiele für Carbonsäuren, von welchen der Rest R-C(O)- abgeleitet werden kann, schließen (zusätzlich zu Essigsäure) Propion-, n- und i-Butter-, Cyclopropancarbon-, Acryl-, Benzoe- und Furfurylsäuren ein.

Beispiele

Das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert. Wie im obenstehenden Text werden Abkürzungen für Trifluoressigsäure (TFA), Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA), Essigsäureanhydrid (Ac2O) und Acetyltrifluoracetat (Ac-TFA) verwendet.

TFA und TFAA wurden von Mallinckrodt und Halocarbon Products, Essigsäure und Anhydrid von J. T. Baker und Diketen von Aldrich Chemical erhalten. Keten wurde durch zwei Verfahren hergestellt:

Verfahren A: Diketen wurde durch eine erhitzte Röhre bei einer Temperatur von 500–600°C geschickt. Das gebildete Gas wurde in einem Trockeneisbad bei –78°C kondensiert, erneut in einen kalibrierten Kühlfinger destilliert, auf Basis einer Dichte von 0,65 g/ml gemessen und unter vermindertem Druck in einen Reaktionsbehälter überführt, der ebenfalls auf –78°C abgekühlt war. Verfahren B: Essigsäure wurde durch eine erhitzte Röhre mit Quarzpackung bei einer Temperatur zwischen 500–600°C geschickt. Das gebildete Gas wurde in einer Reihe von Skrubbern eingeschlossen, durch welche TFA mit einer Rate von etwa 4,5 ml pro Minute zirkuliert wurde. Die von den Skrubbern erhaltene TFA-Lösung von Ac-TFA wurde durch 13C-NMR charakterisiert, um die relativen Mengen von Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Acetyltrifluoracetat und Trifluoressigsäureanhydrid zu bestimmen.

Die NMR-Spektren wurden entweder auf einem Varian Gemini 300 NMR-Spektrometer oder einem Bruker DRX-500 NMR-Spektrometer mit in CDCl3 gelösten Proben erhalten, wenn nicht anders angegeben ist. Die chemischen Verschiebungen (&dgr;) beziehen sich auf Restprotonen in CDCl3 bei 7,27 ppm und das Kohlenstoff-Signal von CDCl3 bei 77,23 ppm. Die IR-Spektren wurden auf einem Nicolet Impact 410 FT-IR-Spektrometer erhalten und beziehen sich auf die Bande von aromatischem Polystyrol bei 1601 cm–1. Spurengehalte von Acetyl-Einheiten in Proben von TFAA oder Trifluoracetyl-Einheiten in Proben von Ac2O wurden durch Hydrolyse/Kapillar-Elektrophorese mit Hilfe eines Beckman-Coulter P/ACE MDQ-Kapillar-Elektrophoresegerät mit indirekter UV-Detektion unter Anwendung von &lgr; = 240 nm quantifiziert.

Beispiel 1

Acetyltrifluoracetat wurde durch das Verfahren von Bourne hergestellt, in welchem äquimolare Mengen von Ac2O und TFAA zusammen gebracht werden und bis zum Rückfluss eine Stunde lang erwärmt werden, danach fraktionell destilliert werden und das zwischen 90–100°C siedende Material gewonnen und durch IR und NMR charakterisiert wurde: 1N-NMR (CDCl3): &dgr; 2,39 ppm; 13C-NMR (CDCl3): &dgr; 162,7, 158,7 (q, JCF = 44,7 Hz), 113,9 (q, JCF = 286,3 Hz), 22,0 ppm; IR (CH2Cl2) vC=O = 1854, 1782; vC-O-C = 1075 cm–1.

Beispiel 2

Durch das Verfahren A erzeugtes Keten (0,8 ml, 12,3 mMol) wurde in 100 ml Dichlormethan unter Vakuum überführt und die Lösung wurde unter eine Atmosphäre von Argon gestellt. Eine anfängliche Probe der Lösung wurde durch IR untersucht, welche die charakteristische Carbonyl-Absorption von Keten bei 2133 cm–1 zeigte. Trifluoressigsäure (0,3 ml, 3,9 mMol) wurden mittels einer Spritze der Keten/Dichlormethan-Lösung zugegeben. Der IR-Assay zeigt kein TFA (vC=O = 1804 und 1784 cm–1), lediglich eine Mischung von Keten und Ac-TFA. Zwei zusätzliche Aliquoten von TFA wandelten das gesamte Keten zu Ac-TFA um (95% spektroskopische Ausbeute) ohne die Bildung von Diketen (vC=O = 1895, 1862, 1744 und 1691 cm–1), TFAA (vC=O = 1874, 1805 cm–1) oder irgendwelcher von der Umsetzung von Diketen mit TFA stammenden Nebenprodukte. Falls gewünscht, kann das gemischte Ac-TFA-Anhydrid (Sdp. 95°C) von dem Methylenchlorid (Sdp. 40°C) durch Destillation separiert werden.

Beispiel 3

Ac-TFA (9,70 g) wurde in ein 25 ml großes Glasfläschchen mit einem Teflon-Ventil und das an einem Y-Rohr mit einem zweiten 25 ml großen Glasfläschchen auf einer Vakuum-Manifoldleitung angebracht war, gegeben. Die Flüssigkeit wurde drei Mal gefroren-gepumpt-aufgetaut und danach bei Umgebungstemperatur unter einem statischen Vakuum von 0,1 Torr aus dem ersten Glasfläschchen in das zweite Glasfläschchen mittels Kondensation mit flüssigem Stickstoff überführt. Nach dem Tauen wurden 9,72 g (100% Ausbeute) wasserklare Flüssigkeit mit einem IR-Spektrum identisch mit dem Ausgangsmaterial erhalten.

Beispiel 4

Ac-TFA (156 g), TFA (10 g) und siedend heiße Chips wurden in einem 500-ml-Dreihalskolben, der an einer mit Böden versehenen 10-Platten-Oldershaw-Destillationssäule mit einem wassergekühlten Kühler angebracht war, unter Stickstoff gegeben. Der Destilliertopf wurde erhitzt (durch einen Heizmantel), bis der am Kopf der Säule festgestellte Rückfluss 38°C betrug. An diesem Punkt betrug die Destilliertopf-Temperatur 80°C. Aliquoten von Destillat (10 ml) wurden bei einem Rückflussverhältnis von 0,75 über einen Zeitraum von 14 Stunden entnommen und durch IR-Spektroskopie untersucht, um deren Zusammensetzung zu bestimmen. Es wurden insgesamt 112,15 g TFAA/TFA gewonnen, was einer Ausbeute von TFAA von mehr als 85% (89,5 g TFAA) entspricht. Der Basistopf enthielt 52,4 g Flüssigkeit, die, wie festgestellt, eine Mischung von Essigsäureanhydrid, Ac-TFA und Essigsäure war. Eine Massenbilanz von 92% wurde durch diese Produkte berücksichtigt.

Vergleichsbeispiel 1

Ac2O (25,6 g, 0,25 Mol), TFA (229,0 g, 2,0 Mol) und siedend heiße Chips wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben, der an einer mit Böden versehenen 5-Platten-Oldershaw-Destillationssäule mit einem wassergekühlten Kühler angebracht war, unter Stickstoff gegeben. Der Destilliertopf wurde erhitzt (durch einen Heizmantel), bis der am Kopf der Säule festgestellte Rückfluss 49°C bei einem Rückflussverhältnis von 2 hatte. An diesem Punkt betrug die Destilliertopf-Temperatur 82°C. Die Überkopftemperatur stieg auf 65°C an und das Rückflussverhältnis wurde vor der Entnahme von Aliquoten von Destillat (7–15 ml) über einen Zeitraum von 9,5 Stunden auf 10 eingestellt. Diese wurden wie obenstehend beschrieben untersucht, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Es wurden insgesamt 23,0 g TFAA gewonnen (44 ± 3% Ausbeute). Der Basistopf enthielt 151,1 g Flüssigkeit, die, wie festgestellt, eine Mischung von TFA und Ac-TFA war. Eine Massenbilanz von 95% war auf diese Produkte zurückzuführen.

Vergleichsbeispiel 2

Ac2O (51,1 g, 0,5 Mol), TFA (114,1 g, 1,0 Mol) und siedend heiße Chips wurden in einen 500-ml-Dreihalskolben, der an einer mit Böden versehenen 5-Platten-Oldershaw-Destillationssäule mit einem wassergekühlten Kühler angebracht war, unter Stickstoff gegeben. Der Destilliertopf wurde erhitzt, bis der am Kopf der Säule festgestellte Rückfluss 46°C betrug. An diesem Punkt betrug die Destilliertopf-Temperatur 101,4°C. Aliquoten von Destillat wurden über einen Zeitraum von 5 Stunden bei einem Rückflussverhältnis von 9 (2–10 ml) entnommen. Diese wurden wie obenstehend untersucht, um ihre Zusammensetzung zu bestimmen. Es wurden insgesamt 16,2 g TFAA gewonnen (15,5 ± 1% Ausbeute). Der Basistopf enthielt 126,0 g Flüssigkeit, die, wie festgestellt, eine Mischung von TFA und Ac-TFA war. Eine Massenbilanz von 96% von 95% war auf diese Produkte zurückzuführen.

Beispiel 5

Acetyltrifluoracetat (Ac-TFA, 18,59 kg) wurde durch Kontaktieren von Ketendampf mit TFA (Verfahren B) synthetisiert. Die 13C-NMR-Analysen zeigten, dass diese Lösung aus etwa 2,3% Essigsäure, 7,5% Essigsäureanhydrid, 45,0% Acetyltrifluoracetat, 44,5 TFA und 0,7% TFAA zusammengesetzt war.

Die Ac-TFA-Lösung wurde kontinuierlich mit einer Rate von etwa 1,8 ml pro Minute in eine Destillationssäule von 2,54 cm (1 Inch) Durchmesser, die gepackt war mit 1,52 Meter (60 Inch) einer herausragenden ProPak®-Metalldestillationspackung von 4,1 mm (0,16 Inch), über einen Zeitraum von 150 Stunden gepumpt. Die Lösung wurde fraktionell bei einem zwischen 0,6 und 0,9 schwankenden Flüssigkeits-Rückflussverhältnis destilliert. Eine Analyse von Unterlaufproben der Destillationssäule ergab ein Verhältnis von Trifluoracetyl-(CF3CO)-säure-Einheiten zu Acetyl-(CH3CO)-säure-Einheiten von ungefähr 0,040 : 1. Eine Analyse von Destillatproben der Destillationssäule durch Kapillarzonen-Elektrophorese zeigte keine nachweisbaren Acetyleinheiten. Gleichfalls zeigte die Analyse von Säulenböden eine sehr geringe Konzentration von Trifluoracetyleinheiten (<4 Mol-%). Die Gesamtumwandlung von Acetyltrifluoracetat zu Essigsäureanhydrid und Trifluoressigsäureanhydrid wurde mit 96% ermittelt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren für die gemeinsame Herstellung eines symmetrischen Fluorcarbonsäureanhydrids und Essigsäureanhydrids, welches das Kontaktieren von Keten und einer 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Fluorcarbonsäure zur Herstellung eines gemischten Acetylanhydrids und das Unterwerfen des gemischten Acetylanhydrids einer reaktiven Destillation zur Herstellung eines das symmetrische Fluorcarbonsäureanhydrid umfassenden, niedrigersiedenden Produkts und eines Essigsäureanhydrid (Ac2O) umfassenden, höhersiedenden Produkts, mit der Maßgabe, dass (i) der Siedepunkt des symmetrischen Anhydrids der Fluorcarbonsäure niedriger ist als der Siedepunkt der Fluorcarbonsäure und (ii) der Siedepunkt des symmetrischen Anhydrids der Fluorcarbonsäure niedriger ist als der Siedepunkt von Essigsäureanhydrid.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das symmetrische Anhydrid der Fluorcarbonsäure aus Trifluoressigsäure-, Pentafluorpropionsäure- oder Heptafluorbuttersäureanhydriden gewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das symmetrische Anhydrid der Fluorcarbonsäure Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das symmetrische Fluorcarbonsäureanhydrid Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) ist, welches das Kontaktieren von Keten und Trifluoressigsäure (TFA) zur Herstellung eines gemischten Anhydrids, Acetyltrifluoracetat (Ac-TFA), und das Unterwerfen des gemischten Anhydrids einer reaktiven Destillation zur Herstellung eines TFAA umfassenden niedrigersiedenden Produkts und eines Essigsäureanhydrid (Ac2O) umfassenden höhersiedenden Produkts umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Keten und TFA bei einer Temperatur von –20 bis 40°C in Kontakt gebracht werden und das Molverhältnis von TFA : Keten im Bereich von 10 : 1 bis 0,9 : 1 liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die reaktive Destillation in einer bei einer Kopftemperatur im Bereich von 35 bis 70°C und einer Säulenbasistemperatur von 110 bis 150°C betriebenen Destillationssäule durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die reaktive Destillation in Gegenwart von TFA in einer Menge durchgeführt wird, welche ein TFA : Ac-TFA-Molverhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis 3 : 1 ergibt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das symmetrische Fluorcarbonsäureanhydrid Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) ist, welches die folgenden Schritte umfasst: (1) Einführen von Keten und Trifluoressigsäure (TFA) in ein Reaktionsgefäß, wobei das Keten und TFA reagieren unter Bildung eines Produkts, umfassend ein gemischtes Anyhdrid, Acetyltrifluoracetat (Ac-TFA); (2) Entfernen des Produkts aus dem Reaktionsgefäß und Einführen desselben in den mittleren Abschnitt einer Destillationsreaktionssäule, wobei das Ac-TFA sich disproportioniert unter Bildung von TFAA und Ac2O; (3) Entfernen eines TFAA umfassenden niedrigersiedenden Produkts aus dem oberen Abschnitt der Destillationsreaktionssäule; und (4) Entfernen eines Ac2O umfassenden höhersiedenden Produkts aus dem unteren Abschnitt der Destillationsreaktionssäule.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei Keten und TFA bei einer Temperatur von –20 bis 40°C in Kontakt gebracht werden und das Molverhältnis von TFA : Keten im Bereich von 10 : 1 bis 0,9 : 1 liegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die reaktive Destillation bei eine Säulenkopftemperatur im Bereich von 35 bis 70°C und einer Säulenbasistemperatur von 110 bis 150°C durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die reaktive Destillation in Gegenwart von TFA in einer Menge durchgeführt wird, welche ein TFA : Ac-TFA-Molverhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis 3 : 1 ergibt.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das symmetrische Fluorcarbonsäureanhydrid Trifluoressigsäureanhydrid (TFAA) ist, welches die Schritte (1) Einführen von Keten und TFA in den mittleren Abschnitt einer Destillationsreaktionssäule, wobei das Keten und TFA unter Bildung von Ac-TFA reagieren, welches sich disproportioniert unter Bildung von TFAA und Ac2O; (2) Entfernen eines TFAA umfassenden niedrigersiedenden Produkts aus dem oberen Abschnitt der Destillationsreaktionssäule; und (3) Entfernen eines Ac2O umfassenden höhersiedenden Produkts aus dem unteren Abschnitt der Destillationsreaktionssäule umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die reaktive Destillation bei einer Säulenkopftemperatur im Bereich von 35 bis 70°C und einer Säulenbasistemperatur von 110 bis 150°C betrieben wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die reaktive Destillation in Gegenwart von TFA in einer Menge durchgeführt wird, welche ein TFA : Ac-TFA-Molverhältnis im Bereich von 0,1 : 1 bis 3 : 1 ergibt.
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