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Dokumentenidentifikation DE69821701T2 02.12.2004
EP-Veröffentlichungsnummer 0000908425
Titel Zirkoniumoxid Sinterkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
Anmelder Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi, JP
Erfinder Oomichi, Nobukatsu, Yamaguchi-ken, JP;
Matsui, Koji, Yamaguchi-ken, JP;
Kato, Akemi, Yamaguchi-ken, JP;
Oogai, Michiharu, Yamaguchi-ken, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69821701
Vertragsstaaten CH, DE, FR, GB, LI
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 09.10.1998
EP-Aktenzeichen 983082405
EP-Offenlegungsdatum 14.04.1999
EP date of grant 18.02.2004
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.12.2004
IPC-Hauptklasse C04B 35/486

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Zirkoniumoxidsinterkörper mit hervorragender Stabilität in der Oberflächenglätte, selbst unter hydrothermalen Bedingungen. Dieser genau gearbeitete Zirkoniumoxidsinterkörper ist in Form von Präzisionsteilen vielfältig verwendbar, wie als Verbindungsteile für optische Fasern (Hülsen, Spaltmanschetten, etc.), Kugeln für Mahlmaschinen, Pumpenteile (Antriebsräder, Gehäuse, Gleitringe für mechanische Dichtungen, Lagerkugeln, Hülsen, etc.), Halbleitersubstrate, Teile für biologische Materialien (künstliche Knochen, künstliche Gelenke, etc.) und so weiter.

Beschreibung des zugehörigen Fachgebietes

Zirkoniumoxidsinterkörper und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Beispiele sind nachstehend aufgeführt.

  • (1) Zirkoniumoxidkeramiken, welche Y2O3 und ZrO2 in einem molaren Verhältnis im Bereich von 2/98 bis 7/93 enthalten, aus kubischen und tetragonalen Kristallkörnern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 2 &mgr;m beschaffen sind und sich bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 300°C weniger verschlechtern (JP-B-4-63024).
  • (2) Ein Zirkoniumoxidsinterkörper, welcher 3 bis 4 Mol% an Y2O3 enthält, aus 12 bis 40 Vol.-% einer kubischen Phase gemäß der Messung nach dem Rietveld-Verfahren und im verbleibenden Teil aus tetragonalem Zirkoniumoxid besteht, Y2O3 in einem festen Zustand gelöst im tetragonalen Zirkoniumoxid in einem Gehalt von nicht weniger als 2,3 Mol% wie aus der Gitterkonstante abgeleitet enthält, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 0,5 &mgr;m, mit einer relativen Dichte von nicht weniger als 95%, und welcher bei 175°C während 47 h eine umgewandelte Schicht in einer Dicke von nicht mehr als 30 &mgr;m bildet (JP-A-8-325057).

Der vorstehende Zirkoniumoxidsinterkörper (1) wird durch Glühen eines pulvrigen Gemisches aus ZrO2 und Y2O3, Pulverisieren des geglühten Gemisches, Formen des pulverisierten Stoffes und Sintern des geformten Gegenstandes hergestellt. Der so erhaltene, durch dieses Verfahren hergestellte Zirkoniumoxidsinterkörper weist an der Oberfläche des Sinterkörpers aufgrund der Ungleichförmigkeit des Y2O3 viele monokline Kristallkörner auf. Ein derartiger Sinterkörper wird sich, falls er einer hydrothermalen Behandlung unterzogen wird, rasch von der Oberfläche her in das Innere hinein durch tetragonal-monokline Phasenumwandlung verschlechtern, so dass Stärke und Härte verloren gehen und er für Anwendungen als Zirkoniumoxidsinterkörper ungeeignet wird. Der vorstehende Zirkoniumoxidsinterkörper (2) wird aus einem pulvrigen Ausgangsmaterial mit einer geringen spezifischen Oberfläche, erhalten durch Co-Fällung, durch Formen und Sintern hergestellt. Der so erhaltene Zirkoniumoxidsinterkörper weist eine breite Verteilung in der Kristallkorngröße auf, und seine Oberfläche erfährt leicht eine Phasenumwandlung, falls er einer hydrothermalen Behandlung unterzogen wird, wodurch Rauheit und Unregelmäßigkeit der Oberfläche verursacht werden, was für die Anwendungen des Zirkoniumoxidsinterkörpers ungeeignet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Zirkoniumoxidsinterkörper bereitzustellen, welcher unter hydrothermalen Bedingungen eine geringere Verschlechterung ins Innere hinein erfährt und welcher hervorragende Stabilität der Oberflächenglätte besitzt und die Nachteile des herkömmlichen Sinterkörpers nicht aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung des Zirkoniumoxidsinterkörpers zur Verfügung zu stellen.

Die Ausführungsformen des Zirkoniumoxidsinterkörpers sind wie nachstehend beschrieben.

  • (a) Ein Zirkoniumoxidsinterkörper, der Y2O3 in einem Zustand einer festen Lösung und Al2O3 in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% enthält und der tetragonale Kristallkörner aufweist, die mit einem Orientierungsgrad von nicht mehr als 45% orientiert sind.
  • (b) Der vorstehende Zirkoniumoxidsinterkörper nach (a), der Y2O3 in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 8 Mol% enthält und der hauptsächlich aus tetragonalen Kristallkörnern und/oder kubischen Kristallkörnern beschaffen ist.
  • (c) Der vorstehende Zirkoniumoxidsinterkörper nach (a) oder (b), wobei der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser (D in &mgr;m) der tetragonalen Phase und/oder der kubischen Phase und die Konzentration an Y2O3 (X in Mol%) dem Verhältnis: 0 < D ≤ 0,12X + 0,06 genügen.
  • (d) Der vorstehende Zirkoniumoxidsinterkörper nach (b) oder (c), wobei der Kristallit in den tetragonalen Zirkoniumoxidkörnern einen Durchmesser von nicht mehr als 70 nm aufweist und der Kristallit in den kubischen Zirkoniumoxidkörnern einen Durchmesser von nicht mehr als 13 nm aufweist und die tetragonalen Zirkoniumoxidkörner Y2O3 in einem Zustand einer festen Lösung in einer Konzentration von nicht weniger als 2,75 Mol% enthalten.
  • (e) Der vorstehende Zirkoniumoxidsinterkörper nach einem der Punkte (a) bis (d), wobei der Anteil der kubischen Kristallphase nicht höher als 15 Gew.-% ist.
  • (f) Der vorstehende Zirkoniumoxidsinterkörper nach einem der Punkte (a) bis (e), der eine durchschnittliche Oberflächenrauheit von nicht mehr als 0,007 &mgr;m aufweist.
  • (g) Ein Verfahren zur Herstellung des Zirkoniumoxidsinterkörpers nach einem der Punkte (a) bis (e), umfassend Formen und Sintern von feinpulvrigem Zirkoniumoxid, das Y2O3 enthält, das Al2O3 in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% enthält und das eine BET-spezifische Oberfläche im Bereich von 14 bis 17 m2/g, eine Kristallgröße im Bereich von 22 bis 30 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,3 bis 0,9 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von nicht mehr als 22% aufweist.
  • (h) Vorstehendes Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumoxidsinterkörpers nach (g), wobei die Y2O3 Konzentration im Bereich von 2 bis 8 Mol% liegt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung beobachteten die feine Struktur eines Zirkoniumoxidsinterkörpers, der einen Y2O3 Stabilisator etc. in einem Zustand einer festen Lösung enthält, insbesondere dessen Kristallstruktur, und untersuchten umfassend die Änderung des Oberflächenzustandes und die Verschlechterung des Innenkörpers, die durch hydrothermale Behandlung hervorgerufen wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis des Ergebnisses der Untersuchung erstellt.

Die vorliegende Erfindung ist nachstehend im Detail beschrieben.

In der vorliegenden Erfindung ist die "Y2O3-Konzentration" des Zirkoniumoxidsinterkörpers das Verhältnis von Y2O3/(ZrO2 + Y2O3) in Mol%; und die "Al2O3-Konzentration" ist das Verhältnis von Al2O3/(Al2O3 + ZrO2 + Y2O3) in Gew.-%.

Der "Orientierungsgrad" des Zirkoniumoxid-Kristallkorns ist ein Wert, der aus den Signalintensitäten einer (002)-Ebene und einer (200)-Ebene einer tetragonalen Phase in der Röntgenbeugungsmessung gemäß Gleichung (1) abgeleitet ist: Orientierungsgrad (%) = It(002)/[It(002) + It(200)] × 100(1)

Das "monokline Phasenverhältnis" ist ein Wert, der aus den Signalintensitäten einer (111)-Ebene und einer (11-1)-Ebene der monoklinen Phase und den Signalintensitäten der (111)-Ebenen der kubischen Phase und der tetragonalen Phase gemäß Gleichung (2) abgeleitet ist: Monoklines Phasenverhältnis (%) = [Im(111) + Im(11-1)]/[Im(111) + Im(11-1) + It(111) + Ic(111)] × 100(2)

In den Gleichungen steht I für die Signalintensität jeder Reflexion, die Suffixe m, t bzw. c zeigen eine monokline Phase, eine tetragonale Phase bzw. eine kubische Phase an.

Der "Durchmesser des tetragonalen Zirkoniumoxidkorns und der Durchmesser des kubischen Zirkoniumoxidkorns" werden durch Messen der Halbwertsbreiten der Signale der Ebenen (004), (220), (203), (104), (213), (301), (114), (222), (310), (311), und (302) der tetragonalen Phase bzw. der Halbwertsbreiten der Signale der Ebenen (400), (331) und (420) der kubischen Phase abgeleitet, unter Anwendung einer vom Rietveld-Verfahren abgeleiteten Profilfunktion (siehe H. M. Rietveld: J. Appl. Crystallogr., 2, 65- (1969)) mit RIETAN94 als Analyseprogramm (siehe F. Izumi: "The Rietveld Method", hrsg. von R. A. Young, Oxford University Press, Oxford (1993), Kap. 13), welches die Durchmesser gemäß nachstehender Gleichung (3) berechnet, und die berechneten Werte mittelt. Kristallgröße = K&lgr;/(&bgr;cos&thgr;)(3) wobei K eine Schehler's-Konstante (= 0,9) ist, &lgr; ist eine Wellenlänge des Meßröntgenstrahls, &bgr; ist die Halbwertsbreite des Signals der jeweiligen Ebenen der tetragonalen Phase und der kubischen Phase, korrigiert um die Apparatekonstante, und &thgr; ist ein Bragg-Winkel des Signals der jeweiligen Ebenen der tetragonalen Phase und der kubischen Phase (siehe Japan Chemical Society: "Jikken Kagaku Koza (Bibliothek der Experimentalchemie) 4, Kotai Butsuri Kagaku (Physikalische Chemie der Festkörper), S. 238–50, herausgegeben von Maruzen).

"Konzentration von Y2O3 im tetragonalen Zirkoniumoxidkorn in einem Zustand einer festen Lösung" ist der Durchschnitt der gemäß der Gleichungen (4) und (5) aus den Gitterkonstanten der a-Achse und der c-Achse berechneten Werte, welche durch die Rietveld-Methode (siehe R. P. Ingel und D. Lewis III: J. Am. Ceram. Soc., 325–32 (1986)) bestimmt wurden: da(nm) = 0,5080 + 0,000349X(4) dc(nm) = 0,5195 – 0,000309X(5) wobei da bzw. dc eine Gitterkonstante (nm) der a-Achse und der c-Achse der tetragonalen Phase sind, und X die Konzentration (Mol%) an YO1,5 ist.

Kubisches Phasenverhältnis ist ein von RIETAN94 als Analyseprogramm (siehe F. Izumi: "The Rietveld Method", hrsg. von R. A. Young, Oxford University Press, Oxford (1993), Kap. 13) gemäß dem Rietveld-Verfahren berechneter Wert.

Die "durchschnittliche Oberflächenrauheit" des Sinterkörpers wird durch Bestimmung der Abmessungen der Erhebungen oder Vertiefungen ausgehend von einem zentralen Referenzniveau an einzelnen Punkten und Mitteln der bestimmten Abmessungen der Erhebungen und Vertiefungen abgeleitet. Die Oberflächenrauheit kann zum Beispiel durch ein scannendes Weißlichtinterferometer bestimmt werden.

Die "Stabilität der Oberflächenglätte" wird durch Messen der Veränderung in der durchschnittlichen Oberflächenrauheit vor und nach einer hydrothermalen Behandlung (bei 140°C, 48 h lang) beurteilt. Eine Differenz in der Rauheit vor und nach der Behandlung von nicht mehr als 0,03 &mgr;m wird als hervorragende Stabilität der Oberflächenrauheit bewertet.

Die "BET-spezifische Oberfläche" des feinpulvrigen Zirkoniumoxids wird unter Verwendung von Stickstoff als adsorbierte Moleküle gemessen.

Die "Kristallgröße" wird durch Messen der Halbwertsbreite des Signals der (111)-Ebene der tetragonalen Phase und Berechnung gemäß Gleichung (3) abgeleitet.

Die "durchschnittliche Teilchengröße" ist ein Durchmesser einer Kugel mit dem selben Volumen wie das Korn des Median-Volumens in der Kornvolumenverteilung. Diese kann mit einem Laserbeugungsgerät, einem Zentrifugen-Testgerät für die Korndurchmesserverteilung, oder dergleichen bestimmt werden.

Das "monokline Phasenverhältnis" wird aus den Signalintensitäten einer (111)-Ebene und einer (11-1)-Ebene der monoklinen Phase und den Signalintensitäten einer (111)-Ebene der kubischen Phase und der tetragonalen Phase durch Berechnung gemäß Gleichung (2) abgeleitet.

Der erfindungsgemäße Zirkoniumoxidsinterkörper sollte im Wesentlichen Y2O3 in einem Zustand einer festen Lösung enthalten, und die Kristallkörner der tetragonalen Phase des Zirkoniumoxidsinterkörpers sind mit einem Orientierungsgrad von nicht mehr als 45% orientiert. Bei einem Orientierungsgrad der Kristallkörner der tetragonalen Phase von mehr als 45% ist die Spannung im Kristallkorn größer, was eine Phasenumwandlung in eine monokline Phase verursachen kann. Ein derartiger Sinterkörper kann, falls er hydrothermal behandelt wird, leicht eine Phasenumwandlung an der Oberfläche erfahren, wodurch eine Verschlechterung der Masse von der Oberfläche her in das Innere hinein und eine Zunahme der durchschnittlichen Oberflächenrauheit hervorgerufen wird, was die Form des Sinterkörpers beeinträchtigt. Der Zirkoniumoxidsinterkörper, welcher Y2O3 in einem Gehalt im Bereich von 2 bis 8 Mol% enthält und vorwiegend aus Kristallkörnern einer tetragonalen Phase und/oder einer kubischen Phase beschaffen ist, weist eine hervorragende Stabilität der Kristalloberflächenglätte bei Raumtemperatur und hohe Beständigkeit gegenüber hydrothermalen Bedingungen auf. Stärker bevorzugt ist das Yttriumoxid in einem Gehalt im Bereich von 2,5 bis 6 Mol% enthalten. Selbstverständlich kann der Zirkoniumoxidsinterkörper, innerhalb des vorstehend genannten Yttriumoxid-Konzentrationsbereiches, monokline Kristallkörner enthalten.

Der Zirkoniumoxidsinterkörper wird weiter in der hydrothermalen Beständigkeit durch Einbringen von Al2O3 in den Zirkoniumoxidsinterkörper, welcher die tetragonalen Kristallkörner in einem Orientierungsgrad von 45% oder weniger aufweist, oder in den Zirkoniumoxidsinterkörper, welcher die tetragonalen Kristallkörner in einem Orientierungsgrad von 45% oder weniger aufweist und darüber hinaus Y2O3 in einem Gehalt von 2 bis 9 Mol% enthält, verbessert, da das Al2O3 die Kraft, welche die Matrix begrenzt, steigert und die Bindungsstärke zwischen den Körnern erhöht wird, so dass die Stärke der Korngrenze steigt und die tetragonal-monokline Phasenumwandlung gehemmt wird. Die Konzentration des Aluminiumoxids liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%. Die hydrothermale Beständigkeit des Zirkoniumoxidsinterkörpers wird, zusätzlich zu vorstehenden Bedingungen, noch weiter verbessert durch Einstellen der Y2O3-Konzentration innerhalb des Bereichs von 2 bis 8 Mol%, um nachstehender Gleichung (5) zwischen der durchschnittlichen Kristallgröße D (&mgr;m) der tetragonalen und/oder kubischen Phase und der Y2O3-Konzentration X (Mol%) zu genügen: 0 < D ≤ 0,12X + 0,06(5) da die durch Spannung hervorgerufene Umwandlung oder die tetragonal-monokline Phasenumwandlung unter den vorstehenden Bedingungen durch den Effekt der kritischen Korngröße unterdrückt wird. Stärker bevorzugt ist Gleichung (6) erfüllt: 0 < D ≤ 0,12X – 0,01(6)

Die hydrothermale Beständigkeit wird durch Einbringen von Al2O3 in den Zirkoniumoxidsinterkörper und Erfüllen der vorstehenden Gleichung zwischen dem durchschnittlichen Kristallkorndurchmesser und der Yttriumoxidkonzentration noch weiter verbessert, da es synergistisch die tetragonal-monokline Phasentransformation unterdrückt.

Der Zirkoniumoxidsinterkörper, welcher mindestens einer der vorstehenden Bedingungen genügt, wird in der hydrothermalen Beständigkeit und der Stabilität der Oberflächenglätte noch weiter durch Einstellen der Kristallgröße der tetragonalen Zirkoniumoxidkörner bzw. der kubischen Zirkoniumoxidkörner auf nicht mehr als 70 nm und nicht weniger als 13 nm und durch Einstellen der Y2O3-Konzentration in den tetragonalen Zirkoniumoxidkörnern auf nicht weniger als 2,75 Mol% verbessert, da die Verteilung der Kristallkorngröße auf der Oberfläche des Körpers schmäler und die Stabilität der tetragonalen Phase dadurch verbessert wird. Der Anteil der kubischen Phase ist bevorzugt nicht höher als 15 Gew.-%.

Die Stabilität der Oberflächendimension wird weiter durch Regulieren der durchschnittlichen Oberflächenrauheit der gesamten oder wenigstens eines Teils der Oberfläche des Sinterkörpers auf nicht mehr als 0,07 &mgr;m verbessert, da die Oberfläche des Sinterkörpers dadurch präziser wird.

In der Herstellung des erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidsinterkörpers sollte das Ausgangsmaterial feinpulvriges Zirkoniumoxid sein, das Y2O3 enthält, Al2O3 in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% enthält, eine BET-spezifische Oberfläche im Bereich von 14 bis 17 m2/g aufweist, eine Kristallgröße im Bereich von 22 bis 30 nm aufweist, eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,3 bis 0,9 &mgr;m aufweist, ein monoklines Phasenverhältnis von nicht mehr als 22% aufweist und einen darin gelösten Stabilisator aus Y2O3 oder dergleichen enthält. Bevorzugt liegt die Y2O3-Konzentration im Bereich von 2 bis 8 Mol%. Ein pulvriges Zirkoniumoxidmaterial, welches irgendeiner oder mehrerer vorstehender Bedingungen nicht genügt, ergibt, nach Formen und Sintern unter nachstehenden Bedingungen, einen Sinterkörper niederer Dichte, der tetragonale Kristallkörner mit hoher Spannung und einem großen Korndurchmesser enthält. Ein derartiger Sinterkörper erfährt, falls er hydrothermal behandelt wird, leicht eine Phasentransformation an der Oberfläche des Sinterkörpers, was zu einer höheren durchschnittlichen Oberflächenrauheit und einer mangelhaften Form des Sinterkörpers führt. Darüber hinaus kann der Zirkoniumoxidsinterkörper weiter in der Stabilität der Oberflächendimension und der hydrothermalen Stabilität durch Regulieren der Konzentrationen an SiO2 und TiO2 im feinpulvrigen Zirkoniumoxid auf nicht mehr als 0,02 Gew.-% verbessert werden.

Das vorstehend erwähnte, feinpulvrige Zirkoniumoxid kann durch Hydrolyse einer wässrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes, um ein wasserhaltiges Zirkoniumoxid-Sol mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,05 bis 0,3 &mgr;m zu erhalten, Mischen desselben mit einer Yttriumverbindung, Glühen des Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1100°C und Mahlen der geglühten Masse hergestellt werden. Das feinpulvrige, durch Hydrolyse hergestellte Zirkoniumoxid enthält Y2O3, das in einem Zustand einer festen Lösung gleichmäßig gelöst ist, und ist sehr gut dispergierbar. Eine höhere Gleichmäßigkeit des Y2O3 im feinpulvrigen Zirkoniumoxid kann durch Sprühtrocknen der Suspension des wasserhaltigen Zirkoniumoxid-Soles und der Yttriumverbindung bei der Herstellung des Gemisches aus wasserhaltigem Zirkoniumoxid-Sol und Y2O3 erreicht werden. Eine höhere Dispergierbarkeit des pulvrigen Zirkoniumoxids wird durch Steigern des Umwandlungsgrades in wasserhaltiges Zirkoniumoxid-Sol bis auf 90% oder mehr erreicht. Wenn gegebenenfalls Aluminiumoxid in das feinpulvrige Zirkoniumoxid eingebracht wird, kann das Al2O3 direkt zum feinpulvrigen Zirkoniumoxid gemischt werden, oder eine Aluminiumverbindung kann in irgendeinem Zwischenschritt vor Abschluss der Herstellung des feinpulvrigen Zirkoniumoxids zugegeben werden.

Das Formen des feinpulvrigen Zirkoniumoxids kann durch ein herkömmliches Verfahren durchgeführt werden, wie Pressformen, Spritzgießen, und Strangpressen. Beim Spritzgießen wird beispielsweise eine vorgeschriebene Menge an organischem Bindemittel zum pulvrigen Material zugegeben, das Gemisch wird mit einem Mischer gleichmäßig vermischt und das gleichmäßige Gemisch wird unter den vorgeschriebenen Bedingungen in eine gewünschte Form spritzgegossen, um einen geformten Gegenstand mit einer gleichmäßigen Dichte zu erhalten.

Der erfindungsgemäße Zirkoniumoxidsinterkörper wird durch Sintern des vorstehenden Gegenstandes bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 1600°C, bevorzugt von 1200 bis 1400°C, erhalten.

Wie vorstehend beschrieben, weist der Zirkoniumoxidsinterkörper eine hervorragende Stabilität der Oberflächenglätte auf, da die tetragonal-monokline Phasenumwandlung selbst unter hydrothermalen Bedingungen unterdrückt wird. Der Zirkoniumoxidsinterkörper kann entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung leicht hergestellt werden.

Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen durch Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, ohne die Erfindung dadurch in irgendeiner Weise zu beschränken.

In den Beispielen wurde der Zirkoniumoxidsinterkörper durch Formen des pulvrigen Zirkoniumoxids durch eine Metallformpresse unter einem Formdruck von 700 kgf/cm2 und Sintern bei einer vorgeschriebenen Temperatur für eine Dauer von 2 h hergestellt. Die Oberflächenbehandlung des Zirkoniumoxidsinterkörpers wurde mit einem Diamantschleifer maschinell durchgeführt und durch Oberflächenpolitur fertig gestellt. Die hydrothermale Behandlung wurde durch Eintauchen in heißes Wasser bei 140°C für eine Dauer von 48 h durchgeführt.

Der Orientierungsgrad und das monokline Phasenverhältnis des Zirkoniumoxidsinterkörpers wurden durch Röntgenbeugungsmessungen (2&thgr; = 20 bis 90°, Schrittscanverfahren bei 0,040/20 s), Messen der Signalintensitäten des Zielbeugungsmusters und Berechnen gemäß der Gleichungen (1) und (2) abgeleitet. Die Kristallgrößen der tetragonalen Phase und der kubischen Phase wurden durch Ermitteln der Halbwertsbreiten der Zielsignale der Röntgenbeugung gemäß der nach dem Rietveld-Verfahren abgeleiteten Profilfunktion, Berechnen des Wertes gemäß Gleichung (3) und Mitteln der berechneten Werte abgeleitet. Das kubische Phasenverhältnis wurde durch Rietveld-Analyse der vorstehenden Röntgenbeugung berechnet. In der Analyse wurde berücksichtigt, dass die vermessene Probe ein Gemisch aus zwei Phasen einer tetragonalen Phase und einer kubischen Phase ist, die Profilfunktionen der tetragonalen Phase und der kubischen Phase sind unabhängig voneinander und die Temperaturparameter der jeweiligen Elemente waren dieselben. Die Menge an in den tetragonalen Zirkoniumoxidkörnern in einem festen Zustand gelöstem Y2O3 wurde durch Mitteln der durch Gleichungen (4) und (5) berechneten Werte abgeleitet, unter Verwendung der durch Rietveld-Analyse verfeinerten Gitterkonstanten.

Die durchschnittliche Oberflächenrauheit (Ra1: vor der hydrothermalen Behandlung, Ra2: nach der hydrothermalen Behandlung) wurde mit einem scannenden Weißlichtinterferometer gemessen. Die durchschnittliche Partikelgröße wurde nach einem planimetrischen Verfahren mit einem Rasterelektronenmikroskop berechnet. Die Dichte des Sinterkörpers wurde mit dem Verfahren nach Archimedes gemessen. Die Messergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.

Das in den Beispielen verwendete Ausgangsmaterial war pulvriges Zirkoniumoxid, das durch ein Hydrolyseverfahren hergestellt wurde.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wurde pulvriges Zirkoniumoxid verwendet, welches Y2O3 in einer Konzentration von 2 Mol%, Al2O3 in einer Konzentration von 0,2 Gew.-%, SiO2 in einer Konzentration von 0,005 Gew.-% und TiO2 in einer Konzentration von 0,005 Gew.-% enthält, und welches eine BET-spezifische Oberfläche von 17 m2/g, eine Kristallgröße von 23 nm, eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,6 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 18% aufweist. Dieses pulvrige Zirkoniumoxid wurde geformt und bei 1300°C gesintert. Der so erhaltene Sinterkörper wurde oberflächenbehandelt und wurde bezüglich durchschnittlicher Partikelgröße, Orientierungsgrad, Kristallgrößen in den tetragonalen Zirkoniumoxidkörnern und den kubischen Zirkoniumoxidkörnern, kubischem Phasenverhältnis, monoklinem Phasenverhältnis, Dichte, Y2O3-Konzentration in der tetragonalen Phase und durchschnittlicher Oberflächenrauheit vermessen. Dieser Sinterkörper wurde bei 140°C 48 h lang in heißem Wasser eingetaucht belassen, und es wurden anschließend das monokline Phasenverhältnis und die durchschnittliche Oberflächenrauheit gemessen.

Beispiel 2

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% und Al2O3 in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 16 m2/g, eine Kristallgröße von 26 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 17% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1350°C durchgeführt wurde.

Beispiel 3

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 16 m2/g, eine Kristallgröße von 26 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 17% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1400°C durchgeführt wurde.

Beispiel 4

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 16 m2/g, eine Kristallgröße von 26 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 17% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1350°C durchgeführt wurde.

Beispiel 5

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% und Al2O3 in einer Konzentration von 5,1 Gew.-% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 16 m2/g, eine Kristallgröße von 26 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 17% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1400°C durchgeführt wurde.

Beispiel 6

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 16 m2/g, eine Kristallgröße von 26 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 17% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1500°C durchgeführt wurde.

Beispiel 7

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 16 m2/g, eine Kristallgröße von 26 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 17% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1450°C durchgeführt wurde.

Beispiel 8

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3,5 Mol% und Al2O3 in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 14 m2/g, eine Kriestallgröße von 28 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 10% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1400°C durchgeführt wurde.

Beispiel 9

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 16 m2/g, eine Kristallgröße von 26 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 17% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1300°C durchgeführt wurde.

Beispiel 10

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3,5 Mol% und Al2O3 in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 14 m2/g, eine Kristallgröße von 28 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 10% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1350°C durchgeführt wurde.

Beispiel 11

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das verwendete pulvrige Zirkoniumoxid Y2O3 in einer Konzentration von 3,5 Mol% und Al2O3 in einer Konzentration von 0,2 Gew.-% enthielt, es eine BET-spezifische Oberfläche von 14 m2/g, eine Kristallgröße von 28 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 10% aufwies, und das Sintern bei einer Temperatur von 1300°C durchgeführt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Aus den Ausgangsmaterialien ZrO2 (Handelsprodukt), Y2O3 (Handelsprodukt) und Al2O3 (Handelsprodukt) wurde pulvriges Zirkoniumoxid durch ein Festphasenmischverfahren hergestellt. Das so erhaltene pulvrige Zirkoniumoxid enthielt Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% und Al2O3 in einer Konzentration von 0,3 Gew.-%, und es wies eine BET-spezifische Oberfläche von 14 m2/g, eine Kristallgröße von 40 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 100% auf. Dieses pulvrige Zirkoniumoxid wurde geformt und bei 1500°C gesintert. Der so erhaltene Sinterkörper wurde nach Oberflächenbehandlung bezüglich durchschnittlichem Kristallkorndurchmesser, Orientierungsgrad, kubischem Phasenverhältnis, monoklinem Phasenverhältnis, Dichte und durchschnittlicher Oberflächenrauheit vermessen. Dieser Sinterkörper wurde 48 h lang bei 140°C in heißes Wasser getaucht und einer Messung von monoklinem Phasenverhältnis und durchschnittlicher Rauheit unterzogen.

Vergleichsbeispiel 2

Das Experiment wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt, außer dass das pulvrige Zirkoniumoxid ein durch ein Co-Fällungsverfahren hergestelltes Handelsprodukt war, welches Y2O3 in einer Konzentration von 3 Mol% enthielt und eine BET-spezifische Oberfläche von 8 m2/g, eine Kristallgröße von 47 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,7 &mgr;m und ein monoklines Phasenverhältnis von 30% aufwies.

Die Korndurchmesser der Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, dass die Strukturen gemischt aus großen Körnern und kleinen Körnern beschaffen waren.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen, dass die Zirkoniumoxidsinterpresskörper aus den Beispielen 1 bis 12 im Vergleich zu denen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 hervorragende Eigenschaften aufweisen.


Anspruch[de]
  1. Zirkoniumoxidsinterkörper, der Y2O3 in einem Zustand einer festen Lösung und Al2O3 in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% enthält und der tetragonale Kristallkörner aufweist, die mit einem Orientierungsgrad von nicht mehr als 45% orientiert sind.
  2. Zirkoniumoxidsinterkörper nach Anspruch 1, der Y2O3 in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 8 Mol% enthält und der hauptsächlich aus tetragonalen Kristallkörnern und/oder kubischen Kristallkörnern beschaffen ist.
  3. Zirkoniumoxidsinterkörper nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der durchschnittliche Kristallkorndurchmesser (D in &mgr;m) der tetragonalen Phase und/oder der kubischen Phase und die Konzentration an Y2O3 (X in Mol%) dem Verhältnis: 0 < D ≤ 0,12X + 0,06 genügen.
  4. Zirkoniumoxidsinterkörper nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei der Kristallit in den tetragonalen Zirkoniumoxidkörnern einen Durchmesser von nicht mehr als 70 nm aufweist und der Kristallit in den kubischen Zirkoniumoxidkörnern einen Durchmesser von nicht mehr als 13 nm aufweist und die tetragonalen Zirkoniumoxidkörner Y2O3 in einem Zustand einer festen Lösung in einer Konzentration von nicht weniger als 2,75 Mol% enthalten.
  5. Zirkoniumoxidsinterkörper nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Anteil der kubischen Kristallphase nicht höher als 15 Gew.-% ist.
  6. Zirkoniumoxidsinterkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, der eine durchschnittliche Oberflächenrauheit von nicht mehr als 0,007 &mgr;m aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung des Zirkoniumoxidsinterkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend Formen und Sintern von feinpulvrigem Zirkoniumoxid, das Y2O3 enthält und das Al2O3 in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% enthält und das eine BET-spezifische Oberfläche im Bereich von 14 bis 17 m2/g, Kristallgröße im Bereich von 22 bis 30 nm, eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,3 bis 0,9 &mgr;m und ein monoklinisches Phasenverhältnis von nicht mehr als 22% aufweist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumoxidsinterkörpers nach Anspruch 7, wobei die Y2O3 Konzentration im Bereich von 2 bis 8 Mol% liegt.
  9. Bestandteil, hergestellt aus einem Zirkoniumoxidsinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Verwendung für Verbindungsteile für optische Fasern, Kugeln für Mahlmaschinen, Pumpenteile, Halbleitersubstrate und biologische Bestandteile.
Es folgt kein Blatt Zeichnungen






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